CN103159228A - 一种超稳稀土y型分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超稳稀土Y型分子筛及其制备方法，该方法是以NaY分子筛为原料，进行稀土交换反应和分散预交换反应，最后进行超稳焙烧处理。该分子筛含氧化稀土1～20重％，氧化钠不大于1.2重％，结晶度51～69％，晶胞参数2.451nm～2.469nm；与现有技术相比，该方法制备的分子筛稀土离子定位于方钠石笼，表现在反交换过程中没有稀土离子流失，同时该方法制备的分子筛粒径D(v，0.5)不大于3.0μm、D(v，0.9)不大于20μm。采用这种分子筛作为催化裂化催化剂活性组分，具有高的重油转化能力和高价值目的产品收率的特点。

Description

一种超稳稀土Y型分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超稳稀土Y型分子筛及其制备方法，更具体地说是一种提高裂化活性和颗粒分散性的超稳稀土Y分子筛及制备方法。
技术背景
催化裂化装置作为原油重要的二次加工手段，其综合产品分布决定着炼厂的经济效益，近年随着原料油重质化趋势加剧，要求FCC催化剂具有更强的重油转化能力和高价值产品选择性。作为重油裂化催化剂裂化活性的主要提供者，高裂化活性和高活性稳定性的Y型分子筛一直是催化领域研究的核心技术课题。
围绕如何提高Y型分子筛的裂化活性和活性稳定性，国内外相关研究机构进行了大量的研究工作。工业上现行改性方法是大多采用稀土离子交换改性Y型分子筛，并结合焙烧条件的优化，使稀土离子尽可能迁移至方钠石笼，抑制分子筛骨架脱铝，从而提高分子筛的结构稳定性和活性稳定性。目前NaY分子筛改性方法大致分为三类：一是将NaY分子筛先交换少量稀土离子和或铵根离子，焙烧后进行稀土离子和或铵根离子或是脱铝处理制成REUSY分子筛(US3595611、US4218307、CN87104086.7)；二是先将NaY分子筛先制成USY分子筛，然后在交换稀土制备REUSY(ZL200510114495.1、ZL200410029875.0)；三是在NaY分子筛稀土改性过程中引入某种沉淀剂，形成稀土沉淀物，提高分子筛的抗重金属能力、裂化活性和制备过程的稀土利用率(ZL02103909.7、ZL200410058089.3、ZL02155600.8)。以上专利所提供的Y型分子筛改性方法都未对稀土离子精确定位作出详细说明，导致现有技术制备的Y型分子筛的活性稳定性和结构稳定性不能适应原料油重质化、劣质化的发展趋势。
美国专利(US5340957、US4584287)中介绍了Y型分子筛改性方法，该方法所述是以NaY分子筛为原料，采用稀土和/或VIII族元素进行交换改性，之后再进行水热处理，从而获得高稳定性超稳稀土Y型分子筛，该方法并未说明稀土离子定位和晶粒分散状况。
中国专利ZL97122039.5中介绍了一种超稳Y沸石的制备方法，该方法包括将一种Y型沸石，与一种酸溶液和一种含铵离子的溶液接触，并进行高温水蒸汽处理，所述酸的用量为每摩尔骨架铝1.5～6摩尔氢离子、酸溶液浓度0.1～5当量/升，Y型沸石与酸溶液接触的温度为5～100℃，接触时间0.5～72小时，Y型沸石与铵离子的重量比为2～20。该专利涉及的改性方法中需加入含铵离子溶液，其目的是降低分子筛中的氧化钠含量或是减少焙烧过程中酸性气体对分子筛结构的破坏，但是该技术存在以下技术缺陷：1)制备过程加入大量的铵离子，含铵离子最终进入大气或是污水中，增加氨氮污染和治污成本；2)该专利方法不能有效解决分子筛颗粒团聚问题，颗粒团聚降低了分子筛的比表面和孔体积，增加了分子筛交换过程的孔道阻力，使改性元素难以准确定位、定量于分子筛笼内；3)同时该专利还提及Y型沸石与含铵离子溶液接触的同时或是之后，还可以采用离子交换的方式引入稀土离子，在该交换过程中，铵离子与稀土离子存在竞争反应，铵离子会优先占据稀土离子位置，增加了稀土离子交换进入分子筛笼内的阻力，同时降低了稀土离子的利用率。
中国专利ZL02103909.7中介绍了一种含稀土超稳Y分子筛制备方法，该方法是将NaY分子筛经一次交换一次焙烧后制得，其特征在于将NaY分子筛置于铵离子溶液中，于25～100℃进行化学脱铝处理，化学脱铝络合剂中含有草酸和/或草酸盐，处理时间0.5～5小时，然后加入稀土溶液，搅拌，使生成包含草酸稀土的稀土沉淀物，经过滤、水洗成为滤饼，再进行水热处理，制得分子筛产品。该方法制备的分子筛虽具有一定的抗钒污染能力，但是其活性稳定性和裂化活性较低，不能满足原料油重质化、劣质化的发展趋势。这主要是与分子筛改性过程中的稀土离子在分子筛超笼和方钠石笼的位置分布有关。该方法明确了稀土离子是以两种形态存在于分子筛体系中，即部分稀土以离子形态进入方钠石笼，另一部分稀土离子是以氧化稀土(其前身物为草酸稀土，后续焙烧转化为氧化稀土)独立相分散于分子筛表面，这降低了稀土离子对分子筛结构的稳定支撑作用；同时该方法中也存在大量的氨氮污染问题，所加的草酸和或草酸盐的对环境和人体毒害较大。
中国专利200510114495.1中介绍了一种提高超稳Y型沸石稀土含量的方法，该方法是将超稳Y型沸石和浓度为0.01～2N的酸溶液以液固比4～20的比例在20～100℃的温度范围下充分混合，处理10～300分钟后洗涤、过滤，再加入稀土盐溶液进行稀土离子交换，交换后洗涤、过滤、干燥，得到稀土超稳Y型沸石。该发明以经水汽超稳焙烧的Y型分子筛为原料，对其进行二次交换和二次焙烧化学修饰，并未涉及分子筛颗粒分散性研究。
中国专利CN200410029875.0介绍了一种稀土超稳Y型沸石的制备方法，其特征在于该方法首先将NaY分子筛用无机铵盐溶液进行离子交换，之后进行水汽超稳处理获得“一交一焙”产品；将“一交一焙”产品再加入一种由稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液或者一种由无机铵盐、稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液，在一定温度下进行交换反应，反应结束后将分子筛浆液过滤、水洗，最后在空气或100％水蒸气气氛下于450～750℃焙烧0.5～4小时。该技术中稀土改性是以“一交一焙”产品为原料进行第二次交换改性，由于分子筛经过“一交一焙”后晶胞收缩，孔道内部碎片铝堵塞孔道，增加了稀土离子交换阻力，使稀土离子难以准确定位于方钠石笼。
以上专利所提供的Y型分子筛改性方法都未对稀土离子精确定位做出详细说明，导致现有技术制备的Y型分子筛的活性稳定性和结构稳定性不能适应原料油重质化、劣质化的发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性稳定性超稳稀土Y型分子筛及其制备方法，该方法提供的分子筛焦炭产率低、重油转化和抗重金属能力强，同时该方法具有制备工艺流程简单、改性元素利用率高和氨氮污染小的特点。
本发明提供的超稳稀土Y型分子筛其特征在于分子筛含氧化稀土1～20重％，氧化钠不大于1.2重％，结晶度51～69％，晶胞参数2.449nm～2.469nm，该分子筛的制备过程包含了稀土交换、分散预交换，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限，稀土交换与分散预交换是连续进行，之间没有焙烧过程；分散预交换是指将分子筛浆液浓度调为固含量为80～400g/L，加入0.2重量％～7重量％的分散剂进行分散预交换，交换温度为0～100℃，交换时间为0.1～1.5小时；分散预交换过程所述分散剂选自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的一种或多种，最好是两种或两种以上；稀土交换、分散预交换中没有使用铵盐。
本发明还提供了该超稳稀土Y型分子筛更具体的制备方法：以NaY分子筛(最好硅铝比大于4.0，结晶度大于70％)为原料，经过稀土交换、分散预交换，分子筛浆液经过滤、水洗和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限；再将“一交一焙”稀土钠Y分子筛经过铵盐交换降钠、第二次焙烧，从而获得本发明所述成品REUSY分子筛(又称超稳稀土Y型分子筛)。
本发明提供的超稳稀土Y型分子筛的制备方法中，NaY分子筛稀土交换和分散预交换之间，分子筛浆液可以不经洗涤、过滤，也可以进行洗涤、过滤。稀土交换时，其RE2O3/Y沸石(质量)最好为0.005～0.25，最佳是0.01～0.20；交换温度为0～100℃，最佳为60～95℃；交换pH值为2.5～6.0，最佳是3.5～5.5，交换时间为0.1～2小时，最佳为0.3～1.5小时；分散预交换时，分散剂加入量为0.2重量％～7重量％，最佳为0.2重量％～5重量％；交换温度为0～100℃，最佳为60～95℃；交换时间为0.1～1.5小时。改性后的分子筛浆液经过滤、水洗获得滤饼，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后焙烧，焙烧条件可使用通用条件，如在350℃～700℃、0～100％水汽焙烧0.3～3.5小时，最好是在450℃～650℃、15～100％水汽焙烧0.5～2.5小时，即得“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛。“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛的铵盐交换和第二次焙烧的条件可以采取通用的常规做法，推荐的方法是：将“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛加入去离子水，固含量调配为100～400g/L，NH4 +/Y沸石(质量)为0.02～0.40，最好为0.02～0.30，pH值为2.5～5.0，最好为3.0～4.5，在60℃～95℃下反应0.3～1.5小时后，将分子筛浆液过滤、水洗，将所得滤饼在450℃～700℃、0～100％水汽焙烧0.3～3.5小时，最好是0.5～2.5小时，最终获得本发明提供的高活性超稳稀土Y型分子筛。稀土交换和分散预交换的交换过程可以采用罐式交换、带式交换和/或滤饼交换；在进行稀土交换时，可以按以下方式进行，即在稀土总量不变的前提下，可以将稀土化合物溶液分为若干份，进行罐式交换、带式交换和/或滤饼交换，即多次交换。同样，在分散预交换过程时，可以在分散剂总量不变的前提下，可以将分散剂分为若干份，进行罐式交换、带式交换和/或滤饼交换；稀土交换和分散预交换为多次交换时，两类交换可交叉进行。
本发明中所述的分子筛制备过程中“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法可以是：  NaY分子筛首先经过稀土交换，反应结束后进行过滤、洗涤；之后将滤饼再与分散剂混合均匀进行预交换反应，最后将滤饼闪蒸干燥后进行焙烧。
本发明中所述的分子筛制备过程中“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法还可以是：NaY分子筛首先经过分散预交换，反应结束后过滤、洗涤获得滤饼；将滤饼与稀土化合物溶液充分混合均匀进行滤饼交换，反应结束后将滤饼闪蒸干燥后进行焙烧。
本发明中所述的分子筛制备过程中“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法还可以是：NaY分子筛首先经过分散预交换，之后再加入稀土化合物进行罐式交换，反应结束后进行过滤、洗涤和焙烧。
本发明中所述的分子筛制备过程中“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法还可以是：NaY分子筛首先经过稀土交换，反应结束后再加入分散剂进行分散预交换反应，最后进行过滤、洗涤和焙烧。
本发明中所述的分子筛制备过程中“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法还可以是：NaY分子筛首先经过分散预交换，反应结束后将分子筛浆液在带式滤机上进行过滤、稀土带式交换和滤饼水洗，其中在带式滤机上进行稀土带式交换条件为：交换温度为60℃～95℃，交换pH值为3.2～4.8，带式滤机真空度为0.03～0.05；最后将过滤水洗好的滤饼进行焙烧。
本发明中所述的分子筛制备过程中“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法还可以是：NaY分子筛首先经过稀土交换，反应结束后将分子筛浆液在带式滤机上进行过滤、带式分散预交换和滤饼水洗，其中在带式滤机上进行带式分散预交换条件为：加入量为0.2重量％～7重量％，交换温度为0～100℃，交换时间为0.1～1.5小时，带式滤机真空度为0.03～0.05；最后将过滤水洗好的滤饼进行焙烧。
本发明中所述的“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法还可以是：NaY分子筛分散预交换结束后，在进行稀土交换时，可以按以下方式进行，即在稀土总量不变的前提下，可以将稀土化合物溶液分为若干份，进行罐式交换、带式交换和/或滤饼交换。
本发明中所述的“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法还可以是：NaY分子筛分散预交换过程可以按以下方式进行，即在分散剂总量不变的前提下，可以将分散剂分为若干份，进行罐式交换、带式交换和/或滤饼交换。
本发明所述的“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法还可以是：先选用一种分散剂与NaY分子筛进行分散预交换反应，之后再进行稀土交换反应，反应结束后再加入另外一种分散剂进行二次分散预交换，在两次分散预交换之间分子筛可以过滤也可以不过滤。
本发明中反应过程顺序不同，并不影响本发明的实施效果。
本发明所述的稀土化合物为氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土，最好是氯化稀土或硝酸稀土。
本发明所述的稀土可以是富镧或富铈稀土，也可以是纯镧或纯铈。
本发明是以NaY分子筛为原料，在NaY分子筛一次交换和一次焙烧过程中，不加入铵离子溶液，避免了其与稀土离子的发生竞争反应，降低了稀土离子交换利用率；同时采用分散预交换，降低颗粒交换阻力，使稀土离子定位于方钠石笼；在分散预交换过程加入一种分散剂，即可达到本发明提供分子筛效果，但是两种以上分散剂的加入可同时降低稀土液相和超稳过程的交换阻力，可最大化发挥分子筛裂化性能。
按照本发明提供的方法可有效降低了分子筛晶粒的团聚度，增加了分子筛的分散性，使稀土离子全部交换进入分子筛超笼和方钠石笼，并在后续水汽焙烧过程中稀土离子从超笼全部进入分子筛方钠石笼，体现在分子筛经过铵盐交换后，分子筛稀土含量不降低，同时滤液中没有稀土离子。稀土离子全部定位于方钠石笼抑制了水汽老化过程骨架脱铝，提高了分子筛的活性稳定性；分子筛超笼和表面没有稀土离子，减少了分子筛孔道酸性中心的密度和强度，提高了分子筛的焦炭选择性和活性中心二次利用率；同时该方法大大降低了分子筛生产过程的铵盐用量，是一种清洁化分子筛改性技术。
具体实施方式
下面进一步用实施例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
(一)实例中所用的分析测试方法。
1.晶胞常数(a0)：X-光衍射法。
2.结晶度(C/C0)：X-光衍射法。
3.硅铝比：X-光衍射法。
4.Na2O含量：火焰光度法。
5.RE2O3含量：比色法。
6.颗粒粒径：使用仪器为MICRO-PLUS型激光粒度仪，全量程完全米氏理论，测试范围为0.05～550μm
(二)实例中所用原料规格
1.NaY分子筛：NaY-1(硅铝比4.8，结晶度92％)，NaY-2(硅铝比4.1，结晶度83％)，兰州石化公司催化剂厂生产。
2.超稳一交一焙分子筛样品：结晶度60％，氧化钠4.3m％，兰州石化公司催化剂厂生产。
3.稀土溶液：氯化稀土(氧化稀土277.5克/升)，硝酸稀土(氧化稀土252克/升)，均为工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。
4.田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、草酸、己二酸、乙酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、淀粉均为化学纯；氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、草酸铵，均为工业品。
(三)反应评价
ACE重油微型反应器：反应温度530℃，剂油比为5，原料油为新疆油掺炼30％的减压渣油。
实施例1
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为220g/L的浆液，加入82g硼酸和105克田菁粉，然后升温至85℃，在搅拌下交换反应0.5小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼放置反应釜中，之后再加入1.67升的氯化稀土，调节体系pH＝4.0，升温至80℃，交换反应0.3小时，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在70％水汽和670℃下焙烧1.0小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为120g/L的浆液，加入120g硫酸铵，调节体系pH＝4.2，升温到90℃，交换0.8小时，然后过滤、洗涤，滤饼在80％水汽和560℃下焙烧2.5小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-1。
实施例2
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为360g/L的浆液，加入0.82升的硝酸稀土，调节体系pH＝3.3，升温至80℃，交换反应1.5小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼放置反应釜中，再加入202g聚丙烯酰胺和30g的水杨酸，然后升温至78℃进行分散交换，在搅拌下交换反应0.5小时，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在30％水汽和630℃下焙烧1.8小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为370g/L的浆液，加入200g硫酸铵，调节体系pH＝3.6，升温到90℃，交换1.2小时，然后过滤、洗涤，滤饼在20％水汽和600℃下焙烧0.5小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-2。
对比例1
本对比例说明在分子筛改性过程中不加入聚丙烯酰胺和水杨酸时所制备REUSY的性能特点。
按照实施例2所示方法制备REUSY分子筛，仅是不加入聚丙烯酰胺和水杨酸，其他与实施例2相同，所得超稳稀土Y型分子筛编号为DB-1。
实施例3
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛(干基)和去离子水，调配成固含量为100g/L的浆液，然后加入180g柠檬酸进行分散预交换，升温至85℃，交换反应0.5小时，之后再加入1.08升的氯化稀土，调节体系pH＝4.5，升温至85℃，交换反应1小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在40％水汽和540℃下焙烧1.5小时，制得“一交一焙”超稳稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为145g/L的浆液，加入80g硫酸铵，调节体系pH＝3.5，升温到90℃，交换1.2小时，然后过滤、洗涤，滤饼在50％水汽和650℃下焙烧2小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-3。
实施例4
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛(干基)和去离子水，调配成固含量为200g/L的浆液，然后加入32g盐酸，升温至85℃，交换反应0.5小时，之后再加入0.22升的氯化稀土，调节体系pH＝4.8，升温至70℃，交换反应1小时，之后再加入48g尿素进行分散交换，然后升温至85℃，在搅拌下交换反应0.8小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼放置反应釜中，再加入1.43升的氯化稀土，然后升温至78℃进行交换0.5小时，最后将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在40％水汽和540℃下焙烧1.5小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为145g/L的浆液，加入80g硫酸铵，调节体系pH＝3.5，升温到90℃，交换1.2小时，然后过滤、洗涤，滤饼在50％水汽和650℃下焙烧2小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-4。
实施例5
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛(干基)和去离子水，调配成固含量为250g/L的浆液，加入132g尿素，然后升温至60℃，在搅拌下交换反应0.8小时，之后再加入0.76升的氯化稀土，调节体系pH＝4.2，升温至85℃，交换反应1.5小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼放置反应釜中，再加入39己二酸，然后升温至78℃进行分散交换，在搅拌下交换反应0.5小时，反应结束后过滤、洗涤，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在80％水汽和560℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为180g/L的浆液，加入100g硫酸铵，调节体系pH＝4.0，升温到90℃，交换1小时，然后过滤、洗涤，滤饼在100％水汽和620℃下焙烧2小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-5。
实施例6
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛(干基)和去离子水，调配成固含量为90g/L的浆液，加入59g盐酸，然后升温至90℃，在搅拌下交换反应1小时，之后再加入0.54升的硝酸稀土，调节体系pH＝3.7，升温至80℃，交换反应0.5小时，反应结束后再加入67g乙醇，在76℃下反应0.6小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在70％水汽和450℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为300g/L的浆液，加入1 75g硫酸铵，调节体系pH＝4.3，升温到90℃，交换0.6小时，然后过滤、洗涤，滤饼在70％水汽和650℃下焙烧1.5小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-6。
实施例7
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为180g/L的浆液，加入1.46升的硝酸稀土，调节体系pH＝3.5，升温至85℃，交换反应1.2小时，之后再加入1 08g乙醇，然后升温至90℃，在搅拌下交换反应1小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在50％水汽和520℃下焙烧1.5小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为250g/L的浆液，加入150g硫酸铵，调节体系pH＝4.0，升温到90℃，交换1小时，然后过滤、洗涤，滤饼在100％水汽和650℃下焙烧2小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-7。
实施例8
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛(干基)和去离子水，调配成固含量为150g/L的浆液，加入43g盐酸，在85℃下反应1小时，之后再加入1.68升的氯化稀土，调节体系pH＝3.7，升温至90℃，交换反应1小时，之后再将分子筛浆液过滤，进行分散剂带式交换，带式交换条件为：将35g草酸配置为pH值＝3.4的溶液，并升温至85℃，带式滤机真空度为0.04；之后将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在10％水汽和510℃下焙烧2.0小时，制得“一交一焙”超稳稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为145g/L的浆液，加入80g硫酸铵，调节体系pH＝3.5，升温到90℃，交换1.2小时，然后过滤、洗涤，滤饼在50％水汽和650℃下焙烧2小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-8。
对比例2
本对比例说明在分子筛改性过程中不加入盐酸和草酸时所制备REUSY的性能特点。
按照实施例8所示方法制备REUSY分子筛，仅是不加入盐酸和草酸，其他与实施例8相同，所得超稳稀土Y型分子筛编号为DB-2。
实施例9
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为180g/L的浆液，加入167g酒石酸，然后升温至85℃，在搅拌下交换反应0.5小时，之后再加入32g乙醇在85℃反应0.5小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼放置反应釜，之后再加入1.31升的硝酸稀土，调节体系pH＝3.8，升温至80℃，交换反应1小时，最后将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，在100％水汽和480℃下焙烧1.5小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为220g/L的浆液，加入80g硫酸铵，调节体系pH＝4.5，升温到90℃，交换0.5小时，然后过滤、洗涤，滤饼在100％水汽和580℃下焙烧1.8小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-9。
实施例10
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为320g/L的浆液，加入30g硝酸，然后升温至85℃，在搅拌下交换反应0.8小时，之后再加入0.95升的硝酸稀土，调节体系pH＝3.3，升温至80℃，交换反应1.8小时，最后加入62g淀粉在80℃下反应0.5小时，反应之后过滤、洗涤，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在60％水汽和560℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为280g/L的浆液，加入130g硫酸铵，调节体系pH＝4.0，升温到90℃，交换0.5小时，然后过滤、洗涤，滤饼在60％水汽和680℃下焙烧1小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-10。
实施例11
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为160g/L的浆液，加入1.40升的硝酸稀土，调节体系pH＝3.7，升温至90℃，交换反应0.8小时，之后再加入48g柠檬酸，然后升温至85℃，在搅拌下交换反应0.5小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼加入39g乙酸和76克尿素，然后升温至95℃，在搅拌下反应0.5小时，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在80％水汽和580℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为150g/L的浆液，加入50g硫酸铵，调节体系pH＝3.8，升温到90℃，交换1小时，然后过滤、洗涤，滤饼在100％水汽和610℃下焙烧2小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-11。
实施例12
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为180g/L的浆液，加入32g甲酸和68g乙醇，然后升温至85℃，在搅拌下交换反应1.5小时，之后再加入0.82升的硝酸稀土，调节体系pH＝3.3，升温至90℃，交换反应1小时，反应结束后加入48g甲酸和30g乙醇，在85℃下反应0.8小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在10％水汽和560℃下焙烧1.5小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为150g/L的浆液，加入50g硫酸铵，调节体系pH＝4.0，升温到90℃，交换1小时，然后过滤、洗涤，滤饼在60％水汽和620℃下焙烧2小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-12。
实施例13
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为350g/L的浆液，加入42g柠檬酸和28g田菁粉，然后升温至82℃，在搅拌下交换反应1.3小时，反应结束后加入0.56升硝酸稀土，在85℃下交换反应0.8小时，之后将分子筛浆液过滤，进行带式交换，带式交换条件为：将硝酸稀土溶液升温至88℃，交换pH值为4.7，硝酸稀土加入量为RE2O3/Y沸石(质量)为0.04，带式滤机真空度为0.03；之后将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在80％水汽和530℃下焙烧1.5小时，制得“一交一焙”超稳稀土钠Y“一交一焙”超稳稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为150g/L的浆液，加入100g硫酸铵，调节体系pH＝4.0，升温到90℃，交换1小时，然后过滤、洗涤，滤饼在60％水汽和620℃下焙烧2小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-13。
实施例14
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为190g/L的浆液，加入78g尿素和46g盐酸调节体系pH值＝6.5，然后升温至90℃，在搅拌下交换反应0.6小时，之后将分子筛浆液过滤，进行带式交换，带式交换条件为：将硝酸稀土溶液升温至88℃，交换pH值为4.2，硝酸稀土加入量为RE2O3/Y沸石(质量)为0.12，带式滤机真空度为0.05；之后将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在100％水汽和580℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”超稳稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为150g/L的浆液，加入160g硫酸铵，调节体系pH＝4.0，升温到90℃，交换1小时，然后过滤、洗涤，滤饼在60％水汽和620℃下焙烧2小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-14。
对比例3
本对比例说明在分子筛改性过程中仅加入盐酸时所制备REUSY的性能特点。
按照实施例1 4所示方法制备REUSY分子筛，仅是不加入盐酸，其他与实施例14相同，所得超稳稀土Y型分子筛编号为DB-3。
实施例15
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为110g/L的浆液，加入42g田菁粉和28g水杨酸，然后升温至89℃，在搅拌下交换反应1小时，之后再加入0.48升的硝酸稀土，调节体系pH＝3.7，升温至83℃，交换反应1小时，之后将分子筛浆液过滤水洗，将所得滤饼放入交换罐中进行打浆，再加入1.19升的硝酸稀土(RE2O3/Y沸石为0.10)，调节体系pH＝4.1，升温至78℃，交换反应0.7小时，之后将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在100％水汽和630℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”超稳稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为150g/L的浆液，加入160g硫酸铵，调节体系pH＝4.0，升温到90℃，交换1小时，然后过滤、洗涤，滤饼在60％水汽和620℃下焙烧2小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-15。
实施例16
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为170g/L的浆液，加入0.18升的硝酸稀土，调节体系pH＝4.1，升温至80℃，交换反应1.2小时，之后再将分子筛浆液过滤，进行分散剂带式交换，带式交换条件为：将52g乙酸和146g柠檬酸配置80g/L的溶液，并升温至85℃，带式滤机真空度为0.04；之后将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在100％水汽和500℃下焙烧1.5小时，制得“一交一焙”超稳稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克(干基)和去离子水，制成固含量为150g/L的浆液，加入160g硫酸铵，调节体系pH＝4.0，升温到90℃，交换1小时，然后过滤、洗涤，滤饼在60％水汽和620℃下焙烧2小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-16。
对比例4
本对比例使用CN200410058089.3实施例1所述的分子筛制备方法，其它条件同
实施例15
在带有加热套的反应釜中，依次加入去离子水和3000gNaY分子筛(干基)，调配成固含量为150g/L的浆液，在向其中加入450g硫酸铵，90℃下搅拌5分钟后用盐酸调节体系pH值3.8，继续搅拌1小时后过滤。滤饼加入2kg去离子水，再加入1.67升的硝酸稀土溶液，90℃下搅拌2小时，加入322g的偏铝酸钠，258g氨水，搅拌10分钟后进行过滤、水洗，气流干燥后进焙烧炉，在重量空速0.5时-1的水蒸气下600℃焙烧1.5小时，冷却后即得DB-3A，再按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.1∶10的比例用90℃的氯化铵洗涤15分钟，干燥得到分子筛成品，编号为DB-4。
对比例5
本对比例使用CN200510114495.1所述的分子筛制备方法，其它条件同实施例167。
取3000g(干基)由兰州石化公司催化剂厂水热法生产的超稳一交一焙分子筛样品，加入到3升2N草酸水溶液中搅拌使其混合均匀，升温至90～100℃反应1小时后，过滤水洗，将所得滤饼至于6升去离子水中，并加入1.46升的硝酸稀土溶液，升温至90～95℃下反应1小时，然后过滤水洗，滤饼于120℃下烘干，即得该对比例分子筛样品，记为DB-5。
对比例6
本对比例使用CN97122039.5所述的分子筛制备方法，其它条件同实施例4。
在带有加热套的反应釜中，加入去离子水和3000g(干基)NaY-1分子筛，调配成固含量为90g/L的浆液，搅拌升温至80℃，加入59g的盐酸，恒温8小时，加入1.65升的氯化稀土溶液和1200g固体氯化铵，搅拌1小时，过滤水洗至无氯离子被检出，所得湿滤饼(水分含量47％)于600℃下焙烧2小时，即得该对比例分子筛样品，记为DB-6。
将本发明实施例及对比例所得超稳稀土Y型分子筛理化性质列于表1。
表1  分子筛理化性质
Figure BDA0000120500530000151
本发明提供的超稳稀土Y型分子筛其特征在于分子筛含氧化稀土1～20重％，氧化钠不大于1.2重％，结晶度51～69％，晶胞参数2.449nm～2.469nm，分子筛粒径D(v，0.5)不大于3.0μm、D(v，0.9)不大于20μm；
从表中数据可知：1)本发明所制备的分子筛氧化钠不大于1.2m％，氧化稀土含量在1～20m％之间，晶胞常数在2.449～2.469之间，相对结晶度在51％～69％之间。2)与对比分子筛相比，本发明所制备的分子筛粒径分布明显小于对比分子筛，其中分子筛D(v，0.5)粒径不大于3.0μm，分子筛D(v，0.9)粒径不大于20μm，表明该专利所提供的分子筛制备方法可显著提高分子筛颗粒的分散度，降低颗粒的团聚度。3)以超稳Y型分子筛为原料改性分子筛，由于其超稳后晶胞收缩，孔道内部存在部分碎片铝，增加了稀土交换阻力，导致对比例5稀土利用率低。4)按照对比例6制备分子筛，由于铵盐与稀土混合进行交换，稀土离子与铵根离子存在竞争反应，影响了稀土离子的准确定位，表现在其稀土利用率低。
将实施例1～16和对比例1～6成品分子筛按照以下交换条件进行3次铵盐交换，考察分子筛稀土含量和滤液中稀土含量的变化，确定稀土离子是否定位于方钠石笼。分析结果如表2所示。
交换条件：在带有加热套的反应釜中，加入100g分子筛和0.6升的去离子水，在搅拌状态下加入40g的铵盐，然后升温至85℃交换1小时，然后过滤，并用0.4升的化学水水洗，收集滤液和滤饼，分析稀土含量。
表2  稀土含量分析
从表2分析结果可知，与对比例相比，按照本发明提供的Y型分子筛改性方法制备的分子筛，经过3次铵盐反复交换，滤液中基本没有稀土离子，该结果表明稀土离子全部定位于分子筛方钠石笼。
表3是实施例1～16和对比例1～6所得的超稳稀土Y型分子筛稳定性分析结果。
表3  分子筛活性稳定性分析结果
Figure BDA0000120500530000171
备注：相对结晶度保留率＝相对结晶度(老化样品)/相对结晶度(新鲜样品)×100％
老化条件：800℃、100％水汽下老化2小时
表3分析数据表明，与对比分子筛相比，按照本发明制备的分子筛崩塌温度提高15℃以上，相对结晶度保留率增加11.8个百分点以上，表明本发明所提供的制备方法可显著改善分子筛的热稳定性和水热稳定性。
为考察本发明分子筛的重油转化能力和综合产品分布，进行了如下实验：按照常规制备半合成催化剂的制备方法，按照35％的分子筛(含本发明分子筛和对比分子筛)、20％的氧化铝、8％的铝溶胶粘结剂和37％的高岭土的催化剂配方，制备了FCC催化剂。并进行了重油微反评价，评价条件为：原料油为新疆催料，剂油比4，反应温度530℃。评价结果如表4所示。评价结果表明，以本发明提供的Y型分子筛为活性组分制备的催化剂，具有优异的重油转化能力和产品选择性。
表4  ACE重油微反评价结果
Figure BDA0000120500530000181

Claims (15)

1.一种超稳稀土Y型分子筛，其特征在于分子筛含氧化稀土1～20重％，氧化钠不大于1.2重％，结晶度51～69％，晶胞参数2.449nm～2.469nm，该分子筛的制备过程包含了稀土交换、分散预交换，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限，稀土交换与分散预交换是连续进行，之间没有焙烧过程；分散预交换是指将分子筛浆液浓度调为固含量为80～400g/L，加入0.2重量％～7重量％的分散剂进行分散预交换，交换温度为0～100℃，交换时间为0.1～1.5小时；分散预交换过程所述分散剂选自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的一种或多种；稀土交换、分散预交换中没有使用铵盐。
2.根据权利要求1所述的超稳稀土Y型分子筛，其特征在于分散预交换过程所述分散剂选自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中两种或两种以上。
3.根据权利要求7中所述的超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于分散预交换时，分散剂加入量为0.2重量％～5重量％；交换温度为60～95℃。
4.一种权利要求1所述的超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于以NaY分子筛为原料，经过稀土交换、分散预交换，分子筛浆液经过滤、水洗和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限；再将“一交一焙”稀土钠Y分子筛经过铵盐交换降钠、第二次焙烧，从而获得超稳稀土Y型分子筛。
5.根据权利要求4中所述的超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于NaY分子筛硅铝比大于4.0，结晶度大于70％。
6.根据权利要求4中所述的超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于稀土交换时，其RE2O3/Y沸石质量比为0.005～0.25；交换温度为0～100℃；交换pH值为2.5～6.0，交换时间为0.1～2小时。
7.根据权利要求6中所述的超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于稀土交换时，其RE2O3/Y沸石质量比为0.01～0.20；交换温度为60～95℃；交换pH值为3.5～5.5，交换时间为0.3～1.5小时。
8.根据权利要求4中所述的超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于第一次焙烧条件为350℃～700℃、0～100％水汽焙烧0.3～3.5小时。
9.根据权利要求4中所述的超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛的铵盐交换和第二次焙烧的方法是：将“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛加入去离子水，固含量调配为100～400g/L，NH4 +/Y沸石质量比为0.02～0.40，pH值为2.5～5.0，在60℃～95℃下反应0.3～1.5小时后，将分子筛浆液过滤、水洗，将所得滤饼在450℃～700℃、0～100％水汽焙烧0.3～3.5小时。
10.根据权利要求9中所述的超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛的铵盐交换的条件为：NH4 +/Y沸石质量比为0.02～0.30，pH值为3.0～4.5；第二次焙烧的条件为：滤饼在450℃～700℃、0～100％水汽焙烧0.5～2.5小时。
11.根据权利要求4中所述的超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于稀土交换和分散预交换的交换过程采用罐式交换、带式交换和/或滤饼交换。
12.根据权利要求4中所述的超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于在进行稀土交换时，在稀土总量不变的前提下，将稀土化合物溶液分为若干份，进行罐式交换、带式交换和/或滤饼交换。
13.根据权利要求4中所述的超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于在分散预交换过程时，将分散剂分为若干份，进行罐式交换、带式交换和/或滤饼交换。
14.根据权利要求4中所述的超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于稀土交换或分散预交换为多次交换时，两类交换交叉进行。
15.根据权利要求4中所述的超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于NaY分子筛稀土交换和分散预交换之间，分子筛浆液可以不用洗涤、过滤，也可以进行洗涤、过滤。
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