JPS59168089A - 重質油の流動接触分解法 - Google Patents

重質油の流動接触分解法

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JPS59168089A
JPS59168089A JP4240883A JP4240883A JPS59168089A JP S59168089 A JPS59168089 A JP S59168089A JP 4240883 A JP4240883 A JP 4240883A JP 4240883 A JP4240883 A JP 4240883A JP S59168089 A JPS59168089 A JP S59168089A
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fluid catalytic
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Tomonori Shioiri
塩入 智紀
Takeshi Kawakatsu
健 川勝
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油の流動接触分解方法に関するものであり
、さらに詳しくは希土類金属交換率が特定の範囲内にあ
るゼオライトを含む触媒を用いて、ニッケル、バナジウ
ム、銅、鉄、ナトリウムなどを含む蒸留残渣油を含有す
る重質油を流動接触分解することにより、該触媒上にニ
ッケルなどの金属が堆積しても、一定範囲の分解率を維
持しつつ、ドライガス発生量を抑制できるものである。
通常の流動接触分解は石油系炭化水素を触媒と接触させ
て分解し、液化石油ガス(LPG)、ガソリンなどの多
量の軽質留分および少量の分解軽油等を得、さらに触媒
に堆積したコークを空気で燃焼除去して触媒を循環再使
用するものである。また原料油には従来から常圧蒸留塔
からのうイトガスオイル(LGO)、ヘビーガスオイル
(HGO)、減圧蒸留塔からのバキュームガスオイル(
VGO)などのいわゆる留出油が主として用いられてい
るにすぎない。
しかし最近では世界的な原油の重質化、またわが国での
需要構造の変化に伴ない、需給両面から重油類の過剰傾
向が現われたことから、流動接触分解の原料油として蒸
留残渣を含む重質油をも対象とする必要が生じている。
ところが蒸留残渣を含む重質油中には留出油中よりもは
るかに多量のニッケル、バナジウム、鉄、銅、ナトリウ
ム等の金属類が含まれておし、これらの金属類は触媒上
に堆積して分解の活性と選択性を著しく阻害することが
知られている。すなわちこれら金属類の触媒上への蓄積
とともに分解率が低下してゆき、実質的に望ましい分解
率を達成できなくなる一方、水素の発生量とコークの生
成量が著しく増加し、装置の運転を困雛にすると同時に
、望ましい液状生成物の収率が低下する。
実際に市販触媒を用いて重質油を分解したところ、ある
ものについては触媒上に金属が蓄積するにつれて増加す
るドライガス発生量をある程度抑制するが、生成ガソリ
ンのオクタン価が低く製品価値の低いものであった。ま
たあるものについてはオクタン価の面からは十分である
が、分解率が低下したり、ドライガス発生量が多かった
本発明者等はこれらの点を解決するために重質油の流動
接触分解方法について鋭意研究をした結果、特定範囲の
希土類金属交換率のゼオライト含有触媒を用いることに
より、分解率を一定の範囲内で維持し、同時にドライガ
ス発生量を抑制し、オクタン価の高いガソリンが寿られ
ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。すなわち本発明は希土類金属交換率0.3〜0.
6の範囲内であるゼオライトを含む触媒を用いて、前述
したニッケル、バナジウム、銅、鉄および/またはナト
リウムを合計0.5 ppm以上含む蒸留残渣を含有す
る重質油を流動接触分解することにより、触媒上にこれ
ら金属が蓄積しても50〜90volチの分解率を維持
し、ドライガス発生量を35 OSCF/bbl以下に
抑制すると同時に、オクタン価も十分なガソリンを生成
できることを特徴とする重質油の流動接触分解方法を提
供する。
以下に本発明をざらに詳しく説明する。
本発明でいう重質油とはニッケル、バナジウム、鉄、銅
、ナトリウム等を実質的に含み(通常0.5 ppm以
上含有する)、アスファルテンあるいはレジン分を実質
的に含む(通常0、5 wt%以上含有する)炭化水素
系鉱油で、石油精製工程の中で蒸留操作によって分けら
れる残渣成分を含むものをいい、具体的には常圧蒸留残
渣油、減圧蒸留残渣油、溶剤脱歴油、溶剤脱歴アスファ
ルトおよびこれらのいずれかと常圧蒸留、減圧蒸留から
の通常沸点200℃以上の留出油(たとえば、LGO(
沸点範囲200〜300℃〕、HGO[同300〜50
0℃〕およびVGO[同300〜570℃])の混合油
が例示できる。該混合油は残渣油の含有率が1wt%以
上である。また重質油は一種類の原油に由来するもので
もよいし、二種類以上の混合原油に由来するものでもよ
い。捷だここでいう重質油としてはシェールオイル、タ
ールサンドおよび石炭液化油が例示できる。
本発明で用いられる触媒はマトリックスと呼ばれる非晶
質の成分とゼオライトと呼ばれる結晶性アルミノシリケ
ートの成分から成るものでゼオライト成分の含有量は全
触媒を基にして5〜40wt係の範囲である。該触媒の
調製は従来公知の方法を用いることができる。該マトリ
ックス成分はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアま
たはマグネシア−アルミナを主成分とする合成品あるい
は天然に存在する粘土鉱物を処理したものが好ましい。
ゼオライト成分は約6〜15λの孔開口を有するもので
、好ましくは約2.5:1〜6:1のシリカ:アルミナ
比を有する合成ホージャサイトあるいはこれの変性形態
のどれでもよい。この中で合成Y型ゼオライトが特に好
ましい。
該ゼオライト成分はゼオライト中に最初から存在する交
換可能なカチオン、たとえばナトリウムを従来公知の方
法、たとえばイオン交換法に従って希土類金属で交換し
たものである。
該希土類金属とは周期律表■族亜族に属するSc、、Y
およびランタノイドのLa、Ce、Pr、Nd、Pm、
Sm。
Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、Er、Tm1
YbおよびLuであって、この内の一種類の金属を用い
てもよいし、とれらの混合物でもよい。希土類金属が混
合物の場合の組成の一例を示せば、CeO2: 48%
、La2O3: 24%、Pr6O11:5%、Nd2
O3: 17%、Sm2O3: 3%、Gd2O3: 
2%、Y2O3: 0.2係およびその他二〇、8%で
ある。
本発明でいう希土類金属交換率は次のように定義する。
希土類金属含有量 該希土類金属交換率は0.3〜0.6の範囲内で、好ま
しくは0.55〜0.55である。交換率が0.5未満
であると、前述したニッケル、バナジウムなどの金属の
蓄積により分解率の低下とドライガス発生量の増加をき
たす。また交換率が0.6より大であると分解率、ドラ
イガス量に関する問題は少なくなるが、製品ガソリンの
オクタン価低下をきたす。
まだゼオライト成分は希土類金属で交換されない交換可
能なナトリウムをナトリウム残存率が0.25以下にな
るように水素で交換させることもできる。該ナトリウム
残存率は下記のように定義する。
ラム量 ナトリウム残存率が0.25より大であると熱および水
熱安定性が悪くなり分解率の低下をきたす傾向がある。
ゼオライト中に最初から存在する交換可能なカチオンを
希土類余端および水素で交換する場合、どちらを先に交
換しても差し支えない。
本発明による触媒を用いて該重質油を流動接触分解する
と、触媒上に蓄積する金属によって増加するドライガス
発生量とコークの収率が抑制され、分解生成物の蒸留設
備の一つであるガスコンプレッサーと触媒上のコーク燃
焼用空気を供給する空気ブロワ−の負荷が軽減されるば
かりでなく、触媒上の蓄積金属が相当な量に達しても、
分解率の低下が少なく、同時に好ましい液状生成物の収
率および好ましいオクタン価のガソリンが得られる。
具体的な触媒の使用方法としては流動接触分解装置内に
存在する触媒上の金属蓄積量を一定範囲内に保つに必要
な量の本発明の新触媒を定期的または連続的に補給し、
運転中の損失分と合せて補給量に見合う量の使用中の触
媒を装置から抜出すことである。
補給量は処理すべき重質油の量、重質油中の金属含有量
および触媒の金属蓄積許容量によって決まる。触媒の金
属蓄積許容量が高いほど補給量は少なくて済み、経済的
な重質油接触分解法を提供できる。本発明による触媒で
は金属蓄積量2wt%まで水素およびコーク生成量を通
常許容される範囲内に抑制し、分解率も必要かつ十分な
範囲内の値が維持され、補給量も少なくて済む経済的に
すぐれた触媒であることがわかった。
本発明を実施するにあたり用いられる装置、すなわち反
応帯、分離帯、ス) IJツビング帯、触媒再生帯、蒸
留帯を有する流動接触分解装置は特に限定されないが、
実質的に重質油を分解するのに適したものであることが
望ましい。
たとえば反応帯としては油と触媒の接触時間を短かくし
てコーク生成量を少なくするためのライザー反応帯を備
えたものがよく、再生帯としては750℃程度までの高
温に耐える設備または除熱設備を有するものがよい。ま
た装置の運転条件は特に限定されないが、−例を示せば
反応温度450〜550℃、圧力0.5〜3 Kg/c
n?拳G 、触媒再生温度550〜750℃、触媒/油
化3〜20wt/wt、接触時間0.5〜5 sec、
 CFR((新原料油+循環油)/新原料油) 1 w
 2 vo l/vo 1である。
本発明でいう分解率は次のように定義する。
その分解率は30〜90 vo1%の範囲で、好ましく
は45〜85volチである。
本発明でいうドライガスとは水素、炭素数1〜2の炭化
水素(メタン、エタン、エチレン)でドライガス発生量
は55 OSCF/bbl以下である。
本発明の方法は以下に示す実施例によってさらに明瞭に
理解されるであろう。
実施例1〜6および比較例1〜3 希土類金属交換率の異なる6種類の触媒をASTM(D
−3907)MATにより評価した。反応条件は反応温
度482℃、WH8V16hr’″1、触媒/油比3w
t/wtであり、原料油としては減圧軽油を用いた。触
媒は反応に供する前に、それぞれ同一ロットの触媒を二
分し一方は770℃で6時間スチーミングを行った。も
う一方はニッケルナフチネートを含浸させ、1wt%の
Niを担持させたのち、770℃で6時間スチーミング
を行った。このようにして得たNi蓄積量0と1wt%
の触媒の評価結果を表1に示す。
触媒り、E、Fはいずれも本発明によらない触媒で希土
類金属交換率が0.6〜0.6の範囲外である。いずれ
も、特にNi蓄積量1wt%時のドライガス発生量が多
い触媒であることがわかる。
これに対して本発明による触媒A、 B、 Cはゼオラ
イト中の希土類金属交換率が0.6〜0.6の範囲内で
あり、ドライガス発生量が触媒り、E、Fに比べて少な
いことがわかる。触媒Bは特にドライガス発生量が少な
い。これらの事実はドライガス発生量を分解率で除した
値を比較することで、より明らかとなる。
実施例4および比較例4 希土類金属交換率の異なる二種類の触媒G、 I(の新
触媒それぞれ16に9を600℃で3hr’J気焼成後
3分し一つは760℃で6hrスチーミングを行った。
もう一つはニッケルナフチネートを含浸させ所定量のN
iを担持させた後760℃で6brスチーミングを行っ
た。残りのものはバナジウムナフチネートを含浸させ所
定量の■を担持させた後760℃で6hrスチーミング
を行った。このようにして得た各触媒4Kfを循環流動
式ベンチ装置に充填し、反応温度470℃、再生塔温度
600℃、常圧、触媒/油止7wt/wt、原料供給速
度10.5?/minの条件で大慶常圧常習残渣油20
部、脱硫減圧I軽油80部から成る原料油の流動接触分
解反応を行った。希土類交換率、触媒上の金属量および
反応結果を表2に示す。
本発明による触媒GではNiおよびVが蓄積しても分解
率が目立って低下することもなくまたドライガス発生酸
もそれほど増加せずかつガソリンのオクタン価も90以
上ある。
これに対して希土類金属交換率0の触媒Hではドライガ
ス発生量が40 OSCF/bblを越えておりまたV
蓄積触媒では分解率が約9%低下している。
実施例5および比較例5〜6 3種類の新触媒(A、D、I)を循環流動式パイロット
プラントにそれぞれ45に9充填し、所定の条件で常圧
蒸留残渣油の流動接触分解を実施した。使用した常圧蒸
留残渣油の性状を表3に、触媒性状、反応条件、反応結
果を表4に示す。
本発明によらない触媒工はドライガス発生量は少ない触
媒であるが、コーク収率、LPG収率が多くかつ生成ガ
ソリンのオクタン価が85以下であ峠経済的に劣る触媒
である。また触媒りはガソリンのオクタン価はよいがド
ライガス発生量が500 SCF/bblにも達し劣る
触媒であることがわかる。
これに対して本発明による触媒Aはドライガス発生量も
少なくかつ、ガソリンのオクタン価も88であり、触媒
G、Dに比べて優れた触媒である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)希土類金属交換率が0.6〜0.6の範囲内であ
    るゼオライトを含む触媒を用いて、ニッケル、バナジウ
    ム、銅、鉄および/またはナトリウムを合計0.5 p
    pn以上含む蒸留残渣を含有する重質油を流動接触分解
    し、60〜90vo1%の分解率を維持し、ドライガス
    発生量を35 OSCF/bbl以下に抑制することを
    特徴とする重質油の流動接触分解方法。 (2)該重質油が常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、溶
    剤脱歴油、溶剤脱歴アスファルトまたはこれらのいずれ
    かと常圧蒸留もしくは減圧蒸留の留出油の混合油である
    特許請求の範囲第(1)項記載の方法。 (6)ゼオライトがY型ホージャサイトである特許請求
    の範囲第(1)項または第(2)項記載の方法。
JP4240883A 1983-03-16 1983-03-16 重質油の流動接触分解法 Granted JPS59168089A (ja)

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