KR100577134B1 - 집적된 수소첨가 및 가수소열분해 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 집적된 수소첨가 및 가수소열분해 방법에 의해 탄화수소 공급 원료를 가수소열분해시켜 액체 생성물, 특히 터빈 연료 및 디젤 오일을 고수율로 제조할 수 있는 촉매접촉 가수소열분해 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 단위 경제성을 손상시키지 않으면서 패스 운전당 저전환율과 관련된 수율의 잇점이 제공된다.
수소첨가, 가수소열분해, 터빈 연료, 탄화수소

Description

집적된 수소첨가 및 가수소열분해 방법{Integrated Hydrotreating and Hydrocracking Process}
도 1은 본 발명의 바람직한 실시양태의 간략화된 공정 계통도이다.
석유정제는 때때로, 예를 들어 원유로부터 유도된 탄화수소 공급 원료를 가수소열분해(hydrocracking)시킴으로써 나프타 및 가솔린과 같은 저비점 탄화수소상 액체 뿐만 아니라 터빈 연료, 디젤연료 및 중간 증류물로서 알려져 있는 그밖의 다른 생성물과 같은 바람직한 생성물을 제공한다. 가수소열분해에 주로 적용되는 공급 원료는 증류에 의해 원유로부터 회수되는 가스유 및 중질 가스유이다. 대표적인 중질 가스유는 비점이 371 ℃(700 ℉) 이상인 탄화수소 성분을 상당 부분, 일반적으로는 약 50 중량% 이상 함유한다. 대표적인 진공 가스유는 통상적으로 315 내지 565 ℃(600 내지 1050 ℉)의 비점 범위를 갖는다.
가수소열분해는 일반적으로 정제기에 의해 목적하는 탄화수소 생성물의 분포를 함유하는 생성물이 수득되도록 하기 위하여, 가수소열분해 반응 용기 또는 반응 구역에서 처리될 가스유 또는 다른 공급 원료를 수소의 존재하에 상승된 온도 및 압력의 조건하에서 적합한 가수소열분해 촉매와 접촉시킴으로써 이루어진다. 가수소열분해 반응기내에서의 운전 조건 및 가수소열분해 촉매는 가수소열분해된 생성물의 수율에 영향을 미친다.
다양한 종류의 공정계통도, 운전조건 및 촉매들이 상업적 목적으로 사용되어 왔지만, 더 낮은 가격과 더 높은 액체 생성물 수율을 제공하는 새로운 가수소열분해 방법이 항상 요구되어 왔다. 일반적으로, 증가된 생성물 선택성은 촉매접촉 가수소열분해 구역을 통한 패스(pass)당 저전환율(신선한 공급물의 60% 내지 90% 전환율)에서 얻어질 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이전에는 패스당 약 60% 이하의 전환율에서 운전하는 잇점이 무시되어 왔거나 단지 수확체감 만을 볼수 있는 것으로 믿어왔다. 패스당 저전환율이 일반적으로 더 고가이지만, 본 발명은 패스당 저전환율 공정의 경제적 잇점을 크게 개선시키고, 예기치 않았던 잇점을 입증하였다.
본 발명은 액체 생성물의 고수율, 특히 터빈 연료 및 디젤 오일의 고수율을 제공하는 촉매접촉 가수소열분해 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 단위 경제성을 손상시키지 않으면서 패스 운전당 저전환율과 관련된 수율의 잇점을 제공한다. 패스 운전당 저전환율의 또 다른 잇점에는 내부-상 수소 켄칭에 대한 필요성의 제거 및 새로운 공급물의 예열의 최소화가 포함되는데, 이는 재순환 액체의 더 큰 유속이 촉매반응을 개시시키는 추가의 공정열 및 반응의 열을 흡수하는 추가의 열싱크(heat-sink)를 제공하기 때문이다. 연료가스 및 수소 소비에 있어서의 전 반적인 감소 및 경질 생성물의 생성이 또한 얻어질 수 있다. 마지막으로, 패스 운전당 저전환율은 더 작은 촉매 부피를 필요로 한다.
본 발명은 액체 생성물의 고수율, 특히 터빈 연료 및 디젤 오일의 고수율을 제공하는 촉매접촉 가수소열분해 방법에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 (a) 탄화수소상 공급 원료와 수소를 204 내지 482 ℃(400 내지 900 ℉)의 온도, 3.5 내지 17.3 mPa(500 내지 2500 psig)의 압력, 0.1 내지 10 hr-1의 탄화수소상 공급 원료의 액체 시간당 공간 속도를 포함하는 반응 조건에서 촉매와 함께 촉매접촉 탈질소 및 탈황 반응 구역에 통과시켜 그로부터 탈질소 및 탈황 반응 구역 유출물을 회수하는 단계; (b) 유출물을 고온의 수소가 다량인 스트리핑 (stripping) 가스를 이용하는 고온, 고압 스트리퍼에 직접 통과시켜 수소, 탄화수소상 공급 원료의 비점 이하의 온도에서 비등하는 탄화수소상 화합물, 황화수소 및 암모니아를 포함하는 제1 증기 스트림, 및 탄화수소상 공급 원료의 범위내에서 비등하는 탄화수소상 화합물을 함유하는 제1 액체 스트림을 생성시키는 단계; (c) 제1 액체 스트림의 적어도 일부분을 가수소열분해 촉매를 함유하며 204 내지 482 ℃(400 내지 약 900 ℉)의 온도, 3.5 내지 17.3 mPa(500 내지 2500 psig)의 압력, 0.1 내지 15 hr-1의 액체 시간당 공간 속도에서 운전하는 가수소열분해 구역에 통과시켜 그로부터 가수소열분해 구역 유출물을 회수하는 단계; (d) 가수소열분해 구역 유출물을 탈질소 및 탈황 반응 구역에 통과시키는 단계; (e) 단계 (b)에서 회수된 제1 증기 스트림의 적어도 일부분을 응축시켜 탄화수소상 공급 원료의 비점 이하의 온도에서 비등하는 탄화수소상 화합물을 함유하는 제2 액체 스트림 및 수소와 황화수소를 포함하는 제2 증기 스트림을 생성시키는 단계; (f) 제2 증기 스트림의 적어도 일부분을 가수소열분해 구역에 재순환시키는 단계를 포함하는(comprise) 탄화수소상 공급 원료를 가수소열분해시키는 방법에 관한 것이다.
두번째 실시양태에서, 본 발명은 제2 증기 스트림의 적어도 또다른 부분을 스트리퍼의 상부 말단에 위치하는 환류 열교환 구역내에 포함시켜 환류시키고; 제2 증기 스트림의 또다른 부분을 환류 열교환 구역으로부터 분리하여 스트리퍼의 하부 말단에 도입시켜 스트리핑 매질을 제공하는, 첫번째 실시양태에서 상술한 바와 같은 탄화수소상 공급 원료의 가수소열분해 방법에 관한 것이다.
세번째 실시양태에서, 본 발명은 단계 (b)에서 회수된 제1 증기 스트림의 적어도 일부분을 후처리 수소화 반응 구역에 통과시켜 방향족 화합물을 포화시키고; 후처리 수소화 반응 구역으로부터 생성된 유출물의 적어도 일부분을 응축시켜 탄화수소상 공급 원료의 비점 범위 이하의 온도에서 비등하는 탄화수소상 화합물을 함유하는 제2 액체 스트림의 적어도 일부분 및 수소와 황화수소를 포함하는 제2 증기 스트림의 적어도 일부분을 생성시키는, 첫번째 실시양태에서 상술한 바와 같은 탄화수소상 공급 원료의 가수소열분해 방법에 관한 것이다.
또한 네번째 실시양태에서, 본 발명은 (a) 탄화수소상 공급 원료와 수소를 204 내지 482 ℃(400 내지 900 ℉)의 온도, 3.5 내지 17.3 mPa(500 내지 2500 psig)의 압력, 0.1 내지 10 hr-1의 탄화수소상 공급 원료의 액체 시간당 공간 속도를 포함하는 반응 구역 조건에서 탈질소 및 탈황 촉매반응 구역에 통과시켜 그로부터 탈질소 및 탈황 반응 구역 유출물을 회수하는 단계; (b) 유출물을 고온의 수소가 다량인 스트리핑 가스를 이용하는 고온, 고압 스트리퍼에 직접 통과시켜 수소, 탄화수소상 공급 원료의 비점 이하의 온도에서 비등하는 탄화수소상 화합물, 황화수소 및 암모니아를 포함하는 제1 증기 스트림, 및 탄화수소상 공급 원료의 범위내에서 비등하는 탄화수소상 화합물을 포함하는 제1 액체 스트림을 생성시키는 단계; (c) 제1 액체 스트림의 적어도 일부분을 가수소열분해 촉매를 함유하며 204 내지 482 ℃(400 내지 900 ℉)의 온도, 3.5 내지 17.3 mPa(500 내지 2500 psig)의 압력, 0.1 내지 15 hr-1의 액체 시간당 공간 속도에서 운전하는 가수소열분해 구역에 통과시켜 그로부터 가수소열분해 구역 유출물을 회수하는 단계; (d) 가수소열분해 구역 유출물을 탈질소 및 탈황 반응 구역에 통과시키는 단계; (e) 단계 (b)에서 회수된 제1 증기 스트림의 적어도 일부분을 후처리 수소화 반응 구역에 통과시켜 방향족 화합물을 포화시키는 단계; (f) 후처리 수소화 반응 구역으로부터 생성된 유출물의 적어도 일부분을 응축시켜 탄화수소상 공급 원료의 비점 이하의 온도에서 비등하는 탄화수소상 화합물을 함유하는 제2 액체 스트림 및 수소와 황화수소를 포함하는 제2 증기 스트림을 생성시키는 단계; (g) 제2 증기 스트림의 적어도 일부분을 가수소열분해 구역에 재순환시키고; (h) 제2 증기 스트림의 적어도 또다른 부분을 스트리퍼의 상부 말단에 위치하는 환류 열교환기에 도입시켜 환류시키는 단계; (i) 환 류 열교환 구역으로부터 제2 증기 스트림의 또다른 부분을 분리하고 가열하여 제2 증기 스트림의 또다른 부분을 스트리퍼의 하부 말단에 도입시켜 스트리핑 매질을 제공하는 단계를 포함하여 탄화수소상 공급 원료를 가수소열분해시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 액체 생성물의 더 큰 수율과 더 낮은 생산가격이 상술한 집적된 수소첨가 (hydrotreating) 및 가수소열분해 방법에 의해 이루어지고 얻을 수 있음을 발견해 내었다.
본 발명의 방법은 탄화수소 및/또는 다른 유기물질을 함유하는 탄화수소유를 가수소열분해시켜 더 낮은 평균 비점 및 더 낮은 평균 분자량을 갖는 탄화수소 및/또는 다른 유기물질을 함유하는 생성물을 생성시키는데 특히 유용하다. 본 발명의 방법에 의해 가수소열분해에 적용될 수 있는 탄화수소 공급 원료는 모든 광유 및 합성유(예를 들어 혈암류, 타르 모래 생성물 등) 및 이들의 분획을 포함한다. 탄화수소 공급 원료의 예로는 288 ℃(550 ℉) 이상에서 비등하는 성분을 함유하는 물질, 예를 들어 대기가스유, 진공가스유, 아스팔트가 제거된 진공 및 대기성 잔류물, 수소첨가되거나 온화하게 가수소열분해된 잔류유, 코우커(coker) 증류물, 직류 증류물, 용매-아스팔트 제거된 오일, 열분해-유도된 오일, 고비점 합성유, 순환유(cycle oil) 및 접촉분해장치 증류물이 포함된다. 바람직한 가수소열분해 공급 원료는 가스유 또는 목적하는 생성물의 종말점(중질 가솔린의 경우에 이 종말점은 일반적으로 193 내지 216 ℃(380 내지 420 ℉)이다) 이상의 온도에서 비등하는 그의 성분을 적어도 50 중량%, 가장 일반적으로는 75 중량% 이상 포함하는 다른 탄화수소 분획이다. 가장 바람직한 가스유 공급 원료중의 하나는 288 ℃ 이상에서 비등하는 탄화수소 성분을 함유하며, 최상의 결과는 316 내지 538 ℃(600 내지 1000 ℉) 사이에서 비등하는 성분을 25 부피% 이상 포함하는 공급물에 의해서 얻어지며, 특히 바람직한 공급 원료는 232 내지 566 ℃(450 내지 1050 ℉)의 범위에서 비등한다.
또한, 90% 이상의 성분이 149 내지 427 ℃(300 내지 800 ℉)의 범위에서 비등하는 석유 증류물이 포함된다. 석유 증류물은 경질 가솔린 분획(비점 범위가 예를 들어 10 내지 85 ℃(50 내지 185 ℉)) 및 중질 가솔린 분획(비점 범위가 예를 들어 85 내지 204 ℃(185 내지 400 ℉)) 둘다를 생성하도록 처리될 수 있다. 본 발명은 특히 중간 증류생성물을 포함하는 액체 생성물의 수율을 최대화시키는데 적합하다.
선택된 공급 원료는 우선 수소첨가반응 조건에서 고온의 가수소열분해 구역 유출물과 함께 촉매접촉 탈질소 및 탈황 반응 구역에 도입시킨다. 바람직한 탈질소 및 탈황 반응 조건 또는 수소첨가반응 조건은 수소첨가촉매 또는 수소첨가촉매의 배합물과 함께 204 내지 482 ℃(400 내지 약 900 ℉)의 온도, 3.5 내지 17.3 mPa(500 내지 2500 psig)의 압력, 0.1 내지 10 hr-1의 신선한 탄화수소상 공급 원료의 액체 시간당 공간 속도를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 것으로 용어 "수소첨가"는 수소-함유 처리가스가 황 및 질소와 같은 헤테로원자의 제거 및 일부의 방향족 화합물의 수소화에 주로 활성 이 있는 적합한 촉매의 존재하에서 사용되는 방법을 의미한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 수소첨가 촉매는 공지의 통상적인 수소첨가 촉매이며, 고표면적 지지물질, 바람직하게는 알루미나상의 적어도 하나의 VIII족 금속, 바람직하게는 철, 코발트 및 닉켈, 더욱 바람직하게는 코발트 및/또는 니켈 및 적어도 하나의 VI족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 촉매가 포함된다. 그밖의 적합한 수소첨가 촉매에는 제올라이트 촉매, 및 귀금속 촉매(여기에서 귀금속은 팔라듐 및 백금중에서 선택된다)가 포함된다. 본 발명의 범주내에서는 동일반응용기내에서 한가지 형태 이상의 수소첨가 촉매가 사용될 수도 있다. VIII족 금속은 대표적으로는 2 내지 20wt%, 바람직하게는 4 내지 12 wt% 범위의 양으로 존재한다. VI족 금속은 대표적으로는 1 내지 25wt%, 바람직하게는 2 내지 25wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
탈질소 및 탈황 반응 구역으로부터 생성된 유출물을 고의적 열교환이 없이(냉각시키지 않고) 이송시켜 필수적으로 탈질소 및 탈황 반응 구역과 동일한 압력에서 유지되는 고온, 고압 스트리핑 구역에 도입시켜, 여기에서 수소가 다량인 가스상 스트림과 함께 동시에 스트리핑하여 371 ℃(700 ℉) 미만의 온도에서 비등하는 탄화수소상 화합물, 황화수소 및 암모니아를 포함하는 제1 가스상 탄화수소상 스트림 및 371℃ 이상의 온도에서 비등하는 탄화수소상 화합물을 함유하는 제1 액체 탄화수소상 스트림을 생성시킨다. 스트리핑 구역은 바람직하게는 232 내지 468 ℃(450 내지 약 875 ℉) 범위의 온도에서 유지된다. 탈질소 및 탈황 반응 구역으로부터의 유출물은 스트리핑시키기 전에 실질적으로 냉각시키지 않으며, 단지 반응 구역으로부터 스트리핑 구역으로 이송시키는 도중에 피할 수 없는 열손실로 인한 온도의 저하가 있을 뿐이다. 스트리핑시키기 전에 탈질소 및 탈황 반응 구역 유출물의 냉각은 56 ℃(100 ℉) 미만으로 하는 것이 바람직하다. 스트리핑 구역의 압력을 실질적으로 탈질소 및 탈황 반응 구역과 동일한 압력으로 유지시킨다는 것은 반응 구역으로부터 스트리핑 구역으로 유출물 스트림을 유입시키는데 필요한 압력강하로 인해 약간의 어떤 압력차이가 있다는 것을 의미한다. 압력강하는 690 kPa(100 psig) 미만인 것이 바람직하다. 수소가 다량인 가스상 스트림은 바람직하게는 이 구역에 대한 탄화수소상 공급물의 약 1wt% 이상의 영으로 스트리핑 구역에 공급한다. 한가지 실시양태에서는, 스트리핑 구역내에서 스트리핑 매질로서 사용된 수소가 다량인 가스상 스트림을 우선 스트리핑 구역의 상부 말단에 위치하는 환류 열교환 구역내로 도입시켜 환류시킨 다음, 생성된 가열된 수소가 다량인 가스상 스트림을 스트리핑 구역의 하부 말단내로 도입시켜 스트리핑 기능을 수행하도록 한다.
스트리핑 구역으로부터 회수되고 371 ℃(700 ℉) 이상의 온도에서 비등하는 탄화수소상 화합물을 함유하는 제1 액체 탄화수소상 스트림의 적어도 일부분을 수소의 첨가와 함께 직접 가수소열분해 구역내로 도입시킨다. 가수소열분해 구역은 동일하거나 상이한 촉매의 하나 또는 그 이상의 상(bed)을 함유할 수 있다. 한가지 구체예에서, 바람직한 생성물이 중간 증류물인 경우에, 바람직한 가수소열분해 촉매는 하나 또는 그 이상의 VIII족 또는 VIB족 금속 수소화 성분과 배합된 무정형 염기 또는 저-레벨 제올라이트 염기를 이용한다. 또 다른 구체예에서, 바람직한 생성물이 가솔린 비점 범위내에 있는 경우에는 가수소열분해 구역이 일반적으로 결정성 제올라이트 크래킹 염기와 그 위에 부착된 소량의 VIII족 금속 수소화 성분으로 이루어진 촉매를 함유한다. 추가의 수소화성분은 제올라이트 염기와 혼함시키기 위한 VIB족으로부터 선택될 수 있다. 제올라이트 크래킹 염기는 때때로 본 기술분야에서 분자체라고도 불리우며, 일반적으로 실리카, 알루미나, 및 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 희토류금속 등과 같은 하나 이상의 교환가능한 양이온으로 조성된다. 이들은 또한 4 내지 14 옹그스트롬(10-10 미터)의 비교적 균일한 직경의 결정공극에 의해 특정화된다. 3 내지 12 의 비교적 높은 실리카/알루미나 몰비를 갖는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 자연에 존재하는 적합한 제올라이트에는 예를 들어, 모르데나이트(mordenite), 스틸바이트 (stilbite), 휼란다이트(heulandite), 페리에라이트(ferrierite), 다키아르다이트 (dachiardite), 카바자이트(chabazite), 에리오나이트(erionite) 및 파우자사이트 (faujasite)가 포함된다. 적합한 합성 제올라이트에는 예를 들어 B, X, Y 및 L 결정형, 예를 들어 합성 파우자사이트 및 모르데나이트가 포함된다. 바라직한 제올라이트는 결정공극 직경이 8-12 옹그스트롬(10-10 미터)이며 실리카/알루미나 몰비가 4 내지 6인 제올라이트이다. 바람직한 그룹에 속하는 제올라이트의 첫번째 예는 합성 Y 분자체이다.
천연적으로 존재하는 제올라이트는 통상 나트륨 형태, 알칼리토금속 형태 또는 혼합된 형태로 존재한다. 합성 제올라이트는 거의 언제나 우선 나트륨 형태로 제조된다. 어떤 경우든지 크래킹 염기로 사용하기 위해서는 원래의 제올라이트의 일가 금속의 대부분 또는 전부를 다가 금속 및/또는 암모늄염으로 이온-교환시킨 다음, 가열하여 제올라이트에 결합된 암모늄 이온을 분해시켜 그들의 위치에 수소 이온 및/또는 물을 추가로 제거함으로써 실제로 탈양이온화되는 교환부위를 남기도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 성질의 수소 또는 "탈양이온화된" Y 제올라이트는 US-A-3,130,006 에 더욱 특별히 기술되어 있다.
혼합된 다가 금속-수소 제올라이트는 우선 암모늄념으로 이온-교환시킨 다음, 다가 금속염으로 부분적으로 역교환시킨 다음 하소시킴으로써 제조될 수 있다. 일부의 경우에, 합성 모르데나이트의 경우와 같이, 수소 형태는 알칼리금속 제올라이트의 직접적인 산처리에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 크래킹 염기는 최초의 이온-교환능을 기준으로하여 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20% 의 금속-양이온결핍이 있는 것이다. 특히 바람직하며 안정한 제올라이트의 부류는 적어도 약 20% 의 이온교환능이 수소이온에 의해 충족되는 것이다.
본 발명의 바람직한 가수소열분해 촉매에서 수소화성분으로서 사용되는 활성 금속은 VIII족 금속, 즉 철, 코발트, 닉켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이다. 이들 금속이외에, VIB족 금속, 예를 들어 몰리브덴 및 텅스텐을 포함한 다른 프로모터들이 또한 그들과 함께 사용될 수 있다. 촉매내의 수소화 금속의 양은 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 광범하게 말하면, 0.05% 내지 30wt% 범위의 어떠한 양으로라도 사용될 수 있다. 귀금속의 경우에는 0.05 내지 2wt% 를 사용하는 것이 통상 바람직하다. 수소화 금속을 혼입시키는 바람직한 방법은 제올라이트 염기물질을 목적하는 금속(여기에서 금속은 양이온 형태로 존재한다)의 적합한 화합물의 수용액과 접촉시키는 것이다. 선택된 수소화 금속 또는 금속들을 첨가한 후에, 생성된 촉매분말을 여과하고 건조시키고, 필요에 따라 첨가된 윤활제, 결합제 등으로 펠릿화시킨 다음, 촉매를 활성화시키고 암모늄 이온을 분해시키기 위하여 예를 들어 371°- 648 ℃(700 - 1200 ℉)의 온도에서 공기중에서 하소시킨다. 또 다른 방법으로는, 제올라이트 성분을 우선 펠릿화시킨 다음, 이어서 수소화 성분을 가하고 하소시킴으로써 활성화시킬 수도 있다. 전술한 촉매들은 희석되지 않은 형태로 사용될 수 있거나, 분말상 제올라이트 촉매는 비교적 활성이 덜한 촉매, 희석제 또는 결합제, 예를 들어 알루미나, 실리카겔, 실리카-알루미나 코겔(cogel), 활성화 점토 등을 5 내지 90wt%의 비율로 혼합시켜 함께 필릿화시킬 수도 있다. 이들 희석제는 그대로 사용할 수 있거나, VIB족 및/또는 VIII족 금속과 같은 수소화 금속을 소량 첨가하여 포함시킬 수도 있다.
예를 들어 알루미노포스페이트 분자체, 결정성 크로모실리케이트 및 그밖의 다른 결정성 실리케이트를 포함하는 추가의 금속-촉진된 가수소열분해 촉매가 또한 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 결정성 크로모실리케이트는 US-A-4,363,718에 더욱 상세히 기술되어 있다.
가수소열분해 촉매와의 접촉에 의한 탄화수소상 공급 원료의 가수소열분해는 수소의 존재하에, 바람직하게는 232 ℃(450 ℉) 내지 468 ℃(875 ℉)의 온도, 3.5 내지 20.8 mPa(500 내지 3000 psig)의 압력, 0.1 내지 30 hr-1의 액체 시간당공간 속도 및 355 내지 4441(2000 내지 25,000 std ft3/배럴)의 수소순환율을 포함하는 가수소열분해 반응기 조건에서 수행된다. 본 발명에 따르면, 용어 "저비점 생성물로의 상당한 전환"이란 신선한 공급 원료 중 5vol% 이상의 전환이 일어나는 것을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 가수소열분해 구역에서 패스당 전환율은 15 내지 45% 범위이다. 더욱 바람직하게는 패스당 전환율은 20 내지 40% 범위이다.
중간 증류물, 특히 젯트연료의 품질을 개선시키기 위해, 371 ℃(700 ℉) 미만의 온도에서 비등하는 탄화수소상 화합물, 수소, 황화수소 및 암모니아를 포함하는 스트리핑 구역으로부터 생성된 제1 가스상 탄화수소상 스트림은 바람직하게는 모두 증기상으로 하여 후처리 수소화 반응 구역에 도입시켜 방향족 화합물의 적어도 일부분을 수소화시킨다. 후처리 수소화 반응 구역은 하향 유동, 상향 유동 또는 방사상 유동 운전모드로 수행될 수 있으며, 어떤 공지의 수소화촉매라도 사용할 수 있다. 후처리 수소화 반응 구역으로부터의 유출물은 바람직하게는 4 내지 60 ℃(40 내지 140 ℉) 범위의 온도로 냉각시키고 적어도 일부분을 응축시켜 제2 액체 탄화수소상 스트림을 생성시키고, 이것을 회수하여 분획화시켜 목적하는 탄화수소 생성물 스트림을 생성시키고 수소가 다량인 제2 가스상 스트림을 생성시켜, 이것을 둘로 나누어 상술한 바와 같은 가수소열분해 구역에 도입되는 첨가된 수소의 적어도 일부분 및 스트리핑 구역내에 도입되는 수소가 다량인 제1 가스상 스트림의 적어도 일부분을 생성시킨다. 신선하게 보충되는 수소는 적합하고 편리한 어떤 위치에서라도 공정중에 도입될 수 있으나, 바람직하게는 스트리핑 구역내로 도입된 다. 수소가 다량인 제2 가스상 스트림을 가수소열분해 구역내로 도입시키기 전에 황화수소의 적어도 상당 부분, 예를 들어 약 90wt% 이상은 공지의 통상적인 방법을 이용해서 제거하여 회수하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 가수소열분해 구역에 도입되는 수소가 다량인 가스상 스트림은 50 wppm 미만의 황화수소를 함유한다.
도면의 상세한 설명
도면에서는 본 발명의 공정을 간략화된 공정계통도를 이용하여 설명하고 있으며, 여기에서는 펌프, 계기장비, 열교환 및 열회수회로, 압축기 및 유사한 하드웨어와 같은 상세한 것은 관련된 기술을 이해하는데 필수적인 것이 아니어서 삭제하였다.
도면을 참고로 하여 보면, 진공 가스유 및 중질 코우커 가스유를 함유하는 공급물 스트림을 라인(1)을 통해 공정중에 도입시키고, 라인(32)를 통해서 후술하는 가수소열분해 구역(31)로부터의 유출물과 혼합시킨다. 생성된 혼합물은 라인(2)를 통해 수소첨가 구역(3)으로 이송시킨다. 수소첨가 구역(3)으로부터 생성되는 유출물을 라인(4)를 통해 이송시켜 스트리핑 구역(5)에 도입시킨다. 탄화수소 및 수소를 함유하는 증기상 스트림은 스트리핑 구역(5)내에서 상부로 지나가서 열교환기(25)와 접촉하고, 그의 적어도 일부분은 라인(7)을 통해서 스트리핑 구역(5)으로부터 분리되어 후처리 수소첨가 구역(8)에 도입된다. 액체 탄화수소상 스트림은 라인(6)을 통해 스트리핑 구역(5)로부터 분리되어 라인(6) 및 라인(30)을 통해 가수소열분해 구역(31)에 도입된다. 가스상 유출물 스트림은 라인(9)를 통 해 후처리 수소첨가 구역(8)로부터 분리되어 열교환기(10)에 도입된다. 열교환기(10)으로부터 생성된 냉각 유출물은 라인(11)을 통해 이송되어 증기-액체 분리기(12)에 도입된다. 산가스(acid gas) 화합물을 함유하는 수소가 다량인 가스상 스트림은 라인(17)을 통해 증기-액체 분리기(12)로부터 분리되어 산가스 회수 구역(18)에 도입된다. 산가스를 용해시키기 위하여 라인(35)를 통해 희박용매(lean solvent)를 산가스 회수 구역(18)에 도입시켜 수소가 다량인 가스상 스트림과 접촉시킨다. 산가스를 함유하는 풍부한 용매를 라인(36)을 통해 산가스 회수 구역(18)로부터 분리하여 회수한다. 감소된 농도의 산가스를 함유하는 수소가 다량인 가스상 스트림을 라인(19)를 통해 산가스 회수 구역(18)로부터 분리하여 라인(20)을 통해 도입된 신선하게 보충되는 수소와 혼합시킨다. 생성된 혼합물을 라인(21)을 통해 이송시켜 압축기(22)에 도입시킨다. 생성된 압축된 수소가 다량인 가스상 스트림을 라인(23)을 통해 이송시키고, 적어도 일부분은 라인(29) 및 라인(30)을 통해 가수소열분해 구역 (31)에 재순환시킨다. 수소가 다량인 가스상 스트림의 또 다른 한부분은 라인(24)를 통해 이송시켜 열교환기(25)에 도입시킨다. 생성된 가열된 수소가 다량인 가스상 스트림을 라인(26)을 통해 열교환기(25)로부터 분리하여 열교환기(27)에 도입시킨다. 생성된 가열된 수소가 다량인 가스상 스트림을 열교환기(27)로부터 분리하여 라인(28)을 통해 이송시켜 스트리핑 구역(5)에 도입시킨다. 수성 스트림은 라인(33)을 통해 도입시켜 라인(9)내에서 유동스트림과 접촉시키고, 계속해서 상술한 바와 같은 증기-액체 분리기(12)에 도입시킨다. 수용성 염을 함유하는 수성 스트림을 라인(34)를 통해 증기-액체 분리 기(12)로부터 분리하여 회수한다. 탄화수소상 화합물을 함유하는 액체 스트림을 라인(13)을 통해 증기-액체 분리기(12)로부터 분리하여 압력을 감소시키고 분리 구역(14)에 도입시킨다. 수소 및 통상적으로 가스상인 탄화수소를 함유하는 가스상 스트림은 라인(15)를 통해 분리 구역(14)로부터 분리시킨다. 탄화수소를 함유하는 액체 스트림은 라인(16)을 통해 분리 구역(14)로부터 분리시켜 회수한다.
실시예
본 발명의 방법은 이하의 예시적인 실시예에 의해 더 설명된다. 이하의 데이타는 모두 본 발명의 실제적인 수행에 의해 얻어진 것은 아니지만 본 발명의 예상되는 수행을 설명한 것으로 이해된다.
표1에 제시된 특성을 갖는 가수소열분해 공급 원료의 일부분을 표2에 제시된 운전조건에서 통상적인 일단계 가수소열분해기에서 가수소열분해시켜 표3에 기술된 생성물을 수득한다. 동일한 가수소열분해 공급 원료의 또 다른 한부분은 표2에 제시된 운전조건에서 기본 경우와 동일한 형태의 촉매를 사용하여 본 발명의 가수소열분해기에서 가수소열분해시켜 표3에 기술된 생성물을 수득한다. 수율은 공정조건을 시작할 당시의 신선한 공급물을 기준으로 하여 계산한다.
가수소열분해 공급 원료 분석 - 직류 진공 가스유-코우커 가스유의 80/20 배합물
비중, °API 21 (927㎏/㎥)
증류, 부피% ℉ ℃
IBP 664 (351)
10 716 (379)
30 767 (408)
50 817 (436)
70 880 (471)
90 965 (518)
FBP 1050 (565)
황, wt% 3.01
질소, ppm 1256
브롬값 7.5
헵탄 불용성물질, wt% <0.05
콘라드손(Conradson) 탄소, wt% 0.36
닉켈 및 바나듐, ppm 0.4
운전조건의 요약
공정계통도/반응기 운전조건 기본 경우 개선된 수율을 갖는 패스당 저전환율 공정
고압분리기 압력 15.96mPa (2300psig) 11.82mPa (1700psig)
액체 시간당 공간 속도, hr-1
수소첨가 구역 2.18 1.13
가수소열분해 구역 0.93 3.0
전체 0.65 0.82
배합된 공급물 비 **1.5 ***3.0
H2/신선한 공급물 1954 std ㎥/㎥(11,000 SCFB) 1954 std ㎥/㎥(11,000 SCFB)
전환율, 패스당*, % 60 30
총(전체) 전환율, %* 100 100
가스 켄칭 포인트의 수 3 0
최대 반응기 △T HT/HC 27.8/16.7℃(50/30℉) 33.3/27.8℃(60/50℉)
* 382℃(720℉) 종말점 증류물 및 더 경질로의 전환 ** 우선 HT로 간 다음에 HC로가는 재순환 액체 *** 우선 HC로 간 다음에 HT로가는 재순환 액체
생성물 수율
기본 경우 본 발명
wt% vol% wt% vol%
NH3 0.15 0.15
H2S 3.20 3.20
C1-C4 3.68 2.97
경질 나프타(C5-C6) 6.32 8.76 5.08 7.04
중질 나프타 C7-127℃(260℉) 10.38 12.87 7.68 9.52
케로신 127-288℃(260-550℉) 50.16 58.15 48.34 55.92
디젤 288-382℃(550-720℉) 28.72 31.98 35.11 39.09
총 중간 증류물 78.88 90.13 83.45 95.01
총 C5+ 95.58 111.76 96.21 111.57
총 C4+ 98.20 116.01 98.32 115.00
화학적 H2 소비(SCFB) 2.61 1600 2.53 1550
상기의 표로부터, 본 발명은 11.8mPa(1700psig) 또는 기본 경우보다 약 1/4 더 작은 압력하에서 운전시킬 수 있으며, 약 30% 작은 내부용적 및 약 20% 더 작은 촉매 재고를 갖는 가수소열분해 반응기를 이용함이 명백하다. 본 발명에서의 더 낮은 가수소열분해 반응기 구역 운전 가혹도로 인하여, 패스당 전환율은 60%에서 30%로 감소한다. 본 발명에서 사용된 이들 열거된 변화로 인하여 더 낮은 가격의 가수소열분해 공정을 제공할 수 있을 뿐 아니라 총 중간증류 생성물의 수율 증가를 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 8.89 std ㎥/㎥(50 SCFB)의 낮은 화학적 수소소비량 및 50% 더 낮은 연료가스로의 수소 손실을 갖는다.
본 발명의 가수소열분해 방법에 의해 단위 경제성을 손상시키지 않으면서 패스 운전당 저전환율과 관련된 수율의 잇점이 제공되고 더 낮은 가격의 가수소열분해 공정을 제공할 수 있을 뿐 아니라 총 중간증류 생성물의 수율이 증가된다.

Claims (10)

  1. (a) 탄화수소상 공급 원료(1)과 수소를 204 내지 482 ℃(400 내지 900 ℉)의 온도, 3.5 내지 17.3 mPa(500 내지 2500 psig)의 압력, 0.1 내지 10 hr-1의 탄화수소상 공급 원료의 액체 시간당 공간 속도를 포함하는 반응 조건에서 탈질소 및 탈황 촉매접촉 반응 구역(3)에 통과시켜 그로부터 탈질소 및 탈황 반응 구역 유출물(4)를 회수하는 단계;
    (b) 유출물(4)를 고온의 수소가 다량인 스트리핑 가스(28)를 사용하는 고온, 고압 스트리퍼(5)에 직접 통과시켜 수소, 탄화수소상 공급 원료의 비점 범위 이하의 온도에서 비등하는 탄화수소상 화합물, 황화수소 및 암모니아를 포함하는 제1 증기 스트림(7), 및 탄화수소상 공급 원료의 범위내에서 비등하는 탄화수소상 화합물을 포함하는 제1 액체 스트림(6)을 생성시키는 단계;
    (c) 제1 액체 스트림(6)의 적어도 일부분을 가수소열분해 촉매를 함유하며 204 내지 482 ℃(400 내지 900 ℉)의 온도, 3.5 내지 17.3 mPa(500 내지 2500 psig)의 압력, 0.1 내지 15 hr-1의 액체 시간당 공간 속도에서 운전하는 가수소열분해 구역(31)에 통과시켜 그로부터 가수소열분해 구역 유출물(32)를 회수하는 단계;
    (d) 가수소열분해 구역 유출물(32)를 탈질소 및 탈황 반응 구역(3)에 통과시키는 단계;
    (e) 단계 (b)에서 회수된 제1 증기 스트림(7)의 적어도 일부분을 응축(10)시켜 탄화수소상 공급 원료의 비점 범위 이하의 온도에서 비등하는 탄화수소상 화합물을 포함하는 제2 액체 스트림(13), 및 수소와 황화수소를 포함하는 제2 증기 스트림(17)을 생성시키는 단계;
    (f) 제2 증기 스트림(17)의 적어도 일부분을 가수소열분해 구역(31)에 재순환시키는 단계를 포함하는 탄화수소상 공급 원료의 가수소열분해 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소와 황화수소를 포함하는 제2 증기 스트림(17)을 처리(18)하여 황화수소의 적어도 일부분을 제거하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 생성된 수소가 다량인 가스상 스트림이 50 wppm 미만의 황화수소를 함유하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 탄화수소상 공급 원료가 232 내지 566 ℃(450 내지 1050 ℉) 범위에서 비등하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 고온, 고압 스트리퍼(5)를 탈질소 및 탈황 반응 구역 유출물(4)와 본질적으로 동일한 온도 및 압력에서 운전하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계(e)에서 회수된 수소와 황화수소를 포함하는 제2 증기 스트림(17)의 적어도 일부분을 고온, 고압 스트리퍼(5)에서 스트리핑 가스(28)로서 사용하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 가수소열분해 구역을 중간 수소가스 켄칭 포인트 없이 운전시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제2 증기 스트림(17)의 적어도 또다른 부분을 스트리퍼 (5)의 상부 말단에 위치하는 환류 열교환 구역(25)내에 도입시켜 환류시키고; 제2 증기 스트림의 또다른 부분을 환류 열교환 구역(5)로부터 분리시켜 가열(27)하고, 스트리퍼(5)의 하부 말단에 도입(28)시켜 스트리핑 매질을 공급하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계(b)에서 회수된 제1 증기 스트림(7)의 적어도 일부분을 후처리 수소화 반응 구역(8)에 통과시켜 방향족 화합물을 포화시키고; 이 후처리 수소화 반응 구역(8)로부터 생성된 유출물(9)의 적어도 일부분을 응축시켜 탄화수소상 공급 원료의 비점 범위 이하의 온도에서 비등하는 탄화수소상 화합물을 함유하는 제2 액체 스트림의 적어도 일부분 및 수소와 황화수소를 함유하는 제2 증기 스트림의 적어도 일부분을 생성시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 증기 스트림의 적어도 일부분을 고온, 고압 스트리퍼에서 스트리핑 가스로서 사용하는 방법.
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