KR100776932B1

KR100776932B1 - 개질된 하이드로크래킹 방법

Info

Publication number: KR100776932B1
Application number: KR1020000069426A
Authority: KR
Inventors: 칼니스엔톰
Original assignee: 유오피 엘엘씨
Priority date: 1999-11-23
Filing date: 2000-11-22
Publication date: 2007-11-20
Also published as: ATE232232T1; KR20010088296A; EP1103592A3; CA2326310C; US6402935B1; CA2326310A1; AU774809B2; ID28426A; EP1103592A2; DE60001349D1; EP1103592B1; AU7176800A; ES2191592T3; DE60001349T2

Abstract

본 발명은 탄화수소 함유 공급원료를 수소를 함유하는 고온의 재순환 스트림과 혼합한 후, 이 혼합물을 탈질 및 탈황 반응 영역에 통과시킨 다음, 하이드로크래킹 영역에 통과시킴으로써 상기 탄화수소 함유 공급원료를 전환시키는 촉매적 하이드로크래킹 방법에 관한 것이다. 하이드로크래킹 영역에서 산출된 고온의 비냉각된 유출물은 하이드로크래킹 영역과 실질적으로 동일한 압력으로 유지되는 스트리핑 영역에서 수소 스트리핑되어, 새로운 공급원료의 비점 범위보다 낮은 비점을 가지는 탄화수소 함유 화합물, 수소, 황화수소 및 암모니아를 함유하는 증기상 스트림과 액상의 탄화수소 함유 스트림을 생성시키며, 상기 액상 스트림의 적어도 일부는 그 후 탈질 및 탈황 반응 영역을 통과한다. 액상 스트림의 적어도 또다른 일부는 이후 냉각된 증기상 스트림과 혼합되어 수소 농후 재순환 가스상 스트림과, 새로운 공급원료의 비점보다 낮은 비점을 가지는 탄화수소 함유 화합물을 함유하는 액상 탄화수소 함유 스트림을 생성시킨다.

Description

개질된 하이드로크래킹 방법{IMPROVED HYDROCRACKING PROCESS}

도 1은 본 발명의 방법에 대한 개요도이다.

본 발명은 탄화수소 함유 공급원료의 하이드로크래킹(hydrocracking)에 관한 것이다. 정유업자들은, 예를 들어 미정제유로부터 유도된 탄화수소 공급 원료를 하이드로크래킹하여, 저비점의 탄화수소 함유액(예, 나프타 및 가솔린) 뿐 아니라 터빈 연료, 디젤 연료 및 중간 증류물로 공지된 다른 제품 등의 원하는 제품을 제조하는 일이 많다. 가장 빈번히 하이드로크래킹 처리되는 공급원료는 증류에 의해 미정제유로부터 회수되는 중질 가스 오일 및 가스 오일이다. 통상의 중질 가스 오일은 비점이 371℃ 이상인 탄화수소 성분이 상당부, 대개 50 중량% 이상을 구성한다. 통상의 진공 가스 오일은 대개 비점이 315∼566℃이다.

하이드로크래킹은 통상 하이드로크래킹 반응 용기 또는 영역에서 정유업자가 원하는 탄화수소 제품의 분포를 함유하는 제품을 산출할 수 있도록 수소의 존재 하에 고온 및 고압의 조건에서 처리하고자 하는 가스 오일 또는 다른 공급원료를 적당한 하이드로크래킹 촉매와 접촉시킴으로써 수행한다. 하이드로크래킹 반응기 내 작업 조건 및 하이드로크래킹 촉매는 하이드로크래킹 처리된 제품의 수율에 영향을 미친다.

상업적 작업 시에는 다양한 공정 흐름 도식, 작업 조건 및 촉매가 사용되어 왔으나, 보다 저렴한 비용 및 보다 높은 액상 제품 수율을 제공하는 새로운 하이드로크래킹 방법이 계속 요구되고 있다. 통상적으로, 우수한 생성물 선택도는 촉매적 하이드로크래킹 영역에서의 1회 처리 당 전환율(conversion per pass)이 보다 낮은 경우(새로운 공급원료의 60% 내지 90%가 전환)에 달성될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 종전에는, 1회 처리 당 60% 이하의 전환율로 작동하는 데 따른 임의의 이점은 미비하거나 또는 그 이점이 점점 감소하는 것으로 생각되어 왔다. 1회 처리당 전환율이 낮으면 비용이 보다 많이 소요되나, 본 발명은 1회 처리 공정 당 낮은 전환율의 경제적 효율을 향상시킴으로써 의외적인 이점을 제공하는 것으로 입증되었다.

미국 특허 제A 5,720,872호에는 별개의 반응 용기 내에서 수행하고, 각 반응 단계가 수소 처리 촉매층을 포함하는 2개 이상의 수소 처리 단계 내에서 액상 공급원료를 수소 처리하는 방법이 개시되어 있다. 제1 반응 단계에서 산출된 액상 생성물은 저압 스트리핑 단계로 보내 황화수소, 암모니아 및 다른 용해된 가스를 제거한다. 이어서, 제거된 생성물 스트림은 다음의 하류 반응 단계로 보내지고, 이 하류 반응 단계의 생성물 역시 용해된 가스를 제거하여, 최종 반응 단계에 이를 때까지 다음 하류 반응 단계로 보낸 다음, 최종 반응 단계의 액상 생성물 역시 용해된 가스를 제거하여 수거하거나 또는 추가의 가공 단계에 통과시킨다. 처리 가스의 흐 름은 반응 단계에 있어 액체의 흐름 방향과 반대 방향이다. 각 스트리핑 단계는 분리된 단계이나, 모든 단계는 동일한 스트리퍼 용기 내에서 이루어진다.

국제 공보 WO 97/38066(PCT/US 97/04270)에는 수소 처리 반응기 시스템 내의 역단계 공정이 개시되어 있다.

미국 특허 제A 3,328,290호에는 공급원료를 제1 단계에서 예비 처리하는 2 단계로 구성된 탄화수소의 하이드로크래킹 방법이 개시되어 있다.

미국 특허 제A 5,114,562호에는 직렬로 배치된 2개의 반응 영역을 사용하여 중간 증류액 석유 스트림을 수소 처리함으로써 황 및 방향족 함량이 낮은 생성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 제1 반응 영역의 유출물은 냉각시킨 후, 스트리핑을 통해 황화수소를 제거한 다음, 간접 열교환을 통해 재가열한다. 제2 반응 영역에서는 황 민감성 귀금속 수소화 촉매를 사용한다. 제1 반응 영역에서 제2 반응 영역으로 갈수록, 작동 압력 및 공간 속도는 증가하고, 작동 온도는 감소한다. 상기 '562호 특허에는, 수소 첨가 탈질 및 수소 첨가 탈황의 수소 처리 반응은 공급원료의 매우 제한된 하이드로크래킹 하에 이루어진다고 교시하고 있다. 또한, 제2 반응 영역 내에서 임의의 유의적인 크래킹을 수행하는 것은 전혀 바람직하지 않다.

본 발명은 보다 높은 액상 제품 수율, 특히 터빈유 및 디젤유의 보다 높은 수율을 제공하는 촉매적 하이드로크래킹 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 단위 경제성에 유해한 영향을 미치는 일이 없이 1회 처리 작업 당 낮은 전환율과 관련된 수율 상의 이점을 제공한다. 1회 작업당 전환율이 낮은 데 따른 다른 이점으 로는, 재순환액의 유량이 보다 높을 경우 촉매 반응을 개시하기 위한 추가의 공정열이 제공되고 반응열을 흡수하기 위한 추가의 열 싱크(sink)가 제공되므로, 층간 수소 급냉의 필요성이 최소화된다는 점과 새로운 공급원료의 재가열이 최소화된다는 점이 있다. 또한, 연료 가스 및 수소 소모량의 전체적인 감소와, 경질 제품의 제조라고 하는 이점이 얻어질 수 있다. 마지막으로, 1회 처리 작업 당 전환율이 낮기 위해서는 촉매 부피가 적어야 한다.

본 발명의 하나의 실시 형태는, (a) 탄화수소 함유 공급원료, 액상 재순환 스트림 및 수소를 촉매를 함유하는 탈질 및 탈황 반응 영역에 통과시켜, 이로부터 탈질 및 탈황 반응 영역 유출물을 회수하는 단계, (b) 탈질 및 탈황 반응 영역 유출물을 하이드로크래킹 촉매를 함유하는 하이드로크래킹 영역에 통과시키는 단계, (c) 산출된 유출물을 하이드로크래킹 영역으로부터 고온의 수소 농후 스트리핑 가스를 사용하는 고온/고압 스트리퍼에 직접 통과시켜, 비점이 탄화수소 함유 공급원료의 비점 범위보다 낮은 탄화수소 함유 화합물, 수소, 황화수소 및 암모니아를 포함하는 제1 증기상 스트림과, 비점이 탄화수소 함유 공급원료 범위인 탄화수소 함유 화합물을 함유하는 제1 액상 스트림을 생성시키는 단계, (d) 비점이 탄화수소 함유 공급원료 범위인 탄화수소 함유 화합물을 적어도 일부로서 포함하는 제1 액상 스트림의 적어도 일부를 탈질 및 탈황 반응 영역에 통과시키는 단계, (e) 제1 증기상 스트림을 제1 수소 농후 가스상 스트림과 열교환시키고 부분 응축시켜, 수소 및 탄화수소 함유 화합물을 함유하는 저온 스트림과, 단계(c)의 고온의 수소 농후 스트리핑 가스의 적어도 일부를 생성시키는 단계, (f) 상기 단계(e)에서 생성된 수소 및 탄화수소 함유 화합물을 함유하는 저온 스트림을 방향족 포화 영역에 통과시켜 방향족 화합물의 농도를 저하시키는 단계, 및 (g) 단계(f)의 방향족 포화 영역에서 생성된 유출물과 단계(c)에서 생성된 제1 액상 스트림의 적어도 일부를 증기-액체 분리기에 통과시켜 냉각시킴으로써, 제2 수소 농후 가스상 스트림과 하이드로크래킹 처리된 탄화수소 함유 생성물 스트림을 생성시키는 단계를 포함하는 탄화수소 함유 공급원료의 하이드로크래킹 방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는 공급원료의 유형과 설명, 하이드로크래킹 촉매 및 바람직한 작업 조건(예, 온도 및 압력) 등의 추가 세부 사항을 포함하는 것이며, 이들 모두는 본 발명에 있어 이들 각각에 대한 설명에 기재되어 있다.

전술한 하이드로크래킹 방법에 의하면 보다 높은 액상 제품 수율 및 보다 낮은 제조 비용이 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 방법은 탄화수소 및/또는 다른 유기 물질을 함유하는 탄화수소 함유 오일을 하이드로크래킹하여 보다 낮은 평균 비점 및 보다 낮은 평균 분자량을 가진 탄화수소 및/또는 다른 유기 물질을 함유하는 제품을 제조하는 데 특히 유용하다. 본 발명의 방법에 의해 하이드로크래킹 처리될 수 있는 탄화수소 함유 공급원료로는 모든 광유 및 합성유(예, 쉘유, 타르 샌드 제품 등) 및 이들의 유분(留分)이 있다. 탄화수소 함유 공급원료의 예로는 비점이 288℃ 이상인 성분을 함유하는 것들, 예를 들어 대기 가스 오일, 진공 가스 오일, 아스팔트 제거된, 진공 및 대기 잔류물, 수소 처리된 또는 적당히 하이드로크래킹 처리된 잔류 오일, 코커 증 류액, 스트레이트 런 증류액(straight run distillate), 용매에 의해 아스팔트 제거된 오일, 열분해 유도된 오일, 고비점의 합성 오일, 사이클 오일 및 캣 크래커 증류액(cat cracker distillates)이 있다. 바람직한 하이드로크래킹 공급원료는 그 성분의 50 중량% 이상, 가장 통상적으로는 75% 이상이 원하는 제품의 최종점보다 높은 비점을 가지는 가스 오일 또는 다른 탄화수소 유분으로, 상기 최종점은 중질 가솔린의 경우 통상 193℃ 내지 215℃이다. 가장 바람직한 가스 오일 공급원료의 하나는 비점이 288℃ 이상인 탄화수소 성분을 함유하며, 가장 좋은 결과는 비점이 315∼538℃인 성분이 25 부피% 이상인 공급 원료를 사용하는 경우에 얻어진다.

또한, 성분의 90% 이상의 비점이 149∼426℃인 석유 증류액도 포함된다. 석유 증류액을 처리하면 경질 가솔린 유분(비점이, 예를 들어 10∼86℃)과 중질 가솔린 유분(비점이, 예를 들어 86∼204℃)이 생성될 수도 있다. 본 발명은 특히 중간 증류액 제품을 다량 제조하는 데 적합하다.

먼저 선택된 공급원료를 수소 처리 반응 조건 하에 액상 재순환 스트림 및 수소와 함께 탈질 및 탈황 반응 영역 내로 주입한다. 바람직한 탈질 및 탈황 반응 조건 또는 수소 처리 반응 조건은 수소 처리 촉매 또는 수소 처리 촉매의 조합물의 존재 하에 204∼482℃의 온도, 3.44 MPa 내지 17.2 MPa의 압력, 0.1/시간 내지 10/시간의 새로운 탄화수소 함유 공급원료의 액체 시간당 공간 속도이다.

본 명세서에 사용된 용어 "수소 처리"는, 황 및 질소 등의 이종 원자의 제거 및 방향족의 일부 수소화에 주로 활성을 가진 적당한 촉매의 존재 하에 수소 함유 처리 가스를 사용하는 방법을 칭하는 것이다. 본 발명에 사용하기 적합한 수소 처 리 촉매는 임의의 공지된 통상의 수소 처리 촉매로서, 그 예로는 고표면적의 지지체 물질, 바람직하게는 알루미나 상의 하나 이상의 VIII족 금속, 바람직하게는 철, 코발트 및 니켈, 더욱 바람직하게는 코발트 및/또는 니켈과, 하나 이상의 VI족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 것들이 있다. 다른 적당한 수소 처리 촉매로는 제올라이트 촉매와 귀금속 촉매가 있는데, 이때 귀금속 촉매는 팔라듐 및 플라티늄 중에서 선택된다. 동일한 반응 용기 내에 한 유형 이상의 수소 처리 촉매를 사용하는 것도 본 발명의 영역 내에 포함된다. VIII족 금속은 통상 2∼20 중량%, 바람직하게는 4∼12 중량%의 양으로 존재한다. VI족 금속은 통상 1∼25 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량%의 양으로 존재한다. 통상의 수소 처리 온도는 204∼482℃이고, 압력은 3.44 MPa 내지 17.2 MPa, 바람직하게는 3.44 MPa 내지 13.7 MPa이다.

탈질 및 탈황 반응 영역으로부터 산출된 유출물은 수소 농후 가스상 스트림과 열교환시킴으로써, 이하 설명하는 고온의 수소 농후 스트림을 제공할 수도 있다.

탈질 및 탈황 반응 영역으로부터 산출된 유출물은 이어서 하이드로크래킹 영역 내로 주입한다. 하이드로크래킹 영역은 동일하거나 또는 다른 촉매로 구성된 하나 이상의 층을 포함할 수도 있다. 하나의 실시 형태에서, 바람직한 제품이 중간 증류액인 경우, 바람직한 하이드로크래킹 촉매는 하나 이상의 VIII족 또는 VIB족 금속 수소화 성분과 조합된 비결정형 기제 또는 소량의 제올라이트 기제를 사용한다. 또다른 실시 형태에서, 바람직한 제품의 비점이 가솔린 비점 범위인 경우, 하 이드로크래킹 영역은 통상 소량의 VIII족 금속 수소화 성분이 상부에 침착된 임의의 결정형 제올라이트 크래킹 기제를 포함하는 촉매를 함유한다. 제올라이트 기제에 혼입시키기 위한 또다른 수소화 성분은 VIB족 중에서 선택할 수도 있다. 제올라이트 크래킹 기제는 당업계에서 분자체로 칭하는 경우도 있으며, 통상 실리카, 알루미나와, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 희토 금속 등의 하나 이상의 교환 가능한 양이온으로 구성된다. 이들은 4∼14 Å(10^-10미터)의 비교적 균일한 직경을 가진 결정 기공을 갖는 것을 또다른 특징으로 한다. 실리카/알루미나 몰비가 3 내지 12로서 비교적 높은 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 천연 제올라이트로서 바람직한 것에는, 예를 들어 모데나이트, 스틸바이트, 휼란다이트, 페리어라이트, 다키아다이트, 채버자이트, 에리오나이트 및 호우저사이트가 있다. 적당한 합성 제올라이트로는, 예를 들어 B, X, Y 및 L 결정 유형, 예를 들어 합성 호우저사이트 및 모데나이트가 있다. 바람직한 제올라이트는 결정 기공의 직경이 8∼12 Å(10^-10 미터)인 것이며, 이때 실리카/알루미나 몰비는 4 내지 6이다. 바람직한 군에 속하는 제올라이트의 가장 좋은 예는 합성 Y 분자체이다.

천연 제올라이트는 대개 나트륨 형태, 알칼리 토금속 형태 또는 합성 형태로 존재한다. 합성 제올라이트는 처음에는 거의 항상 나트륨 형태로 제조된다. 어떤 경우에도, 크래킹 기제로 사용하기 위해서는, 원래의 제올라이트 1가 금속의 대부분 또는 전부를 다가 금속 및/또는 알루미늄염과 이온 교환시킨 후, 가열을 통해 제올라이트와 결합한 암모늄 이온을 분해시키고, 물을 더 제거하여 양이온을 실질 적으로 제거한 교환 부위 및/또는 수소 이온을 적소에 남기는 것이 바람직하다. 이러한 성질을 가진 수소 또는 "양이온 제거된" 제올라이트는 미국 특허 제A 3,130,006호에 더욱 구체적으로 기재되어 있다.

혼합된 다가 금속-수소 제올라이트는, 먼저 암모늄염과 이온 교환시킨 후, 다가 금속염과 부분적으로 다시 교환시킨 다음 하소시킴으로써 제조할 수도 있다. 일부 경우에는, 합성 모데나이트의 경우와 같이, 알칼리 금속 제올라이트를 직접 산 처리하여 수소 형태로 제조할 수 있다. 바람직한 크래킹 기제는 처음 이온 교환 용량을 기준으로 하여 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상이 금속-양이온 결핍된 것이다. 특히 바람직하고 안정한 제올라이트류는 이온 교환 용량의 20% 이상이 수소 이온에 의해 충족되는 것이다.

본 발명의 바람직한 하이드로크래킹 촉매에 수소화 성분으로 사용되는 활성 금속은 VIII족 금속, 즉 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 플라티늄이다. 이들 금속 이외에, VIB족 금속, 예를 들어 몰리브덴 및 텅스텐을 비롯한 다른 촉진제를 상기 금속과 함께 사용할 수도 있다. 촉매 중의 수소화 금속의 양은 다양한 범위 내에서 조절할 수 있다. 광범위하게 말하면, 0.05 중량% 내지 30 중량%에서 어떤 양으로도 사용할 수 있다. 귀금속의 경우, 0.05∼2 중량%의 양으로 사용하는 것이 대개 바람직하다. 수소화 금속을 혼입시키는 바람직한 방법은, 제올라이트 기제 물질을 원하는 금속의 적당한 화합물로 구성된 수용액과 접촉시키는 방법으로, 상기 금속은 양이온 형태로 존재한다. 선택된 수소화 금속(들)을 첨가한 후에는, 생성된 촉매 분말을 여과하고, 건조시킨 후, 필요에 따라 윤활제, 결 합제 등을 첨가하면서 펠릿화시킨 다음, 촉매를 활성화시키고 암모늄 이온을 분해시키기 위해, 예를 들어 371∼648℃의 온도 하에 공기 중에서 하소시킨다. 대안적으로, 제올라이트 성분을 먼저 펠릿화시킨 후, 수소화 성분을 첨가하고, 하소를 통해 활성화시킬 수도 있다. 전술한 촉매는 비희석된 형태로 사용할 수 있거나, 또는 분말형 제올라이트 촉매를 비교적 활성이 덜한 다른 촉매, 희석제 또는 결합제(예, 알루미나, 실리카 겔, 실리카-알루미나 혼합겔, 활성화된 점토 등) 5 내지 90 중량%와 혼합하여 함께 펠릿화시킬 수도 있다. 이들 희석제는 자체로 사용하거나, 또는 소량의 첨가된 수소화 금속, 예를 들어 VIB족 및/또는 VIII족 금속을 함유할 수도 있다.

또한, 본 발명의 방법에는, 예를 들어 알루미노포스페이트 분자체, 결정형 크로모실리케이트 및 다른 결정형 실리케이트를 포함하는 또다른 금속 촉진된 하이드로크래킹 촉매를 사용할 수도 있다. 결정형 크로모실리케이트는 미국 특허 제A 4,363,718호에 보다 상세히 기재되어 있다.

탄화수소 함유 공급원료를 하이드로크래킹 촉매와 접촉시켜 하이드로크래킹시키는 공정은 수소의 존재 하에, 바람직하게는 232∼468℃의 온도, 3.44 MPa 게이지 내지 20.7 MPa 게이지의 압력, 0.1 내지 30/시간의 액체 시간당 공간 속도(LHSV), 및 337 정상 ㎥/㎥ 내지 4200 정상 ㎥/㎥의 수소 순환율을 비롯한 하이드로크래킹 반응기 조건에서 수행한다. 본 발명에 따르면, 용어 "저비점 생성물로의 실질적 전환"이란 새로운 공급원료의 5 부피% 이상이 전환되는 것을 의미하는 것이다. 바람직한 실시 형태에서, 하이드로크래킹 영역 내 1회 처리당 전환율은 15% 내지 45%이다. 더욱 바람직한 1회 처리당 전환율은 20% 내지 40%이다.

하이드로크래킹 반응 영역으로부터 산출된 유출물은 고의적인 열교환없이(비냉각 상태로) 전달한 후, 실질적으로 하이드로크래킹 영역과 동일한 압력으로 유지되는 고온/고압 스트리핑 영역으로 주입한 다음, 고온의 수소 농후 스트리핑 스트림과 접촉시켜 이 스트림에 의해 역류 방향으로 스트리핑 처리함으로써, 비점이 371℃ 미만인 탄화수소 함유 화합물, 황화수소 및 암모니아를 함유하는 제1 가스상 탄화수소 함유 스트림과, 비점이 371℃ 이상인 탄화수소 함유 화합물을 함유하는 제1 액상 탄화수소 함유 스트림을 생성시킨다. 고온의 수소 농후 가스상 스트림은 고온/고압 스트리핑 영역으로부터의 유출물과의 열교환에 의해 적어도 부분적으로 가열한다. 스트리핑 영역은 232∼468℃의 온도로 유지시키는 것이 바람직하다. 하이드로크래킹 영역으로부터의 유출물은 스트리핑 이전에는 실질적으로 냉각시키지 않고, 단지 하이드로크래킹 영역으로부터 스트리핑 영역으로의 운반 중에 불가피한 열손실로 인해 온도가 보다 낮아지게 된다. 스트리핑 이전, 하이드로크래킹 영역 유출물의 임의의 냉각 온도는 56℃ 미만인 것이 바람직하다. 스트리핑 영역의 압력을 하이드로크래킹 영역과 실질적으로 동일한 압력으로 유지시킨다는 것은, 압력에 있어서의 임의의 차이가 하이드로크래킹 영역으로부터 스트리핑 영역으로부터 유출물 스트림을 유동시키는 데 필요한 압력 강하에 기인한 것임을 의미한다. 압력 강하는 0.69 MPa 미만인 것이 바람직하다. 고온의 수소 농후 가스상 스트림은 탄화수소 함유 공급원료의 1 중량% 이상의 양으로 스트리핑 영역에 공급하는 것이 바람직하다.

스트리핑 영역으로부터 회수되는 비점이 371℃ 이상인 탄화수소 함유 화합물 대부분을 함유하는 제1 액상 탄화수소 함유 스트림의 적어도 일부는 새로운 공급원료 및 수소와 함께 탈질 및 탈황 반응 영역 내로 주입한다. 스트리핑 영역에서 생성되는, 비점이 371℃ 미만인 탄화수소 함유 화합물 대부분, 수소, 황화수소 및 암모니아를 함유하는 제1 가스상 탄화수소 함유 스트림은 수소 농후 가스상 스트림과의 열교환을 통해 177∼399℃의 범위로 냉각시키는 것이 바람직하다. 수소와 탄화수소 함유 화합물을 함유하는 생성되는 냉각된 스트림은 방향족 포화 영역 내로 주입시켜 방향족 화합물의 농도를 감소시킨다. 방향족 포화 영역은 임의의 적당한 방향족 포화 촉매를 함유할 수 있으며, 3.44∼17.2 MPa의 압력 및 204∼426℃의 온도를 비롯한 방향족 포화 조건으로 작동시키는 것이 바람직하다.

방향족 포화 영역으로부터 생성된 유출물과, 스트리핑 영역으로부터 배출된 액상 스트림의 적어도 또다른 일부는 바람직하게는 15.6∼83℃로 냉각시킨 후, 증기-액체 분리기 내로 주입시킨다. 이어서, 증기-액체 분리기로부터 수소 농후 가스상 스트림을 제거한 후 양분하여, 전술한 바와 같이 탈질 및 탈황 반응 영역 내로 주입되는 첨가된 수소의 적어도 일부와, 스트리퍼로부터 배출된 제1 가스상 탄화수소 함유 스트림과 열교환되어 고온의 수소 농후 스트리핑 가스의 적어도 일부를 스트리퍼에 공급하는 수소 농후 가스상 스트림의 적어도 일부를 제공한다. 액상 탄화수소 스트림은 증기-액체 분리기로부터 회수한 후, 바람직하게는 분별하여 예를 들어 나프타, 케로센 및 디젤 연료 등의 원하는 생성물 스트림을 생성시킨다.

새로운 보충 수소는 상기 공정의 임의의 적당하고 용이한 지점에 주입할 수 있으나, 스트리핑 영역 내로 주입하는 것이 바람직하다. 수소 농후 가스상 스트림을 탈질 및 탈황 반응 영역 내로 주입하기 전에, 공지된 통상의 방법을 통해 적어도 유의량, 예를 들어 90 중량% 이상의 황화수소를 제거하여 회수하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 형태에서, 탈질 및 탈황 반응 영역 내로 주입되는 수소 농후 가스상 스트림은 50 wppm 미만의 황화수소를 함유한다.

도 1에는 본 발명의 방법을 단순화된 개요도로 나타냈으며, 펌프, 기계, 열교환 및 열회수 회로, 압축기 및 유사 하드웨어 등의 세부 사항은 관련 기술의 이해에 필수적인 것이 아니므로 생략하였다. 그러한 다양한 장치를 사용하는 것은 당업자들에게는 공지된 것이다.

도 1을 참조하면, 진공 가스 오일 및 중질 코커 가스 오일을 포함하는 공급원료 스트림을 라인(1)을 통해 공정 내로 주입한 후, 라인(33)을 통해 전달된 재순환 오일과 혼합한다. 생성된 혼합물은 라인(2)을 통해 운반하여, 라인(28)을 통해 운반되는 수소 농후의 재순환 가스와 혼합한다. 생성된 혼합물은 라인(3)을 통해 조합 반응 영역(4) 내로 주입하여 탈질 및 탈황 촉매와 접촉시킨다. 탈질 및 탈황 촉매로부터 산출된 유출물은 조합 반응 영역(4) 내에 수용된 하이드로크래킹 촉매 내를 통과시킨다. 조합 반응 영역(4)으로부터 배출되는 생성된 하이드로크래킹된 유출물은 라인(5)을 통해 운반하여 스트리핑 영역(6) 내로 주입한다. 탄화수소 및 수소를 함유하는 증기상 스트림은 스트리핑 영역(6) 내를 상향 통과하여 라인(7)을 통해 스트리핑 영역(6)으로부터 제거한 후, 열교환기(8) 내로 주입한다. 액상의 탄화수소 함유 스트림은 라인(31)을 통해 스트리핑 영역(6)으로부터 제거하고, 적어 도 일부는 전술한 바와 같이 라인(31), 펌프(32) 및 라인(33)을 통해 재순환 오일로서 재순환시킨다. 열교환기(8)로부터 배출되는 냉각된 유출물은 라인(9)을 통해 운반하여 방향족 포화 영역(10) 내로 주입한다. 방향족 포화 영역(10)으로부터 배출되는 유출물은 라인(11,12)을 통해 운반하여 열교환기(14) 내로 주입한다. 열교환기(14)로부터 배출되는 냉각된 유출물은 라인(15)을 통해 운반하여 증기-액체 분리기(16) 내로 주입한다. 세정수 스트림은 라인(13)을 통해 주입하여, 증기-액체 분리기(16)로 하류 운반한 후, 그로부터 라인(17)을 통해 소비된 수용액을 제거한다. 액상 탄화수소 함유 스트림의 또다른 일부는 라인(31)을 통해 스트리핑 영역(6)으로부터 제거한 후, 라인(34,12), 열교환기(14) 및 라인(15)을 통해 운반하고, 증기-액체 분리기(16) 내로 주입한다. 액상 탄화수소 함유 스트림은 라인(18)을 통해 증기-액체 분리기로부터 제거한 후, 저압 플래쉬 드럼(23) 내로 주입한다. 정상의 가스상 탄화수소 함유 스트림은 라인(42)을 통해 저압 플래쉬 드럼(23)으로부터 제거한다. 액상 탄화수소 함유 스트림은 라인(41)을 통해 저압 플래쉬 드럼(23)으로부터 제거하여 분별 영역(19) 내로 주입한다. 분별 영역(19)을 작동시켜 라인(20)을 통해 나프타 스트림, 라인(21)을 통해 케로센 스트림, 라인(22)을 통해 디젤 생성물, 그리고 라인(24)을 통해 중질의 탄화수소 함유 스트림을 생성시킨 후 공급한다. 수소 및 황화수소를 함유하는 가스상 스트림은 증기-액체 분리기(16)로부터 라인(25)을 통해 제거한 후, 산가스 회수 영역(35) 내로 주입한다. 산가스를 흡착시키기 위해, 소량의 용매를 라인(36)를 통해 산가스 회수 영역(35) 내로 주입한 후 수소 농후의 가스상 스트림과 접촉시킨다. 산가스를 함유 하는 다량의 용매는 산가스 회수 영역(35)으로부터 라인(37)을 통해 제거한 후 회수한다. 저하된 농도의 산가스를 함유하는 수소 농후 가스상 스트림은 산가스 회수 영역(35)으로부터 라인(38)을 통해 제거한 후, 라인(39)을 통해 주입되는 새로운 보충 수소와 혼합한다. 생성된 혼합물은 라인(40)을 통해 운반한 후, 압축기(26) 내로 주입한다. 생성되는 압축된 수소 농후 가스상 스트림은 라인(27)을 통해 운반하고, 적어도 일부는 라인(28,3)을 통해 조합 반응 영역(4)으로 재순환시킨다. 수소 농후 가스상 스트림의 또다른 일부는 라인(29)을 통해 운반하여, 열교환기(8) 내로 주입한다. 생성되는 가열된 수소 농후 가스상 스트림은 열교환기(8)로부터 라인(30)을 통해 제거한 후, 스트리핑 영역(6) 내로 주입한다.

본 발명의 방법은 이하의 예시적 실시 형태를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이하의 예시적 실시 형태는 본 발명의 방법을 국한시키고자 제시한 것이 아니라, 전술한 실시 형태의 이점을 더욱 상세히 설명하기 위해 제시한 것이다. 이하의 데이터는 전적으로 본 발명의 실제 실시에 의해 얻어진 것이 아니라, 본 발명의 예상되는 합당한 실시형태의 에상 성능으로 간주된다.

이하에서는, 관련 특성이 표 1에 제시한 것과 같은 공지된 공급원료를 하이드로크래킹하는 중에 의외의 이점을 입증하기 위해, 본 발명의 하이드로크래킹 방법과 통상의 종래 기술의 하이드로크래킹 방법을 비교하였다.

하이드로크래커의 공급원료 분석 결과
아라비안 경질 진공 가스 오일
15.6℃하의 비중	0.931
증류, 부피% IBP, (℃)	355
10	415
30	442
50	470
70	495
90	530
95	545
EP	560
황(중량%)	2.7
질소(PPM)	1300
니켈 및 바나듐(PPM)	1

본 발명의 목적은 디젤 연료에 대한 최대 선택성을 제공하는 동시에, 유체 촉매적 크래킹 공정을 위한 고품질의 공급원료를 제조하는 것이다. 새로운 공급원료의 원하는 전체 전환율은 60 부피%이고, 필요한 디젤 품질 내역은 최대 황농도 50 ppm, 최소 세탄 지수 50, 95 부피%의 비점이 350℃인 것이다.

종래 기술에 근거할때, 목적하는 디젤 연료 품질 내역은 13.7 MPa의 고압 분리기 설정 압력을 필요로 한다. 또한, 종래 하이드로크래커의 작동 조건은 조합된 공급 속도 1.0, 하이드로크래킹 영역 온도 394℃, 및 새로운 공급원료에 근거한 전체 재순환 가스의 속도 1314 n ㎥/㎥이다.

실험 작동 조건의 출발 시점에서 종래 기술에 의해 얻어질 수 있는 디젤 수 율은 표 2에 제시하였다.

종래 방법의 수율
수소 소모율(n ㎥/㎥)	224
액상 생성물	부피%
i-C₅	0.94
n-C₅	0.77
i-C₆	0.98
n-C₆	0.43
MCP	0.58
CH	0.10
벤젠	0.06
중질 나프타(C₇-171℃)	19.29
디젤 연료(171∼360℃)	46.40
FCC 공급원료(360℃ 이상)	39.87
C₅+	109.42

본 발명의 이점을 이용하면, 고압 분리기의 설정 압력을 13.7 MPa(종래 기술)에서 11.0 MPa로 저하시킬 수 있는 한편, 디젤 연료에 대한 선택성이 향상되고 요구되는 디젤의 황, 세탄 및 증류 특성은 그대로 유지된다.

이에 비해, 본 발명의 작동 조건은 조합된 공급 속도 1.5, 하이드로크래킹 영역 온도 403℃, 처리후 온도 365℃, 및 새로운 공급원료에 근거한 전체 재순환 가스의 속도 2443 n㎥㎥이다.

실험 작업 조건의 출발 시점에서 본 발명의 방법에 의해 달성할 수 있는 디젤 수율은 표 3에 제시하였다.

본 발명 방법의 수율
수소 소모율(n ㎥/㎥)	219
액상 생성물	부피%
i-C₅	1.00
n-C₅	0.46
i-C₆	1.08
n-C₆	0.39
MCP	0.38
CH	0.11
벤젠	0.07
중질 나프타(C₇-171℃)	17.29
디젤 연료(171∼360℃)	49.00
FCC 공급원료(360℃ 이상)	40.13
C₅+	109.91

디젤의 보다 높은 수율(46.4∼49.0 부피%)은 1회 처리당 저하된 전환율 하에 달성되며, 제품의 품질은 고온/고압 제품 스트리퍼로부터 배출되는 상부 증기를 가공하는 처리후 반응기에 의해 달성된다. 방향족 포화 촉매를 사용하는 후처리에 의하면, 요구되는 디젤 제품의 품질이 얻어진다. 본 발명의 통합된 방법과 관련된 보다 높은 디젤 수율 및 향상된 C₅+ 액체 수율에 의하면 수입이 증가한다.

전술한 설명, 도면 및 예시적 실시 형태는 본 발명의 방법에 의해 포함되는 이점 및 그 사용에 의해 제공되는 효율을 명백히 설명한 것이다.

본 발명은 보다 높은 액상 제품 수율, 특히 터빈유 및 디젤유의 보다 높은 수율을 제공하는 촉매적 하이드로크래킹 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 단위 경제성에 유해한 영향을 미치는 일이 없이 1회 처리 작업 당 낮은 전환율과 관련된 수율 상의 이점을 제공한다.

Claims

(a) 탄화수소 함유 공급원료, 액상 재순환 스트림 및 수소를 촉매를 함유하는 탈질 및 탈황 반응 영역에 통과시키고, 이로부터 탈질 및 탈황 반응 영역 유출물을 회수하는 단계,

(b) 탈질 및 탈황 반응 영역 유출물을 하이드로크래킹 촉매를 함유하는 하이드로크래킹 영역에 통과시키는 단계,

(c) 하이드로크래킹 영역으로부터 산출된 유출물을 고온의 수소 농후 스트리핑 가스를 사용하는 고온/고압 스트리퍼에 직접 통과시켜, 비점이 상기 탄화수소 함유 공급원료의 비점 범위보다 낮은 탄화수소 함유 화합물, 수소, 황화수소 및 암모니아를 포함하는 제1 증기상 스트림과, 비점이 상기 탄화수소 함유 공급원료 범위인 탄화수소 함유 화합물을 함유하는 제1 액상 스트림을 생성시키는 단계,

(d) 비점이 상기 탄화수소 함유 공급원료 범위인 탄화수소 함유 화합물을 적어도 일부로서 포함하는 제1 액상 스트림의 적어도 일부를 상기 탈질 및 탈황 반응 영역에 통과시키는 단계,

(e) 상기 단계(d)에서 생성된 수소 및 탄화수소 함유 화합물을 함유하는 상기 제1 증기상 스트림의 적어도 일부를 방향족 포화 영역에 통과시켜 방향족 화합물의 농도를 저하시키는 단계, 및

(f) 단계(e)의 상기 방향족 포화 영역에서 생성된 유출물과 단계(c)에서 생성된 상기 제1 액상 스트림의 적어도 일부를 증기-액체 분리기에 통과시켜 냉각시킴으로써, 수소 농후 가스상 스트림과 하이드로크래킹 처리된 탄화수소 함유 생성물 스트림을 생성시키는 단계

를 포함하는 탄화수소 함유 공급원료의 하이드로크래킹 방법.
제1항에 있어서, 제1 증기상 스트림은 방향족 포화 영역으로 유입시키기 전에 제1 증기상 스트림의 온도보다 낮은 온도로 냉각시켜 부분 응축시키는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 증기상 스트림을 수소 농후 가스상 스트림의 일부와 열교환을 통해 냉각시켜 고온의 수소 농후 스트리핑 가스의 적어도 일부를 생성시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 수소 농후 가스상 스트림의 적어도 일부를 탈질 영역의 유출물 스트림과 열교환시켜 고온의 수소 농후 스트리핑 가스의 적어도 일부를 생성시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 수소 농후 가스상 스트림의 적어도 일부는 단계(a)의 상기 수소의 적어도 일부를 제공하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 탈질 및 탈황 반응 영역은 온도 204∼482℃, 압력 3.44∼17.2 MPa, 그리고 상기 탄화수소 함유 공급원료의 액체 시간당 공간 속도 0.1/시간 내지 10/시간의 반응 영역 조건 하에 작동시키고, 상기 하이드로크래킹 영역은 온도 204∼482℃, 압력 3.44∼17.2 MPa, 그리고 액체 시간당 공간 속도 0.1/시간 내지 15/시간의 조건 하에 작동시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 고온/고압 스트리퍼는 상기 하이드로크래킹 영역의 배출구 온도보다 낮지만 그 차이가 56℃ 미만인 온도 및 상기 하이드로크래킹 영역의 배출구 압력보다 낮지만 그 차이가 0.69 MPa 미만인 압력 하에 작동시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 하이드로크래킹 영역은 15% 내지 45%의 1회 처리 당 전환율 하에 작동시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 하이드로크래킹 영역은 20% 내지 40%의 1회 처리 당 전환율 하에 작동시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 탈질 및 탈황 반응 영역은 니켈 및 몰리브덴을 포함하는 촉매를 함유하는 것인 방법.