JPH0465117B2

JPH0465117B2 -

Info

Publication number: JPH0465117B2
Application number: JP58042408A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Shioiri; Takeshi Kawakatsu
Original assignee: Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai
Current assignee: Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai
Priority date: 1983-03-16
Filing date: 1983-03-16
Publication date: 1992-10-19
Also published as: JPS59168089A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重質油の流動接触分解方法に関するも
のであり、さらに詳しくは希土類金属交換率が特
定の範囲内にあるゼオライトを含む触媒を用い
て、ニツケル、バナジウム、銅、鉄、ナトリウム
などを含む蒸留残渣油を含有する重質油を流動接
触分解することにより、該触媒上にニツケルなど
の金属が堆積しても、一定範囲の分解率を維持し
つつ、ドライガス発生量を抑制できるものであ
る。通常の流動接触分解は石油系炭化水素を触媒と
接触させて分解し、液化石油ガス（LPG）、ガソ
リンなどの多量の軽質留分および少量の分解軽油
等を得、さらに触媒に堆積したコークを空気で燃
焼除去して触媒を循環再使用するものである。ま
た原料油には従来から常圧蒸留塔からのライトガ
スオイル（LGO）、ヘビーガスオイル（HGO）、
減圧蒸留塔からのバキユームガスオイル（VGO）
などのいわゆる留出油が主として用いられている
にすぎない。しかし最近では世界的な原油の重質化、またわ
が国での需要構造の変化に伴ない、需要両面から
重油類の過剰傾向が現われたことから、流動接触
分解の原料油として蒸留残渣を含む重質油をも対
象とする必要が生じている。ところが蒸留残渣を含む重質油中には留出油中
よりもはるかに多量のニツケル、バナジウム、
鉄、銅、ナトリウム等の金属類が含まれており、
これらの金属類は触媒上に堆積して分解の活性と
選択性を著しく阻害することが知られている。す
なわちこれら金属類の触媒上への蓄積とともに分
解率が低下してゆき、実質的に望ましい分解率を
達成できなくなる一方、水素の発生量とコークの
生成量が著しく増加し、装置の運転を困難にする
と同時に、望ましい液状生成物の収率が低下す
る。実際に市販触媒を用いて重質油を分解したとこ
ろ、あるものについては触媒上に金属が蓄積する
につれて増加するドライガス発生量をある程度抑
制するが、生成ガソリンのオクタン価が低く製品
価値の低いものであつた。またあるものについて
はオクタン価の面からは十分であるが、分解率が
低下したり、ドライガス発生量が多かつた。本発明者等はこれらの点を解決するために重質
油の流動接触分解方法について鋭意研究をした結
果、特定範囲の希土類金属交換率のゼオライト含
有触媒を用いることにより、分解率を一定の範囲
内で維持し、同時にドライガス発生量を抑制し、
オクタン価の高いガソリンが得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至つた。
すなわち本発明は希土類金属交換率0.3〜0.6の範
囲内であるゼオライトを含む触媒を用いて、前述
したニツケル、バナジウム、銅、鉄および／また
はナトリウムを合計0.5ppm以上含む蒸留残渣を
含有する重質油を流動接触分解することにより、
触媒上にこれら金属が蓄積しても30〜90vol％の
分解率を維持し、ドライガス発生量を350SCF／
bbl以下に抑制すると同時に、オクタン価も十分
なガソリンを生成できることを特徴とする重質油
の流動接触分解方法を提供する。以下に本発明をさらに詳しく説明する。本発明でいう重質油とはニツケル、バナジウ
ム、鉄、銅、ナトリウム等を実質的に含み（通常
0.5ppm以上含有する）、アスフアルテンあるいは
レジン分を実質的に含む（通常0.5wt％以上含有
する）炭化水素系鉱油で、石油精製工程の中で蒸
留操作によつて分けられる残渣成分を含むものを
いい、具体的には常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣
油、溶剤脱歴油、溶剤脱歴アスフアルトおよびこ
れらのいずれかと常圧蒸溜、減圧蒸留からの通常
沸点200℃以上の留出油（たとえば、LGO〔沸点
範囲200〜300℃〕、HGO〔同300〜500℃〕および
VGO〔同300〜570℃〕）の混合油が例示できる。
該混合油は残渣油の含有率が1wt％以上である。
また重質油は一種類の原油に由来するものでもよ
いし、二種類以上の混合原油に由来するものでも
よい。またここでいう重質油としてはシエールオ
イル、タールサンドおよび石炭液化油が例示でき
る。本発明で用いられる触媒はマトリツクスと呼ば
れる非晶質の成分とゼオライトと呼ばれる結晶性
アルミノシリケートの成分から成るものでゼオラ
イト成分の含有量は全触媒を基にして５〜40wt
％の範囲である。該触媒の調製は従来公知の方法
を用いることができる。該マトリツクス成分はシ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシアまたはマグ
ネシア−アルミナを主成分とする合成品あるいは
天然に存在する粘土鉱物を処理したものが好まし
い。ゼオライト成分は約６〜15Åの孔開口を有する
もので、好ましくは約2.5：１〜６：１のシリ
カ：アルミナ比を有する合成ホージヤサイトある
いはこれの変形形態のどれでもよい。この中で合
成Ｙ型ゼオライトが特に好ましい。該ゼオライト成分はゼオライト中に最初から存
在する交換可能なカチオン、たとえばナトリウム
を従来公知の方法、たとえばイオン交換法に従つ
て希土類金属で交換したものである。該希土類金属とは周期律表族亜族に属する
Sc、ＹおよびランタノイドのLa、Ce、Pr、Nd、
Pm、Sm、Eu、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Tm、
YbおよびLuであつて、この内の一種類の金属を
用いてもよいし、これらの混合物でもよい。希土
類金属が混合物の場合の組成の一例を示せば、
CeO₂：48％、La₂O₃：24％、Pr₆O₁₁：５％、
Nd₂O₃：17％、Sm₂O₃：３％、Gd₂O₃：２％、
Y₂O₃：0.2％およびその他：0.8％である。本発明でいう希土類金属交換率は次のように定
義する。希土類金属交換率＝ゼオライト中の希土類金属含有量／ゼオライトの交換
可能なカチオンを全て希土類金属で交換した時の希土類
金属含有量該希土類金属交換率は0.3〜0.6の範囲内で、好
ましくは0.35〜0.55である。交換率が0.3未満であ
ると、前述したニツケル、バナジウムなどの金属
の蓄積により分解率の低下とドライガス発生量の
増加をきたす。また交換率が0.6より大であると
分解率、ドライガス量に関する問題は少なくなる
が、製品ガソリンのオクタン価低下をきたす。またゼオライト成分は希土類金属で交換されな
い交換可能なナトリウムをナトリウム残存率が
0.25以下になるように水素で交換させることもで
きる。該ナトリウム残存率は下記のように定義す
る。ナトリウム残存率＝交換後のゼオライト中のナトリウム
量／ゼオライト中の交換可能な全ナトリウム量ナトリウム残存率が0.25より大であると熱およ
び水熱安定性が悪くなり分解率の低下をきたす傾
向がある。ゼオライト中に最初から存在する交換
可能なカチオンを希土類金属および水素で交換す
る場合、どちらを先に交換しても差し支えない。本発明による触媒を用いて該重質油を流動接触
分解すると、触媒上に蓄積する金属によつて増加
するドライガス発生量とコークの収率が抑制さ
れ、分解生成物の蒸留設備の一つであるガスコン
プレツサーと触媒上のコーク燃焼用空気を供給す
る空気ブロワーの負荷が軽減されるばかりでな
く、触媒上の蓄積金属が相当な量に達しても、分
解率の低下が少なく、同時に好ましい液状生成物
の収率および好ましいオクタン価のガソリンが得
られる。具体的な触媒の使用方法としては流動接触分解
装置内に存在する触媒上の金属蓄積量を一定範囲
内に保つに必要な量の本発明の新触媒を定期的ま
たは連続的に補給し、運転中の損失分と合せて補
給量に見合う量の使用中の触媒を装置から抜出す
ことである。補給量は処理すべき重質油の量、重質油中の金
属含有量および触媒の金属蓄積許容量によつて決
まる。触媒の金属蓄積許容量が高いほど補給量は
少なくて済み、経済的な重質油接触分解法を提供
できる。本発明による触媒では金属蓄積量2wt％
まで水素およびコーク生成量を通常許容される範
囲内に抑制し、分解率も必要かつ十分な範囲内の
値が維持され、補給量も少なくて済む経済的にす
ぐれた触媒であることがわかつた。本発明を実施するにあたり用いられる装置、す
なわち反応帯、分離帯、ストリツピング帯、触媒
再生帯、蒸留帯を有する流動接触分解装置は特に
限定されないが、実質的に重質油を分解するのに
適したものであることが望ましい。たとえば反応
帯としては油と触媒の接触時間を短かくしてコー
ク生成量を少なくするためのライザー反応帯を備
えたものがよく、再生帯としては750℃程度まで
の高温に耐える設備または除熱設備を有するもの
がよい。また装置の運転条件は特に限定されない
が、一例を示せば反応温度450〜550℃、圧力0.5
〜３Kg／cm²・Ｇ、触媒再生温度550〜750℃、触
媒／油比３〜20wt／wt、接触時間0.5〜5sec、
CFR（（新原料油＋循環油）／新原料油）１〜
2vol／volである。本発明でいう分解率は次のように定義する。分解率＝原料油−沸点200℃以上の留分／原
料油×100（vol％）その分解率は30〜90vol％の範囲で、好ましく
は45〜85vol％である。本発明でいうドライガスとは水素、炭素数１〜
２の炭化水素（メタン、エタン、エチレン）でド
ライガス発生量は350SCF／bbl以下である。本発明の方法は以下に示す実施例によつてさら
に明瞭に理解されるものであろう。実施例１〜３および比較例１〜３希土類金属交換率の異なる６種類の触媒を
ASTM（Ｄ−3907）MATにより評価した。反応
条件は反応温度482℃、WHSV16hr^-1、触媒／油
比3wt／wtであり、原料油としては減圧軽油を用
いた。触媒は反応に供する前に、それぞれ同一ロ
ツトの触媒を二分し一方は770℃で６時間スチー
ミングを行つた。もう一方はニツケルナフテネー
トを含浸させ、1wt％のNiを担持させたのち、
770℃で６時間スチーミングを行つた。このよう
にして得たNi蓄積量０と1wt％の触媒の評価結果
を表１に示す。触媒Ｄ、Ｅ、Ｆはいずれも本発明によらない触
媒で希土類金属交換率が0.3〜0.6の範囲外であ
る。いずれも、特にNi蓄積量1wt％時のドライガ
ス発生量が多い触媒であることがわかる。これに対して本発明による触媒Ａ、Ｂ、Ｃはゼ
オライト中の希土類金属交換率が0.3〜1.6の範囲
内であり、ドライガス発生量が触媒Ｄ、Ｅ、Ｆに
比べて少ないことがわかる。触媒Ｂは特にドライ
ガス発生量が少ない。これらの事実はドライガス
発生量を分解率で除した値を比較することで、よ
り明らかとなる。

【表】注１：新触媒時の値
実施例４および比較例４希土類金属交換率の異なる二種類の触媒Ｇ、Ｈ
の新触媒それぞれ16Kgを600℃で3hr空気焼成後３
分し一つは760℃で6hrスチーミングを行つた。も
う一つはニツケルナフテネートを含浸させ所定量
のNiを担持させた後760℃で6hrスチーミングを
行つた。残りのものはバナジウムナフテネートを
含浸させ所定量のＶを担持させた後760℃で6hrス
チーミングを行つた。このようにして得た各触媒
４Kgを循環流動式ベンチ装置に充填し、反応温度
470℃、再生塔温度600℃、常圧、触媒／油比
7wt／wt、原料供給速度10.5ｇ／minの条件で大
慶常圧常留残渣油20部、脱硫減圧軽油80部から成
る原料油の流動接触分解反応を行つた。希土類交
換率、触媒上の金属量および反応結果を表２に示
す。本発明による触媒ＧではNiおよびＶが蓄積し
ても分解率が目立つて低下することもなくまたド
ライガス発生量もそれほど増加せずかつガソリン
のオクタン価も90以上ある。これに対して希土類金属交換率０の触媒Ｈでは
ドライガス発生量が400SCF／bblを越えておりま
たＶ蓄積触媒では分解率が約９％低下している。

【表】

【表】実施例５および比較例５〜６３種類の新触媒（Ａ、Ｄ、Ｉ）を循環流動式パ
イロツトプラントにそれぞれ45Kg充填し、所定の
条件で常圧蒸留残渣油の流動接触分解を実施し
た。使用した常圧蒸留残渣油の性状を表３に、触
媒性状、反応条件、反応結果を表４に示す。本発明によらない触媒はドライガス発生量は
少ない触媒であるが、コーク収率、LPG収率が
多くかつ生成ガソリンのオクタン価が85以下であ
り経済的に劣る触媒である。また触媒Ｄはガソリ
ンのオクタン価はよいがドライガス発生量が
500SCF／bblにも達し劣る触媒であることがわか
る。これに対して本発明による触媒Ａはドライガス
発生量も少なくかつ、ガソリンのオクタン価も88
であり、触媒Ｇ、Ｄに比べて優れた触媒である。

【表】

【表】注１：金属の蓄積を加速するために原料油に
油溶性ニツケルを添加した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１希土類金属交換率が0.3〜0.6の範囲内である
ゼオライトを含む触媒を用いて、ニツケル、バナ
ジウム、銅、鉄および／またはナトリウムを合計
0.5ppm以上含む常圧蒸留残渣油、減圧蒸溜残渣
油、溶剤脱歴油、溶剤脱歴アスフアルトまたはこ
れらのいずれかと常圧蒸留もしくは減圧蒸留の留
出油の混合油を流動接触分解し、30〜90vol％の
分解率を維持し、ドライガス発生量を350SCF／
bbl以下に抑制することを特徴とする重質油の流
動接触分解方法。２ゼオライトがＹ型フオージヤサイトである特
許請求の範囲第１項記載の方法。