CN110116020A - 一种fcc催化剂中分子筛的改性方法及其改性分子筛 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FCC催化剂中分子筛的改性方法及其改性分子筛，该改性方法为：将分子筛加入到含磷水溶液中，所述含磷水溶液与分子筛的质量比为2～5：1，调节pH值为1～10，在温度70～200℃下搅拌反应，然后闪蒸干燥，滤饼在180℃～650℃，0～100％水汽下焙烧0.5～6小时得到改性分子筛。本发明改性制得的分子筛及其催化剂有良好的水热稳定性和活性。
Description
技术领域
本发明属于分子筛改性技术领域，特别涉及一种高效提高FCC催化剂中分子筛水热稳定性的改性方法。
背景技术
近年来，国内外炼油催化剂的研究人员和生产商长期致力于采用各种类型结构的分子筛来改善FCC催化剂(催化裂解催化剂)性能的研究，以提高FCC装置的低碳烯烃产率。这是由于传统制乙烯和丙烯主要方法即蒸汽裂解是通过自由基反应进行的，温度高、对原料要求苛刻。然而，催化裂解制低碳烯烃成本较低，是目前国内外研究增产低碳烯烃的热点，功能择形分子筛作为该类催化转化催化剂的主要活性组分受到广泛关注。
自从1972年，美国Mobil公司开发了ZSM-5沸石分子筛(USP3.702.886)后，由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构和优异的热和水热稳定性，ZSM-5沸石分子筛已在烃类的择形裂化(CN1872415A)、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用，尤其在常规催化裂化催化剂或助剂中添加ZSM-5沸石能大幅度提高低碳烯烃的产率和辛烷值(USP5.997.728)。
然而，ZSM-5沸石分子筛在催化裂化水热条件下容易失活，影响其稳定性和选择性。所以，人们对ZSM-5沸石分子筛的改性进行了大量的研究。
USP4.399.059中用磷酸氢二铵或磷酸二氢铵与NH4-ZSM-5混合并烘干后，经500℃焙烧制成磷改性ZSM-5。该沸石用于二甲苯异构化反应时可显著改善其对位产物的选择性。
USP5.171.921中公开了一种用磷化合物浸渍改性ZSM-5分子筛，改性后可用作将烯烃或脂肪烃转化为C2～C5烯烃的催化活性组分。
USP3.972.382和USP3.965.208公开了HZSM-5采用亚磷酸三甲酯改性后，反应选择性提高。
CN85102828报道了采用浸渍蒸干法改性ZSM-5分子筛，经磷改性后对甲苯乙烯烷基化制取对甲乙苯择形催化活性大大提高。
CN97120271报道了一种含磷八面沸石烃类裂化催化剂，所述含磷八面沸石是将八面沸石与含磷化合物水溶液混合均匀后，干燥，于450～600℃焙烧0.5小时以上制备的，且有较好的催化活性。
CN98117286报道了一种含有90-99.9重％的硅铝酸盐沸石和以P2O5计，0.1～10重％的磷的含磷沸石，该沸石具有较高的烃转化活性，对柴油选择性和较好的抗钒、镍等重金属的性能。
CN1072201A、CN1085825A、CN1093101A、CN1098130A和CN91109945公开了磷改性的分子筛能提高汽油的辛烷值和烯烃产率。
CN1042201C和CN1055301C也报道磷改性分子筛可以多产C3＝～C5＝，并使汽油的产率和辛烷值维持在较高水平。
CN1211469A和CN1211470A报道了一种多产丙烯和乙烯的分子筛组合物，由85～95重％的五元环分子筛、以氧化物计2～10重％的磷、以氧化物计0.3～5重％的碱土金属、以氧化物计0.3～5重％的过渡金属元素所组成。
CN1072031C和CN1072032C也报道了一种多产丙烯和乙烯(特别是乙烯)的五元环分子筛组合物，由88～95％的五元环分子筛，以氧化物计2～8重％的磷、以氧化物计0.3～3重％的碱土金属、以氧化物计0～3重％的过渡金属元素所组成。此组合物制备方法为一步浸渍法，工艺较简单，稳定性好，乙烯产率有明显的提高。
现在工业应用的催化裂化催化剂的低碳烯烃，尤其是丙烯的产率偏低，还不能满足炼油和化工生产的实际需要，因此大幅度提高丙烯的产率意义重大。目前看来，对功能择形裂化分子筛的改性是催化裂化增产低碳烯烃最有效的途径。
通过磷改性对ZSM-5沸石分子筛催化性能的研究发现，磷的引入抑制了ZSM-5沸石骨架在水热条件下的脱铝作用，显著提高了沸石上的酸保留度，从而提高了其催化活性和选择性；另外，磷的引入改变了ZSM-5沸石上B酸和L酸的强度和相对量，使焦炭的前驱体易于脱附和扩散，减轻了聚结生焦作用。从以上现有的专利技术来看，对于分子筛的改性主要有浸渍或离子交换，然后过滤，常压干燥的方法将改性元素引入分子筛。然而，我们发现采用以上这些常规改性方法进行分子筛改性时，改性后的分子筛在制备催化剂时，分子筛中的改性组分会不同程度地流失或向催化剂基质中迁移，从而使分子筛中的改性元素保留率明显下降，影响分子筛的稳定性以及活性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种FCC催化剂中分子筛的改性方法及其改性分子筛，以克服现有技术改性过程中改性组分流失或向催化剂基质迁移造成的改性元素保留率下降，分子筛稳定性及活性差等问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种FCC催化剂中分子筛的改性方法，该改性方法为：将分子筛加入到含磷水溶液中，所述含磷水溶液与分子筛的质量比为2～5：1，调节pH值为1～10，在温度70～200℃下搅拌反应，然后闪蒸干燥，滤饼在180℃～650℃，0～100％水汽下焙烧0.5～6小时得到改性分子筛。
本发明所述的FCC催化剂中分子筛的改性方法，其中，调节所述pH值优选为2～7。
本发明所述的FCC催化剂中分子筛的改性方法，其中，所述反应的温度优选为90～160℃，反应的时间优选为10～120分钟。
本发明所述的FCC催化剂中分子筛的改性方法，其中，所述焙烧温度优选为220～600℃。
本发明所述的FCC催化剂中分子筛的改性方法，其中，所述分子筛优选为ZSM型分子筛。
本发明所述的FCC催化剂中分子筛的改性方法，其中，所述分子筛的硅铝比优选为20～60:1。
本发明所述的FCC催化剂中分子筛的改性方法，其中，所述含磷水溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，所述含磷水溶液优选为磷酸溶液、亚磷酸溶液、可溶性磷酸盐溶液和可溶性亚磷酸盐溶液所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的FCC催化剂中分子筛的改性方法，其中，所述可溶性磷酸盐溶液优选为磷酸铵溶液、磷酸氢二铵溶液或磷酸二氢铵溶液。
本发明所述的FCC催化剂中分子筛的改性方法，其中，所述可溶性亚磷酸盐溶液优选为亚磷酸铵溶液、亚磷酸氢二铵溶液或亚磷酸二氢铵溶液。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的FCC催化剂中分子筛的改性方法得到的改性分子筛，其中，以改性分子筛总质量为基准，该改性分子筛干基含量为90％～99％，以氧化物计含磷量为0.5％～30％，硅铝比为20～60:1。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种FCC催化剂中分子筛的改性方法，该方法主要是通过将改性后的混合物不过滤，直接进行减压闪蒸工艺，从而避免了改性过程中改性组分的流失和向催化剂基质的迁移，工艺简单且符合现有的催化剂生产装置和流程。
而且，所改性制得的分子筛及其催化剂有良好的水热稳定性和活性，并且，与常规磷改性分子筛相比，改性后的分子筛通过水洗实验后分子筛中的磷含量没有明显降低，催化剂保持了较高的微活性能。
附图说明
图1为实施例和对比例分子筛的酸性对比；
图2为NZX-1分子筛电镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种FCC催化剂中分子筛的改性方法，该改性方法为：将分子筛加入到含磷水溶液中，所述含磷水溶液与分子筛的质量比为2～5：1，调节pH值为1～10，在温度70～200℃下搅拌反应，然后闪蒸干燥，滤饼在180℃～650℃，0～100％水汽下焙烧0.5～6小时得到改性分子筛。
本发明对FCC催化剂中分子筛的种类不作特别限定，只要是能用于FCC催化剂的分子筛，且能满足改性要求即可，优选为ZSM-5分子筛，分子筛的硅铝比一般为20-60:1，所谓硅铝比是指分子筛中二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比。
所述含磷水溶液优选为磷酸溶液、亚磷酸溶液、可溶性磷酸盐溶液和可溶性亚磷酸盐溶液所组成群组中的一种或几种。其中，所述可溶性磷酸盐溶液优选为磷酸铵溶液、磷酸氢二铵溶液或磷酸二氢铵溶液。所述可溶性亚磷酸盐溶液优选为亚磷酸铵溶液、亚磷酸氢二铵溶液或亚磷酸二氢铵溶液。
含磷水溶液与分子筛的质量比为2～5：1，一般含磷水溶液的浓度为0.1～1mol/L，若含磷水溶液的浓度低于为0.1mol/L，则会不利于磷与分子筛的反应，同时造成了水资源的浪费，若含磷水溶液的浓度高于为1mol/L，则会造成磷在分子筛的分布不均一。
将含磷水溶液与分子筛进行混合后，调节pH值为1～10，优选调节pH值为2～7，在温度70～200℃下搅拌反应，优选的反应温度为90～160℃，优选的反应时间为10～120分钟，为了保证金属在分子筛表面的均匀分布，在反应过程中须持续进行搅拌操作。
然后将反应完成的混合物不经过过滤步骤，直接在减压条件下进行闪蒸干燥工艺。过滤会造成改性元素的损失，而且在常压干燥过程中，磷化合物不仅会随着蒸发速率的不同有不同程度的损失，还会造成改性元素向催化剂基质迁移，从而使得保留在分子筛上的磷化合物的量降低，并使得磷化合物不能保持在催化剂有效的位置。而本发明采用的方法是将含磷水溶液与分子筛的混合物搅拌反应，闪蒸干燥，具体而言为首先将分子筛和改性元素溶液充分搅拌，混合均匀，然后将其混合物不过滤直接进入闪蒸干燥器，保证了元素完全保存在分子筛内部，并且减压闪蒸能够使得改性元素在分子筛孔道中进一步扩散，使改性组分进入更深的分子筛孔道中与其表面的B酸位发生反应。
最后将闪蒸干燥后混合物在180℃～650℃，0～100％水汽下焙烧0.5～6小时得到改性分子筛，所述焙烧温度优选为220～600℃。
上述的FCC催化剂中分子筛的改性方法得到的改性分子筛，其中，以改性分子筛总质量为基准，该改性分子筛干基含量为90％～99％，以氧化物计含磷量为0.5％～30％，硅铝比为20～60:1。
本发明各实施例和对比例的分析评价方法为：
1.元素分析采用X射线荧光光谱法(XRF)测定，所用仪器为日本理学ZSX primus型X射线荧光光谱仪。
2.稳定性评价通过800℃×4小时以及800℃×17小时水热老化前后的相对结晶度(ZSM-5％)变化判断，结晶度在日本Rigaku公司的D/max-3C X射线衍射仪上测定；
3.活性评价通过北京华阳公司出品的微反评价装置上测定，原料油采用大港轻柴油，评定条件：催化剂经800℃、100％水蒸汽条件下处理4小时、17小时，催化剂装量5克，反应温度460℃，反应时间70秒，剂油比为3.2.
4.水洗实验将10g样品加入50g蒸馏水中，在90℃下反应，搅拌10分钟后过滤，水洗重复4次，然后烘干，得到水洗样品。
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
实施例1
取1.86克(NH4)2HPO4溶于100克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，pH值调节至4。在反应温度为100℃，搅拌反应60分钟后进行闪蒸干燥，然后在500℃下30％水汽焙烧4小时，所得分子筛样品记为NZ-1。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及NZ-1(40％)按比例加入蒸馏水中打浆，120℃干燥、450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CNZ-2。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。分子筛样品的组分、老化前后的结晶度及所得催化剂微反活性见表2和表3。水洗后分子筛和催化剂分别记作NZX-1和CNZX-1。
实施例2
取6.48克H3PO4溶于80克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，调节pH值至1。在反应温度为160℃，搅拌反应120分钟进行闪蒸干燥，然后在300℃下焙烧6小时，所得分子筛样品记作NZ-2。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及NZ-2(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥、450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CNZ-2。取20～40目催化剂颗粒进行微活考察。分子筛样品组成、老化前后的结晶度及所得催化剂微反活性见表2和表3。水洗后分子筛和催化剂分别记作NZX-2和CNZX-2。
实施例3
取1.80克H3PO4溶于80克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，调节pH值至5。在反应温度为160℃，搅拌反应120分钟闪蒸干燥，然后在500℃下焙烧6小时，所得分子筛样品记作NZ-3。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及NZ-3(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥、450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CNZ-3。取20～40目催化剂颗粒进行微活考察。分子筛样品组成、老化前后的结晶度及所得催化剂微反活性见表2和表3。水洗后分子筛和催化剂分别记作NZX-3和CNZX-3。
实施例4
取6.48克(NH4)2HPO4溶于100克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，pH值调节至8。在反应温度为100℃，搅拌反应60分钟后进行闪蒸干燥，然后在550℃下30％水汽焙烧4小时，将所得分子筛样品记为NZ-4。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及NZ-4(40％)按比例加入蒸馏水中打浆，120℃干燥、450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CNZ-4。取20～40目催化剂颗粒进行微活考察。分子筛样品组成、老化前后的结晶度及所得催化剂微反活性见表2和表3。水洗后分子筛和催化剂分别记作NZX-4和CNZX-4。
实施例5
取5.48克(NH4)2HPO4溶于100克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，pH值调节至2。在反应温度为100℃，搅拌反应60分钟后进行闪蒸干燥，然后在450℃下30％水汽焙烧4小时，将所得分子筛样品记为NZ-5。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及NZ-5(40％)按比例加入蒸馏水中打浆，120℃干燥、450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CNZ-5。取20～40目催化剂颗粒进行微活考察。分子筛样品组成、老化前后的结晶度及所得催化剂微反活性见表2和表3。水洗后分子筛和催化剂分别记作NZX-5和CNZX-5。
实施例6
取2.80克H3PO4溶于80克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，调节pH值调节至10。在反应温度为160℃，搅拌反应120分钟闪蒸干燥，然后在300℃下焙烧6小时，所得样品记作NZ-6。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及NZ-6(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥、450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CNZ-6。取20～40目催化剂颗粒进行微活考察。分子筛样品组成、老化前后的结晶度及所得催化剂微反活性见表2和表3。水洗后分子筛和催化剂分别记作NZX-6和CNZX-6。
对比例1
取1.86克(NH4)2HPO4溶于100克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，pH值调节至4。在反应温度为100℃，反应压力为0.2MPa，搅拌反应60分钟后过滤，常压烘干，然后在500℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为PZ-1。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PZ-1(40％)按比例加入蒸馏水中打浆，120℃干燥、450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPZ-1。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。分子筛样品的组分、老化前后的结晶度及所得催化剂微反活性见表2和表3。水洗后分子筛和催化剂分别记作PZX-1和CPZX-1。
对比例2
取6.48克H3PO4溶于80克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，调节pH值至1。在反应温度为160℃，反应压力为0.8MPa搅拌反应120分钟过滤、常压烘干，然后在500℃下焙烧6小时，所得样品记作PZ-2。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及PZ-2(40％)按比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥、450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CPZ-2。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。分子筛样品组成、老化前后的结晶度及所得催化剂微反活性见表2和表3。水洗后分子筛和催化剂分别记作PZX-2和CPZX-2。
对比例3
取1.86克(NH4)2HPO4溶于100克蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中，pH值调节至4。在反应温度为100℃搅拌反应60分钟后过滤，常压烘干，然后在500℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为DZ-1。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及DZ-1(40％)按比例加入蒸馏水中打浆，120℃干燥、450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CDZ-1。取20～40目颗粒催化剂CDZ-1进行微活考察。分子筛样品组成、老化前后的结晶度及所得催化剂微反活性见表2和表3。水洗后分子筛和催化剂分别记作DZX-1和CDZX-1。
表1为实施例分子筛和对比例分子筛的物理化学性质对比，图1为实施例和对比例分子筛的酸性对比，从图1中可知，采用本发明制备的的分子筛红外吡啶，其1450cm-1对应的B酸和1540cm-1对应的L酸中心均得到了大幅度的改善，与对比例相比，其B酸和L酸的峰高明显较高。图2为NZX-1分子筛电镜照片，从图中看出，采用本发明方法制备的分子筛，晶粒大小均匀，没有破坏分子筛的晶貌。
表1实施例和对比例分子筛物理化学性质
表2改性分子筛的水热稳定性
其中，P2O5的含量是指分子筛样品中P2O5的重量含量，水热稳定性是指分子筛800℃，17小时处理后相对结晶度与水热处理前相对结晶度的比值。
由表2可知，采用本发明制备的分子筛，其水热处理前后，相对结晶度变化较小，水热稳定性较好，均达到86％以上，而对比例分子筛PZ-1、PZ-2和DZ-1水热处理后相对结晶度大幅度下降，水热稳定性只有23-25％左右。
表3改性分子筛所得催化剂的微活性能
其中，活性稳定性是指分子筛800℃，17小时处理后微反活性与分子筛800℃，4小时处理后微反活性的比值。
由表3可以看出，采用本发明方法制备的分子筛，其水热处理前后，活性稳定性较好，均达到97％以上，而对比例分子筛PZ-1、PZ-2和DZ-1水热处理后活性稳定性大幅度下降，活性稳定性只有65-70％左右。
表4水洗改性分子筛后及所得催化剂的微活性能
表4为水洗改性分子筛后及所得催化剂的微活性能，由表2和4进行对比可以看出，采用本发明的方法制备的改性分子筛，在水洗前后P2O5含量基本没有流失，其所得相应催化剂的17小时微反活性也基本没有变化。对比例分子筛DZ-1，其水洗前磷的负载量就很小(P2O5含量为0.2％)，水洗过程中又有部分磷流失，故其水洗后的P2O5含量为0.1％。
为了进一步考察所得分子筛的催化性能，将其按照半合成催化剂制备方法制备成催化剂，在表5所示条件下进行催化反应，所得产品的分布列于表5中。从表5可知，采用本发明方法制备的分子筛进行催化时，所得产品分布明显改善，特别是丙烯产率由8.36％提高至9.86％，提高了1.5百分点。
表5催化产物分布
| 项目 | DNZ-1 | CNZ-1 |
| 反应温度，℃ | 530 | 530 |
| 回收率，％ | 97.5 | 97.8 |
| 剂油比,wt/wt | 5 | 5 |
| 转化率,wt％ | 80.12 | 83 |
| 干气 | 2.61 | 2.67 |
| 液化气 | 25.72 | 28.96 |
| 汽油 | 45.11 | 44.51 |
| 柴油 | 13.04 | 11.57 |
| 重油 | 6.84 | 5.43 |
| 焦炭 | 6.68 | 6.86 |
| 丙烯选择性 | 0.325 | 0.34 |
其中，丙烯选择性是指丙烯与液化气产率的比值。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种FCC催化剂中分子筛的改性方法，其特征在于，该改性方法为：将分子筛加入到含磷水溶液中，所述含磷水溶液与分子筛的质量比为2～5：1，调节pH值为1～10，在温度70～200℃下搅拌反应，然后闪蒸干燥，滤饼在180℃～650℃，0～100％水汽下焙烧0.5～6小时得到改性分子筛。
2.根据权利要求1所述的FCC催化剂中分子筛的改性方法，其特征在于，调节所述pH值为2～7。
3.根据权利要求1所述的FCC催化剂中分子筛的改性方法，其特征在于，所述反应的温度为90～160℃，反应的时间为10～120分钟。
4.根据权利要求1所述的FCC催化剂中分子筛的改性方法，其特征在于，所述焙烧温度为220～600℃。
5.根据权利要求1所述的FCC催化剂中分子筛的改性方法，其特征在于，所述分子筛为ZSM型分子筛。
6.根据权利要求5所述的FCC催化剂中分子筛的改性方法，其特征在于，所述分子筛的硅铝比为20～60:1。
7.根据权利要求1所述的FCC催化剂中分子筛的改性方法，其特征在于，所述含磷水溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，所述含磷水溶液为磷酸溶液、亚磷酸溶液、可溶性磷酸盐溶液和可溶性亚磷酸盐溶液所组成群组中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的FCC催化剂中分子筛的改性方法，其特征在于，所述可溶性磷酸盐溶液为磷酸铵溶液、磷酸氢二铵溶液或磷酸二氢铵溶液。
9.根据权利要求7所述的FCC催化剂中分子筛的改性方法，其特征在于，所述可溶性亚磷酸盐溶液为亚磷酸铵溶液、亚磷酸氢二铵溶液或亚磷酸二氢铵溶液。
10.权利要求1～9任意一项所述的FCC催化剂中分子筛的改性方法得到的改性分子筛，其特征在于，以改性分子筛总质量为基准，该改性分子筛干基含量为90％～99％，以氧化物计含磷量为0.5％～30％，硅铝比为20～60:1。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190813 |