JPH0615181A - 排ガス処理触媒 - Google Patents
排ガス処理触媒Info
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- JPH0615181A JPH0615181A JP4174009A JP17400992A JPH0615181A JP H0615181 A JPH0615181 A JP H0615181A JP 4174009 A JP4174009 A JP 4174009A JP 17400992 A JP17400992 A JP 17400992A JP H0615181 A JPH0615181 A JP H0615181A
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- chloride
- catalyst
- exhaust gas
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 還元剤過剰存在下で、触媒の劣化を防ぎ、還
元剤のリッチ、リーン両雰囲気下で排気ガスを効率良く
浄化する触媒を提供する。 【構成】 特定のＸ線回折パターンを有し、脱水状態の
酸化物モル比で（１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・
ｂＭ′Ｏ・ｃＡｌ2 Ｏ 3 〕・ｙＳｉＯ2 （Ｒ：アルカリ
金属イオン及び／又は水素イオン、Ｍ：VIII族元素、希
土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｍ′：
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ａ≧０、２０ｂ≧０、ａ＋ｃ
＝１、３０００＞ｙ＞１１）なる結晶性シリケートに、
ＣｏとさらにＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌ
ａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
の少なくとも１種の金属又は ＣｕとさらにＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎ
ｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種の金属を
共存させてなる排気ガス処理触媒。
元剤のリッチ、リーン両雰囲気下で排気ガスを効率良く
浄化する触媒を提供する。 【構成】 特定のＸ線回折パターンを有し、脱水状態の
酸化物モル比で（１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・
ｂＭ′Ｏ・ｃＡｌ2 Ｏ 3 〕・ｙＳｉＯ2 （Ｒ：アルカリ
金属イオン及び／又は水素イオン、Ｍ：VIII族元素、希
土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｍ′：
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ａ≧０、２０ｂ≧０、ａ＋ｃ
＝１、３０００＞ｙ＞１１）なる結晶性シリケートに、
ＣｏとさらにＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌ
ａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
の少なくとも１種の金属又は ＣｕとさらにＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎ
ｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種の金属を
共存させてなる排気ガス処理触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物（以後、ＮＯ
ｘと略す）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（以下、Ｈ
Ｃと略す）を含有する排気ガスを浄化する触媒に関する
ものである。
ｘと略す）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（以下、Ｈ
Ｃと略す）を含有する排気ガスを浄化する触媒に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の排ガス処理においては、排ガ
ス中のＣＯ、ＨＣを利用して、通称三元触媒と呼ばれる
触媒（組成：Ｐｔ、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 系）を用いて浄化
するのが一般的であるが、理論空燃比付近の極めて狭い
範囲でしかＮＯｘは浄化されない。近年、地球環境問題
の高まりの中で自動車の低燃費化の要求は強く理論空燃
比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンがキーテクノ
ロジーとして注目されている。ただし、自動車の走行
性、加速性を考慮に入れるとリーン領域のみのエンジン
は不具合点が多く、実際は理論空燃比（ストイキオ）付
近、リーン領域の双方で燃焼を行わせる必要がある。最
近、リーン領域のＮＯｘの浄化に関しては、コバルト又
は銅を含有した結晶性シリケート触媒が高性能を有する
触媒として脚光をあびている。
ス中のＣＯ、ＨＣを利用して、通称三元触媒と呼ばれる
触媒（組成：Ｐｔ、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 系）を用いて浄化
するのが一般的であるが、理論空燃比付近の極めて狭い
範囲でしかＮＯｘは浄化されない。近年、地球環境問題
の高まりの中で自動車の低燃費化の要求は強く理論空燃
比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンがキーテクノ
ロジーとして注目されている。ただし、自動車の走行
性、加速性を考慮に入れるとリーン領域のみのエンジン
は不具合点が多く、実際は理論空燃比（ストイキオ）付
近、リーン領域の双方で燃焼を行わせる必要がある。最
近、リーン領域のＮＯｘの浄化に関しては、コバルト又
は銅を含有した結晶性シリケート触媒が高性能を有する
触媒として脚光をあびている。
【０００３】これらの触媒は反応初期においては十分な
性能を有するが、耐久性において問題点が生じており、
これまで耐久性を向上させるために種々の結晶性シリケ
ートの改良が検討されている。例えば、結晶性シリケー
トの主要な構成元素であるアルミニウムの脱離を防い
で、コバルト又は銅の安定性を図るために、結晶格子中
にVIII族元素や希土類元素（特開平３−１６５８１６号
公報）、さらにアルカリ土類金属（特願平３−３１９１
９５）を添加させた新規なシリケートを用いる方法が提
案されている。加えて、アルミニウムの脱離を促進する
スチームの進入を防ぐため、結晶性シリケートの表層に
疎水性のシリカライトを結晶成長させ、耐スチーム性を
向上させた結晶性シリケートの適用も検討されている
（特願平３−１９２８２９）。
性能を有するが、耐久性において問題点が生じており、
これまで耐久性を向上させるために種々の結晶性シリケ
ートの改良が検討されている。例えば、結晶性シリケー
トの主要な構成元素であるアルミニウムの脱離を防い
で、コバルト又は銅の安定性を図るために、結晶格子中
にVIII族元素や希土類元素（特開平３−１６５８１６号
公報）、さらにアルカリ土類金属（特願平３−３１９１
９５）を添加させた新規なシリケートを用いる方法が提
案されている。加えて、アルミニウムの脱離を促進する
スチームの進入を防ぐため、結晶性シリケートの表層に
疎水性のシリカライトを結晶成長させ、耐スチーム性を
向上させた結晶性シリケートの適用も検討されている
（特願平３−１９２８２９）。
【０００４】しかし、これらの触媒を用いることによ
り、リーン雰囲気での耐久性は飛躍的に向上したが、通
常１００ｋｍ／ｈの高速走行時において、加速する場
合、ガス温度が瞬時に７００℃付近まで達することがあ
り、かつ、この時のガス組成は水素等の還元剤が過剰に
存在するリッチ雰囲気である。この条件においては、上
記改良型結晶性シリケートを適用しても触媒の劣化を防
ぐことができないため、恒温リッチ雰囲気の触媒の耐久
性向上がこれらの触媒の実用化上の大きな課題となって
いる。
り、リーン雰囲気での耐久性は飛躍的に向上したが、通
常１００ｋｍ／ｈの高速走行時において、加速する場
合、ガス温度が瞬時に７００℃付近まで達することがあ
り、かつ、この時のガス組成は水素等の還元剤が過剰に
存在するリッチ雰囲気である。この条件においては、上
記改良型結晶性シリケートを適用しても触媒の劣化を防
ぐことができないため、恒温リッチ雰囲気の触媒の耐久
性向上がこれらの触媒の実用化上の大きな課題となって
いる。
【０００５】本発明は上記技術水準に鑑み、還元剤が過
剰に存在するリッチ雰囲気でも触媒の劣化が防止され、
かつリーン雰囲気、リッチ雰囲気においても効率よく排
気ガスを処理できる触媒を提供しようとするものであ
る。
剰に存在するリッチ雰囲気でも触媒の劣化が防止され、
かつリーン雰囲気、リッチ雰囲気においても効率よく排
気ガスを処理できる触媒を提供しようとするものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは従来触媒の
上記不具合を克服するためには、Ｃｏ／結晶性シリケー
ト触媒又はＣｕ／結晶性シリケート触媒の活性金属であ
るＣｏ又はＣｕイオンの還元を抑制する必要があるとの
知見のもとに、還元雰囲気において、Ｃｏイオン又は酸
化物、Ｃｕイオン又は酸化物の還元を防ぐ触媒を鋭意研
究の結果、本発明を完成したものである。
上記不具合を克服するためには、Ｃｏ／結晶性シリケー
ト触媒又はＣｕ／結晶性シリケート触媒の活性金属であ
るＣｏ又はＣｕイオンの還元を抑制する必要があるとの
知見のもとに、還元雰囲気において、Ｃｏイオン又は酸
化物、Ｃｕイオン又は酸化物の還元を防ぐ触媒を鋭意研
究の結果、本発明を完成したものである。
【０００７】すなわち、本発明は （１）本文で詳記する表１で示されるＸ線回折パターン
を有し、脱水された状態において酸化物のモル比で表わ
して （１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡ
ｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種以上の元素イオン、Ｍ′
はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムのアルカリ土類金属イオン、ａ≧０、２０＞ｂ≧０、
ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１１）の化学式を有する結
晶性シリケートに、コバルトとさらにチタン、ジルコニ
ウム、クロム、マンガン、鉄、ランタン、亜鉛、アルミ
ニウム、スズ、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種以上の金属を共存させてなることを特徴と
する排気ガス処理触媒。
を有し、脱水された状態において酸化物のモル比で表わ
して （１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡ
ｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種以上の元素イオン、Ｍ′
はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムのアルカリ土類金属イオン、ａ≧０、２０＞ｂ≧０、
ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１１）の化学式を有する結
晶性シリケートに、コバルトとさらにチタン、ジルコニ
ウム、クロム、マンガン、鉄、ランタン、亜鉛、アルミ
ニウム、スズ、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種以上の金属を共存させてなることを特徴と
する排気ガス処理触媒。
【０００８】（２）上記（１）記載の結晶性シリケート
が、予め合成した結晶性シリケートを母結晶とし、その
母結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉ
とＯよりなる結晶性シリケートを成長させた層状複合結
晶性シリケートであることを特徴とする上記（１）記載
の排気ガス処理触媒。
が、予め合成した結晶性シリケートを母結晶とし、その
母結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉ
とＯよりなる結晶性シリケートを成長させた層状複合結
晶性シリケートであることを特徴とする上記（１）記載
の排気ガス処理触媒。
【０００９】（３）上記（１）記載の結晶性シリケート
に、銅とさらにチタン、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケ
ル、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金
属を共存させてなることを特徴とする排気ガス処理触
媒。
に、銅とさらにチタン、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケ
ル、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金
属を共存させてなることを特徴とする排気ガス処理触
媒。
【００１０】（４）上記（１）記載の結晶性シリケート
が、予め合成した結晶性シリケートを母結晶とし、その
母結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉ
とＯよりなる結晶性シリケートを成長させた層状複合結
晶性シリケートであることを特徴とする上記（３）記載
の排気ガス処理触媒。である。
が、予め合成した結晶性シリケートを母結晶とし、その
母結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉ
とＯよりなる結晶性シリケートを成長させた層状複合結
晶性シリケートであることを特徴とする上記（３）記載
の排気ガス処理触媒。である。
【００１１】
【作用】通常、Ｃｏ／結晶性シリケートを用いてＮＯ
ｘ、ＣＯ、ＨＣを含有する排気ガスを浄化する浄化反応
式は下記のとおりである。
ｘ、ＣＯ、ＨＣを含有する排気ガスを浄化する浄化反応
式は下記のとおりである。
【００１２】
【化１】
【００１３】上記反応式において、（１）はＨＣの活性
化、（２）はＨＣの燃焼、（３）は脱硝反応、（４）は
ＣＯの燃焼を意味しており、Ｃｏ／結晶性シリケートに
チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ランタ
ン、亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケル、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の金属を添加共存さ
せることにより、またＣｕ／結晶性シリケートにチタ
ン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケル、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種以上の金属を添加共存させる
ことにより、上記ｋ1 、ｋ2 、ｋ3 及びｋ4 の反応速度
定数を変化させることなく、脱硝性能を維持し、しかも
Ｃｏ又はＣｕの還元を抑制する作用が奏される。
化、（２）はＨＣの燃焼、（３）は脱硝反応、（４）は
ＣＯの燃焼を意味しており、Ｃｏ／結晶性シリケートに
チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ランタ
ン、亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケル、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の金属を添加共存さ
せることにより、またＣｕ／結晶性シリケートにチタ
ン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケル、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種以上の金属を添加共存させる
ことにより、上記ｋ1 、ｋ2 、ｋ3 及びｋ4 の反応速度
定数を変化させることなく、脱硝性能を維持し、しかも
Ｃｏ又はＣｕの還元を抑制する作用が奏される。
【００１４】本発明において使用される結晶性シリケー
トは下記表１に示されるＸ線回折パターンを有し、脱水
された状態において酸化物のモル比で表わして （１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡ
ｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種以上の元素イオン、Ｍ′
はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムのアルカリ土類金属イオン、ａ≧０、２０＞ｂ≧０、
ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１１）なる化学式を有する
ものである。
トは下記表１に示されるＸ線回折パターンを有し、脱水
された状態において酸化物のモル比で表わして （１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡ
ｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種以上の元素イオン、Ｍ′
はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムのアルカリ土類金属イオン、ａ≧０、２０＞ｂ≧０、
ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１１）なる化学式を有する
ものである。
【００１５】
【表１】 ＶＳ：非常に強い Ｓ：強い Ｍ：中級 Ｗ：弱い
【００１６】また上記結晶性シリケートが予め合成した
結晶性シリケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に
母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶
性シリケートを成長させた層状複合結晶性シリケートを
使用してもよい。この層状複合結晶性シリケートは外表
面に成長したＳｉとＯよりなる結晶性シリケート（シリ
カライトと呼ぶ）の疎水性作用により、Ｈ2 Ｏだけが該
結晶性シリケート内部まで浸透しにくくなり、触媒の反
応活性点の回りにはＨ2 Ｏの濃度が低くなる効果を有
し、脱メタル作用を抑制する作用を奏する。そのため、
高温スチーム雰囲気においても触媒の劣化が抑制され
る。
結晶性シリケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に
母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶
性シリケートを成長させた層状複合結晶性シリケートを
使用してもよい。この層状複合結晶性シリケートは外表
面に成長したＳｉとＯよりなる結晶性シリケート（シリ
カライトと呼ぶ）の疎水性作用により、Ｈ2 Ｏだけが該
結晶性シリケート内部まで浸透しにくくなり、触媒の反
応活性点の回りにはＨ2 Ｏの濃度が低くなる効果を有
し、脱メタル作用を抑制する作用を奏する。そのため、
高温スチーム雰囲気においても触媒の劣化が抑制され
る。
【００１７】本発明触媒は上記結晶性シリケートにＣｏ
又はＣｕと各金属塩の水溶液に浸漬し、イオン交換法に
よって金属イオンを担持するか、または塩化物、硝酸
塩、硫酸塩等の金属塩水溶液にて含浸法にて担持する方
法が挙げられる。さらに、Ｃｏ又はＣｕを担持後、上記
各金属の酸化物及び塩化物を気相状態で供給して担持す
る方法も可能である。
又はＣｕと各金属塩の水溶液に浸漬し、イオン交換法に
よって金属イオンを担持するか、または塩化物、硝酸
塩、硫酸塩等の金属塩水溶液にて含浸法にて担持する方
法が挙げられる。さらに、Ｃｏ又はＣｕを担持後、上記
各金属の酸化物及び塩化物を気相状態で供給して担持す
る方法も可能である。
【００１８】
（実施例１） 〇（母結晶１の合成） 水ガラス１号（ＳｉＯ2 ：３０％）５６１６ｇを水５４
２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａとする。一方、水４
１７５ｇに硫酸アルミニウム７１８．９ｇ、塩化第２
鉄：１１０ｇ、酢酸カルシウム４７．２ｇ、塩化ナトリ
ウム２６２ｇ、濃塩酸２０２０ｇを溶解し、この溶液を
溶液Ｂとする。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈
殿を生成させ、十分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリーを
得る。このスラリーを２０リットルのオートクレーブに
仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマイド
を５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水熱合成を行
い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００℃、３時間
焼成させ結晶性シリケート１を得る。この結晶性シリケ
ート１は酸化物のモル比で（結晶水を省く）下記の組成
式で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表１にて表示さ
れるものである。０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・
〔０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．２５Ｃａ
Ｏ〕・２５ＳｉＯ2
２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａとする。一方、水４
１７５ｇに硫酸アルミニウム７１８．９ｇ、塩化第２
鉄：１１０ｇ、酢酸カルシウム４７．２ｇ、塩化ナトリ
ウム２６２ｇ、濃塩酸２０２０ｇを溶解し、この溶液を
溶液Ｂとする。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈
殿を生成させ、十分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリーを
得る。このスラリーを２０リットルのオートクレーブに
仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマイド
を５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水熱合成を行
い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００℃、３時間
焼成させ結晶性シリケート１を得る。この結晶性シリケ
ート１は酸化物のモル比で（結晶水を省く）下記の組成
式で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表１にて表示さ
れるものである。０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・
〔０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．２５Ｃａ
Ｏ〕・２５ＳｉＯ2
【００１９】〇（層状複合結晶性シリケート１の合成） 微粉砕した上記母結晶１（結晶性シリケート１）１００
０ｇを水２１６０ｇに添加し、さらにコロイダルシリカ
（ＳｉＯ2 ：２０％）４５９０ｇを添加し、十分攪拌を
行い、この溶液を溶液ａとする。一方、水２００８ｇに
水酸化ナトリウム１０５．８ｇを溶解させ溶液ｂを得
る。溶液ａを攪拌しながら溶液ｂを徐々に滴下し、沈殿
を生成させてスラリーを得る。このスラリーをオートク
レーブに入れ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド
５６８ｇを水２１０６ｇに溶解させた溶液を上記オート
クレーブに添加する。このオートクレーブで１６０℃、
７２時間水熱合成を行い（２００ｒｐｍにて攪拌）、攪
拌後、洗浄して乾燥後、５００℃、３時間焼成を行い層
状複合結晶性シリケート１を得る。
０ｇを水２１６０ｇに添加し、さらにコロイダルシリカ
（ＳｉＯ2 ：２０％）４５９０ｇを添加し、十分攪拌を
行い、この溶液を溶液ａとする。一方、水２００８ｇに
水酸化ナトリウム１０５．８ｇを溶解させ溶液ｂを得
る。溶液ａを攪拌しながら溶液ｂを徐々に滴下し、沈殿
を生成させてスラリーを得る。このスラリーをオートク
レーブに入れ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド
５６８ｇを水２１０６ｇに溶解させた溶液を上記オート
クレーブに添加する。このオートクレーブで１６０℃、
７２時間水熱合成を行い（２００ｒｐｍにて攪拌）、攪
拌後、洗浄して乾燥後、５００℃、３時間焼成を行い層
状複合結晶性シリケート１を得る。
【００２０】上記層状複合結晶性シリケート１を４Ｎの
ＮＨ4 Ｃｌ水溶液４０℃に３時間攪拌してＮＨ4 イオン
交換を実施した。イオン交換後洗浄して１００℃、２４
時間乾燥させた後、４００℃、３時間焼成してＨ型の層
状複合結晶性シリケート１を得た。
ＮＨ4 Ｃｌ水溶液４０℃に３時間攪拌してＮＨ4 イオン
交換を実施した。イオン交換後洗浄して１００℃、２４
時間乾燥させた後、４００℃、３時間焼成してＨ型の層
状複合結晶性シリケート１を得た。
【００２１】〇（触媒化） 次に、上記１００部のＨ型の層状複合結晶性シリケート
１に対して、バインダーとしてアルミナゾル３部、シリ
カゾル５５部（ＳｉＯ2 ：２０％）及び水２００部加
え、充分攪拌を行いウォッシュコート用スラリーとし
た。次にコージェライト用モノリス基材（４００セルの
格子目）を上記スラリーに浸漬し、取り出した後余分な
スラリーを吹きはらい２００℃で乾燥させた。コート量
は基材１リットルあたり２００ｇ担持し、このコート物
をハニカムコート物１とする。
１に対して、バインダーとしてアルミナゾル３部、シリ
カゾル５５部（ＳｉＯ2 ：２０％）及び水２００部加
え、充分攪拌を行いウォッシュコート用スラリーとし
た。次にコージェライト用モノリス基材（４００セルの
格子目）を上記スラリーに浸漬し、取り出した後余分な
スラリーを吹きはらい２００℃で乾燥させた。コート量
は基材１リットルあたり２００ｇ担持し、このコート物
をハニカムコート物１とする。
【００２２】次に、塩化コバルト、塩化亜鉛塩酸溶液
（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：２６．８ｇ、ＺｎＣｌ2 ：２
１．５ｇ／２００ｃｃＨＣｌ）に上記ハニカムコート物
１を浸漬し１時間含浸した後、基材の壁の付着した液を
ふきとり２００℃で乾燥させた。次で５００℃で窒素雰
囲気で１２時間パージ処理を行い、ハニカム触媒１を得
た。
（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：２６．８ｇ、ＺｎＣｌ2 ：２
１．５ｇ／２００ｃｃＨＣｌ）に上記ハニカムコート物
１を浸漬し１時間含浸した後、基材の壁の付着した液を
ふきとり２００℃で乾燥させた。次で５００℃で窒素雰
囲気で１２時間パージ処理を行い、ハニカム触媒１を得
た。
【００２３】（実施例２）実施例１の母結晶１の合成法
において塩化第２鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテ
ニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、
塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチ
モン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換算で
Ｆｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以外は母結晶１と
同様の操作を繰り返して母結晶２〜１２を調製した。こ
れらの母結晶の結晶構造はＸ線回折で前記表１に表示さ
れるものであり、その組成は酸化物のモル比（脱水され
た形態）で表わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・
（０．２Ｍ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５Ｃａ
Ｏ）・２５ＳｉＯ2 である。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒ
ｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂで
ある。
において塩化第２鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテ
ニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、
塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチ
モン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換算で
Ｆｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以外は母結晶１と
同様の操作を繰り返して母結晶２〜１２を調製した。こ
れらの母結晶の結晶構造はＸ線回折で前記表１に表示さ
れるものであり、その組成は酸化物のモル比（脱水され
た形態）で表わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・
（０．２Ｍ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５Ｃａ
Ｏ）・２５ＳｉＯ2 である。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒ
ｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂで
ある。
【００２４】また、塩化第２鉄及び酢酸カルシウムの代
わりに何も添加せず母結晶１と同様の方法において、母
結晶１３を得た。
わりに何も添加せず母結晶１と同様の方法において、母
結晶１３を得た。
【００２５】これらの母結晶２〜１３を微粉砕し、実施
例１の層状複合結晶性シリケート１の合成と同様の方法
にて、母結晶１の代わりに母結晶２〜１３を用い、オー
トクレーブを用いて水熱合成させた結果、層状複合結晶
性シリケート２〜１３を得た。
例１の層状複合結晶性シリケート１の合成と同様の方法
にて、母結晶１の代わりに母結晶２〜１３を用い、オー
トクレーブを用いて水熱合成させた結果、層状複合結晶
性シリケート２〜１３を得た。
【００２６】上記層状複合結晶性シリケート２〜１３を
用いて実施例１と同様の方法でＨ型の層状複合結晶性シ
リケート２〜１３を得、このシリケートをさらに実施例
１の触媒の調製と同様の工程にてコージェライトモノリ
ス基材にコートしてハニカムコート物２〜１３を得た。
次に塩化コバルト、塩化亜鉛塩酸溶液に浸漬し、実施例
１と同様の処理にてハニカム触媒２〜１３を得た。
用いて実施例１と同様の方法でＨ型の層状複合結晶性シ
リケート２〜１３を得、このシリケートをさらに実施例
１の触媒の調製と同様の工程にてコージェライトモノリ
ス基材にコートしてハニカムコート物２〜１３を得た。
次に塩化コバルト、塩化亜鉛塩酸溶液に浸漬し、実施例
１と同様の処理にてハニカム触媒２〜１３を得た。
【００２７】また、母結晶１だけを実施例１と同様にＨ
型にし、さらにハニカム基材にコートし、ハニカムコー
ト物１４を得た。このコート物１４を実施例１と同様に
塩化コバルト、塩化亜鉛塩酸溶液に浸漬し、ハニカム触
媒１４を得た。
型にし、さらにハニカム基材にコートし、ハニカムコー
ト物１４を得た。このコート物１４を実施例１と同様に
塩化コバルト、塩化亜鉛塩酸溶液に浸漬し、ハニカム触
媒１４を得た。
【００２８】（実施例３）実施例１の母結晶１の合成法
において酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、
酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算で
ＣａＯと同じモル数だけ添加した以外は母結晶１と同様
の操作を繰り返して母結晶１５〜１７を調製した。これ
らの母結晶の結晶構造はＸ線回折で前記表１に表示され
るものであり、その組成は酸化物のモル比（脱水された
形態）で表わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・
（０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５Ｍｅ
Ｏ）・２５ＳｉＯ2 である。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，
Ｂａである。これらの母結晶１５〜１７を微粉砕して、
実施例１の層状複合結晶性シリケート１の合成と同様の
方法にてオートクレーブを用いて水熱合成を行い層状複
合結晶性シリケート１５〜１７を得た。さらに上記シリ
ケート１５〜１７を実施例１と同様の方法によりＨ型と
し、実施例１と同様な方法によりハニカム触媒１５〜１
７を得た。
において酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、
酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算で
ＣａＯと同じモル数だけ添加した以外は母結晶１と同様
の操作を繰り返して母結晶１５〜１７を調製した。これ
らの母結晶の結晶構造はＸ線回折で前記表１に表示され
るものであり、その組成は酸化物のモル比（脱水された
形態）で表わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・
（０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５Ｍｅ
Ｏ）・２５ＳｉＯ2 である。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，
Ｂａである。これらの母結晶１５〜１７を微粉砕して、
実施例１の層状複合結晶性シリケート１の合成と同様の
方法にてオートクレーブを用いて水熱合成を行い層状複
合結晶性シリケート１５〜１７を得た。さらに上記シリ
ケート１５〜１７を実施例１と同様の方法によりＨ型と
し、実施例１と同様な方法によりハニカム触媒１５〜１
７を得た。
【００２９】（実施例４）実施例１で得たＨ型の層状複
合結晶性シリケート１をコートしたハニカムコート物１
を用いて、塩化コバルトと塩化アルミニウム（ＣｏＣｌ
2 ・６Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ・６Ｈ2 Ｏ：１８．
０ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、塩化コバルトと塩化チタン
（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：２６．８ｇ、ＴｉＣｌ4 ：２
２．５ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ）、塩化コバルトと塩化ス
ズ（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：２６．８ｇ、ＳｎＣｌ4 ：
２２ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ）、塩化コバルトと硝酸クロ
ム（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：２６．８ｇ、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ：１７．８ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ）、塩化コバ
ルトと四塩化ジルコニウム（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：２
６．８ｇ、ＺｒＣｌ4 ：１８ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ）、
塩化コバルトと塩化ランタン（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：
２６．８ｇ、ＬａＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ：３４ｇ／ＨＣｌ２
００ｃｃ）、塩化コバルトと塩化マンガン（ＣｏＣｌ2
・６Ｈ2 Ｏ：２６．８ｇ、ＭｎＣｌ2 ：２０ｇ／ＨＣｌ
２００ｃｃ）、塩化コバルトと塩化鉄（ＣｏＣｌ2 ・６
Ｈ2 Ｏ：２６．８ｇ、ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ：２２ｇ／
ＨＣｌ２００ｃｃ）、塩化コバルトと塩化ニッケル（Ｃ
ｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：
２４ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、塩化コバルトと塩化カル
シウム（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、ＣａＣｌ2 ・
２Ｈ2 Ｏ：２０ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、塩化コバルト
と塩化マグネシウム（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、
ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：３５ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、
塩化コバルトと塩化バリウム（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：
３３ｇ、ＢａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：４３ｇ／Ｈ2 Ｏ２００
ｃｃ）及び塩化コバルトと塩化ストロンチウム（ＣｏＣ
ｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、ＳｒＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４０
ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）の各溶液に浸漬して、実施例１
の触媒化と同様の方法によりハニカム触媒１８〜３０を
得た。
合結晶性シリケート１をコートしたハニカムコート物１
を用いて、塩化コバルトと塩化アルミニウム（ＣｏＣｌ
2 ・６Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ・６Ｈ2 Ｏ：１８．
０ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、塩化コバルトと塩化チタン
（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：２６．８ｇ、ＴｉＣｌ4 ：２
２．５ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ）、塩化コバルトと塩化ス
ズ（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：２６．８ｇ、ＳｎＣｌ4 ：
２２ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ）、塩化コバルトと硝酸クロ
ム（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：２６．８ｇ、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ：１７．８ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ）、塩化コバ
ルトと四塩化ジルコニウム（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：２
６．８ｇ、ＺｒＣｌ4 ：１８ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ）、
塩化コバルトと塩化ランタン（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：
２６．８ｇ、ＬａＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ：３４ｇ／ＨＣｌ２
００ｃｃ）、塩化コバルトと塩化マンガン（ＣｏＣｌ2
・６Ｈ2 Ｏ：２６．８ｇ、ＭｎＣｌ2 ：２０ｇ／ＨＣｌ
２００ｃｃ）、塩化コバルトと塩化鉄（ＣｏＣｌ2 ・６
Ｈ2 Ｏ：２６．８ｇ、ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ：２２ｇ／
ＨＣｌ２００ｃｃ）、塩化コバルトと塩化ニッケル（Ｃ
ｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：
２４ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、塩化コバルトと塩化カル
シウム（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、ＣａＣｌ2 ・
２Ｈ2 Ｏ：２０ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、塩化コバルト
と塩化マグネシウム（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、
ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：３５ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、
塩化コバルトと塩化バリウム（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：
３３ｇ、ＢａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：４３ｇ／Ｈ2 Ｏ２００
ｃｃ）及び塩化コバルトと塩化ストロンチウム（ＣｏＣ
ｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、ＳｒＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４０
ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）の各溶液に浸漬して、実施例１
の触媒化と同様の方法によりハニカム触媒１８〜３０を
得た。
【００３０】（実施例５）実施例１の層状複合結晶性シ
リケート１を用いて、０．０４Ｍ塩化コバルトと０．０
４Ｍ塩化カルシウム水溶液に３０℃で浸漬し攪拌してイ
オン交換を実施した。洗浄後乾燥して粉末触媒ａを得
た。
リケート１を用いて、０．０４Ｍ塩化コバルトと０．０
４Ｍ塩化カルシウム水溶液に３０℃で浸漬し攪拌してイ
オン交換を実施した。洗浄後乾燥して粉末触媒ａを得
た。
【００３１】次に実施例１の触媒化と同様にモノリス基
材に上記粉末触媒ａをコートしてハニカム触媒３１を得
た。
材に上記粉末触媒ａをコートしてハニカム触媒３１を得
た。
【００３２】（比較例１）実施例１で得たハニカムコー
ト物１に塩化コバルト水溶液（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：
２６．８ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）に浸漬し、あとは実施
例１と同様にハニカム触媒３２を得た。
ト物１に塩化コバルト水溶液（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：
２６．８ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）に浸漬し、あとは実施
例１と同様にハニカム触媒３２を得た。
【００３３】以上の本発明の実施例触媒及び比較触媒の
構成を下記表２、表３にまとめて示す。
構成を下記表２、表３にまとめて示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】（実験例１）実施例１、２、３、４、５及
び比較例１にて調製したハニカム触媒１−３２の活性評
価試験を実施した。活性評価条件は下記の通り。 〇（ガス組成） ＮＯ：４００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｃ
2 Ｈ4 ：１０００ｐｐｍ、Ｃ3 Ｈ6 ：３４０ｐｐｍ、Ｏ
2 ：８％、ＣＯ2 ：１０％、Ｈ2 Ｏ：１０％、残：
Ｎ2 、ＧＨＳＶ ３００００ｈ-1、触媒形状：１５ｍｍ
×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セル数） 反応温度３５０、４５０℃における初期状態の触媒の脱
硝率を表４、表５に示す。
び比較例１にて調製したハニカム触媒１−３２の活性評
価試験を実施した。活性評価条件は下記の通り。 〇（ガス組成） ＮＯ：４００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｃ
2 Ｈ4 ：１０００ｐｐｍ、Ｃ3 Ｈ6 ：３４０ｐｐｍ、Ｏ
2 ：８％、ＣＯ2 ：１０％、Ｈ2 Ｏ：１０％、残：
Ｎ2 、ＧＨＳＶ ３００００ｈ-1、触媒形状：１５ｍｍ
×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セル数） 反応温度３５０、４５０℃における初期状態の触媒の脱
硝率を表４、表５に示す。
【００３７】（実験例２）ハニカム触媒１〜３２をリッ
チ雰囲気（還元雰囲気）で強制劣化試験を実施した。強
制劣化試験は下記の通り。 〇（ガス組成） Ｈ2 ：３％、Ｈ2 Ｏ：１０％、残：Ｎ2 ＧＨＳＶ：５０００ｈ-1、温度：７００℃、ガス供給時
間：６時間 触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セ
ル）
チ雰囲気（還元雰囲気）で強制劣化試験を実施した。強
制劣化試験は下記の通り。 〇（ガス組成） Ｈ2 ：３％、Ｈ2 Ｏ：１０％、残：Ｎ2 ＧＨＳＶ：５０００ｈ-1、温度：７００℃、ガス供給時
間：６時間 触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セ
ル）
【００３８】上記強制劣化条件にて処理した触媒１〜３
２を実験例１の活性評価条件において活性評価試験を実
施した。反応温度３５０、４５０℃における強制劣化試
験後の触媒の脱硝率を表４、表５に併せて示す。表４、
表５に示すように本発明触媒１〜３１は還元雰囲気にお
いても触媒の活性を高く維持することを確認した。
２を実験例１の活性評価条件において活性評価試験を実
施した。反応温度３５０、４５０℃における強制劣化試
験後の触媒の脱硝率を表４、表５に併せて示す。表４、
表５に示すように本発明触媒１〜３１は還元雰囲気にお
いても触媒の活性を高く維持することを確認した。
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】（実施例６） 〇（母結晶１の合成） 水ガラス１号（ＳｉＯ2 ：３０％）５６１６ｇを水５４
２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａとする。一方、水４
１７５ｇに硫酸アルミニウム７１８．９ｇ、塩化第２鉄
１１０ｇ、酢酸カルシウム４７．２ｇ、塩化ナトリウム
２６２ｇ、濃塩酸２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液
Ｂとする。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を
生成させ、十分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリーを得
る。このスラリーを２０リットルのオートクレーブに仕
込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマイドを
５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水熱合成を行
い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００℃、３時間
焼成させ結晶性シリケート１を得る。この結晶性シリケ
ートは酸化物のモル比で（結晶水を省く）下記の組成式
で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表１にて表示され
るものである。０．５ＮａＯ2 ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．
８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・
２５ＳｉＯ2
２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａとする。一方、水４
１７５ｇに硫酸アルミニウム７１８．９ｇ、塩化第２鉄
１１０ｇ、酢酸カルシウム４７．２ｇ、塩化ナトリウム
２６２ｇ、濃塩酸２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液
Ｂとする。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を
生成させ、十分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリーを得
る。このスラリーを２０リットルのオートクレーブに仕
込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマイドを
５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水熱合成を行
い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００℃、３時間
焼成させ結晶性シリケート１を得る。この結晶性シリケ
ートは酸化物のモル比で（結晶水を省く）下記の組成式
で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表１にて表示され
るものである。０．５ＮａＯ2 ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．
８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・
２５ＳｉＯ2
【００４２】〇（層状複合結晶性シリケート１の合成） 微粉砕した上記母結晶１（結晶性シリケート１）１００
０ｇを水２１６０ｇに添加し、さらにコロイダルシリカ
（ＳｉＯ2 ：２０％）４５９０ｇを添加し、十分攪拌を
行い、この溶液を溶液ａとする。一方、水２００８ｇに
水酸化ナトリウム１０５．８ｇを溶解させ溶液ｂを得
る。溶液ａを攪拌しながら溶液ｂを徐々に滴下し、沈殿
を生成させてスラリーを得る。このスラリーをオートク
レーブに入れ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド
５６８ｇを水２１０６ｇに溶解させた溶液を上記オート
クレーブに添加する。このオートクレーブで１６０℃、
７２時間水熱合成を行い（２００ｒｐｍにて攪拌）、攪
拌後、洗浄して乾燥後、５００℃、３時間焼成を行い層
状複合結晶性シリケート１を得る。
０ｇを水２１６０ｇに添加し、さらにコロイダルシリカ
（ＳｉＯ2 ：２０％）４５９０ｇを添加し、十分攪拌を
行い、この溶液を溶液ａとする。一方、水２００８ｇに
水酸化ナトリウム１０５．８ｇを溶解させ溶液ｂを得
る。溶液ａを攪拌しながら溶液ｂを徐々に滴下し、沈殿
を生成させてスラリーを得る。このスラリーをオートク
レーブに入れ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド
５６８ｇを水２１０６ｇに溶解させた溶液を上記オート
クレーブに添加する。このオートクレーブで１６０℃、
７２時間水熱合成を行い（２００ｒｐｍにて攪拌）、攪
拌後、洗浄して乾燥後、５００℃、３時間焼成を行い層
状複合結晶性シリケート１を得る。
【００４３】上記層状複合結晶性シリケート１を４Ｎの
ＮＨ4 Ｃｌ水溶液４０℃に３時間攪拌してＮＨ4 イオン
交換を実施した。イオン交換後洗浄して１００℃、２４
時間乾燥させた後、４００℃、３時間焼成してＨ型の層
状複合結晶性シリケート１を得た。
ＮＨ4 Ｃｌ水溶液４０℃に３時間攪拌してＮＨ4 イオン
交換を実施した。イオン交換後洗浄して１００℃、２４
時間乾燥させた後、４００℃、３時間焼成してＨ型の層
状複合結晶性シリケート１を得た。
【００４４】〇（触媒化） 次に、上記１００部のＨ型の層状複合結晶性シリケート
１に対して、バインダーとしてアルミナゾル３部、シリ
カゾル５５部（ＳｉＯ2 ：２０％）及び水２００部加
え、充分攪拌を行いウォッシュコート用スラリーとし
た。次にコージェライト用モノリス基材（４００セルの
格子目）を上記スラリーに浸漬し、取り出した後余分な
スラリーを吹きはらい２００℃で乾燥させた。コート量
は基材１リットルあたり２００ｇ担持し、このコート物
をハニカムコート物１とする。
１に対して、バインダーとしてアルミナゾル３部、シリ
カゾル５５部（ＳｉＯ2 ：２０％）及び水２００部加
え、充分攪拌を行いウォッシュコート用スラリーとし
た。次にコージェライト用モノリス基材（４００セルの
格子目）を上記スラリーに浸漬し、取り出した後余分な
スラリーを吹きはらい２００℃で乾燥させた。コート量
は基材１リットルあたり２００ｇ担持し、このコート物
をハニカムコート物１とする。
【００４５】次に、塩化第一銅、塩化亜鉛塩酸溶液（Ｃ
ｕＣｌ：２６．８ｇ、ＺｎＣｌ2 ：２１．５ｇ／２００
ｃｃＨＣｌ）に上記ハニカムコート物１を浸漬し１時間
含浸した後、基材の壁の付着した液をふきとり２００℃
で乾燥させた。次で５００℃で窒素雰囲気で１２時間パ
ージ処理を行い、ハニカム触媒１′を得た。
ｕＣｌ：２６．８ｇ、ＺｎＣｌ2 ：２１．５ｇ／２００
ｃｃＨＣｌ）に上記ハニカムコート物１を浸漬し１時間
含浸した後、基材の壁の付着した液をふきとり２００℃
で乾燥させた。次で５００℃で窒素雰囲気で１２時間パ
ージ処理を行い、ハニカム触媒１′を得た。
【００４６】（実施例７）実施例６の母結晶１の合成法
において塩化第２鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテ
ニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、
塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチ
モン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換算で
Ｆｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以外は母結晶１と
同様の操作を繰り返して母結晶２〜１２を調製した。こ
れらの母結晶の結晶構造はＸ線回折で前記表１に示され
たものであり、その組成は酸化物のモル比（脱水された
形態）で表わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・
（０．２Ｍ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2Ｏ3 ・０．２５Ｃａ
Ｏ）・２５ＳｉＯ2 である。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒ
ｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂで
母結晶２〜１２である。
において塩化第２鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテ
ニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、
塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチ
モン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換算で
Ｆｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以外は母結晶１と
同様の操作を繰り返して母結晶２〜１２を調製した。こ
れらの母結晶の結晶構造はＸ線回折で前記表１に示され
たものであり、その組成は酸化物のモル比（脱水された
形態）で表わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・
（０．２Ｍ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2Ｏ3 ・０．２５Ｃａ
Ｏ）・２５ＳｉＯ2 である。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒ
ｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂで
母結晶２〜１２である。
【００４７】また、塩化第２鉄及び酢酸カルシウムの代
わりに何も添加せず母結晶１と同様の方法において、母
結晶１３を得た。
わりに何も添加せず母結晶１と同様の方法において、母
結晶１３を得た。
【００４８】これらの母結晶２〜１３を微粉砕し、実施
例６の層状複合結晶性シリケート１の合成と同様の方法
にて、母結晶１の代わりに母結晶２〜１３を用い、オー
トクレーブを用いて水熱合成させた結果、層状複合結晶
性シリケート２〜１３を得た。
例６の層状複合結晶性シリケート１の合成と同様の方法
にて、母結晶１の代わりに母結晶２〜１３を用い、オー
トクレーブを用いて水熱合成させた結果、層状複合結晶
性シリケート２〜１３を得た。
【００４９】上記層状複合結晶性シリケート２〜１３を
用いて実施例６の触媒化と同様の方法でＨ型の層状複合
結晶性シリケート２〜１３を得た。このシリケートをさ
らに実施例６の触媒の調製と同様の工程にてコージェラ
イトモノリス基材にコートしてハニカムコート物２〜１
３を得、次に塩化第一銅、塩化亜鉛塩酸溶液に浸漬し、
実施例６と同様の処理にてハニカム触媒２′〜１３′を
得た。
用いて実施例６の触媒化と同様の方法でＨ型の層状複合
結晶性シリケート２〜１３を得た。このシリケートをさ
らに実施例６の触媒の調製と同様の工程にてコージェラ
イトモノリス基材にコートしてハニカムコート物２〜１
３を得、次に塩化第一銅、塩化亜鉛塩酸溶液に浸漬し、
実施例６と同様の処理にてハニカム触媒２′〜１３′を
得た。
【００５０】また、母結晶１だけを実施例６と同様にＨ
型にし、さらにハニカム基材にコートし、ハニカムコー
ト物１４を得た。このコート物１４を実施例６と同様に
塩化第一銅、塩化亜鉛塩酸溶液に浸漬し、ハニカム触媒
１４′を得た。
型にし、さらにハニカム基材にコートし、ハニカムコー
ト物１４を得た。このコート物１４を実施例６と同様に
塩化第一銅、塩化亜鉛塩酸溶液に浸漬し、ハニカム触媒
１４′を得た。
【００５１】（実施例８）実施例６の母結晶１の合成法
において酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、
酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算で
ＣａＯと同じモル数だけ添加した以外は母結晶１と同様
の操作を繰り返して母結晶１５〜１７を調製した。これ
らの母結晶の結晶構造はＸ線回折で前記表１に表示され
るものであり、その組成は酸化物のモル比（脱水された
形態）で表わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・
（０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５Ｍｅ
Ｏ）・２５ＳｉＯ2 である。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，
Ｂａである。これらの母結晶１５〜１７を微粉砕して、
実施例６の層状複合結晶性シリケート１の合成と同様の
方法にてオートクレーブを用いて水熱合成を行い層状複
合結晶性シリケート１５〜１７を得た。さらに上記シリ
ケート１５〜１７を実施例６と同様の方法によりＨ型と
し、実施例６と同様な方法によりハニカム触媒１５′〜
１７′を得た。
において酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、
酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算で
ＣａＯと同じモル数だけ添加した以外は母結晶１と同様
の操作を繰り返して母結晶１５〜１７を調製した。これ
らの母結晶の結晶構造はＸ線回折で前記表１に表示され
るものであり、その組成は酸化物のモル比（脱水された
形態）で表わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・
（０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５Ｍｅ
Ｏ）・２５ＳｉＯ2 である。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，
Ｂａである。これらの母結晶１５〜１７を微粉砕して、
実施例６の層状複合結晶性シリケート１の合成と同様の
方法にてオートクレーブを用いて水熱合成を行い層状複
合結晶性シリケート１５〜１７を得た。さらに上記シリ
ケート１５〜１７を実施例６と同様の方法によりＨ型と
し、実施例６と同様な方法によりハニカム触媒１５′〜
１７′を得た。
【００５２】（実施例９）実施例６で得たＨ型の層状複
合結晶性シリケート１をコートしたハニカムコート物１
を用いて、塩化第二銅と塩化アルミニウム（ＣｕＣｌ2
・２Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、ＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ：１８．０
ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、塩化第一銅と塩化チタン（Ｃ
ｕＣｌ：２６．８ｇ、ＴｉＣｌ4 ：２２．５ｇ／ＨＣｌ
２００ｃｃ）、塩化第一銅と塩化スズ（ＣｕＣｌ：２
６．８ｇ、ＳｎＣｌ4 ：２２ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ）、
塩化第一銅と硝酸クロム｛ＣｕＣｌ：２６．８ｇ、Ｃｒ
（ＮＯ3 ）2 ：１７．８ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ｝、塩化
第一銅と四塩化ジルコニウム（ＣｕＣｌ：２６．８ｇ、
ＺｒＣｌ4 ：１８ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ）、塩化第一銅
と塩化コバルト（ＣｕＣｌ：２６．８ｇ、ＣｏＣｌ2 ・
６Ｈ2 Ｏ：２４ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ）、塩化第一銅と
塩化マンガン（ＣｕＣｌ：２６．８ｇ、ＭｎＣｌ2 ：２
０ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ）、塩化第一銅と塩化鉄（Ｃｕ
Ｃｌ：２６．８ｇ、ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ：２２ｇ／Ｈ
Ｃｌ２００ｃｃ）、塩化第二銅と塩化ニッケル（ＣｕＣ
ｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、ＮｉＣｌ・６Ｈ2 Ｏ：２４ｇ
／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、塩化第二銅と塩化カルシウム
（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、ＣａＣｌ2 ・２Ｈ2
Ｏ：２０ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、塩化第二銅と塩化マ
グネシウム（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、ＭｇＣｌ
2 ・６Ｈ2 Ｏ：３５ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、塩化第二
銅と塩化バリウム（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、Ｂ
ａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：４３ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、塩
化第二銅と塩化ストロンチウム（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ
2 Ｏ：３３ｇ、ＳｒＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４０ｇ／Ｈ2Ｏ
２００ｃｃ）の各溶液に浸漬して実施例１の触媒化と同
様にハニカム触媒１８′〜３０′を得た。
合結晶性シリケート１をコートしたハニカムコート物１
を用いて、塩化第二銅と塩化アルミニウム（ＣｕＣｌ2
・２Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、ＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ：１８．０
ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、塩化第一銅と塩化チタン（Ｃ
ｕＣｌ：２６．８ｇ、ＴｉＣｌ4 ：２２．５ｇ／ＨＣｌ
２００ｃｃ）、塩化第一銅と塩化スズ（ＣｕＣｌ：２
６．８ｇ、ＳｎＣｌ4 ：２２ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ）、
塩化第一銅と硝酸クロム｛ＣｕＣｌ：２６．８ｇ、Ｃｒ
（ＮＯ3 ）2 ：１７．８ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ｝、塩化
第一銅と四塩化ジルコニウム（ＣｕＣｌ：２６．８ｇ、
ＺｒＣｌ4 ：１８ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ）、塩化第一銅
と塩化コバルト（ＣｕＣｌ：２６．８ｇ、ＣｏＣｌ2 ・
６Ｈ2 Ｏ：２４ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ）、塩化第一銅と
塩化マンガン（ＣｕＣｌ：２６．８ｇ、ＭｎＣｌ2 ：２
０ｇ／ＨＣｌ２００ｃｃ）、塩化第一銅と塩化鉄（Ｃｕ
Ｃｌ：２６．８ｇ、ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ：２２ｇ／Ｈ
Ｃｌ２００ｃｃ）、塩化第二銅と塩化ニッケル（ＣｕＣ
ｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、ＮｉＣｌ・６Ｈ2 Ｏ：２４ｇ
／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、塩化第二銅と塩化カルシウム
（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、ＣａＣｌ2 ・２Ｈ2
Ｏ：２０ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、塩化第二銅と塩化マ
グネシウム（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、ＭｇＣｌ
2 ・６Ｈ2 Ｏ：３５ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、塩化第二
銅と塩化バリウム（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：３３ｇ、Ｂ
ａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：４３ｇ／Ｈ2 Ｏ２００ｃｃ）、塩
化第二銅と塩化ストロンチウム（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ
2 Ｏ：３３ｇ、ＳｒＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４０ｇ／Ｈ2Ｏ
２００ｃｃ）の各溶液に浸漬して実施例１の触媒化と同
様にハニカム触媒１８′〜３０′を得た。
【００５３】（実施例１０）実施例６の層状複合結晶性
シリケート１を用いて、０．０４Ｍ酢酸銅と０．０４Ｍ
塩化コバルト水溶液に３０℃で浸漬し攪拌してイオン交
換を実施した。洗浄後乾燥して粉末触媒ｂを得た。
シリケート１を用いて、０．０４Ｍ酢酸銅と０．０４Ｍ
塩化コバルト水溶液に３０℃で浸漬し攪拌してイオン交
換を実施した。洗浄後乾燥して粉末触媒ｂを得た。
【００５４】次に実施例６の触媒化と同様にモノリス基
材に上記粉末触媒ｂをコートしてハニカム触媒３１′を
得た。
材に上記粉末触媒ｂをコートしてハニカム触媒３１′を
得た。
【００５５】（比較例２）実施例６で得たハニカムコー
ト物１に塩化第一銅塩酸溶液（ＣｕＣｌ ２６．８ｇ／
ＨＣｌ ２００ｃｃ）に浸漬し、あとは実施例１と同様
にハニカム触媒３２′を得た。
ト物１に塩化第一銅塩酸溶液（ＣｕＣｌ ２６．８ｇ／
ＨＣｌ ２００ｃｃ）に浸漬し、あとは実施例１と同様
にハニカム触媒３２′を得た。
【００５６】以上の本発明の実施例触媒及び比較触媒の
構成を下記表６、表７にまとめて示す。
構成を下記表６、表７にまとめて示す。
【００５７】
【表６】
【００５８】
【表７】
【００５９】（実験例３）実施例６、７、８、９、１０
及び比較例２にて調製したハニカム触媒１′〜３２′の
活性評価試験を実施した。活性評価条件は実験例１に示
したものと同じである。反応温度３５０、４５０℃にお
ける初期状態の触媒の脱硝率を表８、表９に示す。
及び比較例２にて調製したハニカム触媒１′〜３２′の
活性評価試験を実施した。活性評価条件は実験例１に示
したものと同じである。反応温度３５０、４５０℃にお
ける初期状態の触媒の脱硝率を表８、表９に示す。
【００６０】（実験例４）ハニカム触媒１′〜３２′を
リッチ雰囲気（還元雰囲気）で強制劣化試験を実施し
た。強制劣化試験は実験例２と同じである。
リッチ雰囲気（還元雰囲気）で強制劣化試験を実施し
た。強制劣化試験は実験例２と同じである。
【００６１】強制劣化条件にて処理した触媒１′〜３
２′を実験例１の活性評価条件において活性評価試験を
実施した。反応温度３５０、４５０℃における強制劣化
試験後の触媒の脱硝率を表８、表９に併せて示す。表
８、表９に示すように本発明触媒１′〜３１′は還元雰
囲気においても触媒の活性を高く維持することを確認し
た。
２′を実験例１の活性評価条件において活性評価試験を
実施した。反応温度３５０、４５０℃における強制劣化
試験後の触媒の脱硝率を表８、表９に併せて示す。表
８、表９に示すように本発明触媒１′〜３１′は還元雰
囲気においても触媒の活性を高く維持することを確認し
た。
【００６２】
【表８】
【００６３】
【表９】
【００６４】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明による排
気ガス処理触媒は耐久性に富む安定な触媒であることを
可能にし、ガソリン車のリーンバーンエンジン排ガス用
やディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒として利用が可
能である。
気ガス処理触媒は耐久性に富む安定な触媒であることを
可能にし、ガソリン車のリーンバーンエンジン排ガス用
やディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒として利用が可
能である。
Claims (4)
- 【請求項１】 本文で詳記する表１で示されるＸ線回折
パターンを有し、脱水された状態において酸化物のモル
比で表わして （１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡ
ｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の元素イオン、Ｍ′
はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムのアルカリ土類金属イオン、ａ≧０、２０＞ｂ≧０、
ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１１）なる化学式を有する
結晶性シリケートに、コバルトとさらにチタン、ジルコ
ニウム、クロム、マンガン、鉄、ランタン、亜鉛、アル
ミニウム、スズ、ニッケル、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれ
た少なくとも１種以上の金属を共存させてなることを特
徴とする排気ガス処理触媒。 - 【請求項２】 請求項１記載の結晶性シリケートが、予
め合成した結晶性シリケートを母結晶とし、その母結晶
の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよ
りなる結晶性シリケートを成長させた層状複合結晶性シ
リケートであることを特徴とする請求項１記載の排気ガ
ス処理触媒。 - 【請求項３】 請求項１記載の結晶性シリケートに、銅
とさらにチタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケル、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属を
共存させてなることを特徴とする排気ガス処理触媒。 - 【請求項４】 請求項１記載の結晶性シリケートが、予
め合成した結晶性シリケートを母結晶とし、その母結晶
の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよ
りなる結晶性シリケートを成長させた層状複合結晶性シ
リケートであることを特徴とする請求項３記載の排気ガ
ス処理触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04174009A JP3129348B2 (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | 排ガス処理触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04174009A JP3129348B2 (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | 排ガス処理触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0615181A true JPH0615181A (ja) | 1994-01-25 |
| JP3129348B2 JP3129348B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=15971051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04174009A Expired - Fee Related JP3129348B2 (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | 排ガス処理触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3129348B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007509833A (ja) * | 2003-10-31 | 2007-04-19 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | リン及び金属成分を含有するｍｆｉ構造モレキュラーシーブ、並びにその製造方法及び使用 |
| WO2009017012A1 (ja) * | 2007-07-30 | 2009-02-05 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd | ロジウム含有ベータゼオライトの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102795638B (zh) * | 2012-08-06 | 2013-12-25 | 黑龙江大学 | 一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法 |
-
1992
- 1992-07-01 JP JP04174009A patent/JP3129348B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007509833A (ja) * | 2003-10-31 | 2007-04-19 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | リン及び金属成分を含有するｍｆｉ構造モレキュラーシーブ、並びにその製造方法及び使用 |
| JP4771955B2 (ja) * | 2003-10-31 | 2011-09-14 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | リン及び金属成分を含有するｍｆｉ構造モレキュラーシーブ、並びにその製造方法及び使用 |
| WO2009017012A1 (ja) * | 2007-07-30 | 2009-02-05 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd | ロジウム含有ベータゼオライトの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3129348B2 (ja) | 2001-01-29 |
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|---|---|---|---|
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