JP2781639B2 - 排ガス処理方法 - Google Patents

排ガス処理方法

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は内燃機関等の排気ガス、すなわち、一酸化炭
素（以下、COと略称）、炭化水素（以下、HCと略称）及
び窒素酸化物（以下、NOxと略称）を含有する排ガス、
の処理方法に関する。
〔従来の技術〕
自動車等のガソリンエンジン、トラック、バス等のデ
ィーゼルエンジンなどから排出される燃焼排ガス中には
NOx,CO,HCなどの光化学スモッグの原因となると言われ
ている有害物質が含まれており、環境保全の立場から、
その除去方法の開発は重大かつ緊急の社会的課題であ
る。
上記物質を同時に除去する触媒としてはPt,Pd等の貴
金属を耐性基材上のアルミナコート層に担持したものが
ほとんどである。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記３物質を同時に除去できる触媒を通常三元触媒
（例えばPt,Pd（活性金属）/Al2O3（担体）／コージラ
イト（ハニカム基材）と呼ばれるが、これら触媒は排気
中の酸素量が理論量（排気中の未燃焼成分を完全に酸化
するのに必要な最少酸素濃度）より大きくなった場合
（リーンバーン）は排気中のNOxを還元除去することが
できない点がある。
近年、シリカゲルやゼオライトに銅をイオン交換して
得られた触媒がNOの直接分解に有効であることが報告さ
れた（特開昭60−125250号公報等）。しかし、この触媒
をそのまま自動車エンジンの排ガス処理触媒に用いると
CO,HCの燃焼が顕著になり過ぎ、NOxの還元除去が広温度
域には進まないと言う問題があった。
本発明は上記従来技術の問題点を解決するためのもの
であり、その目的とするところは酸素過剰雰囲気下にお
いても、300℃〜600℃の広温度域において効率よくNOx,
CO及びHCを除去することができる排気ガス処理方法を提
供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は排気中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物
を除去するに際し、下記Ａ表で示されるＸ線回折特性を
有し、脱水された状態で酸化物のモル比が （１±0.8）R2O〔aM2O3・bAl2O3〕ySiO2 （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
水素、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビスマ
ス、タンタルからなる群から選ばれた１種以上の元素の
イオン、ａ＋ｂ＝1,a≧0,b≧0,y≧11） の化学式で表わされる結晶性シリケート上に活性金属を
担持した触媒を用いるにあたり、排気流入側に高温域で
脱硝活性が高い触媒を、排気流出側に低温域で脱硝活性
が高い触媒を直列にて配置して用いることを特徴とする
排ガス処理方法。
なお、本発明において活性金属が銅あるいは銅とマグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ホウ素、アルミニウ
ム、リン、スズ、アンチモン、シリコン、チタニウム、
亜鉛、バナジウム、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、
マンガン、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオ
ジム、サマリウム、タングステンの中から少なくとも１
種以上含有するものである。
〔作 用〕
本発明で使用する触媒は結晶性シリケート上の銅イオ
ンの酸化還元サイクル（Cu2+Cu+）が容易で酸素を比
較的低温で放出しやすい。さらに、酸素雰囲気における
排ガス中のCOやHCを活性化し、活性化したこれらのガス
がNOxと反応し、脱硝する作用がある。この場合の反応
式を模式的に記すと以下のようになる。
上述ではHCの１例をC3H6で表わし、活性化されたC3H6
を で表わしている。上記反応は触媒上において、炭化水素
（HC）が酸素により活性化され（式）、活性化された
HCが燃焼する（式）とともにNO除去用の還元剤として
も利用される（式）。通常、式と式は競争反応で
あり、活性化された炭化水素は反応条件により消費量が
異なる。
自動車等の内燃機関の排ガスは運転条件により種々の
組成、流量、温度を有する。例えば、ガソリン自動車排
ガスにおいてはリーンバーンエンジン用ではCO:0.1〜1.
0％、NO:0.05〜0.15％、H2O:約13％、H2:0.1〜0.3％、H
C（C1換算）:0.1〜１％、SO2:約0.002％、C2:0.2〜10
％、CO2:約12％であり、排ガス流量は６〜16/s、排ガ
ス温度300℃〜600℃となる。さらに使用する車の種類、
排気量等により上記排ガス条件が大きく変化する。
これまで、上記条件において安全に排ガスを処理する
ためには、単一な触媒一つでは困難であった。そこで、
本発明者は高温において脱硝活性が優れた触媒と低温に
て脱硝活性が優れた触媒を組み合わせて用いることによ
り、上記排ガス条件においても完全に排ガス（特にNO
x）を除去することができる方法を見出したものであ
る。
すなわち、排ガス除去の反応式（〜）において，
、式の反応速度の違いに注目して、高温にて脱硝活
性の優れた触媒はk2/k3比が小さく低温域では未燃HCやC
Oが残る触媒を選定する。一方、低温にて脱硝活性の優
れた触媒はk1,k2,k3ともに前者より大きく、低温域にお
いてはHCやCOがほとんど燃焼除去できる触媒を選定す
る。配置方法は排気流入口側に高温にて脱硝活性が優れ
た触媒を、排気流出側に低温にて脱硝活性が優れた触媒
を直列に設置する。なお、これら触媒は、触媒を半分に
切断して継ぎ合わせるため、容量は従来のままと考えて
よい。
本発明で使用する触媒の作用については、前述したよ
うにイオン交換した銅イオンの酸化還元サイクル（Cu2+
Cu+）が容易で、酸素を比較的低温で放出しやすく、
結晶性シリケート上の銅がCOやHCを活性化し、活性化し
たこれらのガスがNOと反応し、NOxを除去する作用があ
る。さらに、銅と他の金属とを共存させることにより活
性金属（銅）の耐熱性を向上し、脱硝反応の選択性を向
上することを可能にした。
すなわち、上記金属はCuイオンのNO吸着能や酸化還元
サイクル能を維持したまま、Cuの高温でのシンタリング
を抑制する作用を有するものであり、マグネシウム（M
g），カルシウム（Ca）、バリウム（Ba）、ストロンチ
ウム（Sr）、リチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリ
ウム（Ｋ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Al）、リン
（Ｐ）、スズ（Sn）、アンチモン（Sb）、シリコン（S
i）、チタニウム（Ti）、亜鉛（Zn）、バナジウム
（Ｖ）、ニオブ（Nb）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニ
ッケル（Ni）、マンガン（Mn）、ランタン（La）、セリ
ウム（Ce）、プラセオジウム（Pr）、ネオジム（Nd）、
サマリウム（Sm）、タングステン（Ｗ）の中から少なく
とも１種以上を含有するものである。
これらの金属はイオン交換法で特定の結晶構造、特定
の組成を有する結晶性シリケート上に担持させ、銅と共
存させることができる。さらに硝酸塩、塩化物、硫酸塩
の各種塩を含浸法により上記担体上に担持することもで
きる。
本発明で使用する特定の結晶性シリケートよりなる担
体上に担持される銅と他の金属の好ましい含有量は担体
100重量部に対してCuは0.2〜30重量部好ましくは0.4〜2
0重量部、一方、他の金属としてMg,Ca,Ba,Sr,Li,Na,K,
B,Al,P.Si,Snは0.2〜８重量部、Sb,Ti,Zn,V,Nb,Fe,Co,N
i,Mn,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Wは0.1〜６重量部である。
一般的にはCuの含有量の少ない方が高温域での脱硝活
性は高い。通常、反応式は前記したように，，式
で表わされるが、反応速度を支配する触媒の活性因子は
Cuであり、各調製法や組成によって異なるが一般的にCu
の含有量が0.2≦Cu≦0.4域では高温活性用（k2/k3＝
k1）、0.4≦Cuでは低温活性用（k2/k3＝k2）となる。
（k1＜k2） 〔実施例〕 〔実施例１〕 排気の流れに対して、流入側に高温にて脱硝活性が高
い触媒を流出側に低温にて脱硝活性が高い触媒を配置し
た排気ガス処理触媒を次のように調製した。
〔触媒１〕 下記のモル比で表わされる結晶性シリケートNa2O・
（0.2Fe2O3・0.8Al2O3）・30SiO2・1000H2O（Ｘ線回折
特性はＡ表）1kgを、酢酸銅100gを50の水に溶解した
水溶液の中に入れ、室温にて12時間撹拌し、イオン交換
操作を行った。このイオン交換操作１回後、水洗し、10
0℃で12時間乾燥後、触媒Ａを得た。この触媒ＡのCu担
持量は0.35mmol/g（結晶性シリケート）であった。さら
に上記操作を５回繰り返しイオン交換を行い水洗、乾燥
後、触媒Ｂを得た。この触媒ＢのCu担持量は0.55mmol/g
であった。
上記触媒Ａ、Ｂ各々に対してシリカゾル（スノーテッ
クス・・・シリカ分20％）とアルミナゾル（アルミナ分
10％）とを触媒粉末100部に対して各々70部、20部と水
を300部加え、さらに硝酸を加えてpH＝４としてウォッ
シュコート用スラリーを得た。1mm目のピッチのコーデ
ィエライトハニカム基材（0.5）に上記スラリーを浸
漬し、切り出し後余分なスラリーを圧縮空気が吹き払い
120℃で約30分間乾燥し、乾燥後、更にハニカム基材を
スラリー溶液に浸漬する。繰り返し上記操作を行い所定
量の触媒（約600/m2基材表面）をコートした後、600℃
３時間電気炉中で焼成した。
〔実施例２〕 実施例１で用いた結晶性シリケートの代わりに下記の
モル比を有する結晶性シリケート（Ｘ線回折特性がＡ
表）を用いて、実施例１と同様の方法にて下記に脱水さ
れた状態で示す組成のCu担持量の異なる２種の触媒粉末
を得る。
Na2O・Fe2O3・25SiO2 …触媒２ Na2O・〔0.1La2O3・0.9Al2O3〕・35SiO2 …触媒３ Na2O・〔0.3Cr2O3・0.3Fe2O3・0.4Al2O3〕・30SiO2 …触媒４ Na2O・〔0.5Ga2O3・0.5Al2O3〕・30SiO2 …触媒５ Na2O・〔0.1Co2O3・0.9Al2O3〕・30SiO2 …触媒６ Na2O・〔0.1Ti2O3・0.9Al2O3〕・30SiO2 …触媒７ Na2O・〔0.1Nb2O3・0.9Al2O3〕・30SiO2 …触媒８ Na2O・〔0.1V2O3・0.9Al2O3〕・35SiO2 …触媒９ Na2O・〔0.05Bi2O3・0.95Al2O3〕・31SiO2 …触媒10 Na2O・〔0.1Ta2O3・0.9Al2O3〕・30SiO2 …触媒11 Na2O・〔0.05Sb2O3・0.95Al2O3〕・30SiO2 …触媒12 Na2O・〔0.1Ni2O3・0.9Al2O3〕・28SiO2 …触媒13 Na2O・Al2O3・30SiO2 …触媒14 〔実施例３〕 実施例１で用いた結晶性シリケート1kgを塩化第２銅
0.5モルと、塩化亜鉛（ZnCl2）、塩化カルシウム（CaCl
2・2H2O）、塩化バリウム（BaCl2・2H2O）、塩化ストロ
ンチウム（SrCl2・6H2O）、塩化ナトリウム（NaCl）、
塩化カリウム（KCl）、ホウ酸（H3BO3）、塩化アルミニ
ウム（AlCl3）、塩化スズ（SnCl2・2H2O）、四塩化ケイ
素（SiCl4）を各々0.5モルを50の水に共溶解した水溶
液に入れ、各々共イオン交換を１回と５回実施し触媒15
〜24を得た。
さらに、結晶性シリケートをプロトン化処理し、Ｈ型
に変更した後、塩化第２銅と塩化アンチモン（SbC
l2）、四塩化チタン（TiCl4）、三塩化バナジム（VC
l3）、三塩化鉄（FeCl3）、塩化コバルト（CoCl2・6H
2O）、塩化ニッケル（NiCl2・6H2O）、塩化マンガン（M
nCl2・4H2O）、塩化ランタン（LaCl3）、塩化セリウム
（CeCl3）、塩化プラセオジウム（PrCl3・7H2O）、塩化
ネオジム（NdCl3）、塩化サマリウム（SmCl3）、塩化タ
ングステン（WCl6）、塩化リチウム（LiCl）、塩化ニオ
ブ（NbCl4）の各水溶液を結晶性シリケートに対して、
原子比にてCu（0.6mmol/g）、上記元素（0.2mmol/g）と
Cu（0.35mmol/g）、上記元素（0.2mmol/g）の２種の共
担持を含浸法にて実施し、触媒25〜39を調製し、各々実
施例１と同様の手法にてコージュライト基材にコートし
た。
〔試験例１〕 ハニカム触媒１〜39を、排気ガス流入側が高温用脱硝
触媒、流出側が低温用脱硝触媒となるように充填し、1.
6ガソリンエンジン排気系に装着した。350℃、500℃
の温度における各ガスの浄化率を測定し表１に示す。エ
ンジンの空燃比はA/F・20（O2約６％）の状態にて活性
評価を実施した。
なお、表１においてイオン交換により調製した触媒１
〜24には、イオン交換されていないNa2Oが若干残存して
いるものもあるが、便宜上記載を省略し、基本骨格のみ
を示した。触媒25〜39はプロトン処理してＨ型に交換し
たのち、含浸法により調製しているのでNa2Oは残存して
いない。
〔比較例１〕 比較のため、排気流入側と排気流出側に同一の触媒を
充填して活性評価を実施した。評価条件は試験例１と同
一条件である。評価結果を表１に示す（触媒40,41）。
〔発明の効果〕 上述のように、本発明の排気ガス処理方法は排気流入
側に高温域で脱硝活性が高い触媒を配置し、排気流出側
に低温域で脱硝活性が高い触媒を配置することにより広
温度域において内燃機関から排出される高O2濃度雰囲気
中の排ガス（とりわけNOx）の除去に優れていることが
明らかとなった。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】排気中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化
    物を除去するに際し、下記Ａ表で示されるＸ線回折特性
    を有し、脱水された状態で酸化物のモル比が （１±0.8）R2O〔aM2O3・bAl2O3〕ySiO2 （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
    水素、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バナジウ
    ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビスマ
    ス、タンタルからなる群から選ばれた１種以上の元素の
    イオン、ａ＋ｂ＝1,a≧0,b≧0,y≧11） の化学式で表わされる結晶性シリケート上に活性金属を
    担持した触媒を用いるにあたり、排気流入側に高温域で
    脱硝活性が高い触媒を、排気流出側に低温域で脱硝活性
    が高い触媒を直列にて配置して用いることを特徴とする
    排ガス処理方法。
  2. 【請求項２】上記活性金属が銅あるいは銅およびマグネ
    シウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、リチ
    ウム、ナトリウム、カリウム、ホウ素、アルミニウム、
    リン、スズ、アンチモン、シリコン、チタニウム、亜
    鉛、バナジウム、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、マ
    ンガン、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジ
    ル、サマリウム、タングステンの中から少なくとも１種
    以上含まれる特許請求の範囲第１項記載の排気ガス処理
    方法。
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