CN108569706A - 一种循环利用母液合成硅铝分子筛的方法 - Google Patents

一种循环利用母液合成硅铝分子筛的方法 Download PDF

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宋兰兰
于跃
王绍著
郭川
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Abstract

本发明涉及一种循环利用母液合成硅铝分子筛的方法，属于分子筛合成领域。在分子筛晶化完成后直接与冷凝设备连接进行减压蒸馏，在实现母液浓缩的同时，有效的利用了晶化体系中大量的余热，节约了能源。同时，浓缩后的产物经固液分离通过输液泵直接加入到下一轮的晶化体系中进行循环利用，实现了母液的零排放，缩短了工艺流程，且母液中的微晶粒子可缩短下一轮分子筛的晶化时间，提高分子筛的结晶度，降低了生产成本，提高了生产效率。

Description

一种循环利用母液合成硅铝分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种循环利用母液合成硅铝分子筛的方法，属于分子筛合成领域。
背景技术
分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。常用的分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力。分子筛材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料，在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。
目前，分子筛的合成主要采用水热合成法，但由于该方法对原料的利用率较低，所以在分子筛晶化完成后的母液中含有大量未反应的原料和大量含有模板剂的水。因此，将母液回收利用一方面可以为下一步合成分子筛提供部分或全部原料，避免了原料的浪费，降低了生产成本；另一方面母液中含有的微晶可以作为下一步合成分子筛的晶种，提高了分子筛的合成效率；此外还可以实现母液的零排放，减轻对环境的污染。
中国专利CN1230466A、CN1500726A、CN1500722A、CN1500724A分别公开了用母液合成ZSM-5、MCM-49、MCM-22、MCM-56的方法。中国专利CN 103979572B公开了一种循环利用母液改性合成分子筛的方法，达到分子筛改性与母液循环利用的目的。中国专利CN101121522A公开了一种磷铝分子筛合成母液的利用方法，回收磷铝分子筛的晶化母液用于同类型磷铝分子筛的合成，母液的循环利用有效提高了分子筛的收率，母液中分子筛微晶的存在缩短了分子筛晶化的时间。CN1631780A公开了一种利用生产NaA分子筛的晶化母液代替原有水玻璃提供硅源，节省了生产成本。中国专利CN101935050A将磷酸硅铝分子筛的母液分别与混合铝源和混合磷源混合后加入模板剂、硅源和晶种制备初始凝胶混合物，实现了母液的零排放。中国专利CN103706393A在制备低碳烯烃耐磨催化剂微球时，将分子筛晶化母液作为粘结剂加以利用，节约了生产成本。
由于分子筛母液中含有大量的水，在实际工业生产过程中母液很难一次性全部利用，因此需要对母液进行改性处理（如：除去多余的水分或补充分子筛合成所需原料）后才能进行循环利用。同时，分子筛晶化完成后体系温度比较高，含有大量余热，而上述公开专利中都是对母液回收后再进行浓缩利用，并未涉及到利用分子筛净化后体系中大量的热量来进行母液的浓缩处理，这便不可避免的造成了能源的浪费，增加了生产成本，降低了生产效率。
发明内容
本发明提供一种循环利用母液合成硅铝分子筛的方法，其工艺在一种新型分子筛合成设备上进行，在分子筛晶化完成后将反应釜与冷却设备连接，利用体系中的余热对合成产物进行减压蒸馏，得到浓缩后的母液，并实现循环利用母液合成硅铝分子筛的目的。该工艺方法简单，节能环保，提高了生产效率，降低了生产成本。
该方法的步骤：
（1）将铝源、硅源、氢氧化钠、模板剂和水配制分子筛的初始溶胶，加入到水热反应釜进行晶化；
（2）晶化结束后将所述水热反应釜与冷凝设备连接，并控制连接在所述冷凝设备上的的真空泵开启与关闭，对体系进行减压蒸馏；减压蒸馏过程中，水热反应釜中温度从晶化温度自然降到指定温度后对所述水热反应釜进行保温加热；
（3）当所述水热反应釜中的固液混合物的体积缩小至减压蒸馏前固液混合物体积的30%-70%时，关闭真空泵，断开所述水热反应釜与所述冷凝设备的连接，对水热反应釜进行压力补充，并将水热反应釜冷却至40℃以下；
（4）将减压蒸馏后的固液混合物进行固液分离，分别得到分子筛和母液；
（5）将步骤（4）中得到的分子筛洗涤后进行烘干焙烧，得到分子筛A；
（6）将步骤（4）中得到的母液与按照步骤（1）配制的分子筛初始溶胶一起按一定比例加入到水热反应釜中进行晶化；
（7）重复步骤（2）-（6），并得到分子筛B；
所述方法基于下述设备实现，该设备包括水热反应釜（1）和冷凝设备，其中，
所述水热反应釜（1）除设有加热装置、搅拌装置，进料口（4）、安全阀（5）、放空阀（13）和出料口（10）外，还设有蒸汽出口（7），并通过管道（25）与冷凝设备链接，且管道（25）上设有电磁阀（17）；所述出料口（10）依次连接固液分离器（11）、母液存储罐（27）和输液泵（12），输液泵（12）与水热反应釜（1）上部其中一个进料口（4）相连接，且所述出料口（10）、固液分离器（11）、母液存储罐（27）、输液泵（12）、进料口（4）之间均设有电磁阀；在蒸汽出口（7）与电磁阀（17）之间设有除雾器（8）；在所述管道（25）上设有流量控制器（9）；
所述冷凝设备包括冷凝器（2）和液体接收罐（3）；所述冷凝器（2）外壳由内外两层套管组成，内部有蛇形盘管，且蛇形盘管及外壳套管间隙部分均连接冷凝水；所述液体接收罐（3）上部设有放空阀（14）和真空管（15），下部设有液体排放阀（22），其中真空管（15）与真空泵连接并设有电磁阀（16）；所述真空泵的开启与关闭受所述水热反应釜（1）上部设有压力检测及自动控制装置（6）自动控制。
上述技术方案中，配制分子筛初始溶胶中铝源、硅源、氢氧化钠、模板剂R和水的摩尔比例为Al2O3:SiO2:Na2O:R:H2O=0-20:0-100:0-20:0-20:50-1000。
上述技术方案中，配制分子筛初始溶胶时，硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或氢氧化铝中的一种或几种；模板剂选自DMF、乙二胺、六亚甲基亚胺、环己亚胺、正丁胺、二正丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、异丙胺或异丙醇胺中的一种或几种。
上述技术方案中，在步骤（1）中分子筛的晶化温度为150℃-250℃，晶化时间为1-5天。
上述技术方案中，在进行步骤（2）中的减压蒸馏时，水热反应釜中的温度从晶化温度自然降温至60℃-100℃后再进行保温加热。
上述技术方案中，优选的，步骤（3）中的减压蒸馏使反应釜中固液混合物的体积缩小至减压蒸馏前固液混合物体积的40%-60%。
上述技术方案中，步骤（4）中采用离心、常压抽滤或减压抽滤中的一个方法进行固液分离。
上述技术方案中，步骤（5）中分子筛的烘干温度为100℃-150℃，烘干时间为1-12h，焙烧温度为500℃-600℃，焙烧时间为4-10h。
上述技术方案中，步骤（6）中得到的母液与分子筛初始溶胶的比例为1:6-1:3。
上述技术方案中，步骤（6）中的晶化温度为150℃-200℃，晶化时间为1-3天。
本专利中，在分子筛晶化完成后直接与冷凝设备连接进行减压蒸馏，在实现母液浓缩的同时，有效的利用了晶化体系中多余的热量，节约了能源。同时，浓缩后的产物经固液分离通过输液泵直接加入到下一轮的晶化体系中进行循环利用，实现了母液的零排放，缩短了工艺流程，且母液中的微晶粒子可缩短下一轮分子筛晶化时间，提高分子筛的结晶度，降低了生产成本，提高了生产效率。
附图说明
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细的说明。
图1为实现本发明所述方法的设备结构示意图；
其中：1-水热反应釜；2-冷凝管；3-液体接收罐；4-进料口；5-安全阀；6-压力检测及自动控制装置；7-蒸汽出口；8-除雾器；9-流量控制器；10-出料口；11-固液分离器；12-输液泵；13、14-放空阀；15-真空管；16、17、18、19、20、21、26-电磁阀；22-液体排放阀；23-冷凝水出口；24-冷凝水进口；25-管道；27-母液存储罐。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步的阐述，但并不限于本实施例。
实施例1
步骤1：按原料配比Al2O3:SiO2:Na2O:R:H2O=0.2:10:1:2:50依次加入偏铝酸钠、正硅酸乙酯、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和去离子水配制分子筛初始溶胶，然后装入水热反应釜中在200℃下晶化48小时。晶化结束后打开水热反应釜与冷凝设备之间的电磁阀17，同时利用水热反应釜上的压力检测及控制装置6自动控制连接在冷凝设备上的的真空泵开启与关闭，对体系进行减压蒸馏，水热反应釜中温度从200℃自然降温到90℃且保持在90℃。当反应釜中固液混合物的体积缩小至减压蒸馏前固液混合物体积的50%时，关闭电磁阀17和真空泵，打开放空阀13补充压力并将水热反应釜冷却至30℃，然后将固液混合物从出料口10排出，经过离心后得到固体产物和母液。固体产物用去离子水洗涤至中性，110℃干燥24小时后在550℃下焙烧6小时，得到ZSM-5分子筛，标记为A-1。对A-1进行X射线衍射分析，其结晶度定义为100%。
步骤2：按照步骤1中的原料配比制备分子筛初始溶胶，与步骤1中的到的母液一起加入到水热反应釜中，其中母液与初始溶胶的比例为1:5，在180℃下晶化36小时。晶化结束后进行减压蒸馏，固体产物经过分离、洗涤、烘干、焙烧得到分子筛，标记为A-2，母液则与初始溶胶加入到水热反应釜中进行分子筛合成。如此循环，得到A-3、A-4、A-5。对所得的分子筛进行X射线衍射分析，其结晶度如表1所示。
表1循环利用母液合成ZSM-5分子筛的相对结晶度
实施例2
步骤1：按原料配比Al2O3:SiO2:Na2O:R:H2O=1:40:3:10:800依次加入硫酸铝、白炭黑、氢氧化钠、四丙基溴化铵和去离子水配制分子筛初始溶胶，然后装入水热反应釜中在180℃下晶化72小时。晶化结束后打开水热反应釜与冷凝设备之间的电磁阀17，同时利用水热反应釜上的压力检测及控制装置6自动控制连接在冷凝设备上的的真空泵开启与关闭，对体系进行减压蒸馏，水热反应釜中温度从180℃自然降温到80℃且保持在80℃。当反应釜中固液混合物的体积缩小至减压蒸馏前固液混合物体积的40%时，关闭电磁阀17和真空泵，打开放空阀13补充压力并将水热反应釜冷却至30℃，然后将固液混合物从出料口10排出，经过离心后得到固体产物和母液。固体产物用去离子水洗涤至中性，110℃干燥24小时后在550℃下焙烧6小时，得到beta分子筛，标记为B-1。对B-1进行X射线衍射分析，其结晶度定义为100%。
步骤2：按照步骤1中的原料配比制备分子筛初始溶胶，与步骤1中的到的母液一起加入到水热反应釜中，其中母液与初始溶胶的比例为1:5，在180℃下晶化24小时。晶化结束后进行减压蒸馏，固体产物经过分离、洗涤、烘干、焙烧得到分子筛，标记为B-2，母液则与初始溶胶加入到水热反应釜中进行分子筛合成。如此循环，得到B-3、B-4、B-5。对所得的分子筛进行X射线衍射分析，其结晶度如表2所示。
表2循环利用母液合成beta分子筛的相对结晶度
实施例3
步骤1：按原料配比Al2O3:SiO2:Na2O:R:H2O=1:60:15:10:1000依次加入硫酸铝、硅溶胶、氢氧化钠、异丙胺和去离子水配制分子筛初始溶胶，然后装入水热反应釜中在180℃下晶化48小时。晶化结束后打开水热反应釜与冷凝设备之间的电磁阀17，同时利用水热反应釜上的压力检测及控制装置6自动控制连接在冷凝设备上的的真空泵开启与关闭，对体系进行减压蒸馏，水热反应釜中温度从180℃自然降温到80℃且保持在80℃。当反应釜中固液混合物的体积缩小至减压蒸馏前固液混合物体积的45%时，关闭电磁阀17和真空泵，打开放空阀13补充压力并将水热反应釜冷却至30℃，然后将固液混合物从出料口10排出，经过离心后得到固体产物和母液。固体产物用去离子水洗涤至中性，110℃干燥24小时后在550℃下焙烧6小时，得到ZSM-23分子筛，标记为C-1。对C-1进行X射线衍射分析，其结晶度定义为100%。
步骤2：按照步骤1中的原料配比制备分子筛初始溶胶，与步骤1中的到的母液一起加入到水热反应釜中，其中母液与初始溶胶的比例为1:4，在180℃下晶化24小时。晶化结束后进行减压蒸馏，固体产物经过分离、洗涤、烘干、焙烧得到分子筛，标记为C-2，母液则与初始溶胶加入到水热反应釜中进行分子筛合成。如此循环，得到C-3、C-4、C-5、C-6。对所得的分子筛进行X射线衍射分析，其结晶度如表3所示。
表3循环利用母液合成ZSM-23分子筛的相对结晶度
实施例4
步骤1：按原料配比Al2O3:SiO2:Na2O:R:H2O=1:16:1.85:19.7:600依次加入偏铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠、乙二胺和去离子水配制分子筛初始溶胶，然后装入水热反应釜中在180℃下晶化72小时。晶化结束后打开水热反应釜与冷凝设备之间的电磁阀17，同时利用水热反应釜上的压力检测及控制装置6自动控制连接在冷凝设备上的的真空泵开启与关闭，对体系进行减压蒸馏，水热反应釜中温度从180℃自然降温到90℃且保持在90℃。当反应釜中固液混合物的体积缩小至减压蒸馏前固液混合物体积的45%时，关闭电磁阀17和真空泵，打开放空阀13补充压力并将水热反应釜冷却至30℃，然后将固液混合物从出料口10排出，经过离心后得到固体产物和母液。固体产物用去离子水洗涤至中性，110℃干燥24小时后在550℃下焙烧6小时，得到ZSM-35分子筛，标记为D-1。对D-1进行X射线衍射分析，其结晶度定义为100%。
步骤2：按照步骤1中的原料配比制备分子筛初始溶胶，与步骤1中的到的母液一起加入到水热反应釜中，其中母液与初始溶胶的比例为1:4，在180℃下晶化24小时。晶化结束后进行减压蒸馏，固体产物经过分离、洗涤、烘干、焙烧得到分子筛，标记为D-2，母液则与初始溶胶加入到水热反应釜中进行分子筛合成。如此循环，得到D-3、D-4、D-5、D-6。对所得的分子筛进行X射线衍射分析，其结晶度如表4所示。
表4循环利用母液合成ZSM-35分子筛的相对结晶度
样品 D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6
相对结晶度 100% 106% 112% 115% 113% 110%
实施例5
步骤1：按原料配比Al2O3:SiO2:Na2O:R:H2O=1:30:5:12.5:600依次加入偏铝酸钠、正硅酸乙酯、氢氧化钠、环己亚胺和去离子水配制分子筛初始溶胶，然后装入水热反应釜中在180℃下晶化72小时。晶化结束后打开水热反应釜与冷凝设备之间的电磁阀17，同时利用水热反应釜上的压力检测及控制装置6自动控制连接在冷凝设备上的的真空泵开启与关闭，对体系进行减压蒸馏，水热反应釜中温度从180℃自然降温到80℃且保持在80℃。当反应釜中固液混合物的体积缩小至减压蒸馏前固液混合物体积的40%时，关闭电磁阀17和真空泵，打开放空阀13补充压力并将水热反应釜冷却至30℃，然后将固液混合物从出料口10排出，经过离心后得到固体产物和母液。固体产物用去离子水洗涤至中性，110℃干燥24小时后在550℃下焙烧6小时，得到MCM-22分子筛，标记为E-1。对E-1进行X射线衍射分析，其结晶度定义为100%。
步骤2：按照步骤1中的原料配比制备分子筛初始溶胶，与步骤1中的到的母液一起加入到水热反应釜中，其中母液与初始溶胶的比例为1:5，在180℃下晶化24小时。晶化结束后进行减压蒸馏，固体产物经过分离、洗涤、烘干、焙烧得到分子筛，标记为E-2，母液则与初始溶胶加入到水热反应釜中进行分子筛合成。如此循环，得到E-3、E-4、E-5。对所得的分子筛进行X射线衍射分析，其结晶度如表5所示。
表5循环利用母液合成MCM-22分子筛的相对结晶度

Claims (10)

1.一种循环利用母液合成硅铝分子筛的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将铝源、硅源、氢氧化钠、模板剂和水配制分子筛的初始溶胶，加入到水热反应釜进行晶化；
（2）晶化结束后将所述水热反应釜与冷凝设备连接，并控制连接在所述冷凝设备上的的真空泵开启与关闭，对体系进行减压蒸馏；减压蒸馏过程中，水热反应釜中温度从晶化温度自然降到指定温度后对所述水热反应釜进行保温加热；
（3）当所述水热反应釜中的固液混合物的体积缩小至减压蒸馏前固液混合物体积的30%-70%时，关闭真空泵，断开所述水热反应釜与所述冷凝设备的连接，对水热反应釜进行压力补充，并将水热反应釜冷却至40℃以下；
（4）将减压蒸馏后的固液混合物进行固液分离，分别得到分子筛和母液；
（5）将步骤（4）中得到的分子筛洗涤后进行烘干焙烧，得到分子筛A；
（6）将步骤（4）中得到的母液与按照步骤（1）配制的分子筛初始溶胶一起按一定比例加入到水热反应釜中进行晶化；
（7）重复步骤（2）-（6），并得到分子筛B；
所述方法基于下述设备实现，该设备包括水热反应釜（1）和冷凝设备，其中，
所述水热反应釜（1）除设有加热装置、搅拌装置，进料口（4）、安全阀（5）、放空阀（13）和出料口（10）外，还设有蒸汽出口（7），并通过管道（25）与冷凝设备链接，且管道（25）上设有电磁阀（17）；所述出料口（10）依次连接固液分离器（11）、母液存储罐（27）和输液泵（12），输液泵（12）与水热反应釜（1）上部其中一个进料口（4）相连接，且所述出料口（10）、固液分离器（11）、母液存储罐（27）、输液泵（12）、进料口（4）之间均设有电磁阀；在蒸汽出口（7）与电磁阀（17）之间设有除雾器（8）；在所述管道（25）上设有流量控制器（9）；
所述冷凝设备包括冷凝器（2）和液体接收罐（3）；所述冷凝器（2）外壳由内外两层套管组成，内部有蛇形盘管，且蛇形盘管及外壳套管间隙部分均连接冷凝水；所述液体接收罐（3）上部设有放空阀（14）和真空管（15），下部设有液体排放阀（22），其中真空管（15）与真空泵连接并设有电磁阀（16）；所述真空泵的开启与关闭受所述水热反应釜（1）上部设有压力检测及自动控制装置（6）自动控制。
2.根据权利要求1所述的循环利用母液合成硅铝分子筛的方法，其特征在于：配制分子筛初始溶胶中铝源、硅源、氢氧化钠、模板剂R和水的摩尔比例为Al2O3:SiO2:Na2O:R:H2O=0-20:0-100:0-20:0-20:50-1000。
3.根据权利要求1所述的循环利用母液合成硅铝分子筛的方法，其特征在于：配制分子筛初始溶胶时，硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或氢氧化铝中的一种或几种；模板剂选自DMF、乙二胺、六亚甲基亚胺、环己亚胺、正丁胺、二正丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、异丙胺或异丙醇胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的循环利用母液合成硅铝分子筛的方法，其特征在于：在步骤（1）中分子筛的晶化温度为150℃-250℃，晶化时间为1-5天。
5.根据权利要求1所述的循环利用母液合成硅铝分子筛的方法，其特征在于：在进行步骤（2）中的减压蒸馏时，水热反应釜中的温度从晶化温度自然降温至60℃-100℃后再进行保温加热。
6.根据权利要求1所述的循环利用母液合成硅铝分子筛的方法，其特征在于：优选的，步骤（3）中的减压蒸馏使反应釜中固液混合物的体积缩小至减压蒸馏前固液混合物体积的40%-60%。
7.根据权利要求1所述的循环利用母液合成硅铝分子筛的方法，其特征在于：步骤（4）中采用离心、常压抽滤或减压抽滤中的一个方法进行固液分离。
8.根据权利要求1所述的循环利用母液合成硅铝分子筛的方法，其特征在于：步骤（5）中分子筛的烘干温度为100℃-150℃，烘干时间为1-12h，焙烧温度为500℃-600℃，焙烧时间为4-10h。
9.根据权利要求1所述的循环利用母液合成硅铝分子筛的方法，其特征在于：步骤（6）中得到的母液与分子筛初始溶胶的比例为1:6-1:3。
10.根据权利要求1所述的循环利用母液合成硅铝分子筛的方法，其特征在于：步骤（6）中的晶化温度为150℃-200℃，晶化时间为1-3天。
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