JPS62155941A - 脂肪族炭化水素から芳香族を製造するための触媒 - Google Patents

脂肪族炭化水素から芳香族を製造するための触媒

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JPS62155941A JP61293326A JP29332686A JPS62155941A JP S62155941 A JPS62155941 A JP S62155941A JP 61293326 A JP61293326 A JP 61293326A JP 29332686 A JP29332686 A JP 29332686A JP S62155941 A JPS62155941 A JP S62155941A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はＣ２ないしＣ５脂肪族炭化水素の脱水素環化工
量化用の新規触媒組成物およびこれを製造する方法に関
する。加えて、この触媒組成物を利用して脱水素環化工
量化反応を経て芳香族を製造する方法も開示されている
。
脱水素環化工量化は、分子当り２ないし５個の炭素原子
を有するパラフィンおよびオレフィンからなる反応体を
触媒とともに反応させて主として芳香族および副生物と
して■２および軽質分を製造する反応である。この方法
は、Ｃ６およびこれ以上の炭素数の反応体、主としてパ
ラフィンおよびナフテンを芳香族に転化する゛慣用のリ
ホーミングまたは脱水素環化法とはかなり異なっている
。とれらの芳香族は、芳香族を形成する反応体と同数ま
たは」：り少ない炭素原子を分子当り含み、このことは
反応体のニー■°化反応がないことを示している。対照
的に、脱水素環化工量化反応はＣ２ないしＣ５反応体よ
りも分子当りの炭素原子が必ず多い芳香族生成物をもた
らし、こうしてこのことは脱水素環化工量化反応方法に
おいて三量化反応は主たる工程であることを示している
。代表的には、脱水素環化工量化反応は、酸成分と脱水
素成分を含む三機能性触媒を用いて５００°Ｆ（２６０
℃）以上の温度で行なわれる。これらの触媒は金属促進
剤を含む酸性無定形アルミナを包含する。近年、結晶性
アルミノシリケートゼオマイトは脱水素環化工量化反応
用触媒成分として成功裏に使用されているＯ 結晶性アルミノシリケートゼオライトは実験式：％式％ （式中、ｎは一般に第１族または第■族の金属；特にナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、またはバリウムの原子価であり、そしてＸ
は一般に２に等しいかまたはこれより大きい）により表
わすことができる。ゼオライトは、共有する酸素原子に
より互いに角が結びついたＳｉＯ４とＡｌＯ４の四面体
の三次元網状構造からなるスケルトン構造を有する０８
ｊＯ４成分とＡｌＯ４成分との割合が大き゛いほど、そ
のゼオライトは脱水素環化工量化触媒の成分としての用
途により良好に適する。このようなゼオライトはモルデ
ナイトおよびＺＳＭ種を包含する。ゼオライト成分に刃
口えて、ある種の金属促進剤お工び無機酸化物マ）　Ｉ
Ｊラックス脱水素環化三量化触媒用成分に含まれている
。無機酸化物の例はシリカ、アルミナおよびこれらの混
合物を含む。周期律表第■族または第璽族などの金属促
進剤は脱水素機能を付与するために使用されている。
酸性機能は無機酸化物マトリックス、ゼオライトまたは
両者により与えることができる。
分子状水素は芳香族炭化水素とともに脱水素環化工量化
反応で作られる。例えば、Ｃ４パラフィンを反応させる
と、製造される芳香族１モル当り５モルの水素を生じる
。芳香族の平衡濃度は水素濃度の５乗に反比例するので
、添加水素なしで反応を行うのが望ましい。しかしなが
ら、この慣行に固守すると、触媒の急速な失活、そして
その結果として、短期間の触媒寿命を促進する。急速な
失活は触媒表面上に過度の炭素生成（コーキング）によ
るものと思われる。このコーキングの傾向はしばしば費
用がかかりかつ時間のかかる触媒の再生を行うことを必
要とする。コーキングを低下させそれにより触媒寿命を
高めることは本願が志向する特定の目的である。
以下に示す成分および方法で触媒を作ると、Ｃ２−Ｃ５
脂肪族炭化水素の脱水素環化工量化用の改良方法が得ら
れることを今や見出したのである。改良点はより長い触
媒寿命の予想、より大きい芳香族炭化水素の収率、およ
びより低い触媒のコーク水準である。
本発明の主たる目的は脂肪族炭化水素の脱水素環化三量
化用改良触媒組成物を提供することである。さらに、こ
の触媒組成物は炭素の生成を低下させ、こうしてＣ２−
０５脂肪族炭化水素から芳香族を製造する全プロセスを
改良する。本発明の態様を適用するうえで他の目的は、
効率的かつ効果的な触媒製造方法を提供することである
。従って、本発明の幅広い態様は燐含有アルミナ、ガリ
ウム成分、およびシリカとアルミナとの比が少なくとも
１２の結晶性アルミノシリケートゼオライトからなる脱
水素環化二量化用触媒組成物を志向する。
他の態様において、燐、アルミナ、ガリウム成分、およ
びシリカとアルミナとの比が少なくとも１２の結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトヲ混合することからなるＣ
２−０５脂肪族炭化水素の脱水素環化三量化用触媒の製
造方法が提供される。
より詳しくは、ａ）ガリウム含有結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトをアルミナヒドロシルと混合し、ｂ）ゲ
ル化剤を燐化合物と混合し、Ｃ）α）とｂ）の混合物を
混ぜ合わせ、ｄ）小滴をヒドロゲル粒子に変形させるの
に効果的な条件下で工程Ｃ）の混合物を小滴として懸垂
媒体に分散させ、そしてｅ）このヒドロゲル粒子全洗浄
し、乾燥しそして焼成して前記触媒組成物を得る製造方
法である。
他の特定の製造方法は、工程α）で用いるゼオライトが
ガリウムを含まないことおよびガリウム成分を工程ｅ）
の後に含浸またはイオン交換により刃口えることを除い
て、上記方法と同様である。
他の態様は脱水素環化二量化条件下で脂肪族炭化水素を
含む供給流を燐含有アルミナ、ガリウム成分、およびシ
リカとアルミナとの比が少なくとも１２の結晶性アルミ
ノンリケードゼオライトからなる触媒組成物と接触させ
ることからなる、炭化水素の脱水素環化工量化方法に関
する。
先行技術においては、脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素
に転化する多くの触媒組成物が知られている。これらの
触媒組成物のなかで、何れのものも本発明の触媒組成物
の全ての要素を具体化したものはなく、またこれらの従
来の触媒組成物が本発明の触媒の特徴である独特の耐コ
ーキングを有していないことは明らかである。米国特許
第３．７５６，９４２号は、ＺＳＭ−５型結晶性アルミ
ノシリケートを含む触媒を用いてＣ５およびこれ以上の
炭化水素の芳香族化を教示している。この文献は触媒組
成物にガリウム成分または燐含有アルミナを含めること
の利用を言及していない。この文献の方法は脱水素環化
方法に関するものでありそして触媒はＣ５から少なくと
も５０体積チが１２１℃以下で沸騰する上限値までの供
給物で使用することに限定されると特定していることに
気づくことも重要である。このことは、分子当り２ない
し５個の炭素原子からなる供給物に関す・る本発明とは
対照的である。
米国特許第４，１５７，３５６号に記載されている触媒
はＣ３−Ｃ８脂肪族炭化水素の脱水素環化工量化のため
のガリウム成分の利用を教示しているが、ガリウムの使
用をシリカ担体だけを含む配合物に特に限定している。
別の担体あるいは結晶性アルミノシリケートが利用でき
ることの記載はない０ 米国特許第４，１５２，３６４号は、ＺＳＭ−５型ゼオ
ライトを燐化合物で処理してこのゼオライト上に少なく
とも０．５重量％の燐を沈着させてパラ−キシレン製造
用のメチル化反応の選択性を改良する方法を開示してい
る。この特許は金属の使用を教示しておらずそして燐を
ゼオライトに直接添加しなければならない点で特異的で
ある。パラ−キシレンの選択的製造方法にも関する他の
文献である米国特許第４，２７０，０１７号では、焼成
シリカ多形体／耐火性酸化物複合体と燐化合物との接触
を含む触媒製造方法を教示している。シリカ多形体と耐
火性酸化物の焼成混合物に燐を添加する（ｌＯ） この方法は本発明の触媒複合体を生じない。この特許は
また金属の使用または結晶性アルミノシリケートの使用
を教示していない。
燐はまた添加剤として使用されて形成する触媒組成物の
機械的結合性を改良する。米国特許第３．８６７．２７
９号は、少なくとも４００″Ｆの初留点を有する供給物
を転化する耐圧縮性接触分解用触媒を作る方法を開示し
ている。この特許は、シリカゲル、シリカと他の耐火性
酸化物との物理的混合物並びに同時ゲル、および結晶性
アルミノシリケートからなる群から選ばれる粒状シリケ
ートを含むシリカゾルへの燐化合物の添７１０１ｒ教示
している。この特許は分解触媒組成物中にシリカゾルの
使用を特に必要としている点において、本発明の触媒組
成物と区別される。
簡単にまとめると、Ｃ５＋炭化水素供給物を転化する結
晶性アルミノシリケートの使用、シリカ担体上にガリウ
ム金属の使用、および分解触媒組成物を強化するための
燐の添加を記述している先行技術は本新規触媒複合体、
製造方法、およびと（ｌり の複合体の工程上の使用について認識していない。
本発明は、燐含有アルミナ、ガリウム成分、およびシリ
カとアルミナとの比が少なくとも１２の結晶性アルミノ
シリケートからなる新規触媒組成物を用いた脂肪族炭化
水素の脱水素環化二捕化に関する。本触媒複合体は従来
の慣用の脱水素環化三量化触媒よりも多くの芳香族を生
成させ、より長い触媒寿命を有しそしてコークの生成が
少ないことが驚くべきことにかつ予想外にも見出された
のである。この低いコーキング傾向は、触媒再生サイク
ルを少なくすること、および操作効率を高めること、そ
れにより芳香族の生成を高めることにより脱水素環化三
量化の経済的魅力を高める。
本発明によれば、触媒複合体は燐含有アルミナを含む。
この燐含有アルミナは観察される触媒コークの低下した
水準の原因となると思われそして以下の実施例で具体化
される。この燐は尚業者に既知の倒れの許容できる方法
でアルミナに含めることができる。とのような含有法の
例は定則成形、（Ｉ２） 団塊成形、マルメライゼーション（ｍａｒｕｍｅ　ｒ　
ｉ　−ｚａｔｉｏｎ　）、噴霧乾燥、押出し、・または
これら技法の組合せを含む。この燐含有アルミナを作る
１つの好ましい方法は周知油滴法に従いヒドロシル先駆
体のゲル化を経る。燐化合物をアルミナヒドロシルに加
えて燐含有アルミナヒドロシルを形成させる。燐の源と
して利用できかつアルミナまたはその先駆体に含めるこ
とのできる代表的な燐含有化合物はｕ３ｐｏ４１　Ｈ３
ＰＯ２＋　ＨａＰＯａ　＋（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４＋　（
ＮＨ４）　２ＨＰＯ４＋　ＫＨＰＯ４＋に２ＨＰＯ４、
ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４＋　Ｎａ２ＨＰ０４ｒＮａ
Ｈ２ＰＯ４ｙ　　ＰＸ３１　　ＲＰＸ２１　　Ｒ２ＰＸ
＋　　Ｒ３Ｐ＊Ｘ３ＰＯ２（ＸＯ）３ＰＯ，（ＸＯ）３
Ｐ、Ｒ３ＰＯ。
Ｒ３ＰＳ、ＲＰＯ２，ＲＰＳ２．ＲＰ（０）（ＯＸ）２
゜ＲＰ（Ｓ）（ＳＸ）２．Ｈ２Ｐ（０）ＯＸ、Ｈ２Ｐ（
Ｓ）ＳＸ。
ＲＰ（ＯＸ）２．ＲＰ（ＳＸ）２．ＲＯＰ（ＯＸ）２゜
Ｈ８Ｐ（ＳＸ）２．（Ｒ８）２ＰＳＰ（ＳＲ）２．　　
および（ＲＯ）２ＰＯＰ（ＯＲ）２　を含み、ここでＲ
はアルキルまたはフェニル基などのアリール基であり、
そしてＸは水素、Ｒまたはハロゲン化物である。これら
の化合物は第一ホスフィン、Ｒ円−Ｉ２−第二ポスフィ
ン、Ｒ２ＰＨ％　第三ホスフィン、Ｈ３Ｐ、　　例エバ
ブチルホスフィン、第三ホスフィンの酸化物、Ｒ３ＰＯ
，例ｔばトリブチルホスフィンオキシト、第三ホｘフィ
ンスルフィド、Ｒ３ＰＳ、ＲＰ（ＯＸＯＸ）２（第一）
、Ｈ２Ｐ（０）ＯＸ（第二）、ベンゼンホスホン酸など
のホスホン酸、ＲＰ（Ｓ）（ＳＸ）２　　およびＨ２Ｐ
（Ｓ）ＳＸなどの相当する硫黄誘導体、ホスホン酸のエ
ステル、例えばジアルキルホスホネート、（ＲＯ）２か
（０）Ｈｌ　ジアルキルアルキルホスホネート、（ＲＯ
）２Ｐ（０）Ｒ，およびアルキルジアルキルホスフィネ
ート、（ＲＯ）Ｐ（０，）ｌＲ２；亜ホスフィン酸、Ｒ
２ＰＯＸ、例えばジエチル亜ホスフィン酸、第一のもの
、（ＲＯ）Ｐ（ＯＸ）２、第二のもの、（ＲＯ）２ＰＯ
Ｘ、および第三のもの、（■ｔＯ）３Ｐ。
これらのホスフィツトおよびエステル、例えばモノプロ
ピルエステル、アルキルジアルキルホスフィナイト、（
ＲＯ）ＰＲ２およびジアルキルホスフィナイト、（ＲＯ
）２ＰＲ１エステルｔ　含ｔｒ。
（Ｒ８’）２Ｐ（Ｓ）Ｈ，（Ｒ８）２Ｐ（Ｓ）Ｒ，（ｌ
詔）Ｐ（Ｓ）Ｒ２゜Ｒ２ＦＳＸ、　　（Ｒ８）Ｐ（ＳＸ
）２．　（Ｒ８）２ＦＳＸ。
（Ｒ８）ａＰ、　　（Ｒ８）ＰＲ２および（Ｒ８）２Ｐ
Ｒを含む相当する硫黄誘導体も使用できる。ホスフィツ
トエステルの例はトリメチルホスフィツト、トリエチル
ホスフィツト、ジイソプロピルホスフィツト、ブチルホ
スフィツト、およびピロホスフィツト、例えばテトラエ
チルピロホスフィツトを含む。
前記化合物中のアルキル基は好ましくは１ないし４個の
炭素原子を含む。
他の適当な燐含有化合物は燐酸水素アンモニウム、ハロ
ゲン北隣、例えば三基北隣、三臭素北隣、および三ヨウ
素北隣、アルキルホスホロジクロリダイト、（ＲＯ）Ｐ
ＣＩ！２、ジアルキルホスホロクロリダイト、（ＲＯ）
２ＰＣＩ！、ジアルキルホスフィノクロリデート、Ｒ２
ＰＣ１！、アルキルアルキルホスホノクロリデート、（
ＲＯ）（Ｒ）Ｐ（０）Ｃｚ、　　ジアルキルホスフィノ
クロリデート、ＲｚＰ（０）ＣｌおよびＲＰ（０）ＣＪ
２を含む。適用可能な相当する硫黄誘導体は（Ｒ８）Ｐ
ＣＩ！ｚ、（Ｒ８）２Ｐｃ／。
（Ｒ８）　（Ｒ）Ｐ（Ｓ）ＣＩ！およびＲｚＰ（Ｓ）Ｃ
Ｉ！を含む。
得られる触媒複合体中の燐の量は広範囲に変わり得る。
約１：１ないし約１：１００の燐とアルミナとの比が好
ましい。１：１のモル比は元素基準で２４．７重量％の
燐と２０５重量％のアルミニウムを含む燐含有アルミナ
に相当し、ｌ：１００は０．６重量％の燐と５２．０重
量％のアルミニウムに相当する。
アルミナヒドロシルは代表的には、塩酸水溶液および／
または塩化アルミニウム水溶液中で通常は約８０ないし
約１０５℃のほぼ還流温度でアルミニウムを温浸（ｔｌ
ｉｇｅｓｔ　）させ、そして得られるアルミニウムと塩
化物含有溶液の塩化物濃度を、反応混合物中の過剰のア
ルミニウム反応体を中和剤として維持する装置により低
下させることにより、作られる。アルミナヒドロシルは
アルミニウムオキシクロリドヒドロシル、アルミニウム
ヒドロキシクロリドヒドロシルなどと呼ばれるアルミニ
ウムと塩化物とを含むヒドロシルであり、このようなも
のは中和剤としてのアルミニウム金属全塩化アルミニウ
ムまたは塩化水素の水溶液とともに用いるときに形成さ
れる。何れの場合でも、アルミニウムと塩化物とを含む
ヒドロシルは、元素基準でアルミニウムをその塩化物含
量とともに約０．７０：１ないし約１．５：１含むよう
に作られる。
本発明の一態様によれば、アルミナヒドロシルを前に述
べたものから選ばれる燐含有化合物と混合し、ここで得
られる燐含有混合物中の燐とアルミニウムとのモル比は
元素基準で１＝１ないし１：１００であり、次いで結晶
性アルミノンリケードゼオライトと混合し次いでこの混
合物をゲル化することからなる方法により、燐と結晶性
アルミノシリケートを含有するアルミナを作る。
特定の態様において、燐化合物を、アルミナヒドロシル
と混合する前にゲル化剤と混合する。とのアルミナヒド
ロシルは結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むこ
とが好ましい。この結晶性アルミノシリケートを含むア
ルミナヒドロシルと燐含有ゲル化剤との混合は何れの適
当な手段で行なわれる。得られる混合物を、滴をヒドロ
ゲル球状粒子に変えるのに効果的な条件下で懸垂媒体に
滴として分散させる。
ゲル化剤は代表的には、ヒドロシルと混合すると混合物
を合理的時間内でゲルにする弱塩基である。この型の操
作において、ヒドロシルは代表的には中和剤または硬化
剤としてのアンモニアを用いることによりゲル化される
。通常は、アンモニアは、ヒドロシルに刃口えられるア
ンモニア先駆体により供給される。この先駆体は適当に
はへキサメチレンテトラアミン、尿素またはこれらの混
合物であるが、通常の温度ではほぼ安定であるが温度の
上昇により分解してアンモニアを形成する他の弱塩基物
質を適当に使用できる。ヒドロシルとアルミナへのへキ
サメチレンテトラアミン溶液との等容積が好適であるこ
とが見出されたが、これは幾分変えられることを理解で
きるであろう。少量のへキサメチレンチ１ラアミン溶液
の使用は軟かい球を生じさせる傾向にあり、一方、塩基
溶液を大量に使用すると容易に割れやすい球を生じる。
初期ゲル化が起る比較的短期間内でアンモニア先駆体の
ほんの一部が加水分解または分解する。
熟成工程は好ましくはひき続いて用いられる。
熟成工程期間中、球形粒子に保持されている残存アンモ
ニアは加水分解を続けてそしてヒドロゲルの重合をさら
に行い、これにより所望の細孔特性が確立する。ヒドロ
ゲルの熟成は約１ないし約２４時間の間、好ましくは油
懸垂媒体中で、約６０ないし約１５０℃またはそれ以上
の温度で、そしてヒドロゲル球の水分量をほぼ液相に維
持する圧力で適当に行なわれる。ヒドロゲルの熟成はま
たＮＨ３水溶液中で約９５℃で約６時間までの期間で実
施できる。熟成工程に続いてヒドロゲル球を水含有アン
モニアで洗浄してもよい。
本発明の燐含有アルミナはまた少量の他の周知無機酸化
物例えばシリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、
酸化錫、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化ペリラム、
酸化バナジウム、酸化セシウム、酸化ハフニウム、酸化
亜鉛、酸鉄、酸化コバルト、マグネシア、ボリア、ドリ
アおよび滴下に先立ちヒドロシルに加えることのできる
同様の物質を含んでもよい。
本発明の他の態様は触媒複合体がガリウム成分を含むこ
とである。この成分は金属元素、酸化物、水酸化物、ハ
ロゲン化物、オキシハライド、アルミネート、または触
媒複合体の１々いしそれ以上の他の成分と化学的に組み
合わせた何れの形態で存在してもよい。この説明により
本発明を限定するつもりはないが、最良の結果はガリウ
ム成分が０原子価の状態で複合体に存在するときに得ら
れる。このガリウム成分は触媒として効果的な倒れの量
でも使用でき、良好な結果は元素基準で全触媒複合体の
約０．１ないし約５重量係のガリウムで得られる。最良
の結果は通常は元素基準で計算して約０．５ないし１重
量係のガリウムで達成される。
本発明の必要な条件ではないが、触媒複合体忙存在する
ガリウムの相当の割合は結晶性アルミノシリケート成分
内および／捷たはその上に位置する。
このガリウム成分はガリウムの比較的均一な分散をもた
らすような当業界で既知の何れの適した方法で、例えば
イオン交換、同時ゲル化または含浸により触媒成分の混
合前、中、後に触媒組成物中に含めることができる。本
発明の範囲内で、触媒複合体に金属成分を含ませそして
同時に均一に分散させる全ての慣用の方法を包含すると
とを意図していることに気づくべきであり、そして用い
る特定の含入法は本発明の本質的特徴ではない。
ガリウムを入れる好ましい方法はガリウムの可溶・性分
群化合物、例えば三臭素化ガリウム、過塩素酸ガリウム
、三塩化ガリウム、水酸化ガリウム、硝酸ガリウム、修
酸ガリウムなどによる結晶性アルミノシリケートのイオ
ン交換を含む。
前記した通り、結晶性アルミ□ノシリケートゼオライト
は脱水素環化工量化触媒の成分として好適に使用されて
いる。特に、結晶性アルミノシリケートの群、特にシリ
カとアルミナとの比が少なくとも１２のものは好ましい
。特に好ましい群はＺＳＭ種と認定されるものである。
このＺＳＭ種はＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１
，ＺＳＭ−１２，’ＺＳＭ−３５，および他の同様のゼ
オライトを含む。ＺＳＭ−５を本発明の結晶性アルミノ
シリケート成分として用いるのが最も好ましい。
これらのＺＳＭ型ゼオライトは一般にはアルミナ源、シ
リカ源、アルカリ金属源、水、およびテトラアルキルア
ンモニウム化合物またはその先駆体を含む混合物を結晶
化させることにより作られる。
当然ながら、前記シリカ対アルミナ比の基準に合う他の
結晶性アルミノシリケート、例えばフォージャサイト、
Ｌ型、モルデナイトミオメガ型などを用いてもよい。触
媒複合体の結晶性アルミノシリケートゼオライトと他の
成分との相対割合は幅広く変わり得るが、ゼオライト含
量は約４０ないし約８０重量係そしてより好ましくは約
５０ないし約７０重量％である。
本発明の触媒複合体は球、ピル、ケーキ、押出物、粉末
、粒状物、タブレットなどの何れの有用な形態に成形で
き、そして何れの所望の寸法でも利用できる。当業界で
既知の何れの方法に従って触媒成分の混合期間中に成形
は通常は生じる。本発明の目的に対し、本触媒複合体の
特に有用な形は球であり、これは当業界で教示されてい
る倒れかの技法によりアルミナヒドロシルを成形しそし
く２２） て好ましくはアルミニウム金属を塩化水素酸と反応させ
、得られるヒドロシルを結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトと一緒にすることによる周知油滴法により作られ
る。このアルミナゼオライトヒドロシルは、前記したよ
うに燐含有化合物と接触した適当なゲル化剤と混合され
る。得られる混合物を昇温下に維持した油浴に滴として
分散させる。混合物の滴を、これがヒドロゲル球を定め
そして形成するまで油浴に維持する。球を油浴から連続
的に引き抜きそして代表的には油とアンモニア溶液中で
特定の熟成処理にかけて球の物理的性質をさらに改良す
る。得られる熟成しゲル化した粒子を次いで洗浄しそし
て約１５０ないし約２５０℃の比較的低い温度で乾燥し
そして約４５０℃ないし約７００℃の温度で約１″ない
し約２０時間の間焼成させる。この処理はヒドロゲル球
を所望の燐含有アルミナ複合体への転換に影響する。詳
細は米国特許第２，６２０，３１４号の教示を見られた
い０ 本発明の触媒組成物に用いる脱水素環化工量化条件は、
当然ながら供給原料組成および所望の転化率などに依存
して変わる。Ｃ２−ｃ５脂肪族炭化水素の芳香族への脱
水素環化工量化のための所望範囲の条件は約３５０℃な
いし約６５０℃の温度、約１ないし約２０気圧の圧力、
および約０．２ないし約５　ｈｒ”−’の減時空間速度
を含む。好ましい工程条件は４００ないし５５０℃の範
囲の温度、２ないし１０気圧の範囲の圧力、および０５
ないし２、Ｏｈｒ”−’の減時空間速度である。供給原
料の平均炭素数が増力口するにつれて温度範囲のより低
い温度が最適性能に対して必要とされ、逆に供給原料の
平均炭素数が低下するにつれて、必要な温度は高くなる
。
脱水素環化三量化工程への供給流は本明細１においては
脱水素環化二量化反応帯域へ導入される全ての流れとし
て定められる。Ｃ２Ｃ５脂肋族炭化水素は供給流に含捷
れる□　Ｃ２Ｃ５脂肪族炭化水素は分子肖り約２ないし
５個の炭素原子を有する１種類またはそれ以上の開いた
、鎖状の丑たは分校状の異性体を意味する。さらに、供
給流料中の炭化水素は飽和していても不飽和であっても
よい。好ましくは、Ｃ３および／またはＣ４炭化水素は
イソブタン、ノルマルブタン、イソブチン、ノルマルブ
テン、プロパンおよびプロピレンから選ばれる。希釈剤
も供給流に含めてもよい。
このような希釈剤の例は水素、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、ネオン、ＣＣ）＋　　ＣＯ２＊　　Ｈ２Ｏまたはそ
の先駆体を含む。水先躯体は、脱水素環化三量化反応温
度に加熱したときにｎ２ｏｙ放出する化合物と定められ
る。
本発明によれば供給流を、脱水素環化工量化条件に維持
した脱水素環化三量化反応帯域内で本触媒複合体と接触
させる。この接触は、固定床系、移動床系、流動床系、
または回分型操作で触媒組成物を用いることにより成し
遂げられるが、有価な触媒の摩耗損失の危険性および周
知操作の利点の観点から、固定床系または米国特許第３
，７２５，２４９号に示されているような濃厚相移動床
系を用いるのが好ましい。接触工程は、本発明の触媒複
合体の粒子と従来の脱水素環化工量化または同様に作用
する触媒の粒子との物理的混合物の存在下で行うことが
できることを含む。
固→系または濃厚相移動床において、供給流を適当な加
熱手段で所望反応温度に予（１ｉｉｊ　７ＪＩＩ熱し次
いで本触媒複合体の床を含む脱水素環化工量化帯域に送
る。脱水素環化ニ量化帯域は、所望の転化温度を各反応
器の入りで維持できるように反応器の、間に適当な手段
を備えた１つまたはそれ以上の別々の反応器であってよ
いことを当然ながら理解すべきである。反応体を上向流
、下向流、または放射流（これが好ま嬰へ）で触媒床と
接触することができることに気づくことも重要である。
加えて、反応体は触媒と接触するときに液相、気液混、
金相、または蒸気相であってよいが、最良の結果は蒸気
相で得られる。脱水素環化二量化系は好ましくは本触媒
複合体の１１つまたはそれ以上の固定床または濃序移勉
床を含む脱水素環化工量化帯域からなる。多床系におい
ては、本触媒複合体を幾つかの床で用いそしてほかの脱
水素環化用または同様に作用する触媒を残りの床で用い
ることも当然ながら本発明の範囲内である。この脱水素
環化工量化帯域は、各触媒床で生じる熱損失を補償する
ために間に適当な加熱手段を備えた１つまたはそれ以上
の別々の反応器であることができる。濃厚相移動床系に
ついては、触媒を反応器の底から取り出し、当業界で慣
用の既知手段により再生しそしてこれを反応器の頂部に
戻すことは一般的である。
以下の実施例はここに開示した発明のある特定の態様を
解説するのに役立つであろう。しかしながら、と６実施
例は、当業者が理解できるように本発明の精神から離れ
ることなくなされる多くの変形を含む本発明の範囲を限
定するものとして解釈すべきでない。
実施例 本発明による触媒の特徴である優れた耐コーキング性を
示すために、触媒Ａを次のようにして作った。燐酸をヘ
キサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）水溶液に約８重量％
に等しい最終触媒の燐含量を得る量で加えることにより
第一溶液を作った。金属アルミニウムを塩酸中で熟成さ
せることにより作られた十分のアルミナゾルに、約６７
重Ｍ１０％に等しい最終触媒中のゼオライト含量を得る
ようにＺＳＭ−５型ゼオライトを加えることに」：す、
第二溶液を作った。これら２つの溶液を混合してＨＭＴ
、燐、アルミナゾルおよびゼオライトの均質混合物を得
た。この混合物を約９３℃に維持した油浴へ滴として分
散させた。滴がヒドロゲル球を形成するまで滴を油浴中
に維持した。これらの球を油浴から取り出し、水洗浄し
、空気乾燥し、そして約４８２℃の温度で焼成した。硝
酸ガリウムの溶液を用いて球を含浸させて最終触媒に約
１重量係に等しいガリウム含量を得た。含浸後、球を水
蒸気の存在下で約６４９℃の温度で２秒間焼１成させた
。
本発明の触媒の優れた耐コーキング性をさらに説明する
ために、第二触媒を慣用の脱水素環化三量化触媒として
作った。この触媒は触媒Ｂとしそしてこれは本発明によ
り作られたものではなかった。触媒Ｂは触媒Ａとほぼ同
様にして作られたが、燐化合物の添加を行なわなかった
。
８５チのｎ　−Ｃ４と１５チの１−Ｃ４からなる供給原
料を処理する流動型反応器を用いて触媒Ａと触媒Ｂを同
様の方法で脱水素環化工量化性能の試験をした。性能試
験に用いた操作条件は５１７ｋＰａｇの反応器圧力、２
ｈｒ−”の減時空間速度、および約５３８℃の反応器入
口温度であった。
１００時間の運転後の供給原料の転化率、芳香族化合物
への選択性および触媒のコーク含量を測定した。以下の
表は各触媒の結果を要約している。
平均選択性平均転化率　コーク Ｐ０重量係　重量％　重量係　重量％１触媒Ａ　　　　
１１　　　５７　　４５　　　５．８触媒Ｂ　　　　　
Ｏ５４４５３０，５ ＊　元素状炭素として分析により測定 各触媒について転化率と選択性の結果はほぼ等しいけれ
ども、触媒Ａでは５倍以上の触媒コーク含量の低下があ
る。このことは、本発明による触媒複合体は慣用の配合
を経て作られる触媒よりも耐触媒コーキングがかなり高
いことを明瞭に示しく２９） ている。このコークの低下は総芳香族収率の増大につな
がる触媒寿命の延長を可能にする。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）燐含有アルミナ、ガリウム成分、およびシリカとア
    ルミナとの比が少なくとも１２である結晶性アルミノシ
    リケートゼオライトからなる、脂肪族炭化水素の脱水素
    環化二量化用触媒組成物。 ２）結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ種のものである
    、特許請求の範囲第１項に記載の触媒組成物。 ３）ガリウムが全触媒組成物の約０．１−５．０重量％
    の範囲の量で含まれる、特許請求の範囲第１項に記載の
    触媒組成物。 ４）結晶性アルミノシリケートは全触媒組成物の４０な
    いし８０重量％の量で含まれそして燐含有アルミナの燐
    とアルミナとのモル比は１：１ないし１：１００である
    、特許請求の範囲第１項に記載の触媒組成物。 ５）燐、アルミナ、ガリウム成分およびシリカとアルミ
    ナとの比が少なくとも１２である結晶性アルミノシリケ
    ートゼオライトを混合することからなる、Ｃ＿２−Ｃ＿
    ５脂肪族炭化水素の脱水素環化二量化用触媒組成物の製
    造方法。 ６）脂肪族炭化水素を含む供給流を脱水素環化二量化条
    件下で燐含有アルミナ、ガリウム成分、およびシリカと
    アルミナとの比が少なくとも１２である結晶性アルミノ
    シリケートゼオライトからなる触媒組成物と接触させる
    ことからなる、炭化水素の脱水素環化二量化方法。 ７）脂肪族炭化水素は分子当り２ないし５個の炭素原子
    を有する、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８）脱水素環化二量化条件は約３５０ないし約６５０℃
    の範囲の温度、約１ないし約２０気圧の圧力、前記触媒
    組成物の容積当り時間当りの前記脂肪族炭化水素の液体
    容積約０．２ないし５の液時空間速度を包含する、特許
    請求の範囲第６項に記載の方法。 ９）前記供給流はＣＯ、ＣＯ＿２、Ｈ＿２Ｏまたはこの
    先駆体からなる群から選ばれる希釈剤を含む、特許請求
    の範囲第６項に記載の方法。 １０）触媒組成物は元素基準で計算して約０．１ないし
    約５重量％のガリウムと約４０ないし約８０重量％のゼ
    オライトを含む組成物となるのに十分な量の、ガリウム
    成分と、シリカとアルミナとの比が少なくとも１２：１
    の結晶性アルミノシリケートゼオライトと、燐含有アル
    ミナマトリックスとの燃焼物である、特許請求の範囲第
    ６項に記載の方法。
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