FI83507C - Katalytsystem foer framstaellning av aromater av alifatiska kolvaeten. - Google Patents

Katalytsystem foer framstaellning av aromater av alifatiska kolvaeten. Download PDF

Info

Publication number
FI83507C
FI83507C FI864992A FI864992A FI83507C FI 83507 C FI83507 C FI 83507C FI 864992 A FI864992 A FI 864992A FI 864992 A FI864992 A FI 864992A FI 83507 C FI83507 C FI 83507C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
alumina
phosphorus
dehydrocyclodimerization
gallium
Prior art date
Application number
FI864992A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI864992A0 (fi
FI83507B (fi
FI864992A (fi
Inventor
Solveg S Kjell
Tai-Hsiang Chao
Nancy J Flint
Arthur A Foutsitzis
Original Assignee
Uop Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uop Inc filed Critical Uop Inc
Publication of FI864992A0 publication Critical patent/FI864992A0/fi
Publication of FI864992A publication Critical patent/FI864992A/fi
Publication of FI83507B publication Critical patent/FI83507B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI83507C publication Critical patent/FI83507C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

1 83507
Katalyyttisysteemi aromaattien valmistamiseksi alifaattisista hiilivedyistä Tämä keksintö koskee uutta katalyyttiseosta ja menetelmää sen valmistamiseksi, joka on tarkoitettu alifaattisten C2-Cg-hiili~ vetyjen dehydrosyklodimerointiin. Lisäksi esitetään menetelmä aromaattien valmistamiseksi dehydrosyklodimerointireaktiolla, jossa käytetään esillä olevaa katalyyttiseosta.
Dehydrosyklodimerointi on reaktio, jossa reagenssien, jotka koostuvat paraffiineistä ja olefiineista, joissa on 2-5 hiili-atomia molekyyliä kohti, annetaan reagoida katalyytin päällä pääasiassa aromaattien ja sivutuotteina olevien ί^ίη ja kevyiden jakeiden tuottamiseksi. Tämä prosessi on aivan erilainen kuin tavanomaisempi reformointi- tai dehydrosyklisointiproses-si, jossa Cg— ja korkeamman hiililuvun reagensseja, pääasiassa paraffiineja ja nafteeneja konvertoidaan aromaateiksi. Nämä aromaatit sisältävät saman tai pienemmän lukumäärän hiiliatomeja molekyyliä kohti kuin reagenssit, joista ne muodostettiin, mikä osoittaa reagenssin dimerointireaktioiden puuttumista. Sitävastoin dehydrosyklodimerointireaktio johtaa aromaattiseen tuotteeseen, joka sisältää aina enemmän hiiliatomeja molekyyliä kohti kuin C2-Cg-reagenssit, mikä näin ollen osoittaa, että dimerointireaktio on primäärinen vaihe dehydrosyklodimerointi-prosessissa. Tyypillisesti dehydrosyklodimerointireaktio suoritetaan yli 260°C:n lämpötiloissa käyttäen kaksoisfunktionaa-lisia katalyyttejä, jotka sisältävät happamia- ja dehydraus-komponentteja. Näitä katalyytteja ovat happamat amorfiset alumiinioksidit, jotka sisältävät metallijouduttimia. Äskettäin kiteisiä alumiinisilikaattizeoliitteja on menestyksellisesti käytetty katalyyttikomponentteina dehydrosyklodimerointireak-tiolle. Kiteiset alumiinisilikaattozeoliitit voidaan esittää empiirisellä kaavalla M2/n'A^2°3 *xS^<-)2 ·ΥΗ2° jossa n on metallin M valenssi, joka metalli on yleensä ryhmän I tai II alkuaine, erityisesti natrium, kalium, magnesium, 2 83507 kalsium, strontium tai barium ja x on yleensä yhtä suuri tai suurempi kuin 2. Zeoliiteillä on rankorakenteet, jotka koostuvat SiO^- ja AlO^-tetrahedrien kolmiulotteisista verkostoista, joiden tetrahedrien kulmat ovat sitoutuneet toisiinsa yhteisten happiatomien avulla. Mitä suurempi on SiO^-ryhmien suhde AlO^-ryhmiin, sitä paremmin zeoliitti soveltuu käytettäväksi komponenttina dehydrosyklodimerointikatalyyteissa. Tällaisia zeoliitteja ovat mordeniitti ja ZSM-muunnos. Zeoliittikomponen-tin lisäksi tiettyjä metallijouduttimia ja epäorgaanisia oksidi-matriiseja on sisällytetty dehydrosyklodimerointikatalyytin koostumuksiin. Esimerkkejä epäorgaanisita oksideista ovat piidioksidi, alumiinioksidi ja näiden seokset. Metallijouduttimia, kuten jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII tai ryhmän III metalleja on käytetty dehydrausfunktionaalisuuden aikaansaamiseen. Happaman toiminnan voi aikaansaada epäorgaaninen oksidi-matriisi, zeoliitti tili molemmat.
Molekyylistä vetyä muodostuu dihydrosyklodimerointireaktiossa samoin kuin aromaattisia hiilivetyjä. Esimerkiksi C^-paraffii-nin reagoiminen tuottaa 5 moolia vetyä jokaista tuotettua aromaattisen aineen moolia kohti. Koska aromaattinen tasapainovä-kevyys on kääntäen verrannollinen vetyväkevyyden viidenteen potenssiin, on toivottavaa suorittaa reaktio ilman lisättyä vetyä. Pitäytyminen tässä käytännössä jouduttaa kuitenkin nopeaa katalyytin deaktivoitumista ja sen seurauksena on odotettavissa katalyytin lyhyt elinikä. Nopean deaktivoitumisen arvellaan johtuvan liiallisesta hiilen muodostuksesta (koksaantuminen) katalyytin pinnalle. Tämä koksaantumistaipumus tekee välttämättömäksi suorittaa usein kallis ja aikaavievä katalyytin regene-rointi. Koksaantumisen vähentäminen ja siten katalyytin eliniän pidentäminen on se erikoistavoite, johon tämä keksintö kohdistuu.
Nyt on havaittu, että jos katalyytti seostetaan käyttäen komponentteja ja tapaa, jotka on esitetty jäljempänä, tuloksena on parannettu menetelmä alifaattisten C2-C^-hiilivetyjen dehydro-syklodimeroimiseksi. Parannuksia ovat pidempi odotettavissa oleva katalyytin elinikä, suurempi aromaattisen hiilivedyn saanto ja pienemmät koksimäärät katalyytillä.
3 83507 Tämän keksinnön päätavoitteena on saada aikaan parannettu kata-lyyttiseos alifaattisten hiilivetyjen dehydrosyklodimeroimi-seksi. Edelleen tämä katalyyttiseos johtaa pienentyneeseen hiilen muodostukseen, mikä parantaa kokonaisprosessia, jolla tuotetaan aromaatteja alifaattisista C2_C,--hiilivedyistä.
Muita tämän keksinnön toteutusmuotojen sovellutustavoitteita on saada aikaan tehokas katalyytin valmistusmenettely. Näin ollen tämän keksinnön laaja toteutusmuoto kohdistuu dehydro-syklodimetointikatalyytien seokseen, joka koostuu fosforia sisältävästä alumiinioksidista, galliumkomponentista ja kiteisestä alumiinisilikaattizeoliitista, jossa piidioksidin suhde alumiinioksidiin on vähintään 12.
Toisessa toteutusmuodossa esitetään katalyytin valmistusmenetelmä alifaattisten C2~C^-hiilivetyjen dehydrosyklodimeroimiseksi, jossa menetelmässä sekoitetaan fosfori-, alumiinioksidi- ja galliumkomponenttia ja kiteistä alumiinisilikaattozeoliittia, jossa piidioksidin suhde alumiinioksidiin on vähintään 12. Tarkemmin sanoen tämä on valmistusmenetelmä, jossa a) sekoitetaan galliumia sisältävään kiteiseen alumiinisilikaattizeo-liittiin alumiinioksidihydrosolia, b) sekoitetaan geelitysai-netta fosforiyhdisteeseen, c) sekoitetaan yhteen seokset a) ja b), d) dispergoidaan vaiheen c) seos pisaroina suspendointi-väliaineeseen olosuhteissa, jotka ovat tehokkaat muuttamaan sanotut pisarat hydrogeelihiukkasiksi ja e) pestään, kuivataan ja kalsinoidaan sanotut hydrogeelihiukkaset sanotun katalyytti-seoksen saamiseksi. Toinen erikoisvalmistusmenetelmä on samantapainen kuin tämä viimeinen menetelmä paitsi, että vaiheessa a) käytetty zeoliitti on vapaa galliumista ja galliumkompo-nentti lisätään vaiheen e) jälkeen kyllästämällä tai ionivaih-dolla.
Toinen toteutusmuoto koskee menetelmää hiilivetyjen dehydrosyklodimeroimiseksi, jossa menetelmässä saatetaan dehydrosyklo-dimerointiolosuhteissa alifaattisia hiilivetyjä sisältävä syöttövirta kosketukseen katalyyttiseoksen kanssa, joka sisältää fosforia sisältävää alumiinioksidia, galliumkomponenttia ja kiteistä alumiinisilikaattozeoliittia, jossa piidioksidin suhde alumiinioksidiin on vähintään 12.
4 83507
Alalla tunnetaan ennestään lukuisia katalyyttiseoksia alifaat-tisten hiilivetyjen konvertoimiseksi aromaattiksi hiilivedyiksi. Näistä katalyyttiseoksista mikään ei kata kaikkia tämän keksinnön katalyyttiseoksen näkökohtia eikä ole ilmeistä, että näillä aikaisemmilla katalyyttiseoksilla olisi sitä ainutlaatuista koksaantumisen sietokykyä, joka on ominainen tämän keksinnön katalyyteille. US-patentissa 3 756 942 selostetaan Cg- ja korkeampien hiilivetyjen aromatisointia käyttäen katalyyttiä, joka sisältää ZSM-5-tyyppistä kiteistä alumiinisilikaattia. Tässä kirjallisuusviitteessä ei mainita hyödystä, joka saadaan liittämällä joko galliumkomponenttia tai fosforia sisältävää alumiini-oksidia katalyyttiseokseen. On myös tärkeää huomata, että US-patentin 3 756 942 menetelmävaatimus kohdistuu dehydrosykli-sointiprosessiin ja määrittelee, että katalyytti on rajoitettu käytettäväksi syöttöjen kanssa, jotka lähtevät Cg-hiilivedyistä ylärajaan, jossa vähintään 50 tilavuus-% kiehuu korkeintaan 121°C:ssa. Tämä muodostaa vastakohdan tälle keksinnölle, joka kohdistuu syöttöihin, jotka sisältävät 2-5 hiiliatomia molekyyliä kohti.
US-patentissa 4 157 356 kuvatun katalyytin osalta kerrotaan todella galliumkomponentin hyödyllisyydestä alifaattisten C^-Cg-hiilivetyjen dehydrosyklodimeroinnissa, mutta siinä rajoitetaan erityisesti galliumin käyttö kokoonpanoihin, jotka sisältävät pelkästään piidioksiditukiaineita. Mitään mainintaa vaihtoehtoisista tukiaineista tai siitä, että kiteisiä alumiinisilikaat-teja voidaan käyttää, ei tehdä.
US-patentissa 4 152 364 selostetaan menetelmää ZSM-5-tyyppisen zeoliitin käsittelemiseksi fosforiyhdisteellä vähintään 0,5 painoprosentin fosforimäärän kerrostamiseksi sanotulle zeolii-tille metylointireaktion selektiivisyyden parantamiseksi para-ksyleenin valmistusta varten. US-patentissa 4 152 364 ei neuvota metallien käyttöä ja se on spesifinen siten, että fosfori on lisättävä suoraan zeoliittiin. Toisessa kirjallisuusviitteessä, US-patentissa 4 270 017, joka kohdistuu myös menetelmään para-ksyleenin selektiiviseksi valmistamiseksi, selostetaan katalyytin valmistusmenetelmää, jossa saatetaan kalsinoitu piidioksidi-polymorfi/tulenkestoinen oksidikomponentti kosketukseen fosfori- 5 83507 yhdisteen kanssa. Tämä menetelmä fosforin lisäämiseksi pii-dioksidipolymorfin ja tulenkestoisen oksidin kalsinoituun seokseen ei tuota tämän keksinnön katalyyttikomposiittia. US-pa-tentissa 4 270 017 ei myöskään neuvota metallien eikä kiteisen alumiinisilikaatin käyttöä.
Fosforia käytetään myös lisäaineena muodostettujen katalyytti-kokoonpanojen mekaanisen eheyden parantamiseksi. US-patentissa 3 867 279 selostetaan valmistusmenetelmä murskautumista vastustavan katalyyttisen krakkauskatalyytin valmistamiseksi syöttöjen konvertoimista varten, joiden alkukiehumispisteet ovat vähintään 204°C. US-patentissa 3 867 279 selostetaan fosforiyhdisteen lisäystä piidioksidisooliin, joka sisältää hiukkasmaista silikaattia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat piidioksidi-geeli, piidioksidin ja toisen tulenkestoisen oksidin fysikaaliset seokset ja kiteiset alumiinisilikaatit. Tämä on erotettavissa tämän keksinnön katalyyttikomposiitista siten, että US-patentissa 3 867 279 vaaditaan erityisesti käyttämään piidioksi-disoolia krakkauskatalyyttikokoonpanossa.
Lyhyenä yhteenvetona aikaisemmassa tekniikassa, jossa kuvattiin kiteisten alumiinisilikaattien käyttöä C^+-hiilivetysyöttöjen konvertointiin, galliummetallin käyttöä piidioksiditukiaineen pinnalla ja fosforin lisäystä krakkauskatalyyttikokoonpanojen lujittamiseen, ei ole tietoa tässä kuvatusta uudesta katalyyttikomposiitista ja tämän komposiitin valmistuksesta tai prosessi-käytöstä .
Tämä keksintö koskee alifaattisten hiilivetyjen dehydrosyklo-dimerointia käyttäen uutta katalyyttiseosta, joka sisältää fosforia sisältävää alumiinioksidia, galliumkomponenttia ja kiteistä alumiinisilikaattia, jossa piidioksidin suhde alumiini-oksidiin on vähintään 12. Yllättäen ja odottamatta on havaittu, että kyseessä oleva katalyyttikomposiitti tuottaa enemmän aro-maatteja, sillä on pitempi odotettavissa oleva elinikä ja se koksaantuu vähemmän kuin alan aikaisemmat tavanomaiset dehydro-syklodimerointikatalyytit. Tämä vähäisempi koksaantumistaipumus parantaa dehydrosyklodimerointiprosessin taloudellista houkut- s 83507 televuutta vaatimalla vähemmän katalyytin regenerointijaksoja ja parantaen toiminta-ajan hyötysuhdetta, mikä lisää aromaattien tuotantoa.
Tämän keksinnön mukaisesti katalyyttikomposiitti sisältää fosforia sisältävää alumiinioksidia. Arvellaan ja näytetään edelleen toteen seuraavissa esimerkeissä, että tämä fosforia sisältävä alumiinioksidi vastaa suoraan havaituista alentuneista katalyytin koksitasoista. Fosfori voidaan liittää alumiinioksidiin millä tahansa alaan perehtyneiden tuntemalla hyväksyttävällä tavalla. Esimerkkejä tällaisista liittämistekniikoista ovat tabletoinnit, pallotus, agglomerointi, spray-kuivaus, suu-lakepuristus tai mikä tahansa näiden tekniikoiden yhdistelmä.
Eräs edullinen tämän fosforia sisältävän alumiinioksidin valmistusmenetelmä on hydrosoliedeltäjäaineen geelittäminen hyvin tunnetun öljypisaramenetelmän mukaisesti. Fosforiyhdistettä lisätään alumiinioksidihydrosoliin fosforia sisältävän alumiini-oksidihydrosolin muodostamiseksi. Tyypillisiä fosforia sisältäviä yhdisteitä, joita voidaan käyttää fosforilähteenä ja jotka voidaan liittää alumiinioksidiin tai sen edeltäjäaineeseen, ovat: H3P04, H3P02, H3PC>3, (NH4)H2P04, (NH4>2HP04, K3P04, K2HP04, KH2P04, Na3P04, Na2HPC>4, NaH2PC>4, PX3, RPX3, r2px, r3p, x3po, (xo)3po, (xo)3p, R3po, R3ps, rpo2, Rps2, RP(0)(0X)2, RP(S)(SX)2, R2P(0)0X, R2P(S)SX, RP(OX)2, RP(SX)2, ROP(OX)2, RSP(SX)2, (RS)2PSP(SR)2 ja (RO)2POP(OR)2, joissa Ron alkyyli- tai aryyliradikaali, kuten fenyyliradikaali ja X on vetyatomi, R tai halidiryhmä. Tällaisia yhdisteitä ovat primääriset, RPH2-, sekundääriset R2PH- ja tertiääriset R3P-fosfiinit, kuten butyylifosfiini, tertiääriset fosfiinioksidit, R3PO, kuten tributyylifosfiinioksidi, tertiääriset fosfiinisulfidit, R3PS, primääriset, RP(0)(0X)2~ ja sekundääriset, R2P(0)0X-fosfonihapot, kuten bentseenisosfonihappo, vastaavat rikkijoh-dannaiset, kuten RP(S)(SX)2 ja RP(S)SX, fosfonihappojen esterit, kuten dialkyylifosfonaatti, (R0)2P(0)H, dialkyylialkyylifosfo-naatit, (R0)2P(0)R ja alkyylidialkyylifosfinaatit, (R0)P(0)R2; fosfinohapot, R2POX, kuten dietyylifosfinohappo, primääriset (RO)P(OX)2~, sekundääriset, (RO)2POX- ja tertiääriset, (RO)3P-fosfiinit ja niiden esterit, kuten monopropyyliesteri, alkyyli- 7 83507 dialkyylifosfiniitit, (RO)PR2 ja dialkyylialkyylifosfiniitti, (PO)2PR-esterit. Vastaavia rikkijohdannaisia voidaan myös käyttää mukaanluettuna (RS)2P(S)H, (RS)2P(S)R, (RS)P(S)R2, R2PSX, (RS)P(SX)2, (RS)2PSX, (RS)3P, (RS)PR2 ja (RS)2PR. Esimerkkejä fosfiittiestereistä ovat trimetyylifosfiitti, trietyylifosfiit-ti, di-isopropyylifosfiitti, butyylifosfiitti ja pyrofosfiitit kuten tetraetyylipyrofosfiitti. Mainituissa yhdisteissä olevat alkyyliryhmät sisältävät edullisesti 1-4 hiiliatomia.
Muita sopivia fosforia sisältäviä yhdisteitä ovat ammoniumvety-fosfaatti, fosforihalidit, kuten fosforitrikloridi, -bromidi ja -jodidi, alkyylifosforidikloridiitit, (RO)PCl2, dialkyylifosforikloridiitit, (RO) 2PC1 / dialkyylifosfinokloridiitit, R2PC1, alkyylialkyylifosfonokloridaatit, (RO)(R)P(0)C1, dialkyylifosfinokloridaatit, R2P(0)C1 ja RP(0)C12, Käyttökelpoisia rikkijohdannaisia ovat (RS)PC12, (RS)2PC1, (RS) (R) P (S) Cl ja R2P(S)C1.
Fosforin määrä tuloksena olevassa katalyyttikomposiitissa voi vaihdella laajalla alueella. Fosforin ja alumiinin suhde, joka vaihtelee välillä n. 1:1 - 1:100 on edullinen. Moolisuhde 1:1 vastaa fosforia sisältävää alumiinioksidia, joka sisältää alkuaineina laskettuna 24,7 paino-% fosforia ja 20,5 paino-% alumiinia, kun taas suhde 1:100 vastaa 0,6 paino-% fosforia ja 52,0 paino-% alumiinia.
Alumiinioksidihydrosoli valmistetaan tyypillisesti liuottamalla alumiinia kloorivetyhapon ja/tai alumiinikloridin vesiliuokseen suunnilleen refluksointilämpötilassa, tavallisesti n. 80-105° C:ssa ja pienentämällä saadun alumiinia ja kloridia sisältävän liuoksen kloridiväkevyyttä laitteella, joka ylläpitää alumiini-reagenssin ylimäärää reaktioseoksessa neutraloivana aineena. Alumiinioksodihydrosoli on alumiinia ja kloridia sisältävä hyd-rosoli, josta käytetään vaihtelevasti nimitystä alumiinioksi-kloridihysrolsoli, alumiinihydroksidihydrosoli, jne. kuten se, joka muodostuu, kun käytetään alumiinimetallia neutraloivana aineena alumiinikloridin tai kloorivedyn vesiliuoksen yhteydessä. Joka tapauksessa alumiinia ja kloridia sisältävä hydrosoli valmistetaan sisältämään alkuaineista laskettuna alu miinia ja kloridia painosuhteessa n. 0,70:1 - 1,5:1.
8 83507 Tämän keksinnön erään toteutusmuodon mukaisesti fosforia ja kiteistä alumiinisilikaattia sisältävä alumiinioksidi valmistetaan menetelmällä, jossa sekoitetaan alumiinioksidihydrosoliin fosforia sisältävää yhdistettä, joka on valittu edellä kuivatuista yhdisteistä, fosforin ja alumiinin välisen moolisuhteen saadussa fosforia sisältävässä seoksessa ollessa 1:1 - 1:100 alkuaineista laskettuna ja sekoittamalla sen jälkeen mukaan kiteistä alumiinisilikaattizeoliittia ja geelittämällä sitten sanottu seos sanotun fosforia sisältävän alumiinioksidin saamiseksi .
Eräässä erikoistoteutusmuodossa fosforiyhdiste sekoitetaan gee-litysaineen kanssa ennen kuin se sekoitetaan alumiinioksidihydrosoliin. On edullista, että sanottu aluirtiinioksidihydro-soli sisältää kiteistä alumiinisilikaattizeoliittia. Sanottua kiteistä alumiinisilikaattia sisältävän alumiinioksidihydroso-lin sekoittaminen fosforia sisältävän geelitysaineen kanssa suoritetaan millä tahansa sopivalla tavalla. Saatu seos disper-goidaan pisaroiksi suspendointiväliaineeseen olosuhteissa, jotka ovat tehokkaat muuttamaan sanotut pisarat hydrogeelin pallomaisiksi hiukkasiksi.
Geelitysaine on tyypillisesti heikko emäs, joka hydrosoliin sekoitettuna saa seoksen jähmettymään geeliksi kohtuullisessa ajassa. Tämän tyyppisessä operaatiossa hydrosoli jähmetetään tyypillisesti käyttäen ammoniakkia neutralointi- tai jähmetys-aineena. Tavallisesti ammoniakin muodostaa ammoniakin edeltäjä-yhdiste, joka lisätään hydrosoliin. Edeltäjäyhdiste on sopivasti heksametyleenitetramiini tai urea tai näiden seos, vaikka muitakin heikosti emäksisiä materiaaleja, jotka ovat oleellisesti stabiileja normaaleissa lämpötiloissa, mutta hajoavat muodostaen ammoniakkia lämpötilan kasvaessa, voidaan sopivasti käyttää. On havaittu, että yhtä suuret tilavuusmäärät hydroso-lia ja heksametyleenitetramiiniliuosta suhteessa alumiinioksi-disolilluokseen ovat tyydyttäviä, mutta on ymmärrettävä, että 9 83507 tämä voi jonkin verran vaihdella. Heksametyleenitetramiini-liuoksen pienemmän määrän käyttö pyrkii johtamaan pehmeisiin pallosiin, kun taas toisaalta emäsliuoksen suurempien tila-vuusmäärien käyttö johtaa pallosiin, jotka pyrkivät murtumaan helposti. Vain osa ammoniakin edeltäjäyhdisteestä hydrolysoituu tai hajoaa suhteellisen lyhyessä ajassa, jona aikana alku-geelittyminen tapahtuu.
Tämän jälkeen käytetään edullisesti vanhennusprosessia. Vanhen-nusprosessin aikana pallomaisiin hiukkasiin jäänyt ammoniakin edeltäjäyhdiste jatkaa hydrolysoitumistaan ja hydrogeelin polymeroitumisen aiheuttamista edelleen, jolloin aokaansaadaan halutut huokosominaisuudet. Hydrogeelin vanhennus toteutetaan sopivasti n. 1-24 tunnin aikana, edullisesti öljysuspendointi-väliaineessa n. 60-150°C:n tai korkeammassa lämpötilassa ja paineessa, joka pitää hydrogeelipallosten vesisisällön oleellisesti nestefaasissa. Hydrogeelin vanhennus voidaan myös suorittaa NH^m vesiliuoksessa n. 95°C:ssa korkeintaan n. 6 tunnissa. Vanhennusvaiheen jälkeen hydrogeelipalloset voidaan pestä ammoniakkia sisältävällä vedellä.
Tämän keksinnön fosforia sisältävä alumiinioksidi voi myös sisältää pienehköjä määriä muita hyvin tunnettuja epäorgaanisia oksideja, kuten piidioksidia, titaanidioksidia, sirkoniumoksi-dia, tinaoksidia, germaniumoksidia, kromioksidia, beryllium-oksidia, vanadiinioksidia, kesiumoksidia, hafniumoksidia, sinkkioksidia, rautaoksidia, kobolttioksidia, magnesiumoksidia, boorioksidia, toriumoksidia yms. materiaaleja, joita voidaan lisätä hydrosoliin ennen pisaranmuodostusta.
Tämän keksinnön toinen toteutusmuoto on, että katalyvttikompo-siitti sisältää galliumkomponenttia. Tämä komponentti voi olla läsnä missä tahansa muodossa mukaanluettuna alkuainemetaili, oksidi, hydroksidi, halidi, oksihalidi, aluminaatti tai kemiallisesti yhtyneenä yhteen tai useampaan katalyyttikomposiitin muista aineosista. Vaikka tätä keksintöä ei ole tarkoitus rajoittaa tällä selostuksella, arvellaan, että parhaat tulokset saadaan, kun galliumkomponentti on läsnä komposiitissa nolla-valenssitilassa. Tätä galliumkomponenttia voidaan käyttää 10 83507 mikä tahansa määrä, joka on katalyyttisesti tehokas, ja hyvät tulokset saadaan alkuaineeksi laskettuna käyttäen n. 0,1-5 paino-% galliumia koko katalyyttikomposiitista. Parhaat tulokset saavutetaan tavallisesti käyttäen n. 0,5-1 paino-% galliumia alkuaineeksi laskettuna. Vaikka tämä ei ole tämän keksinnön välttämätön ehto, arvellaan, että huomattava osa katalyyt-tikomposiitissa olevasta galliumista sijaitsee kiteisessä alumiinisilikaattikomponentissa ja/tai sen pinnalla.
Tämä galliumkomponentti voidaan liittää katalvyttikomposiittiin millä tahansa alalla tunnetulla sopivalla tavalla, joka johtaa suhteellisen tasaiseen galliumln dispersioon, kuten ioninvaihdolla, kerageelityksellä tai kyllästyksellä joko katalyytti-kokoonpanon seostuksen jälkeen, ennen sitä tai sen aikana. On huomattava, että tämän keksinnön suojapiiriin on tarkoitettu sisältyvän kaikkien tavanomaisten menetelmien, joilla liitetään ja samanaikaisesti jaetaan metallikomponentti katalyyttikompo-siittiin eikä kulloinkin käytetyn liittämismenetelmän katsota olevan tämän keksinnön olennainen piirre. Edulliseen galliu-min liittämismenetelmään liittyy kiteisen alumiinisilikaatin ioninvaihto galliumin liukoisella hajoavalla yhdisteellä, kuten galliumtribromidilla , galliumperkloraatilla , galliumJtriklori-dilla, galliumhydroksidilla, galliumnitraateilla, galliumok-salaatilla ja vastaavilla yhdisteillä.
Kuten edellä mainittiin, kiteisiä alumiinisilikaattizeoliitte-ja on käytetty menestyksellä komponentteina dehydrosyklodi-merointikatalyyteissä. Erityisesti kiteisten alumiinisilikaat-tien ryhmä on edullinen, erityisesti ne, joissa piidioksidin suhde alumiinioksidiin on vähintään 12. Erityisen edullinen ryhmä on se, joka tunnetaan ZSM-muunnoksena. Tähän ZSM-muunnok-seen kuuluvat ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 ja muut vastaavasti käyttäytyvät zeoliitit. On mitä edullisinta, että ZSM-5 käytetään tämän keksinnön kiteisenä alumiinisilikaatti-komponenttina. Nämä ZSM-tyypin zeoliitit valmistetaan yleensä kiteyttämällä seos, joka sisältää alumiinioksidin lähteen, piidioksidin lähteen, alkalimetallin lähteen, vettä ja tetra-alkyyliammoniumyhdistettä tai sen edeltäjäyhdistettä. Luonnolli- 11 83507 sesti muita kiteisiä alumiinisilikaatteja, jotka täyttävät piidioksidin ja alumiinioksidin välisen suhteen kriteerit, voidaan käyttää, kuten L-tyypin faujasiitteja, omegatyypin morde-niitteja yms. Kiteisen alumiinisilikaattizeoliitin ja katalyyt-tikomposiitin muiden komponenttien suhteelliset määrät vaihte-levat suuresti zeoliittipitoisuuden vaihdellessa välillä n.
40-80 paino-% ja edullisemmin välillä n. 50-70 paino-% komposiitista .
Tämän keksinnön katalyyttikomposiitti voidaan muotoilla moneen hyödylliseen muotoon, kuten palloiksi, pillereiksi, kakuiksi, puristeiksi, jauheiksi, rakeiksi, tableteiksi jne- ja käyttää minkä tahansa halutun kokoisena. Muodostus tapahtuu tavallisesti katalyyttikomponenttien seostuksen aikana noudattaen mitä tahansa alalla tunnettua menetelmää. Tämän keksinnön tarkoituksiin erityisen hyödyllinen kyseisen katalyyttikomposiitin muoto on pallo, joka on valmistettu hyvin tunnetulla öljypisaramene-telmällä, jossa: muodostetaan alumiinioksidihydrosoli millä tahansa alalla neuvotulla tekniikalla ja edullisesti antamalla alumiinimetallin reagoida kloorivetyhapon kanssa ja yhdistämällä saatu hydrosoli kiteiseen alumiinisilikaattizeoliittiin. Tätä alumiinioksidizeoliittihydrosolia sekoitetaan sopivan geelitys-aineen kanssa, joka on saatettu kosketukseen fosforia sisältävän yhdisteen kanssa edellä esitetyllä tavalla. Saatu seos disper-goidaan pisaroiksi öljykylpyyn, jota pidetään korotetuissa lämpötiloissa, Seoksen pisarat jäävät öljyhauteeseen, kunnes ne jähmettyvät ja muodostavat hydrogeelin pallosia. Pallosia poistetaan jatkuvasti öljykylvyssä ja tyypillisesti ne saatetaan erikoisvanhennuskäsittelyihin öljyssä ja ammoniakkipitoisessa liuoksessa niiden fysikaalisten ominaisuuksien edelleen parantamiseksi. Saadut vanhennetut ja geelitetyt hiukkaset pestään ja kuivataan sitten suhteellisen matalassa n. 150-205°C:n lämpötilassa ja saatetaan kalsinointimenettelyyn n. 450-700°C:n lämpötilassa n. 1-20 tunnin ajaksi. Tämä käsittely vaikuttaa hydrogeelipallosten konversioon halutuksi fosforia sisältäväksi alumiinioksidikomposiitiksi. Katso US-patentin 2 620 314 ohjeet lisäyksityiskohtien suhteen.
Dehydrosyklodimerointiolosuhteet, joita käytetään tämän keksin- i2 83507 non katalyyttiseoksen yhteydessä, vaihtelevat luonnollisesti riippuen sellaisista tekijöistä kuin syöttöraaka-aineen koostumuksesta ja halutusta konversiosta. Haluttuun olosuhteiden alueeseen alifaattisten C2~C^-hiilivetyjen dehydrosyklodimeroi-miseksi aromaateiksi sisältyy lämpötila n. 350-650°C, paine n. 900-2000 kPa ja nesteen tilavuusvirtausnopeus n. 0,2-5 h ^. Edulliset prosessiolosuhteet ovat lämpötila välillä n.
400-550°C, paine välillä 200-1000 kPa ja nesteen tilavuusvirtausnopeus välillä 0,5-2,0 h ^ . On ymmärrettävä, että kun syötön keskimääräinen hiiliatomien lukumäärä kasvaa, vaaditaan lämpötilaa lämpötila-alueen alapäässä optimisuorituskyvvn saavuttamiseksi ja päinvastoin, kun syötön keskimääräinen hiili-atomien lukumäärä laskee, vaadittu lämpötila on korkeampi.
Dehydrosyklodimerointiprosessiin meneväksi syöttövirraksi määritellään tässä kaikki ne virrat, jotka syötetään dehydrosyklo-dimerointireaktiovyöhykkeeseen. Syöttövirtaan sisältyy alifaat-tinen C2-C^-hiilivety. Alifaattisilla C2-C^-hiilivedyillä tarkoitetaan yhtä tai useampia avonaisia, suora- tai haaraketjuisia isomeerejä, joissa on n. 2-5 hiiliatomia moelkyyliä kohti. Lisäksi syöttöraaka-aineessa olevat hiilivedyt voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttymättömiä. Edullisesti ja/tai C^-hiili- vedyt on valittu isobutaanista, normaalibutaanista, isobutee-nista, normaalibuteenista, propaanista ja propeenista. Laimenti-mia voi myös sisältyä syöttövirtaan. Esimerkkejä tällaisista laimentimista ovat vety, typpi, helium, argon, neon, CO, CO2, H2O tai sen edeltäjäyhdisteet. Veden edeltäjäyhdisteiksi määritellään ne yhdisteet, jotka vapauttavat H20:ta, kun ne kuumennetaan dehydrosyklodimerointireaktion lämpötiloihin.
Tämän keksinnön mukaisesti syöttövirta saatetaan kosketukseen kyseessä olevan katalyyttikomposiitin kanssa dehydrosyklodi-meroinnin reaktiovyöhykkeessä, jota pidetään dehydrosyklodime-rointiolosuhteissa. Tämä kosketukseen saattaminen voidaan suorittaa käyttäen kutalyyttikomposiittia kiinteäkerroksisessa systeemissä, liikkuvakerroksisessa systeemissä, leijukerrossys-teemissä tai panostyyppisessä operaatiossa; ottaen kuitenkin huomioon arvokkaan katalyytin hankaushäviöiden vaaran ja hyvin tunnetut käyttöedut, on edullista käyttää joko kiinteäkerrok- i3 83507 sista systeemiä tai tiivisfaasista liikkuvakerroksista systeemiä, jollainen on esitetty US-patentissa 3 725 249. On ajateltu, että kosketusvaihe voidaan suorittaa tämän keksinnön katalyytti-komposiitin hiukkasten ja toisen alan aikaisemman dehvdrosyklo-dimerointi- tai vastaavasti käyttäytyvän katalyytin hiukkasten fysikaalisen seoksen läsnäollessa.
Kiinteäkerroksisessa systeemissä tai tiivisfaasisessa liikku-vakerrossysteemissä syöttövirta esilämmitetään millä tahansa sopivalla lämmitysvälineellä haluttuun reaktiolämpötilaan ja johdetaan sitten dehydrosyklodimerointivyöhykkeeseen, joka sisältää kyseessä olevan katalyyttikomposiitin kerroksen. On luonnollisesti ymmärrettävä, että dehydrosyklodimerointivyö-hyke voi olla yksi tai useampia erillisiä reaktoreita, joiden välissä on sopivat välineet varmistamassa, että haluttu konver-siolämpötila ylläpidetään kunkin reaktion sisääntulokohdassa.
On myös tärkeää huomata, että reagenssit voidaan saattaa kosketukseen katalyyttikerroksen kanssa joko ylöspäin, alaspäin tai säteittäisesti virtaavalla tavalla jälkimmäisen ollessa etusijalla. Lisäksi reagenssit voivat olla nestefaasissa, sekoitetussa neste-höyryfaasissa tai höyryfaasissa, kun ne joutuvat kosketukseen katalyytin kanssa, ja parhaat tulokset saadaan höyryfaasissa. Dehydrosyklodimerointisysteemi käsittää tällöin dehydrosyklodimerointivyöhykkeen, joka sisältää yhden tai useampia kyseessä olevan katalyyttikomposiitin kiinteitä tai tiivis-faasisia liikkuvia kerroksia. Monikerrossysteemissä on luonnollista tämän keksinnön suojapiirin puitteissa käyttää tätä katalyyttikomposiittia vähemmässä kuin kaikissa kerroksissa ja käyttää toista dehydrosyklodimerointi- tai vastaavasti käyttäytyvää katalyyttiä loppuosassa kerroksista. Tämä dehydro-syklodimerointivyöhyke voi sisältää yhden tai useampia erillisiä reaktoreita ja niiden välissä sopivat lämmitysvälineet jokaisessa katalyyttikserroksessa mahdollisesti tapahtuvan läm-pöhäviön kompensoimiseksi. Tiivisfaasiselle liikkuvakerroksi-selle systeemille tyypillisenä yleisenä käytäntönä on poistaa katalyytti reaktiovyöhykkeen pohjalta, regeneroida se tavanomaisin alalla tunnetuin keinoin ja palauttaa se sitten reaktiovyöhykkeen huipulle.
14 85507
Seuraava esimerkki toimii kuvaten tässä selostetun keksinnön tiettyjä erikoistoteutusmuotoja. Tämän esimerkin ei ole kuitenkaan katsottava rajoittavan keksinnön patenttivaatimuksissa esitettyä suojapiiriä, koska on olemassa useita muunnoksia, jotka siihen voidaan tehdä poikkeamatta keksnnön hengestä, kuten alaan perehtyneet ymmärtävät.
Esimerkki Tämän keksinnön mukaisesti tehdyille katalyyteille luonteenomaisen erinomaisen koksaantumisen sietokyvyn osoittamiseksi seostettiin katalyytti A seuraavasti. Ensimmäinen liuos valmistettiin lisäämällä fosforihappoa heksametyleenitetramiinin (HMT) vesiliuokseen määrä, joka antaa valmiin katalyytin fosforipitoisuudeksi n. 8 paino-%. Toinen liuos valmistettiin lisäämällä ZSM-5-tyyppistä zeoliittia riittävään määrään alumiinioksidi-solia, joka oli valmistettu liuottamalla metallista alumiinia kloorivetyhappoon, niin että valmiin katalyytin zeoliittipitoi-suudeksi saatiin n. 67 paino-%. Näitä kahta liuosta sekoitettiin niin, että saavutettiin HMT:n, fosforin, alumiinioksidi-solin ja zeoliitin homogeeninen seos. Tämä seos dispergoitiin pisaroiksi öljykylpyyn, jota pidettiin n. 93°C:ssa. Pisarat jäivät öljykylpyyn, kunnes ne jähmettyivät ja muodostivat hydro-geelipallosia. Nämä palloset poistettiin öljykylvystä, pestiin vedellä, ilmakuivattiin ja kalsinoitiin n. 482°C:n lämpötilassa. Galliumnitraatin liuosta käytettiin pallosten kyllästämiseen niin, että valmiin katalyytin galliumpitoisuudeksi saatiin n. 1 paino-%. Kyllästyksen jälkeen palloset kalsinoitiin toisen kerran vesihöyryn läsnäollessa n. 649°C:n lämpötilassa.
Toinen katalyytti seostettiin tavanomaisena dehydrosyklodi-merointikatalyyttinä tämän keksinnön katalyyttien erinomaisen koksaantumisen sietokyvyn edelleen kuvaamiseksi. Tätä katalyyttiä merkittiin katalyytiksi B ja sitä ei valmistettu tämän keksinnön mukaisesti. Katalyytti B valmistettiin oleellisesti samalla tavoin kuin katalyytti A, mutta lisäämättä fosforiyhdis-tettä.
Katalyytit A ja B testattiin dehydrosyklodimeroinnin suoritus- is 83507 kyvyn suhteen identtisesti samalla tavoin käyttäen virtausreak-toria, jossa prosessoitiin syöttöä, joka sisälsi 85 % n-C^ ja 15 % i-C^. Suorituskykykokeessa käytettyihin käyttöolosuhteisiin kuului 517 kPa:n ylipaine, nesteen tilavuusvirtausno-peus 2 h 1 ja reaktiovyöhykkeen syöttölämpötila n. 538°C.
Syötön konversio, selektiivisyys aromaattisiksi yhdisteiksi ja katalyytin kokosisältö 100 tunnin käytön jälkeen mitattiin. Seuraavaan taulukkoon on koottu kummankin katalyytin tulokset.
Kesk im. selek- Keskim. kon- Koksi* P, p—% tiivisyys, p-% versio, p-% p-%
Katalyytti A 11 57 4 5 5,8
Katalyytti B 0 54 4 5 30,5 *Mitattu analyyttisesti alkuainehiilenä.
Vaikka kummankin katalyytin konversio- ja selektiivisyystulok-set ovat lähes samanlaiset, katalyytillä A on yli viisinkertainen katalyytin koksipitoisuuden väheneminen. Tämä osoittaa selvästi, että tässä esitetyn keksinnön mukaisesti valmistetulla katalyyttikomposiitilla on paljon suurempi katalyytin koksaan-tumisen sietokyky kuin katalyytillä, joka on valmistettu tavanomaisen seostuksen kautta. Tämä koksin muodostumisen väheneminen tekee mahdolliseksi katalyytin pidemmän eliniän, mikä johtaa suurempaan aromaattien kokonaissaantoon.

Claims (10)

16 83507
1. Katalyyttiseos alifaattisten hiilivetyjen dehydrosyklodime— roimiseksi, tunnettu siitä, että se koostuu fosforia sisältävästä alumiinioksidista, galliumkomponentista ja kiteisestä alumiinisilikaattizeoliitista, jossa piidioksidin suhde alumiinioksidiin on vähintään 12.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttiseos, tunnet-t u siitä, että kiteinen alumiinisilikaatti on ZSM-muunnos.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttiseos, tunnet-t u siitä, että galliumia on läsnä n. 0,1-5,0 painoprosentin määrä koko katalyyttikomposiitista.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttiseos, tunnet-t u siitä, että kiteistä alumiinisilikaattia on läsnä 40-30 paino-%:n määrä koko katalyyttikomposiitista ja että fosforia sisältävässä alumiinioksidissa fosforin ja alumiinin välinen moolisuhde on 1:1 - 1:100.
5. Menetelmä alifaattisten --hiilivetyjen dehydrosyklo-dimerointiin tarkoitetun katalyyttiseoksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että seostetaan fosfori-, alumiinioksidi- ja galliumkomponenttia ja kiteistä alumiinisilikaattizeo-liittia, jossa piidioksidin suhde alumiinioksidiin on vähintään 12.
6. Menetelmä hiilivetyjen dehydrosvklodimeroimiseksi, tunnettu siitä, että saatetaan alifaattisia hiilivetyjä sisältävä syöttövirta dehydrosyklodimerointiolosuhteissa kosketukseen katalyyttiseoksen kanssa, joka koostuu fosforia sisältävästä alumiinioksidista, galliumkomponentista ja kiteisestä alumiinisilikaattizeoliitista, jossa piidioksidin suhde alu- : miinioksidiin on vähintään 12.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alifaattisissa hiilivedyissä on 2-5 hiiliatomia molekyyliä kohti. 17 83507
8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dehydrosyklodimerointiolosuhteisiin kuuluvat n. 350-650°C:n lämpötila, n. 100-2000 kPa:n paine ja nesteen ti-lavuusvirtausnopeus n. 0,2-5 nestetilavuutta sanottuja alifaat-tisia hiilivetyjä tunnissa yhtä tilavuusyksikköä kohti sanottua katalyyttiseosta.
9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu syöttövirta sisältää laimenninta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat CO, CÖ2» 1^0 tai sen edeltä-jäyhdisteet.
10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katalyyttiseos sisältää galliumkomponentin ja kiteisen alumiinisilikaattizeoliittikomponentin, jossa piidioksidin suhde alumiinioksidiin on vähintään 12:1, yhdistelmän fosforia sisältävän alumiinioksidimatriisin kanssa, ensin mainittujen määrän ollessa riittävä johtamaan seokseen, joka sisältää n. 0,1-5 paino-% galliumia alkuaineeksi laskettuna ja n. 40-80 paino-% zeoliittia. is 83507
FI864992A 1985-12-09 1986-12-08 Katalytsystem foer framstaellning av aromater av alifatiska kolvaeten. FI83507C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/806,984 US4636483A (en) 1985-12-09 1985-12-09 Phosphorus containing alumina catalyst for the production of aromatics
US80698485 1985-12-09

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI864992A0 FI864992A0 (fi) 1986-12-08
FI864992A FI864992A (fi) 1987-06-10
FI83507B FI83507B (fi) 1991-04-15
FI83507C true FI83507C (fi) 1991-07-25

Family

ID=25195296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI864992A FI83507C (fi) 1985-12-09 1986-12-08 Katalytsystem foer framstaellning av aromater av alifatiska kolvaeten.

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4636483A (fi)
EP (1) EP0226422B1 (fi)
JP (1) JPS62155941A (fi)
KR (1) KR900000872B1 (fi)
CN (2) CN1023394C (fi)
AT (1) ATE47331T1 (fi)
AU (1) AU582484B2 (fi)
CA (1) CA1272709A (fi)
DE (1) DE3666360D1 (fi)
DZ (1) DZ1018A1 (fi)
ES (1) ES2011254B3 (fi)
FI (1) FI83507C (fi)
GR (1) GR3000221T3 (fi)
IN (1) IN168055B (fi)
MX (1) MX159975A (fi)
NO (1) NO174581C (fi)
NZ (1) NZ218505A (fi)
ZA (1) ZA869106B (fi)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4799942A (en) * 1985-12-20 1989-01-24 Uop Crystalline gallophosphate compositions
US4746763A (en) * 1987-04-22 1988-05-24 Uop Inc. Process for producing aromatic compounds from C2 -C6 aliphatic hydrocarbons
US4885420A (en) * 1988-10-31 1989-12-05 Uop Process for the production of aromatic hydrocarbons from olefinic hydrocarbons
CA1332402C (en) * 1989-02-21 1994-10-11 Louise Dufresne Catalytic aromatization of olefins and paraffins
US4945175A (en) * 1989-05-26 1990-07-31 Uop Dehydrocyclodimerization process start-up procedure
US5043502A (en) * 1990-03-16 1991-08-27 Uop Production of xylenes from light aliphatic hydrocarbons via dehydrocyclodimerization and methylation
US5051386A (en) * 1990-05-23 1991-09-24 Union Oil Company Of California Silica-alumina catalyst containing phosphorus
NL9201931A (nl) * 1992-11-05 1994-06-01 Dsm Nv Werkwijze voor de dimerisatie van een geconjungeerd diëen.
US5430218A (en) * 1993-08-27 1995-07-04 Chevron U.S.A. Inc. Dehydrogenation using dehydrogenation catalyst and polymer-porous solid composite membrane
US5928281A (en) * 1997-03-27 1999-07-27 Baxter International Inc. Tissue heart valves
US6617275B1 (en) 1999-12-17 2003-09-09 Uop Llc Process for preparing a catalyst for aromatic production
CN1257769C (zh) * 2003-10-31 2006-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用
US7408092B2 (en) * 2004-11-12 2008-08-05 Uop Llc Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst
US7611622B2 (en) * 2006-12-29 2009-11-03 Kellogg Brown & Root Llc FCC process for converting C3/C4 feeds to olefins and aromatics
DE102008032712A1 (de) 2008-07-11 2010-01-14 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Zeolithbasis, Katalysatoren auf Zeolithbasis sowie deren Verwendung zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen
DE102008032699A1 (de) 2008-07-11 2010-01-14 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von kristallinen zeolithartigen Galloaluminium-Silikaten
US20100160700A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Process and catalysts for reforming fisher tropsch naphthas to aromatics
US8889939B2 (en) * 2012-12-12 2014-11-18 Uop Llc Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite
US8912378B2 (en) * 2012-12-12 2014-12-16 Uop Llc Dehydrocyclodimerization using UZM-39 aluminosilicate zeolite
US9044723B2 (en) 2013-03-28 2015-06-02 Uop Llc Inclined baseplate in dehydrogenation reactor
KR102524765B1 (ko) * 2017-02-16 2023-04-25 엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니 경질 파라핀 전환을 위한 고정층 방사류 반응기

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3386801A (en) * 1966-02-01 1968-06-04 Mobil Oil Corp Alkalimetal and alkylammonium phosphatoaluminate complexes and the preparation of crystalline aluminosilicates
US3507778A (en) * 1967-09-05 1970-04-21 Exxon Research Engineering Co Cracking petroleum fractions with a crystalline zeolite catalyst in combination with a phosphate promoted silica-magnesia catalyst
US3756942A (en) * 1972-05-17 1973-09-04 Mobil Oil Corp Process for the production of aromatic compounds
US3867279A (en) * 1972-07-20 1975-02-18 Union Oil Co Hydrocarbon cracking with catalytic phosphate-silica-aluminosilicate compositions of improved crushing strength
GB1537780A (en) * 1976-12-20 1979-01-04 British Petroleum Co Dehydrocyclodimerising c3-c8 hydrocarbons
US4152364A (en) * 1978-01-19 1979-05-01 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4270017A (en) * 1979-02-16 1981-05-26 Union Oil Company Of California Process for selectively producing para-xylene
US4276437A (en) * 1980-05-23 1981-06-30 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions involving zeolite catalyst modified with group IIIB metal
US4350835A (en) * 1981-02-19 1982-09-21 Mobil Oil Corporation Process for converting ethane to aromatics over gallium-activated zeolite
US4427786A (en) * 1982-03-08 1984-01-24 Mobil Oil Corporation Activation of high silica zeolites
GB2117367A (en) * 1982-03-20 1983-10-12 British Petroleum Co Plc Activation of zeolites
CA1243977A (en) * 1983-08-08 1988-11-01 Eduard P. Kieffer Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
US4567152A (en) * 1984-12-13 1986-01-28 Exxon Research And Engineering Co. Co-matrixed zeolite and p/alumina

Also Published As

Publication number Publication date
US4636483A (en) 1987-01-13
NZ218505A (en) 1989-04-26
CA1272709A (en) 1990-08-14
EP0226422A1 (en) 1987-06-24
NO864922D0 (no) 1986-12-08
FI864992A0 (fi) 1986-12-08
MX159975A (es) 1989-10-18
JPS62155941A (ja) 1987-07-10
NO174581C (no) 1994-06-01
KR870006167A (ko) 1987-07-09
CN86108104A (zh) 1987-08-05
NO174581B (no) 1994-02-21
IN168055B (fi) 1991-01-26
NO864922L (no) 1987-06-10
ES2011254B3 (es) 1990-01-01
FI83507B (fi) 1991-04-15
FI864992A (fi) 1987-06-10
GR3000221T3 (en) 1991-03-15
CN1023394C (zh) 1994-01-05
JPH0480741B2 (fi) 1992-12-21
CN1011966B (zh) 1991-03-13
DZ1018A1 (fr) 2004-09-13
ATE47331T1 (de) 1989-11-15
DE3666360D1 (en) 1989-11-23
AU582484B2 (en) 1989-03-23
KR900000872B1 (ko) 1990-02-17
CN1052475A (zh) 1991-06-26
ZA869106B (en) 1987-07-29
EP0226422B1 (en) 1989-10-18
AU6618486A (en) 1987-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI83507C (fi) Katalytsystem foer framstaellning av aromater av alifatiska kolvaeten.
US4654455A (en) Phosphorus containing alumina catalyst for the production of aromatics
US4746763A (en) Process for producing aromatic compounds from C2 -C6 aliphatic hydrocarbons
KR100569657B1 (ko) 톨루엔 메틸화 반응에 의한 파라-크실렌의 선택적 제조 방법
CA1180307A (en) Shape selective reactions with zeolite catalyst modified with group ivb metal
US3849340A (en) Hydrocarbon conversion catalyst
US4727209A (en) Hydrocarbon alkylation processes employing a phosphorus-modified alumina composite
TWI487666B (zh) 含磷之沸石觸媒及其製備方法
GB1574523A (en) Process for producing p-diakyl substituted benzenes and catalyst therefor
CA2327688A1 (en) Catalyst and process for converting methanol to hydrocarbons
JPH0454620B2 (fi)
US4379761A (en) Catalyst and process for making said catalyst
WO2005123251A1 (en) Fluoride-modified zeolite catalyst and method
PL125353B1 (en) Method of catalytic ethylation of monoalkylbenzenes
CA1167071A (en) Process for the production of aromatic hydrocarbons
US4695666A (en) Phosphorus-containing alumina catalyst for the isomerization of aromatics
US4795845A (en) Regeneration of dehydrocyclodimerization catalyst
US4724271A (en) Regeneration of dehydrocyclodimerization catalyst
US4433187A (en) Process for selectively producing para-xylene
US4421941A (en) Catalyst and process for selective production of para-dialkysubstituted benzenes
US4518703A (en) Crystalline silica catalysts
US20160346773A1 (en) Catalyst containing hydroxy metal oxide binder and process for preparing
CA1090315A (en) Process for producing p-dialkyl substituted benzenes and catalyst therefor
EP1603668A1 (en) Spherical catalysts to convert hydrocarbons to light olefins

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: UOP INC.