NL9201931A - Werkwijze voor de dimerisatie van een geconjungeerd diëen. - Google Patents

Werkwijze voor de dimerisatie van een geconjungeerd diëen. Download PDF

Info

Publication number
NL9201931A
NL9201931A NL9201931A NL9201931A NL9201931A NL 9201931 A NL9201931 A NL 9201931A NL 9201931 A NL9201931 A NL 9201931A NL 9201931 A NL9201931 A NL 9201931A NL 9201931 A NL9201931 A NL 9201931A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
catalyst
dimerization
reaction
iron
process according
Prior art date
Application number
NL9201931A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19861480&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NL9201931(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to NL9201931A priority Critical patent/NL9201931A/nl
Priority to TW082108426A priority patent/TW226989B/zh
Priority to MYPI93002147A priority patent/MY109108A/en
Priority to EP93924834A priority patent/EP0667841B2/en
Priority to AU54344/94A priority patent/AU5434494A/en
Priority to PCT/NL1993/000211 priority patent/WO1994010110A1/en
Priority to SG1996007873A priority patent/SG48202A1/en
Priority to DE69303723T priority patent/DE69303723T3/de
Priority to ES93924834T priority patent/ES2091639T5/es
Priority to JP6510902A priority patent/JPH08503196A/ja
Priority to MX9306838A priority patent/MX9306838A/es
Priority to CN93114399A priority patent/CN1042219C/zh
Publication of NL9201931A publication Critical patent/NL9201931A/nl
Priority to NO951744A priority patent/NO303776B1/no
Priority to FI952135A priority patent/FI952135A0/fi
Priority to US08/435,328 priority patent/US5545789A/en
Priority to HK4397A priority patent/HK4397A/xx

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/50—Diels-Alder conversion
    • C07C2/52—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Description

WERKWIJZE VOOR DE DIMERISATIE VAN EEN GECONJUGEERD DIËEN
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de dimerisatie van een geconjungeerd diëen onder toepassing van een ijzertriademetaal nitrosylhalide, in combinatie met een reductiemiddel, als katalysator.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit US-A-4.144.278. Hierbij wordt een geconjungeerde diolefine (ofwel geconjungeerd diëen) gedimeriseerd onder inwerking van een nitrosylmetaalhalide. Het hierbij toe te passen metaal is een ijzertriademetaal/ waaronder hier en hierna wordt verstaan een metaal uit de groep: ijzer, cobalt en nikkel.
Het is aanvraagster gebleken dat bij het uitvoeren van een dergelijke werkwijze er, in de tijd gezien, een onacceptabele daling van de katalytische activiteit optreedt. Deze activiteitsdaling laat zich op tenminste twee manieren merken: 1) De katalytische activiteit van de katalysator neemt tijdens opslag af. Een vers bereide nitrosylmetaalhalide katalysator heeft een hogere activiteit (uit te drukken in molen omgezet diëen per mol katalysator en per tijdseenheid) dan een soortgelijke katalysator die reeds enige tijd voor benutting is bereid.
2) De katalytische activiteit neemt ook af tijdens de dimerisatie. Tijdens differentiële metingen is aangetoond, dat de activiteit een dalende tendens vertoont.
De uitvinding geeft nu een oplossing voor deze problemen en is hierdoor gekenmerkt dat men de reactie uitvoert in aanwezigheid van stikstofmonoxide (NO). Hierbij wordt tevens verstaan het gebruik maken van verbindingen die onder reactie-omstandigheden NO vrijgeven (zoals een alkalimetaal-nitriet of ammoniumnitriet). Hierdoor wordt enerzijds bereikt, dat van een verouderde katalysator (ex opslag) de volledige, oorspronkelijke, activiteit wordt verkregen, terwijl anderzijds de katalytische activiteit tijdens de dimerisatie langdurig wordt behouden. Het behoud van de oorspronkelijke activiteit van de katalysator tijdens de opslagperiode op zich is ook te bereiken door de katalysator onder een NO-atmosfeer te bewaren.
In het bijzonder wordt een molaire hoeveelheid NO toegepast die 1-1000 % is van de stoechiometrische hoeveelheid NO die in de katalysator aanwezig is; met voorkeur wordt een molaire hoeveelheid van 10-250 mol% toegepast.
De in de uitvinding toe te passen katalysator is een ijzertriademetaal nitrosylhalide, waarbij het metaal ijzer, cobalt of nikkel is. Dergelijke halides hebben de volgende formule: [Fe (NO)2X]y, [Co (NO)2X]y , [Ni (NO)X]y met X = halogeen (Cl, Br of I) y = 1 of 2 voor Co en Fe =1, 2, 3 of 4 voor Ni.
Dergelijke halides zijn verkrijgbaar door reactie van het metaalhalide met een NO of een NO-bron in aanwezigheid van het overeenkomstige elementaire ijzertriademetaal.
Met voorkeur bevat de katalysator tevens een li-gand, zodat de halide de formule heeft: Fe(NO)2(L)X, Ni(NO)(L)X of Co(NO)2(L)X, waarbij L een verbinding is, die geschikt is om te kunnen liganderen met de genoemde ijzer-triade-metalen. Voorbeelden daarvan zijn terug te vinden in de eerdergenoemde US-A-4.144.278, waarbij te noemen zijn: fosfines, fosfineoxides, fosfieten, arsines, arsonieten, sulfides of stibonieten.
Het reductiemiddel kan gekozen worden uit de groep van Grignard-verbindingen (RMgX), organo-alkalimetaalverbin-dingen (RM), elementair zink of nikkel, zink- en cadmium-organometalen (R2Zn en R2Cd) en organo-aluminiumverbindingen (zoals R2A10R en AlR3). Voor meer informatie over de toepassing van reductiemiddelen wordt verwezen naar US-A-3.377.397, in het bijzonder kolom 2, regels 13-56. Met voorkeur wordt gebruik gemaakt van elementair zink als reductiemiddel.
Eventueel kan eveneens nog een activator aan het katalytische systeem worden toegevoegd, in de vorm van ethers, stibines, fosfines, fosfineoxides en heterocyclische zwavel- of stikstofverbindingen. Ook hiervoor wordt verwezen naar US-A-3.377.397, kolom 2, regels 58 ev.
Het is aanvraagster gebleken dat bij het gebruik van Zn-poeder tijdens de bereiding van de katalysator, het ijzertriademetaal nitrosylhalide neerslaat op het fijnverdeelde Zn, zodat in feite een heterogene katalysator ontstaat. Het is namelijk gebleken dat het affiltreren van de toegepaste Zn, na de bereiding van de katalysator, aan de resterende vloeistof zijn katalytische activiteit nagenoeg volledig heeft ontnomen. Dit geldt ook voor de situatie waarbij tijdens de bereiding van de katalysator het overeenkomstige elementaire ijzertriademetaal aanwezig is. Dit opent de mogelijkheid om na afloop van de dimerisatie een scheiding aan te brengen tussen reactievloeistof en katalysator en de laatste hernieuwd in te zetten.
De werkwijze volgens de uitvinding betreft de dimerisatie van een geconjungeerd diëen. Voorbeelden van een dergelijk diëen zijn o.a. isopreen; butadiëen 1,3; hexadiëen 1,3; piperylenen; norbornadiëen; octadiëen 2,4. In zijn algemeenheid is de werkwijze geschikt voor geconjungeerde diolefinen met 4-20 koolstofatomen per molecuul. Ook mengsels van dergelijke diënen zijn volgens de werkwijze van de uitvinding te dimeriseren.
Om te vermijden dat polymerisatie van het diëen (of de diënen) optreedt, dient de temperatuur waarbij de dimerisatie wordt uitgevoerd te liggen tussen 0 en 150°C, met voorkeur tussen 25 en 95°C. Bij hogere temperatuur zal polymerisatie van het diëen een steeds grotere rol gaan spelen.
De dimerisatie kan zowel in aan- als afwezigheid van een oplosmiddel worden uitgevoerd. Voorbeelden van oplosmiddelen zijn: alkanen, aromaten en ethers, zoals bv. hexaan, heptaan, benzeen, tolueen, tetrahydrofuraan en dergelijke.
De druk waarbij de reactie wordt uitgevoerd is niet kritisch. Wat wel van belang is, is dat de tijdens de reactie toegevoegde NO ook in voldoende mate in de vloeistoffase aanwezig is om een effectieve invloed op de katalysator uit te oefenen. Drukken van 0,1-10 MPa zijn derhalve zeer geschikt voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding.
Naast het toepassen van NO tijdens de reactie, is het tevens van voordeel gebleken om in het reactiemedium een overmaat te hebben van een met de katalysator liganderende verbinding en wel een ligand zoals die hiervoor is aangeduid en beschreven.
In principe zal deze liganderende verbinding dezelfde zijn als die reeds in het katalysatorsysteem aanwezig is. Maar het kan van voordeel zijn om een ander liganderende verbinding aanwezig te hebben dan die oorspronkelijk in de verse katalysator aanwezig is om op die manier de katalytische activiteit van het ijzertriademetaal-nitrosylhalide te beïnvloeden. Dit kan de vakman op eenvoudige wijze experimenteel onderzoeken.
De reactie kan zowel batch, semibatch, als continue worden uitgevoerd en zal in zijn algemeenheid plaatsvinden in een geroerde reactor. Na afloop van de reactie, die onder de genoemde procesomstandigheden een hoge selectiviteit en een hoge conversie oplevert, kan het verkregen dimerisatie-produkt op, op zich bekende wijze, worden afgescheiden uit de reactorstroom, bv. door destillatie, absorptie, etc.
Bij voorkeur wordt de werkwijze toegepast op een voedingsstroom die butadiëen bevat of op de zogenaamde C4-raffinaatfractie, die tijdens de opwerking van het reactieprodukt van het kraakproces van koolwaterstofstromen (zoals katalytisch kraken, stoom- of hydrokraken) vrijkomt.
Het genoemde butadiëen wordt tijdens het dimerisatieproces dan omgezet in 4-vinylcyclohexeen, hetgeen als grondstof kan dienen voor de bereiding van styreen.
De hoeveelheid katalysator, die wordt toegepast, is in zijn algemeenheid 5*10-6 tot 5*10-2 mol halide per mol te dimeriseren diëen.
Aangezien de katalysator gevoelig is voor zowel zuurstof als water, dient er zorgvuldig voor gezorgd te worden dat de reactie in (nagenoeg) afwezigheid van dergelijke componenten plaatsvindt.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden en vergelijkende experimenten; deze zijn echter niet bedoeld als beperkende elementen voor de uitvinding.
Voorbeeld I
IJzertrichloride (0,1 mol FeCl3 of 16,2 gr. FeCl3) en een overmaat metallisch ijzer (0,3 mol Fe of 16,8 gr. Fe) werden onder stikstof in THF (tetrahydrofuraan; 300 ml) bij refluxtemperatuur (65°C) intensief geroerd in een glazen kolf totdat een kleuromslag van oranje naar grijs optrad.
Hierna werd stikstofmonoxide doorgeleid met een debiet van 10 Nlh-1 gedurende 1 uur en vervolgens nog 2,5 uur met 5 Nlh-1. Het reactiemengsel verkleurde tijdens de NO-opname van grijs naar roodbruin. Het einde van de Fe(NO)2Cl-synthese werd aangegeven door het verschijnen van bruine NOx dampen. Na afkoelen werd het reactiemengsel onder N2 afgefiltreerd en afgezogen ter verwijdering van de overmaat Fe en opgevangen in een erlenmeyer in een ijsbad. Het Fe(NO)2Cl synthese rendement bedroeg 90% o.b.v. het N-en Cl-gehalte.
Voorbeeld II
De katalysatorsynthese, zoals beschreven in voorbeeld I werd uitgevoerd in aanwezigheid van de liganderende verbinding trifenylfosfine (0,1 mol of 26,5 gr.
(C6H5)3P).
Het katalysator synthese rendement bedroeg 91% o.b.v. het N-en Cl-gehalte.
Voorbeeld III
De katalysatorsynthese zoals beschreven in voorbeeld I werd uitgevoerd in aanwezigheid van de liganderende verbinding trifenylfosfineoxide (0,1 mol of 31,0 gr. (C6H5)3PO).
Het katalysator-synthese-rendement bedroeg 88% o.b.v. het N-en Cl-gehalte.
Voorbeelden IV-VI en vergelijkende experimenten A-B
In batchgewijze dimerisaties van 1,3-butadiéen werd eerst 0,1 gr. metallisch zink (10-voudige stoechiometrische overmaat het ijzertriade-metaal nitrosylhalide) in een 180 ml autoclaaf gebracht. Na inertiseren met stikstof werd 86,3 gr. 1,3-butadiëen ingepompt, waarna de reactietemperatuur op 80°C werd ingesteld. De begindruk werd bepaald door de dampdruk van butadiëen (ca. 1,2 MPa bij 80°C) en nam af bij toenemende butadiëenconversie. Hierna werd de katalysatoroplossing gedoseerd, i.e. 2 ml tetrahydrofuraan (THF) waarin aanwezig 0,29 mmol katalysator (het halide). Vanaf de introduktie van de THF oplossing in de reactor vond aktivering (reduktie) en vervolgens dimerisatie plaats. Aan het einde van de dimerisatiereactie (en wel bij een druk van 0,2 MPa) werd de 1,3-butadiëenconversie en selektiviteit tot 4-vinylcyclohexeen bepaald m.b.v. een gaschromatografische analyse.
Vergelijkend experiment A
Vers bereide Fe(NO),Cl katalysator
Doseren van een vers bereide Fe(NO)2Cl-THF-oplossing, verkregen in voorbeeld I, resulteerde in een transfer rate TR van 1330 h-1 (TR = aantal molen dimeer (alhier 4-vinylcyclohexeen) gevormd per mol katalysator per tijdseenheid).
Vergelijkend experiment B Verouderde Fe(NO),Cl katalysator
Het gebruik van een verouderde Fe(NO)2Cl-THF-katalysator, i.e. na 3 weken opslag van de katalysator van voorbeeld 1 bij 0°C onder N2, gaf een TR van 800 h-1.
Voorbeeld IV
Suppletie van NO tijdens de dimerisatiereactie
Na het doseren van een verse Fe(NO)2Cl-THF-oplossing, verkregen in voorbeeld I, werd continu NO gedoseerd aan de batchreactor met een debiet van 8,7*10-2 Nlh"1 NO gedurende 90 min. of in totaal 5,8 mmol NO. (10-voudige overmaat t.o.v. NO aanwezig in Fe(N02Cl). Een transfer rate TR van 1700h_1 werd verkregen.
Voorbeeld V
Vers bereide Fe(NO),(Ph,P)Cl katalysator met suppletie van NO
Na het doseren van een verse Fe(N0)2(Ph3P)Cl-THF-oplossing, verkregen in voorbeeld II, werd continue NO gedoseerd aan de batchreactor met een debiet van 8,7*10-2 Nlh-1 NO gedurende 90 min. Er werd een TR van 1750 h-1 verkregen.
Voorbeeld VI
Vers bereide Fe(NO), (Ph,P0)Cl katalysator met suppletie van NO
Na het doseren van een verse Fe(NO)2(Ph3P0)Cl-THF-oplossing, verkregen in voorbeeld III, werd continu NO gedoseerd aan de batchreactor met een debiet van 8,7*10-2 Nlh-1 NO gedurende 90 min. Er werd een transfer rate TR van 1600 h-1 verkregen.
De selectiviteit tot 4-vinylcyclohexeen bedroeg in de voorbeelden en experimenten steeds 100%.
Voorbeeld VII
De cyclodimerisatie van 1,3-butadiëen werd continu uitgevoerd in een geroerde reactor met een effektief volume van 1,9 1. De continu-experimenten werden uitgevoerd bij 90°C in de vloeistoffase bij een druk van 0,5 MPa en bij een toerental van 800 RPM.
1,3 Butadiëen werd gevoed met een debiet van 1 kgh-1 en metallisch Zn poeder met 1,3 gr. h-1 (20-voudige stoechiometrische overmaat t.o.v. de katalysator. Om de 4 h. werd het 1,3-butadiëen- en 4-vinylcyclohexeengehalte gaschromatografisch bepaald.
Een vers bereide Fe(NO)2Cl-THF oplossing, (nl. een 4 gew.%-ige oplossing van Fe(NO)2Cl in THF bereid volgens voorbeeld I) werd aan de reactor toegevoerd met een debiet van 9 ml. THF h-1 (0,03 gew.% Fe(N0)2Cl t.o.v. butadieen-voeding). Tegelijkertijd werd NO gesuppleerd aan de geroerde reactor met een debiet van 0,44 Nlh-1 NO (5-voudige overmaat t.o.v. NO in Fe(N0)2Cl aanwezig). Een gemiddelde transfer rate TR van 3900 h-1 over een periode van 5 dagen werd verkregen. De selektiviteit tot 4-vinylcyclohexeen was 100%.

Claims (6)

1. Werkwijze voor de dimerisatie van een geconjungeerd diëen onder toepassing van een ijzertriademetaal nitro-sylhalide, in combinatie met een reductiemiddel, als katalysator, met het kenmerk dat men de dimerisatie uitvoert in aanwezigheid van stikstofmonoxyde (NO).
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het NO tijdens de dimerisatie aanwezig is in een hoeveelheid van 1-1000 mol.%, betrokken op de stoechiometrische hoeveelheid NO in de katalysator.
3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk dat butadiëen wordt gedimeriseerd tot 4-vinylcyclo-hexeen.
4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk dat als katalysator ijzernitrosylhalide, al dan niet geligandeerd, wordt toegepast.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk dat men de reactie uitvoert in aanwezigheid van een overmaat van een met de katalysator liganderende verbinding.
6. Werkwijze zoals hiervoor is beschreven en in de voorbeelden nader is uitgewerkt.
NL9201931A 1992-11-05 1992-11-05 Werkwijze voor de dimerisatie van een geconjungeerd diëen. NL9201931A (nl)

Priority Applications (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9201931A NL9201931A (nl) 1992-11-05 1992-11-05 Werkwijze voor de dimerisatie van een geconjungeerd diëen.
TW082108426A TW226989B (nl) 1992-11-05 1993-10-12
MYPI93002147A MY109108A (en) 1992-11-05 1993-10-19 Process for the dimerization of a conjugated diene
AU54344/94A AU5434494A (en) 1992-11-05 1993-10-21 Process for the dimerization of a conjugated diene
SG1996007873A SG48202A1 (en) 1992-11-05 1993-10-21 Process for the dimerization of a conjugated diene
JP6510902A JPH08503196A (ja) 1992-11-05 1993-10-21 共役ジエンの二量化法
PCT/NL1993/000211 WO1994010110A1 (en) 1992-11-05 1993-10-21 Process for the dimerization of a conjugated diene
EP93924834A EP0667841B2 (en) 1992-11-05 1993-10-21 Process for the dimerization of a conjugated diene
DE69303723T DE69303723T3 (de) 1992-11-05 1993-10-21 Verfahren zur dimerisierung eines konjugierten dien
ES93924834T ES2091639T5 (es) 1992-11-05 1993-10-21 Procedimiento para la dimerizacion de un dieno conjugado.
MX9306838A MX9306838A (es) 1992-11-05 1993-11-03 Procedimiento para la preparacion de un dieno conjugado.
CN93114399A CN1042219C (zh) 1992-11-05 1993-11-04 共轭二烯的二聚方法
FI952135A FI952135A0 (fi) 1992-11-05 1995-05-04 Menetelmä konjugaattidieenin dimerointiin
NO951744A NO303776B1 (no) 1992-11-05 1995-05-04 FremgangsmÕte ved dimerisering av et konjugert dien
US08/435,328 US5545789A (en) 1992-11-05 1995-05-05 Process for the dimerization of a conjugated diene
HK4397A HK4397A (en) 1992-11-05 1997-01-09 Process for the dimerization of a conjugated diene

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9201931 1992-11-05
NL9201931A NL9201931A (nl) 1992-11-05 1992-11-05 Werkwijze voor de dimerisatie van een geconjungeerd diëen.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL9201931A true NL9201931A (nl) 1994-06-01

Family

ID=19861480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL9201931A NL9201931A (nl) 1992-11-05 1992-11-05 Werkwijze voor de dimerisatie van een geconjungeerd diëen.

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5545789A (nl)
EP (1) EP0667841B2 (nl)
JP (1) JPH08503196A (nl)
CN (1) CN1042219C (nl)
AU (1) AU5434494A (nl)
DE (1) DE69303723T3 (nl)
ES (1) ES2091639T5 (nl)
FI (1) FI952135A0 (nl)
HK (1) HK4397A (nl)
MX (1) MX9306838A (nl)
MY (1) MY109108A (nl)
NL (1) NL9201931A (nl)
NO (1) NO303776B1 (nl)
SG (1) SG48202A1 (nl)
TW (1) TW226989B (nl)
WO (1) WO1994010110A1 (nl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2728180B1 (fr) * 1994-12-16 1997-01-24 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition catalytique a base de complexe de fer nitrosyle et procede pour la dimerisation du butadiene en vinyl-4 cyclohexene
US5625101A (en) * 1995-06-30 1997-04-29 Phillips Petroleum Company Cyclodimerization of butadiene
WO2004110685A2 (en) * 2003-06-12 2004-12-23 Georgia Tech Research Corporation Processes and methods of making boron carbide and boron carbide components
TWI434921B (zh) * 2009-06-17 2014-04-21 Danisco Us Inc 從生物異戊二烯組合物製造燃料成分之方法及系統
CN103025688A (zh) 2010-06-17 2013-04-03 丹尼斯科美国公司 包含异戊二烯衍生物的燃料组合物
TWI618577B (zh) * 2016-02-01 2018-03-21 新綠科學股份有限公司 金屬碳酸鹽之製造方法及其所用之觸媒

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3481710A (en) † 1966-12-30 1969-12-02 Phillips Petroleum Co Production of nitrosyl halides of iron,cobalt,and nickel
US3655793A (en) * 1970-12-10 1972-04-11 Phillips Petroleum Co Dimerization of conjugated dienes
US4181707A (en) * 1977-07-20 1980-01-01 Phillips Petroleum Company Diolefin dimerization catalyst and method for producing nitrosyl halides of iron triad metals
US4144278A (en) * 1977-07-20 1979-03-13 Phillips Petroleum Company Diolefin dimerization using nitrosyl halides of iron triad metals
US4435283A (en) * 1982-02-01 1984-03-06 Chevron Research Company Method of dehydrocyclizing alkanes
US4636483A (en) * 1985-12-09 1987-01-13 Uop Inc. Phosphorus containing alumina catalyst for the production of aromatics
US4973568A (en) * 1989-05-08 1990-11-27 The Dow Chemical Company Preparation of a catalyst useful in the dimerization of butadiene

Also Published As

Publication number Publication date
NO303776B1 (no) 1998-08-31
HK4397A (en) 1997-01-17
AU5434494A (en) 1994-05-24
EP0667841B2 (en) 1999-06-09
DE69303723T2 (de) 1997-03-06
MX9306838A (es) 1995-01-31
DE69303723D1 (de) 1996-08-22
CN1042219C (zh) 1999-02-24
ES2091639T5 (es) 1999-08-16
MY109108A (en) 1996-12-31
DE69303723T3 (de) 2000-01-27
JPH08503196A (ja) 1996-04-09
EP0667841A1 (en) 1995-08-23
NO951744D0 (no) 1995-05-04
FI952135A (fi) 1995-05-04
FI952135A0 (fi) 1995-05-04
NO951744L (no) 1995-05-04
US5545789A (en) 1996-08-13
CN1091412A (zh) 1994-08-31
WO1994010110A1 (en) 1994-05-11
SG48202A1 (en) 1998-04-17
EP0667841B1 (en) 1996-07-17
TW226989B (nl) 1994-07-21
ES2091639T3 (es) 1996-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Blum et al. (Cyclopentadienone) ruthenium carbonyl complexes-a new class of homogeneous hydrogenation catalysts
US4234454A (en) Diolefin dimerization catalyst and method for producing nitrosyl halides of iron triad metals
Larock et al. Mercury in organic chemistry. 11. Synthesis of symmetrical 1, 3-dienes and biaryls via rhodium catalyzed dimerization of vinyl-and arylmercurials
NL9201931A (nl) Werkwijze voor de dimerisatie van een geconjungeerd diëen.
US3377397A (en) Dimerization of diolefins
EP0665826B2 (en) Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
US3238265A (en) Production of oligomers of 1, 3-dienes
US3954665A (en) Catalyst for the dimerization of diolefins using the reductive properties of metal carbonyls
US4144278A (en) Diolefin dimerization using nitrosyl halides of iron triad metals
US3641175A (en) Process for the production of dimers and trimers of conjugated dienes
US4017526A (en) Metal complexes
US3743684A (en) Catalyst,catalyst preparation method,and process for catalytic hydrotreating unsaturated hydrocarbons
US3541177A (en) Process for the preparation of butadiene dimer
US3149174A (en) Production of oligomers of 1, 3-dienes
US3922318A (en) Process for purifying butadiene and isoprene by selective hydrogenation of the acetylenic impurities contained therein
US3326990A (en) Cycloolefin production using zieglertype reducing agent and a nickel chelate
US3897508A (en) Diolefin dimerization
US4120882A (en) Metal complexes
US5286696A (en) Ethylene oligomerization and catalyst therefor
RU2479563C1 (ru) Способ получения алкилбензолов
Setiawan et al. Removal of unstaturated contaminants from an industrial C4-stream using Cu/SiO2 catalysts: Subsequent testing of the purified stream with an alkyne sensitive catalyst system
AU639605B2 (en) Inhibition of butadiene polymerization during the conversion of butadiene to vinylcyclohexene
Martin et al. Hydrogenation and isomerization of unsaturated hydrocarbons catalysed by hydrogenated 1‐methylallyldicyclopentadienyltitanium (III)
Pardy et al. Synthesis of (η 3-allyl)(η 4-cyclo-octa-1, 5-diene) nickel cations: valuable catalysts for the oligomerization of alkenes
EP3484840A1 (en) Catalytic process for diene dimerization

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed
BV The patent application has lapsed