JP5016751B2 - 改良されたピリジン／ピコリンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、摩損抵抗が改良されたリンを含む触媒を使用してピリジン及び／又はピコリン又は他のアルキル化されたピリジンの製造のための改良された方法に関する。
【０００２】
ピリジンは農業化学品（例えば、除草剤及び殺虫剤）及び医薬品の製造において重要な中間体であり、高分子及び織物産業において溶剤として有用でもある。重要なピリジンの誘導体は、例えば、ニコチン酸及びニコチンアミド（人間の健康に必須のビタミン）、クロロフェニルアミン（抗ヒスタミン）、セチルピリジニウム（殺菌剤及び防腐剤）、イソニアジド（重要な抗結核薬）及びパラクアット（登録商標）（枯草剤）を含む。
【０００３】
環構造についた１つのメチル基を有するピリジンは、メチルピリジン又はピコリンと呼ばれ、これは２−又はα−ピコリン、３−又はβ−ピコリン及び４−又はγ−ピコリンを含む。
【０００４】
ピリジン及びピコリンは、コールタール産業又はコークス製造の副生物として得ることができる。しかしながら、ピリジンはコールタール中にごく少量しか見出されず、ピリジンを得る好ましい方法は化学合成によるものである。化学合成は、典型的には、アンモニア（又は、アミン）とアルデヒド又はケトンのようなカルボニル化合物との触媒的気相反応（縮合）による。しかしながら、これらの化学合成法は、歴史的に、低収率と低選択性、短い運転サイクルと短い触媒寿命という不都合に苦しんできた。
【０００５】
“塩基合成”という用語は、ピリジン及びそのアルキル化誘導体の塩基が、不均一触媒を用いて気相中でアンモニアとアルデヒド及び／又はケトンを反応させることにより製造される合成方法をいうものとして、ピリジン化学の分野で知られ且つ使用されている。例えば、３５０乃至５５０℃で不均一触媒の存在下でのアンモニアとアセトアルデヒドの反応は、２−及び４−メチルピリジン（α−及びγ−ピコリン）をもたらす。もう１つの例として、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドをアンモニアと反応させることができ、これはピリジンと３−メチルピリジンをもたらす。このようなピリジンの合成方法は、例えば、米国特許第４，６７５，４１０号及び同第４，２２０，７８３号に記載されている。
【０００６】
ピリジン及びそのアルキル誘導体を得るための、メタノール及び／又はホルムアルデヒドのない場合又はある場合のいずれかにおけるアセトアルデヒド又は特定の他の低分子量アルデヒドとアンモニアとの反応は、種々の促進剤を含む非晶質のシリカ−アルミナ複合体の存在下で行われてきた。例えば、米国特許第２，８０７，６１８号及び同第３，９４６，０２０号を参照のこと。後者の触媒を用いて、所望の生成物の収率は低かった。Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１８巻、３４４頁（１９６８年）で報告されているように、アルキルピリジンは、気体状のアセトアルデヒドとアンモニアを結晶アルミノ珪酸塩ＮａＸ及びＨ−モルデナイト上を通すことによっても合成されてきた。触媒としてこれらの物質を利用する初期の転化は高かったけれども、コーキングによる触媒の不活性化は速く、低い触媒の安定性で特徴づけられた、商業的に魅力のない系を提供することとなっていた。
【０００７】
ゼオライトの拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）が１と１２との間にあることで評価される中間的な細孔の大きさを有する合成結晶ゼオライト、例えばＺＳＭ−５は、商業的に有用な収率と生成物の選択性を与えることが見出された。米国特許第４，２２０，７８３号はこの発見において先駆的であり、これは、カドミウムでイオン交換され、アルミナに対するシリカの比が少なくとも１２で、拘束指数が１乃至１２の範囲内にある結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトを含む触媒の存在下、有効な条件下において、アンモニアとカルボニル反応体（これは２乃至４の炭素原子を含むアルデヒド、３乃至５の炭素原子を含むケトン、又は当該アルデヒド及び／又はケトンの混合物である。）とを反応させることでピリジン及びアルキルピリジンの合成を教示する。
【０００８】
流動床ないしは可動床反応器中でＺＳＭ−５触媒成分を使用することは、米国特許第４，６７５，４１０号で教示されている。米国特許第４，８８６，１７９号は、周期表第VIII族金属でイオン交換された結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトを含む触媒上での、好ましくは水素を添加しての、アンモニアとカルボニル化合物との反応によるピリジンの合成を教示する。結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が少なくとも１５、好ましくは３０乃至２００、拘束指数が４乃至１２であり、例えばＺＳＭ−５であり、そしてその方法はピリジンの高く、選択性のある収率を与える。
【０００９】
米国特許第５，０１３，８４３号は、大規模連続的方法でのピリジン及びアルキル置換ピリジンの混合物の製造に使用されるアルデヒド及び／又はケトンの２元混合物への、第３のアルデヒド又はケトンの添加を教示する。好ましい系では、ベータ−ピリジン及びピリジンを製造するために、プロピオンアルデヒドが、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドの２元混合物に添加される。この方法の触媒は、１から１２までの拘束指数を有する酸の形態の結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトであり、例えばＺＳＭ−５である。
【００１０】
タリウム、鉛又はコバルトのような金属で改質されたＺＳＭ−５の使用はピリジンの選択性を増大することが、Ｓｈｉｍｉｚｕ等によって、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２１巻、４４７−４５１頁（１９９８年）において示された。
【００１１】
しかしながら、最近の進歩にもかかわらず、ピリジン及びピコリンの製造のための既存の方法は、商業的に受け入れられてはいるが、触媒性媒体の低い機械的強度による触媒の損失が高い運転コストを生じるという不都合に苦しんでおり、ピリジン、ピコリン又は他のアルキル化ピリジンを製造するための摩損抵抗のある触媒が望まれている。
【００１２】
米国特許第５，１１０，７７６号は、少量のリン酸塩で処理したゼオライト触媒、例えばＺＳＭ−５の、オレフィンの製造によるオクタン収率を改善する流体接触分解（ＦＣＣ）プロセスでの添加物としての使用を開示している。リン酸塩で処理した触媒は、触媒性能が改良されていることに加え、摩損抵抗も改良されている。ＦＣＣにおけるオレフィンの収率を改善するための、リンで改質したＺＳＭ−５流動床触媒の付加的触媒としての使用も、米国特許第５，３８９，２３２号及び同第５，４７２，５９４号に記載されている。
【００１３】
米国特許第４，３８０，６８５号は、拘束指数が１乃至１２で、リンと鉄及びコバルトから選択される金属が結合した、ＺＳＭ−５のような、ゼオライト上でのパラ選択性芳香族アルキル化（トルエンのメチル化を含む）の方法に関係している。米国特許第４，５５４，３９４号は、芳香族転化プロセスにおけるパラ選択性を高めるリンで処理されたゼオライト触媒の使用を開示する。
【００１４】
リンをモレキュラーシーブと組合わせることは、蒸熱処理と同様に、拡散と微小細孔容積の制御された減少をもたらし、トルエンのメチル化によるパラーキシレンの選択的生成を増すのに有用であると、国際公開番号ＷＯ９８／１４４１５に開示されている。
【００１５】
２−ピコリンへの選択性と全体としての収率を改良するために、リン酸塩で改質した非晶質の触媒物質を使用することは米国特許第３，９３２，４３１号に開示されている。
【００１６】
驚くべきことに、ピリジン及び／又は、ピコリン又は他のアルキル化ピリジンを製造するための方法で用いられるモレキュラーシーブ触媒のリン処理は、反応の触媒性能に最小の影響を与えるか又は全く影響を与えないが、触媒の機械的強度を改良することが今回見出された。
【００１７】
従って、本発明は、モレキュラーシーブとリンとを含む触媒の存在下に転化条件下において、アンモニアと少なくとも１つのＣ１−５のカルボニル反応体を含む供給物流れを反応させてピリジン及び／又はアルキルピリジン類又はポリアルキルピリジン類から選択されるピリジンを基にした化合物を含む生成物流れを製造することを含む、ピリジン及び／又はアルキルピリジン化合物を製造する方法にある。
【００１８】
従って、本発明は、改良された摩損抵抗を有し、モレキュラーシーブ触媒とリンとを含む触媒上で、アンモニアと少なくとも１つのＣ１−５のカルボニル反応体を含む供給物流れを反応させることにより、ピリジン又はピコリン又は他のアルキル化ピリジン又はそれらの組合せを製造する方法を提供する。
【００１９】
反応に用いられるカルボニル反応体は、１乃至５の炭素原子及び少なくとも１つのカルボニル部分を含む炭化水素化合物である。ここで記載される触媒的反応に加わるカルボニル反応体は、ホルムアルデヒド、２乃至４の炭素原子を含むアルデヒド、３乃至５の炭素原子を含むケトン又はそれらの混合物であってよい。代表的な反応体のアルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ブチルアルデヒド及びクロトンアルデヒドを含む。代表的な反応体のケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびメチルプロピルケトンを含む。カルボニル反応体は、溶解性を促進するために少量のメタノールを含む、水溶液（例えば、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリン）として、存在することができる。メタノール又は他のアルコールも、共溶媒の加工助剤としてカルボニル反応体（類）供給物に添加され得る。メタノールは、Ｓｈｉｍｉｚｕ等により、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、 ２１巻、４４７−４５１頁（１９９８年）に開示されているように、再生工程での炭酸ガス飽和気体としても使用され得る。
【００２０】
カルボニル反応体は、２つ以上のカルボニル化合物の混合物を含んでもよい。混合物が使用されるならば、混合物中の各々のカルボニル成分は、好ましくは、他のカルボニル成分に対して予め決まった量で存在する。例えば、少なくとも１つのカルボニル反応体がホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとの混合物の時、２つの成分は好ましくは、ホルムアルデヒド／アセトアルデヒドのモル比が０．２乃至１．０、より好ましくは０．４乃至０．８で存在している。あるいは、アセトアルデヒドとアクロレインとの混合物は典型的には、０．７乃至１．２５のアセトアルデヒド／アクロレインのモル比を有する。カルボニル反応体の他の混合物は、反応生成物を選択的に制御するため同様に配合され得る。好ましくは、カルボニル反応体は、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとの混合物を含み、反応の主生成物はピリジンとβ−ピコリンである。
【００２１】
用いられる反応混合物中でのカルボニル反応体に対するアンモニアのモル比（ＮＨ３／ＣＯ）は一般に、０．５と３０との間、好ましくは０．５と１０との間、更に好ましくは１と５との間であろう。
【００２２】
所望により、水素ガス（Ｈ２）が、例えば、０（水素が全く添加されない）から５．０、好ましくは０．１乃至１．０の水素／カルボニル反応体（Ｈ２／ＣＯ）のモル比で反応に添加され得る。
【００２３】
アンモニアと少なくとも１つのカルボニル化合物との間で反応を行うための反応条件は、２８５乃至６５０℃、好ましくは３４０乃至５５０℃の温度、２０乃至１０，０００ｋＰａ（０．２乃至１００ａｔｍ）、好ましくは８０乃至１，０００ｋＰａ（０．８乃至１０ａｔｍ）の圧力、及び０．１乃至１００、好ましくは１乃至１０の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。
【００２４】
本発明の方法に用いられる触媒は、モレキュラーシーブとリンとを含む。リンは、モレキュラーシーブ材料、バインダー物質、又はモレキュラーシーブ及びバインダー物質の両方に組込まれていてもよい。好ましいモレキュラーシーブの触媒は結晶質で、１乃至１２の拘束指数で特徴づけられる中間的な細孔の大きさを有するものである。拘束指数とそれを決定する方法は、米国特許第４，０１６，２１８号に記載されている。適した中間的な細孔の大きさのモレキュラーシーブの例は、ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号及び再発行特許２９，９４８）、ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）、ＺＳＭ−２２（米国特許第４，５５６，４４７号）、ＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号）、ＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）、ＺＳＭ−４８（米国特許第４，３９７，８２７号）、ＺＳＭ−５７（米国特許第４，０４６，６８５号）及びＺＳＭ−５８（米国特許第４，４１７，７８０号）を含む。
【００２５】
他の有用な触媒材料は、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号）及びＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号）を含む。ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−３６、ＳＳＺ−３７、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−４２、フェリエライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ及びゼオライトベータも、本発明に基づいて用いられ得るモレキュラーシーブ材料の例である。
【００２６】
本発明の方法で用いられるモレキュラーシーブ材料は、当該方法で用いられる温度及び他の条件に耐えられる種々のバインダー物質と一緒にされていてもよい。このような材料は、クレー、シリカ及び／又はアルミナのような金属酸化物のような活性及び不活性材料を含む。後者は、天然産出の、又はシリカと金属酸化物との混合物を含むゲル様の沈澱物又はゲルの形態の、いずれかであってもよい。活性な材料を使用することは、触媒の転化率及び／又は選択性を変化する傾向にあり、従って一般的には好ましくない。不活性な材料は、与えられた方法での転化の量を制御する希釈剤として適切に働き、その結果、反応速度を制御する他の手段を用いることなく生成物が経済的に、規則正しく得られる。これらの材料は、天然産出のクレー（例えば、ベントナイト及びカオリン）に組み込まれ得る。当該材料、即ちクレー、酸化物等は、触媒のバインダーとして機能する。
【００２７】
モレキュラーシーブと複合され得る天然産出のクレーは、モンモリロナイト族及びカオリン族のクレーを含み、これらの族は、ディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア及びフロリダクレーとして一般に知られているサブベントナイト及びカオリン、又は主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアノーキサイトであるその他のものを含む。適したクレー材料は、実施例としての、ベントナイト及びキーゼルゲーア（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）を含む。このようなクレーは、採掘されたままの未加工の状態又は、最初に焼成、酸処理又は化学改質を受けて、使用され得る。
【００２８】
触媒及びバインダー又は担体の全組成物に対する適切な結晶モレキュラーシーブの相対的比率は、組成物の１．０乃至９０重量％、好ましくは５．０乃至７０重量％で、より好ましくは２０乃至６０重量％でよい。
【００２９】
水素添加−脱水素化の官能性金属は本発明の触媒に組込むことができる。官能性金属の量は、改質触媒の全重量に基づいて、適切には０．００１乃至１０重量％、好ましくは０．００５乃至５重量％、より好ましくは０．０２乃至２重量％である。適した水素添加−脱水素化金属の例は、８、９及び１０族の金属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ）、７族の金属（即ち、Ｍｎ、Ｔｃ及びＲｅ）、６族の金属（即ち、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷ）、１５族の金属（即ち、Ｓｂ及びＢｉ）、１４族の金属（即ち、Ｓｎ及びＰｂ）、１３族の金属（即ち、Ｇａ及びＩｎ）、１１族の金属（即ち、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕ）及び１２族の金属（即ち、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇ）を含む。貴金属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＷ）が好ましい。
【００３０】
摩損抵抗の望ましい増大を達成するため、モレキュラーシーブ材料及び／又はバインダー材料は、リン単独と、又はリンと好ましくは周期表（ＩＵＰＡＣのもの）のIIＡ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、VＡ及びVIＡ族の元素の酸化物から選択される、少なくとも１つの酸化物改質剤との組合わせのいずれか、と組合わされる。最も好ましくは、当該少なくとも１つの酸化物改質剤は、チタン、ジルコニウム、硼素、マグネシウム、カルシウム及びランタンの酸化物から選択される。元素基準で評価して、触媒中でのリン及び（存在する場合は）酸化物改質剤の総量は、最終の触媒の重量を基準として、０．１と１０重量％との間、好ましくは１．０と５重量％との間でよい。
【００３１】
モレキュラーシーブとリンとを含む本発明の触媒の改良された摩損抵抗は、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ摩損試験により測定される。Ｄａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ摩損試験は、一般に、米国特許第３，６５０，９８８号および同第４，２４７，４２０号に記載されている。
【００３２】
本発明の触媒系に対して、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ摩損試験は、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから得られるジェット・カップを用いて２１リットル／分の空気流れで、１時間行う。さらに、本発明の特定の１時間持続するＤａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ摩損試験（ＤＩ＠１０００）を開始する前に、本発明の触媒は１０００°Ｆで前処理（焼成）される。
【００３３】
本発明の触媒にリンを組込むことは、米国特許第４，３５６，３３８号、同第５，１１０，７７６号、同第５，２３１，０６４号及び同第５，３４８，６４３号中に記載された方法で都合よく達成される。リン含有化合物を用いた処理は、モレキュラーシーブ材料を（単独で若しくはバインダー又はマトリックス材料と組合わせて）適当なリン化合物の溶液と接触させることで容易に達成され得、その後乾燥及びリンをその酸化物の形態へ転換するための焼成が為される。リン含有化合物との接触は、一般に、２５℃と１２５℃との間の温度で、１５分と２０時間との間の時間行われる。接触混合物中のリンの濃度は、０．０１と３０重量％との間でよい。
【００３４】
リン含有化合物と接触させた後、モレキュラーシーブ材料は乾燥され得、そしてリンを酸化物の形態へ転換させるために焼成され得る。焼成は、不活性雰囲気中又は酸素の存在下、例えば空気中で、１５０乃至７５０℃、好ましくは４００乃至６００℃の温度で、少なくとも１５分間、好ましくは１／２乃至３時間、行うことができる。
【００３５】
当該技術分野で公知の同様な技術が、他の改質性の酸化物を本発明の触媒へ組込むのに使用され得る。
【００３６】
リン酸化物の改質剤を本発明の触媒に組込むために用いられ得る代表的なリン含有化合物は、ＰＸ3、ＲＰＸ2、Ｒ2ＰＸ、Ｒ3Ｐ、Ｘ3ＰＯ、(ＸＯ)3ＰＯ、(ＸＯ)3Ｐ、Ｒ3Ｐ＝Ｏ、Ｒ3Ｐ＝Ｓ、ＲＰＯ2、ＲＰＳ2、ＲＰ(Ｏ)(ＯＸ)2、ＲＰ(Ｓ)(ＳＸ)2、Ｒ2Ｐ(Ｏ)ＯＸ、Ｒ2Ｐ(Ｓ)ＳＸ、ＲＰ(ＯＸ)2、ＲＰ(ＳＸ)2、ＲＯＰ(ＯＸ)2、ＲＳＰ(ＳＸ)2、(ＲＳ)2ＰＳＰ(ＳＲ)2及び(ＲＯ)2ＰＯＰ(ＯＲ)2で表される群の誘導体を含み、ここで、Ｒはアルキル又はフェニル基のようなアリール基で、Ｘはハロゲン、Ｒ又はハリドである。これらの化合物は、ブチルホスフィンのような第1ホスフィンＲＰＨ2、第2ホスフィンＲ2ＰＨ及び第３ホスフィンＲ3Ｐ、トリブチルホスフィン酸化物のような第３ホスフィン酸化物Ｒ3ＰＯ、第３硫化リンＲ3ＰＳ、ベンゼンホスホン酸のような第１ホスホン酸ＲＰ(Ｏ)(ＯＸ)2及び第２ホスホン酸Ｒ2Ｐ(Ｏ)ＯＸ、ＲＰ(Ｓ)(ＳＸ)2及びＲ2Ｐ(Ｓ)ＳＸのような対応する硫黄誘導体、ホスホン酸ジアルキル(ＲＯ)2Ｐ(Ｏ)Ｈ、ホスホン酸ジアルキルアルキル(ＲＯ)2Ｐ(Ｏ)Ｒ及びホスフィン酸アルキルジアルキル(ＲＯ)Ｐ(Ｏ)Ｒ2のようなホスホン酸エステル、ジエチルホスフィノス酸（ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｕｓ ａｃｉｄ）のようなホスフィノス酸（ｐｈｏｓｐｈｉｎｏｕｓ ａｃｉｄｓ）Ｒ2ＰＯＸ、第1亜リン酸エステル又は塩(ＲＯ)Ｐ(ＯＸ)2、第２亜リン酸エステル又は塩(ＲＯ)2ＰＯＸ、第３亜リン酸エステル又は塩(ＲＯ)3Ｐ及びモノプロピルエステル、アルキルジアルキルホスフィナイトエステル(ＲＯ)ＰＲ2及びジアルキルアルキルホスフィナイトエステル(ＲＯ)2ＰＲのような、そのエステルを含む。 (ＲＳ)2Ｐ(Ｓ)Ｈ、(ＲＳ)2Ｐ(Ｓ)Ｒ、(ＲＳ)Ｐ(Ｓ)Ｒ2、Ｒ2ＰＳＸ、(ＲＳ)Ｐ(ＳＸ)2、(ＲＳ)2ＰＳＸ、(ＲＳ)3Ｐ、(ＲＳ)ＰＲ2及び(ＲＳ)2ＰＲを含む対応する硫黄誘導体も用いられ得る。亜リン酸エステルの例は、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ブチル、ピロ亜リン酸テトラエチルのようなピロ亜リン酸エステルを含む。前述の化合物のアルキル基は好ましくは１乃至４の炭素原子を含む。
【００３７】
他の適したリン含有化合物は、リン酸水素アンモニウム、三塩化リン、三臭化リン、三沃化リンのようなハロゲン化リン、アルキルホスホロ二塩化物(ＲＯ)ＰＣｌ2、ジアルキルホスホロ一塩化物(ＲＯ)2ＰＣｌ、ジアルキルホスフィノ塩化物Ｒ2ＰＣｌ、アルキル・アルキルホスホノ塩化物(ＲＯ)(Ｒ)Ｐ(Ｏ)Ｃｌ、ジアルキルホスフィノ塩化物Ｒ2Ｐ(Ｏ)Ｃｌ、及びＲＰ(Ｏ)Ｃｌ2を含む。適用できる対応する硫黄誘導体は、(ＲＳ)ＰＣｌ2、(ＲＳ)2ＰＣｌ、(ＲＳ)(Ｒ)Ｐ(Ｓ)Ｃｌ及びＲ2Ｐ(Ｓ)Ｃｌを含む。
【００３８】
特定のリン含有化合物は、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、塩化ホスフィンジフェニル、亜リン酸トリメチル、三塩化リン、リン酸、オキシ塩化フェニルホスフィン、リン酸トリメチル、ジフェニルホスフィノス酸、ジフェニルホスフィン酸、ジエチルクロロチオリン酸エステル又は塩、メチル酸リン酸エステル又は塩及び他のアルコール−Ｐ2Ｏ5反応生成物を含む。
【００３９】
硼素酸化物の改質剤を本発明の触媒に組込むのに用いられ得る代表的な硼素含有化合物は、硼酸、硼酸トリメチル、酸化硼素、硫化硼素、水素化硼素、ブチル硼素ジメトキシド、ブチル硼酸、ジメチル硼酸無水物、ヘキサメチルボラジン、フェニル硼酸、トリエチルボラン、ジボラン及びトリフェニル硼素を含む。
【００４０】
本発明は、ここで例を参照してより詳細に記載される。
【００４１】
比較例１
従来のピリジン／ピコリン製造触媒をスラリーの噴霧乾燥及び焼成により作り、シリカ−アルミナ−クレーマトリックス中にＺＳＭ−５を含む触媒を得た。バインダーに対するゼオライト（ゼオライト：バインダー）の重量比は３５：６５で、ＺＳＭ−５ゼオライトのシリカ：アルミナ比は、５５：１であった。
【００４２】
例２
１０．３重量部の触媒混合物に１重量部のリン酸を添加して、比較例１の触媒調製方法を繰り返し、シリカ−アルミナ−クレーマトリックス中にＺＳＭ−５を含む２．８重量.％のリンを含む触媒（元素基準で）を得た。
【００４３】
例３
上述したＤａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ摩損試験、即ち、ＤＩ＠１０００を用いて、比較例１と実施例２を評価した。リンは、比較例１の触媒の摩損抵抗を２５から１０（実施例２のリン改質触媒の値）に改良した。この値が低いほど、摩損抵抗が改良されていることを示す。
【００４４】
例４
比較例１と実施例２の触媒の触媒性能を評価した。そのデータを表１に示す。
【００４５】
【表１】
本発明は、摩損抵抗が改良されたリンを含む触媒を使用してピリジン及び／又はピコリン又は他のアルキル化されたピリジンの製造のための改良された方法に関する。
【０００２】
ピリジンは農業化学品（例えば、除草剤及び殺虫剤）及び医薬品の製造において重要な中間体であり、高分子及び織物産業において溶剤として有用でもある。重要なピリジンの誘導体は、例えば、ニコチン酸及びニコチンアミド（人間の健康に必須のビタミン）、クロロフェニルアミン（抗ヒスタミン）、セチルピリジニウム（殺菌剤及び防腐剤）、イソニアジド（重要な抗結核薬）及びパラクアット（登録商標）（枯草剤）を含む。
【０００３】
環構造についた１つのメチル基を有するピリジンは、メチルピリジン又はピコリンと呼ばれ、これは２−又はα−ピコリン、３−又はβ−ピコリン及び４−又はγ−ピコリンを含む。
【０００４】
ピリジン及びピコリンは、コールタール産業又はコークス製造の副生物として得ることができる。しかしながら、ピリジンはコールタール中にごく少量しか見出されず、ピリジンを得る好ましい方法は化学合成によるものである。化学合成は、典型的には、アンモニア（又は、アミン）とアルデヒド又はケトンのようなカルボニル化合物との触媒的気相反応（縮合）による。しかしながら、これらの化学合成法は、歴史的に、低収率と低選択性、短い運転サイクルと短い触媒寿命という不都合に苦しんできた。
【０００５】
“塩基合成”という用語は、ピリジン及びそのアルキル化誘導体の塩基が、不均一触媒を用いて気相中でアンモニアとアルデヒド及び／又はケトンを反応させることにより製造される合成方法をいうものとして、ピリジン化学の分野で知られ且つ使用されている。例えば、３５０乃至５５０℃で不均一触媒の存在下でのアンモニアとアセトアルデヒドの反応は、２−及び４−メチルピリジン（α−及びγ−ピコリン）をもたらす。もう１つの例として、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドをアンモニアと反応させることができ、これはピリジンと３−メチルピリジンをもたらす。このようなピリジンの合成方法は、例えば、米国特許第４，６７５，４１０号及び同第４，２２０，７８３号に記載されている。
【０００６】
ピリジン及びそのアルキル誘導体を得るための、メタノール及び／又はホルムアルデヒドのない場合又はある場合のいずれかにおけるアセトアルデヒド又は特定の他の低分子量アルデヒドとアンモニアとの反応は、種々の促進剤を含む非晶質のシリカ−アルミナ複合体の存在下で行われてきた。例えば、米国特許第２，８０７，６１８号及び同第３，９４６，０２０号を参照のこと。後者の触媒を用いて、所望の生成物の収率は低かった。Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１８巻、３４４頁（１９６８年）で報告されているように、アルキルピリジンは、気体状のアセトアルデヒドとアンモニアを結晶アルミノ珪酸塩ＮａＸ及びＨ−モルデナイト上を通すことによっても合成されてきた。触媒としてこれらの物質を利用する初期の転化は高かったけれども、コーキングによる触媒の不活性化は速く、低い触媒の安定性で特徴づけられた、商業的に魅力のない系を提供することとなっていた。
【０００７】
ゼオライトの拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）が１と１２との間にあることで評価される中間的な細孔の大きさを有する合成結晶ゼオライト、例えばＺＳＭ−５は、商業的に有用な収率と生成物の選択性を与えることが見出された。米国特許第４，２２０，７８３号はこの発見において先駆的であり、これは、カドミウムでイオン交換され、アルミナに対するシリカの比が少なくとも１２で、拘束指数が１乃至１２の範囲内にある結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトを含む触媒の存在下、有効な条件下において、アンモニアとカルボニル反応体（これは２乃至４の炭素原子を含むアルデヒド、３乃至５の炭素原子を含むケトン、又は当該アルデヒド及び／又はケトンの混合物である。）とを反応させることでピリジン及びアルキルピリジンの合成を教示する。
【０００８】
流動床ないしは可動床反応器中でＺＳＭ−５触媒成分を使用することは、米国特許第４，６７５，４１０号で教示されている。米国特許第４，８８６，１７９号は、周期表第VIII族金属でイオン交換された結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトを含む触媒上での、好ましくは水素を添加しての、アンモニアとカルボニル化合物との反応によるピリジンの合成を教示する。結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が少なくとも１５、好ましくは３０乃至２００、拘束指数が４乃至１２であり、例えばＺＳＭ−５であり、そしてその方法はピリジンの高く、選択性のある収率を与える。
【０００９】
米国特許第５，０１３，８４３号は、大規模連続的方法でのピリジン及びアルキル置換ピリジンの混合物の製造に使用されるアルデヒド及び／又はケトンの２元混合物への、第３のアルデヒド又はケトンの添加を教示する。好ましい系では、ベータ−ピリジン及びピリジンを製造するために、プロピオンアルデヒドが、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドの２元混合物に添加される。この方法の触媒は、１から１２までの拘束指数を有する酸の形態の結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトであり、例えばＺＳＭ−５である。
【００１０】
タリウム、鉛又はコバルトのような金属で改質されたＺＳＭ−５の使用はピリジンの選択性を増大することが、Ｓｈｉｍｉｚｕ等によって、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２１巻、４４７−４５１頁（１９９８年）において示された。
【００１１】
しかしながら、最近の進歩にもかかわらず、ピリジン及びピコリンの製造のための既存の方法は、商業的に受け入れられてはいるが、触媒性媒体の低い機械的強度による触媒の損失が高い運転コストを生じるという不都合に苦しんでおり、ピリジン、ピコリン又は他のアルキル化ピリジンを製造するための摩損抵抗のある触媒が望まれている。
【００１２】
米国特許第５，１１０，７７６号は、少量のリン酸塩で処理したゼオライト触媒、例えばＺＳＭ−５の、オレフィンの製造によるオクタン収率を改善する流体接触分解（ＦＣＣ）プロセスでの添加物としての使用を開示している。リン酸塩で処理した触媒は、触媒性能が改良されていることに加え、摩損抵抗も改良されている。ＦＣＣにおけるオレフィンの収率を改善するための、リンで改質したＺＳＭ−５流動床触媒の付加的触媒としての使用も、米国特許第５，３８９，２３２号及び同第５，４７２，５９４号に記載されている。
【００１３】
米国特許第４，３８０，６８５号は、拘束指数が１乃至１２で、リンと鉄及びコバルトから選択される金属が結合した、ＺＳＭ−５のような、ゼオライト上でのパラ選択性芳香族アルキル化（トルエンのメチル化を含む）の方法に関係している。米国特許第４，５５４，３９４号は、芳香族転化プロセスにおけるパラ選択性を高めるリンで処理されたゼオライト触媒の使用を開示する。
【００１４】
リンをモレキュラーシーブと組合わせることは、蒸熱処理と同様に、拡散と微小細孔容積の制御された減少をもたらし、トルエンのメチル化によるパラーキシレンの選択的生成を増すのに有用であると、国際公開番号ＷＯ９８／１４４１５に開示されている。
【００１５】
２−ピコリンへの選択性と全体としての収率を改良するために、リン酸塩で改質した非晶質の触媒物質を使用することは米国特許第３，９３２，４３１号に開示されている。
【００１６】
驚くべきことに、ピリジン及び／又は、ピコリン又は他のアルキル化ピリジンを製造するための方法で用いられるモレキュラーシーブ触媒のリン処理は、反応の触媒性能に最小の影響を与えるか又は全く影響を与えないが、触媒の機械的強度を改良することが今回見出された。
【００１７】
従って、本発明は、モレキュラーシーブとリンとを含む触媒の存在下に転化条件下において、アンモニアと少なくとも１つのＣ１−５のカルボニル反応体を含む供給物流れを反応させてピリジン及び／又はアルキルピリジン類又はポリアルキルピリジン類から選択されるピリジンを基にした化合物を含む生成物流れを製造することを含む、ピリジン及び／又はアルキルピリジン化合物を製造する方法にある。
【００１８】
従って、本発明は、改良された摩損抵抗を有し、モレキュラーシーブ触媒とリンとを含む触媒上で、アンモニアと少なくとも１つのＣ１−５のカルボニル反応体を含む供給物流れを反応させることにより、ピリジン又はピコリン又は他のアルキル化ピリジン又はそれらの組合せを製造する方法を提供する。
【００１９】
反応に用いられるカルボニル反応体は、１乃至５の炭素原子及び少なくとも１つのカルボニル部分を含む炭化水素化合物である。ここで記載される触媒的反応に加わるカルボニル反応体は、ホルムアルデヒド、２乃至４の炭素原子を含むアルデヒド、３乃至５の炭素原子を含むケトン又はそれらの混合物であってよい。代表的な反応体のアルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ブチルアルデヒド及びクロトンアルデヒドを含む。代表的な反応体のケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびメチルプロピルケトンを含む。カルボニル反応体は、溶解性を促進するために少量のメタノールを含む、水溶液（例えば、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリン）として、存在することができる。メタノール又は他のアルコールも、共溶媒の加工助剤としてカルボニル反応体（類）供給物に添加され得る。メタノールは、Ｓｈｉｍｉｚｕ等により、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、 ２１巻、４４７−４５１頁（１９９８年）に開示されているように、再生工程での炭酸ガス飽和気体としても使用され得る。
【００２０】
カルボニル反応体は、２つ以上のカルボニル化合物の混合物を含んでもよい。混合物が使用されるならば、混合物中の各々のカルボニル成分は、好ましくは、他のカルボニル成分に対して予め決まった量で存在する。例えば、少なくとも１つのカルボニル反応体がホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとの混合物の時、２つの成分は好ましくは、ホルムアルデヒド／アセトアルデヒドのモル比が０．２乃至１．０、より好ましくは０．４乃至０．８で存在している。あるいは、アセトアルデヒドとアクロレインとの混合物は典型的には、０．７乃至１．２５のアセトアルデヒド／アクロレインのモル比を有する。カルボニル反応体の他の混合物は、反応生成物を選択的に制御するため同様に配合され得る。好ましくは、カルボニル反応体は、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとの混合物を含み、反応の主生成物はピリジンとβ−ピコリンである。
【００２１】
用いられる反応混合物中でのカルボニル反応体に対するアンモニアのモル比（ＮＨ３／ＣＯ）は一般に、０．５と３０との間、好ましくは０．５と１０との間、更に好ましくは１と５との間であろう。
【００２２】
所望により、水素ガス（Ｈ２）が、例えば、０（水素が全く添加されない）から５．０、好ましくは０．１乃至１．０の水素／カルボニル反応体（Ｈ２／ＣＯ）のモル比で反応に添加され得る。
【００２３】
アンモニアと少なくとも１つのカルボニル化合物との間で反応を行うための反応条件は、２８５乃至６５０℃、好ましくは３４０乃至５５０℃の温度、２０乃至１０，０００ｋＰａ（０．２乃至１００ａｔｍ）、好ましくは８０乃至１，０００ｋＰａ（０．８乃至１０ａｔｍ）の圧力、及び０．１乃至１００、好ましくは１乃至１０の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。
【００２４】
本発明の方法に用いられる触媒は、モレキュラーシーブとリンとを含む。リンは、モレキュラーシーブ材料、バインダー物質、又はモレキュラーシーブ及びバインダー物質の両方に組込まれていてもよい。好ましいモレキュラーシーブの触媒は結晶質で、１乃至１２の拘束指数で特徴づけられる中間的な細孔の大きさを有するものである。拘束指数とそれを決定する方法は、米国特許第４，０１６，２１８号に記載されている。適した中間的な細孔の大きさのモレキュラーシーブの例は、ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号及び再発行特許２９，９４８）、ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）、ＺＳＭ−２２（米国特許第４，５５６，４４７号）、ＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号）、ＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）、ＺＳＭ−４８（米国特許第４，３９７，８２７号）、ＺＳＭ−５７（米国特許第４，０４６，６８５号）及びＺＳＭ−５８（米国特許第４，４１７，７８０号）を含む。
【００２５】
他の有用な触媒材料は、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号）及びＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号）を含む。ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−３６、ＳＳＺ−３７、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−４２、フェリエライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ及びゼオライトベータも、本発明に基づいて用いられ得るモレキュラーシーブ材料の例である。
【００２６】
本発明の方法で用いられるモレキュラーシーブ材料は、当該方法で用いられる温度及び他の条件に耐えられる種々のバインダー物質と一緒にされていてもよい。このような材料は、クレー、シリカ及び／又はアルミナのような金属酸化物のような活性及び不活性材料を含む。後者は、天然産出の、又はシリカと金属酸化物との混合物を含むゲル様の沈澱物又はゲルの形態の、いずれかであってもよい。活性な材料を使用することは、触媒の転化率及び／又は選択性を変化する傾向にあり、従って一般的には好ましくない。不活性な材料は、与えられた方法での転化の量を制御する希釈剤として適切に働き、その結果、反応速度を制御する他の手段を用いることなく生成物が経済的に、規則正しく得られる。これらの材料は、天然産出のクレー（例えば、ベントナイト及びカオリン）に組み込まれ得る。当該材料、即ちクレー、酸化物等は、触媒のバインダーとして機能する。
【００２７】
モレキュラーシーブと複合され得る天然産出のクレーは、モンモリロナイト族及びカオリン族のクレーを含み、これらの族は、ディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア及びフロリダクレーとして一般に知られているサブベントナイト及びカオリン、又は主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアノーキサイトであるその他のものを含む。適したクレー材料は、実施例としての、ベントナイト及びキーゼルゲーア（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）を含む。このようなクレーは、採掘されたままの未加工の状態又は、最初に焼成、酸処理又は化学改質を受けて、使用され得る。
【００２８】
触媒及びバインダー又は担体の全組成物に対する適切な結晶モレキュラーシーブの相対的比率は、組成物の１．０乃至９０重量％、好ましくは５．０乃至７０重量％で、より好ましくは２０乃至６０重量％でよい。
【００２９】
水素添加−脱水素化の官能性金属は本発明の触媒に組込むことができる。官能性金属の量は、改質触媒の全重量に基づいて、適切には０．００１乃至１０重量％、好ましくは０．００５乃至５重量％、より好ましくは０．０２乃至２重量％である。適した水素添加−脱水素化金属の例は、８、９及び１０族の金属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ）、７族の金属（即ち、Ｍｎ、Ｔｃ及びＲｅ）、６族の金属（即ち、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷ）、１５族の金属（即ち、Ｓｂ及びＢｉ）、１４族の金属（即ち、Ｓｎ及びＰｂ）、１３族の金属（即ち、Ｇａ及びＩｎ）、１１族の金属（即ち、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕ）及び１２族の金属（即ち、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇ）を含む。貴金属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＷ）が好ましい。
【００３０】
摩損抵抗の望ましい増大を達成するため、モレキュラーシーブ材料及び／又はバインダー材料は、リン単独と、又はリンと好ましくは周期表（ＩＵＰＡＣのもの）のIIＡ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、VＡ及びVIＡ族の元素の酸化物から選択される、少なくとも１つの酸化物改質剤との組合わせのいずれか、と組合わされる。最も好ましくは、当該少なくとも１つの酸化物改質剤は、チタン、ジルコニウム、硼素、マグネシウム、カルシウム及びランタンの酸化物から選択される。元素基準で評価して、触媒中でのリン及び（存在する場合は）酸化物改質剤の総量は、最終の触媒の重量を基準として、０．１と１０重量％との間、好ましくは１．０と５重量％との間でよい。
【００３１】
モレキュラーシーブとリンとを含む本発明の触媒の改良された摩損抵抗は、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ摩損試験により測定される。Ｄａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ摩損試験は、一般に、米国特許第３，６５０，９８８号および同第４，２４７，４２０号に記載されている。
【００３２】
本発明の触媒系に対して、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ摩損試験は、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから得られるジェット・カップを用いて２１リットル／分の空気流れで、１時間行う。さらに、本発明の特定の１時間持続するＤａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ摩損試験（ＤＩ＠１０００）を開始する前に、本発明の触媒は１０００°Ｆで前処理（焼成）される。
【００３３】
本発明の触媒にリンを組込むことは、米国特許第４，３５６，３３８号、同第５，１１０，７７６号、同第５，２３１，０６４号及び同第５，３４８，６４３号中に記載された方法で都合よく達成される。リン含有化合物を用いた処理は、モレキュラーシーブ材料を（単独で若しくはバインダー又はマトリックス材料と組合わせて）適当なリン化合物の溶液と接触させることで容易に達成され得、その後乾燥及びリンをその酸化物の形態へ転換するための焼成が為される。リン含有化合物との接触は、一般に、２５℃と１２５℃との間の温度で、１５分と２０時間との間の時間行われる。接触混合物中のリンの濃度は、０．０１と３０重量％との間でよい。
【００３４】
リン含有化合物と接触させた後、モレキュラーシーブ材料は乾燥され得、そしてリンを酸化物の形態へ転換させるために焼成され得る。焼成は、不活性雰囲気中又は酸素の存在下、例えば空気中で、１５０乃至７５０℃、好ましくは４００乃至６００℃の温度で、少なくとも１５分間、好ましくは１／２乃至３時間、行うことができる。
【００３５】
当該技術分野で公知の同様な技術が、他の改質性の酸化物を本発明の触媒へ組込むのに使用され得る。
【００３６】
リン酸化物の改質剤を本発明の触媒に組込むために用いられ得る代表的なリン含有化合物は、ＰＸ3、ＲＰＸ2、Ｒ2ＰＸ、Ｒ3Ｐ、Ｘ3ＰＯ、(ＸＯ)3ＰＯ、(ＸＯ)3Ｐ、Ｒ3Ｐ＝Ｏ、Ｒ3Ｐ＝Ｓ、ＲＰＯ2、ＲＰＳ2、ＲＰ(Ｏ)(ＯＸ)2、ＲＰ(Ｓ)(ＳＸ)2、Ｒ2Ｐ(Ｏ)ＯＸ、Ｒ2Ｐ(Ｓ)ＳＸ、ＲＰ(ＯＸ)2、ＲＰ(ＳＸ)2、ＲＯＰ(ＯＸ)2、ＲＳＰ(ＳＸ)2、(ＲＳ)2ＰＳＰ(ＳＲ)2及び(ＲＯ)2ＰＯＰ(ＯＲ)2で表される群の誘導体を含み、ここで、Ｒはアルキル又はフェニル基のようなアリール基で、Ｘはハロゲン、Ｒ又はハリドである。これらの化合物は、ブチルホスフィンのような第1ホスフィンＲＰＨ2、第2ホスフィンＲ2ＰＨ及び第３ホスフィンＲ3Ｐ、トリブチルホスフィン酸化物のような第３ホスフィン酸化物Ｒ3ＰＯ、第３硫化リンＲ3ＰＳ、ベンゼンホスホン酸のような第１ホスホン酸ＲＰ(Ｏ)(ＯＸ)2及び第２ホスホン酸Ｒ2Ｐ(Ｏ)ＯＸ、ＲＰ(Ｓ)(ＳＸ)2及びＲ2Ｐ(Ｓ)ＳＸのような対応する硫黄誘導体、ホスホン酸ジアルキル(ＲＯ)2Ｐ(Ｏ)Ｈ、ホスホン酸ジアルキルアルキル(ＲＯ)2Ｐ(Ｏ)Ｒ及びホスフィン酸アルキルジアルキル(ＲＯ)Ｐ(Ｏ)Ｒ2のようなホスホン酸エステル、ジエチルホスフィノス酸（ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｕｓ ａｃｉｄ）のようなホスフィノス酸（ｐｈｏｓｐｈｉｎｏｕｓ ａｃｉｄｓ）Ｒ2ＰＯＸ、第1亜リン酸エステル又は塩(ＲＯ)Ｐ(ＯＸ)2、第２亜リン酸エステル又は塩(ＲＯ)2ＰＯＸ、第３亜リン酸エステル又は塩(ＲＯ)3Ｐ及びモノプロピルエステル、アルキルジアルキルホスフィナイトエステル(ＲＯ)ＰＲ2及びジアルキルアルキルホスフィナイトエステル(ＲＯ)2ＰＲのような、そのエステルを含む。 (ＲＳ)2Ｐ(Ｓ)Ｈ、(ＲＳ)2Ｐ(Ｓ)Ｒ、(ＲＳ)Ｐ(Ｓ)Ｒ2、Ｒ2ＰＳＸ、(ＲＳ)Ｐ(ＳＸ)2、(ＲＳ)2ＰＳＸ、(ＲＳ)3Ｐ、(ＲＳ)ＰＲ2及び(ＲＳ)2ＰＲを含む対応する硫黄誘導体も用いられ得る。亜リン酸エステルの例は、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ブチル、ピロ亜リン酸テトラエチルのようなピロ亜リン酸エステルを含む。前述の化合物のアルキル基は好ましくは１乃至４の炭素原子を含む。
【００３７】
他の適したリン含有化合物は、リン酸水素アンモニウム、三塩化リン、三臭化リン、三沃化リンのようなハロゲン化リン、アルキルホスホロ二塩化物(ＲＯ)ＰＣｌ2、ジアルキルホスホロ一塩化物(ＲＯ)2ＰＣｌ、ジアルキルホスフィノ塩化物Ｒ2ＰＣｌ、アルキル・アルキルホスホノ塩化物(ＲＯ)(Ｒ)Ｐ(Ｏ)Ｃｌ、ジアルキルホスフィノ塩化物Ｒ2Ｐ(Ｏ)Ｃｌ、及びＲＰ(Ｏ)Ｃｌ2を含む。適用できる対応する硫黄誘導体は、(ＲＳ)ＰＣｌ2、(ＲＳ)2ＰＣｌ、(ＲＳ)(Ｒ)Ｐ(Ｓ)Ｃｌ及びＲ2Ｐ(Ｓ)Ｃｌを含む。
【００３８】
特定のリン含有化合物は、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、塩化ホスフィンジフェニル、亜リン酸トリメチル、三塩化リン、リン酸、オキシ塩化フェニルホスフィン、リン酸トリメチル、ジフェニルホスフィノス酸、ジフェニルホスフィン酸、ジエチルクロロチオリン酸エステル又は塩、メチル酸リン酸エステル又は塩及び他のアルコール−Ｐ2Ｏ5反応生成物を含む。
【００３９】
硼素酸化物の改質剤を本発明の触媒に組込むのに用いられ得る代表的な硼素含有化合物は、硼酸、硼酸トリメチル、酸化硼素、硫化硼素、水素化硼素、ブチル硼素ジメトキシド、ブチル硼酸、ジメチル硼酸無水物、ヘキサメチルボラジン、フェニル硼酸、トリエチルボラン、ジボラン及びトリフェニル硼素を含む。
【００４０】
本発明は、ここで例を参照してより詳細に記載される。
【００４１】
比較例１
従来のピリジン／ピコリン製造触媒をスラリーの噴霧乾燥及び焼成により作り、シリカ−アルミナ−クレーマトリックス中にＺＳＭ−５を含む触媒を得た。バインダーに対するゼオライト（ゼオライト：バインダー）の重量比は３５：６５で、ＺＳＭ−５ゼオライトのシリカ：アルミナ比は、５５：１であった。
【００４２】
例２
１０．３重量部の触媒混合物に１重量部のリン酸を添加して、比較例１の触媒調製方法を繰り返し、シリカ−アルミナ−クレーマトリックス中にＺＳＭ−５を含む２．８重量.％のリンを含む触媒（元素基準で）を得た。
【００４３】
例３
上述したＤａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ摩損試験、即ち、ＤＩ＠１０００を用いて、比較例１と実施例２を評価した。リンは、比較例１の触媒の摩損抵抗を２５から１０（実施例２のリン改質触媒の値）に改良した。この値が低いほど、摩損抵抗が改良されていることを示す。
【００４４】
例４
比較例１と実施例２の触媒の触媒性能を評価した。そのデータを表１に示す。
【００４５】
【表１】
Claims (7)
- 触媒性能を維持しながら、ピリジン及び／又はアルキルピリジン化合物を製造する方法において、ＺＳＭ−５であるモレキュラーシーブ及びリンを含む触媒の存在下に転化条件下で、アンモニア及び１乃至５の炭素原子と少なくとも１つのカルボニル部分とを含む、少なくとも１つの炭化水素化合物を含む供給物流れを反応させて、ピリジン及び／又は、アルキルピリジン類又はポリアルキルピリジン類から選択されるピリジンを基にした化合物を含む生成物流れを製造すること、を含む方法。
- 転化条件が２８５乃至６５０℃の温度及び２０乃至１０，０００ｋＰａの圧力を含む、請求項１による方法。
- モレキュラーシーブ触媒中のリンの重量パーセントが０．１乃至１０の範囲内である、請求項１による方法。
- １乃至５の炭素原子と少なくとも１つのカルボニル部分とを含む、少なくとも１つの炭化水素化合物がアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを含む、請求項１による方法。
- Ｄａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ摩損試験で測定されたときの摩損抵抗が２０より小さい、請求項３による方法。
- Ｄａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ摩損試験で測定されたときの摩損抵抗が１０以下である、請求項３による方法。
- リンがモレキュラーシーブに組込まれている、請求項１による方法。
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| CN101612592B (zh) * | 2009-07-21 | 2011-12-14 | 上海化工研究院 | 一种原位合成低磨耗微球催化剂的制备方法 |
| CN102219731B (zh) * | 2010-04-15 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 吡啶碱的生产方法 |
| CN102219730B (zh) * | 2010-04-15 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 吡啶碱的制备方法 |
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| CN106381318A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-08 | 四川省银河化学股份有限公司 | 烟酸生产工艺 |
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| CN113058640B (zh) * | 2021-03-29 | 2022-12-13 | 山东明化新材料有限公司 | 一种催化剂及制备方法以及在醛氨缩合制备吡啶类化合物上的应用 |
| CN115340105B (zh) * | 2021-05-14 | 2024-02-02 | 沈阳师范大学 | 具有硅磷骨架的分子筛材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6038362A (ja) * | 1983-07-11 | 1985-02-27 | ネペラ、ケミカル、カンパニー、インコーポレイテツド | 流動床によるピリジン型塩基の製造改良法 |
| JPH0564743A (ja) * | 1991-03-12 | 1993-03-19 | Mobil Oil Corp | 接触分解触媒の調製方法とこれを用いた接触分解法 |
| US5348643A (en) * | 1991-03-12 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion with improved catalyst |
| US5472922A (en) * | 1993-10-25 | 1995-12-05 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of improved catalyst |
| WO1997000861A1 (en) * | 1995-06-23 | 1997-01-09 | Reilly Industries, Inc. | Pyridine base synthesis |
| JPH09328470A (ja) * | 1996-06-07 | 1997-12-22 | Daicel Chem Ind Ltd | ピリジン塩基類の合成方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3932431A (en) * | 1970-06-24 | 1976-01-13 | Schering Corporation | Certain 2-[α(2-pyridyl)-benzyl] imidazolines and derivatives thereof |
| US3946020A (en) * | 1970-12-28 | 1976-03-23 | Koei Chemical Co., Ltd. | Process for producing pyridine bases |
| US4247420A (en) * | 1979-03-23 | 1981-01-27 | W. R. Grace & Co. | Hydrocarbon conversion catalyst preparation |
| US4220783A (en) * | 1979-05-09 | 1980-09-02 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of pyridine and alkylpyridines |
| US4356338A (en) * | 1979-07-27 | 1982-10-26 | Mobil Oil Corporation | Extending catalyst life by treating with phosphorus and/or steam |
| US4380685A (en) * | 1980-05-19 | 1983-04-19 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions with zeolite catalysts modified with iron and/or cobalt |
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| GB8310856D0 (en) * | 1983-04-21 | 1983-05-25 | Bradley A J | Adhesive applicators |
| US4675410A (en) * | 1983-07-11 | 1987-06-23 | Nepera Inc. | Process for the production of pyridine or alkyl substituted pyridines |
| DE3714857A1 (de) * | 1987-05-05 | 1988-11-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pyridinen |
| US5218122A (en) * | 1988-09-30 | 1993-06-08 | Reilly Industries, Inc. | Pyridine base synthesis process and catalyst for same |
| US5013843A (en) * | 1990-06-07 | 1991-05-07 | Nepera, Inc. | High yield of pyridine and/or alkylpyridine(s) in condensation reaction of ternary aldehydes and/or ketones with ammonia |
| US5110776A (en) * | 1991-03-12 | 1992-05-05 | Mobil Oil Corp. | Cracking catalysts containing phosphate treated zeolites, and method of preparing the same |
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| US5395940A (en) * | 1993-06-07 | 1995-03-07 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of pyridine and 3-alkylpyridine |
| JPH08245589A (ja) * | 1995-03-16 | 1996-09-24 | Nitto Chem Ind Co Ltd | ジ−およびトリ−メチルピリジンの製造法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6038362A (ja) * | 1983-07-11 | 1985-02-27 | ネペラ、ケミカル、カンパニー、インコーポレイテツド | 流動床によるピリジン型塩基の製造改良法 |
| JPH0564743A (ja) * | 1991-03-12 | 1993-03-19 | Mobil Oil Corp | 接触分解触媒の調製方法とこれを用いた接触分解法 |
| US5348643A (en) * | 1991-03-12 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion with improved catalyst |
| US5472922A (en) * | 1993-10-25 | 1995-12-05 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of improved catalyst |
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