KR20140090597A - 유동상 촉매 분해 장치로부터의 프로필렌 수율을 증가시키는 신규 촉매 - Google Patents

유동상 촉매 분해 장치로부터의 프로필렌 수율을 증가시키는 신규 촉매 Download PDF

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Abstract

유동상 촉매 분해 공정 동안에 증가된 프로필렌 수율을 야기하는 촉매 조성물은 (i) Y 제올라이트, (ii) ZSM-5 제올라이트, 및 (iii) 베타 제올라이트를 포함한다.

Description

유동상 촉매 분해 장치로부터의 프로필렌 수율을 증가시키는 신규 촉매 {NOVEL CATALYST TO INCREASE PROPYLENE YIELDS FROM A FLUID CATALYTIC CRACKING UNIT}
본 발명은, 유동상 촉매 분해(fluid catalytic cracking) 동안 프로필렌 수율을 증가시키기 위한 신규 촉매 조성물을 제공한다.
촉매 분해, 및 특히 유동상 촉매 분해 (FCC)는 일반적으로 중질 탄화수소 공급원료를 보다 가벼운 생성물, 예컨대 가솔린 및 증류물 범위 분획으로 전환시키는데 사용된다. 그러나, 촉매 분해 공정으로부터의 생성물 슬레이트 중에서 경질 올레핀, 특히 프로필렌의 수율을 향상시킬 필요가 증가하고 있다. 경질 올레핀 (C2-C4 올레핀)은 석유화학 산업에서 중요한 공급원료이다. 프로필렌, 예를 들어 분자 당 3개의 탄소 원자를 갖는 경질 올레핀 탄화수소는 다른 유용한 물질, 예컨대 폴리프로필렌의 제조에 사용되는 중요한 화학물질이다. 폴리프로필렌은 오늘날 사용이 확인되는 가장 일반적인 플라스틱 중 하나이며, 이것은 제조 물질 및 패킹용 물질 둘 모두로서 광범위하게 다양한 용도를 갖는다.
경질 올레핀을 제조하기 위해서, 중질 탄화수소 공급원료, 예컨대 나프타의 촉매 분해는 전형적으로, 나프타 함유 공급물을 대개는 하나 이상의 결정성 미세다공성 분자체로 구성된 촉매 조성물과 접촉시켜서 상기 공급물을 올레핀 함유 혼합물로 선택적으로 전환시킴으로써 실시된다. 다양한 나프타 촉매 분해 공정이 과거에 제안되었었다 하더라도, 상기 공정의 다수는 충분한 선택성 또는 수율로 상업적으로 중요한 경질 올레핀, 예를 들어 프로필렌을 생성시키지는 않는다. 또한, 분해 공정은 바람직하지 않은 양의 메탄 및 방향족을 원치않는 부산물로 생성시킬 수 있다. 대조적으로, 실용적이며 경제적인 나프타 촉매 분해 공정은 최소 양의 메탄 및 방향족을 생성시키면서, 증가된 양의 경질 올레핀, 예를 들어 프로필렌을 선택적으로 생성시켜야 한다.
FCC 공정에서, 탄화수소 공급원료가 FCC 반응기의 라이저(riser) 부분 내로 주입되는데, 여기서 공급원료는 촉매 재생장치로부터 라이저 반응기로 순환된 고온 촉매와 접촉시에 보다 가볍고 보다 중요한 생성물로 분해된다. 분자체 또는 제올라이트가 도입되는 FCC 촉매에서의 주요한 비약적 발전은 1960년대 초에 있었다. 이러한 물질은 그 당시 FCC 촉매를 구성하는 무정형 및/또는 무정형/카올린 물질의 매트릭스 내로 혼입되었다. 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 카올린, 점토 등의 무정형 또는 무정형/카올린 매트릭스 중에 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 함유하는 이러한 신규 제올라이트 촉매는, 실리카-알루미나 촉매를 함유하는 보다 이전의 무정형 또는 무정형/카올린보다 탄화수소를 분해시키는데 적어도 1,000 내지 10,000배 더 활성이었다. 제올라이트 분해 촉매의 이러한 도입은 유동상 촉매 분해 공정에 대변혁을 일으켰다. 신규 공정은 이러한 높은 활성, 예컨대 보다 높은 분해, 단축된 접촉 시간, 신규 재생 공정, 신규 개선된 제올라이트 촉매 개발 등을 다루기 위해서 개발되었다.
FCC에서 전형적으로 사용된 제올라이트는, 다수의 훨씬 더 작은 채널에 의해 상호연결된 다수의 규칙적인 작은 공동을 특징으로 하는 균일한 결정 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트이다. 상호연결된 균일한 크기의 공동 및 채널의 망상구조로 이루어지는 이러한 구조에 의해서, 결정성 제올라이트가 흡수를 위해서 보다 큰 크기의 분자는 밀어내면서, 특정의 명확한 값 미만의 크기를 갖는 분자는 수용할 수 있고, 이러한 이유로 결정성 제올라이트는 "분자체"로 공지되게 되었음이 발견되었다. 이러한 특징적인 구조는 또한 상기 제올라이트에, 특히 특정 유형의 탄화수소 전환을 위한 촉매 특성을 제공한다.
현재의 상업적인 실시에서, 세계적으로 사용된 대부분의 FCC 분해 촉매는 촉매적 활성 성분인 큰 기공의 제올라이트로 제조된다. 통상적인 큰 기공의 분자체는 제올라이트 X; REX; 제올라이트 Y; 초안정성 Y (USY); 희토류 교환된 Y (REY); 희토류 교환된 USY (REUSY); 탈알루민화 Y (DeAl Y); 초소수성 Y (UHPY); 및/또는 탈알루민화 실리콘 풍부 제올라이트, 예를 들어 LZ-210을 포함한다. ZSM-20, 제올라이트 L 및 천연 제올라이트, 예컨대 포우저사이트, 모데나이트 등이 또한 사용되었다.
큰 기공의 제올라이트 이외에도, ZSM 부류의 제올라이트가 널리 공지되어 있고, 그 제법 및 특성은 탄화수소의 촉매 분해에서 광범위하게 설명되었다. 예를 들어, ZSM 부류의 제올라이트의 한 유형은 ZSM-5로 공지된 것이다. ZSM-5로 공지된 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트는 구체적으로 미국 특허 번호 3,702,886에 설명되어 있고, 그 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. ZSM-5 결정성 알루미노실리케이트는 5 초과의 알루미나에 대한 실리카의 몰비를 특징으로 하며, 보다 정확히는 무수 상태에서 일반식 [0.9.+-.0.2M.2/nO:Al2O3:＞5SiO2]을 특징으로 하는데, 상기 식에서 n의 원자가를 갖는 M은 알칼리 금속 양이온 및 유기 암모늄 양이온의 혼합물, 특히 나트륨 및 테트라알킬 암모늄 양이온의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 알킬 기는 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 문맥에서 사용된 용어 "무수성"은, 물 분자가 식에 포함되지 않음을 의미한다. 일반적으로, ZSM-5 제올라이트에 대한, Al2O3에 대한 SiO2의 몰비는 광범위하게 가변될 수 있다. 예를 들어, ZSM-5 제올라이트는, ZSM-5가 단지 알루미늄의 불순물만을 함유하는 실리카의 알칼리 혼합물로부터 형성되는 알루미늄 비함유일 수 있다. 그러나, ZSM-5로 특징되는 모든 제올라이트는 제올라이트의 알루미늄 함량과는 상관없이 미국 특허 번호 3,702,886에 기재된 특징적인 X선 회절 패턴을 가질 것이다.
베타 제올라이트는 탄화수소의 촉매 분해에 사용될 수 있는 또 다른 제올라이트이다. 베타 제올라이트는 전형적으로 3차원 기공 구조를 갖는 실리콘 풍부한 큰 기공의 제올라이트이며, 이것은 그 구조적인 특수성 때문에 산 촉매적 특성 및 구조적 선택성 둘 모두를 가지며, 또한 매우 높은 열 안정성 (결정 격자의 최고 허용 온도는 1200℃보다 높음), 열수 안정성 및 내마모성 특성을 갖는다. 그의 독특한 구조적 특성 때문에, 제올라이트 베타는 일련의 촉매 반응에서 우수한 열 및 열수 안정성, 내산성, 코킹방지(anti-coking) 특성 및 촉매 활성을 갖는다. 따라서, 최근에는 신규 촉매 공정이 신속하게 개발되었다.
FCC 가공에서 사용된 촉매는 특정 탄화수소 전환 공정에서 성능을 최대화하도록 조정되었다. 예를 들어, 탄화수소 전환 공정에 사용된 촉매 조성물은 다기능성 촉매, 예를 들어 이기능성 촉매 또는 삼기능성 촉매로 제조되었다. 이기능성 촉매는 두 개의 별개 촉매, 예를 들어 상이한 조성 또는 구조 유형을 갖는 두 개의 제올라이트를 포함하는데, 상기 별개 촉매는 별개 반응을 유도한다. 반응 생성물은 별개일 수 있거나, 한 촉매의 반응 생성물이 이동되어 나머지 한 촉매의 촉매 부위 상에서 반응하도록 두 개 촉매가 함께 사용될 수 있다. 또한, 제올라이트 촉매를 사용하는 경우의 이점 중 하나는, 촉매가 형태 선택적이고 제올라이트 표면 상에서의 비선택적인 반응이 대개는 바람직하지 않다는 점이기 때문에, 탄화수소 전환 공정에 사용된 제올라이트 촉매는, 그 크기 또는 형태를 기초로 공급원료 내 분자를 선택적으로 체 분리함으로써 제올라이트 촉매의 표면 상에서 일어날 수 있는 원치않는 반응을 방지하거나 적어도 감소시키는 능력을 갖는다. 따라서, 공급스트림 중에 존재하는 바람직하지 않은 분자가 촉매의 기공으로 유입되어 반응하는 것이 방지된다. 또한, 촉매가 그 크기 또는 형태를 기초로 목적하는 분자를 선택적으로 체 분리하여 분자가 촉매의 기공을 빠져나오는 것이 방지되는 경우에, 제올라이트 촉매의 성능은 때때로 최대화될 수 있다.
두 개의 상이한 제올라이트를 함유하는 촉매 조성물을 사용한 탄화수소 전환은 과거에 사용되었다. 예를 들어, 가솔린 분획의 옥탄가를 증가시키기 위해서, 1차 분해 성분으로 큰 기공의 분자체, 예컨대 제올라이트 Y, 및 이 제올라이트 Y 분해 촉매에 첨가된 중간 기공의 제올라이트, 예컨대 ZSM-5를 함유하는 촉매 조성물이 전형적으로 중질 탄화수소 공급원료의 가솔린 및 증류물 분획으로의 촉매 분해를 위한 통상적인 공정에 사용된다. 미국 특허 번호 3,758,403은 ZSM-5 제올라이트 및 큰 기공의 제올라이트, 예컨대 제올라이트 Y를 (1:10 내지 3:1의 비로) 사용하는 촉매를 활성 성분으로 개시하고 있다. 가솔린의 옥탄가를 향상시키는 것 이외에도, 이 촉매 혼합물은 보다 높은 수율의 C3 및 C4 올레핀을 제공한다.
예를 들어, 미국 특허 번호 5,279,726 및 EP 559,646에는 또한 탄화수소 분해에 사용되는 두 개의 상이한 알루미노실리케이트, Y 제올라이트 및 제올라이트 베타의 복합체를 형성시키는 것이 공지되어 있다. 미국 특허 번호 5,279,726은 제올라이트 베타 및 Y 제올라이트 둘 모두를 포함하는 촉매 지지체 상에 수소화 성분을 포함하는, 가솔린에 대해 높은 활성 및 선택성을 갖는 수소화분해 촉매를 개시하고 있다. 또한, 미국 특허 번호 5,536,687은 무정형 결합제 물질, 예컨대 알루미나에 의해 결합되는 제올라이트 베타 및 제올라이트 Y의 결정을 함유하는 촉매를 사용한 수소화분해 공정에 관한 것이다.
또한, CN 1103105A 및 EP-2-075-068 A1은 탄화수소 분해에서 세 개의 상이한 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물의 사용을 설명한다. CN 1103105A는 촉매를 사용하지 않은 경우보다 더 높은 수율의 이소부텐 및 이소펜텐을 제공할 수 있고 높은 옥탄 수준의 가솔린을 함께 제조할 수 있는 분해 촉매를 개시하고 있다. CN 1103105A에 설명된 촉매의 성분 및 함량은 하기와 같다: (1) 20 내지 100의 실리콘:알루미늄 비를 갖는 5 내지 25 중량%의 개질된 HZSM-5; (2) 250 내지 450의 실리콘:알루미늄 비를 갖는 1 내지 5 중량%의 높은 실리콘 HZSM; (3) 5 내지 20 중량%의 USY 제올라이트; (4) 1 내지 5 중량%의 베타 제올라이트; (5) 30 내지 60 중량%의 천연 점토; 및 (6) 15 내지 30 중량%의 무기 산화물. EP-2-075-068 A1은 하기와 같은 제올라이트 혼합물을 갖는 촉매 조성물을 설명한다: (1) 인 및 전이 금속으로 개질된 1 내지 75 중량%의 제올라이트 베타; (2) MFI 구조를 갖는 25 내지 99 중량%의 제올라이트, 예컨대 ZSM-5; 및 (3) 0 내지 74 중량%의 큰 기공의 제올라이트, 예컨대 Y 제올라이트.
탄화수소 분해 공정 동안 경질 올레핀의 수율을 증가시키기 위해서, 인이 첨가된 제올라이트 분해 촉매가 사용되었다. WO 98/41595는, 인 함유 중간 기공의 제올라이트, 예컨대 ZSM-5를 통상적인 큰 기공의 분자체 분해 촉매에 첨가시키면, 중간 기공 첨가제의 노화 특성에서 현저한 손실없이 탄화수소 공급원료의 촉매 분해에서 C3 내지 C5 올레핀의 수율이 증가됨을 개시하고 있다. 따라서, 촉매 분해에서 C4 및 C5 올레핀의 수율은, 인 함유 중간 기공의 제올라이트, 예컨대 ZSM-5를 통상적인 제올라이트 Y 분해 촉매에 첨가함으로써 향상될 수 있다.
중간 기공 제올라이트 중에 인의 혼입은 미국 특허 번호 4,356,338, 5,110,776 및 5,231,064에 설명된 방법에 의해 편리하게 실시될 수 있다. 인 함유 화합물로의 처리는, 단독으로 또는 결합제 또는 매트릭스 물질과 함께 제올라이트를 적합한 인 화합물의 용액과 접촉시킨 다음, 건조 및 하소시켜서 인을 그의 산화물 형태로 전환시킴으로써 용이하게 실시될 수 있다.
제올라이트 Y, 베타 제올라이트 및 ZSM-5의 다양한 조합물을 사용하는 현재의 FCC 공정이 보다 무거운 공급물을 보다 가벼운 생성물로 전환시키는 효율적인 방법임에도 불구하고, 많은 경우에서 상기 방법에서는 바람직한 양 미만의 경질 올레핀, 예컨대 프로필렌이 제조된다. 폴리프로필렌 시장에서의 성장이 프로필렌에 대한 요구를 이끌어낼 것으로 예측되고, 선행 기술의 촉매 조성물보다 프로필렌에 대해 보다 선택적인 FCC 공정을 통한 프로필렌의 제조 방법이 요망된다.
본 발명의 목적은, 현재 기술 상태의 석유화학 FCC 촉매 시스템과 비교하여 프로필렌 수율을 상당히 증가시키는 석유화학 유동상 촉매 분해 촉매 블렌드를 개발하는 것이다. 본 발명은, Y 제올라이트 및 ZSM-5의 공지된 블렌드를, 베타 제올라이트 함유 추가 첨가제로 보충하는 것을 제공한다.
본 발명의 목적은, 현재 기술 상태의 석유화학 FCC 촉매 시스템과 비교하여 프로필렌 수율을 상당히 증가시키는 석유화학 FCC 촉매 시스템을 개발하는 것이다. 현재의 석유화학 촉매 시스템은 전형적으로 큰 기공의 촉매, 예컨대 Y 제올라이트 기재 FCC 촉매, 및 첨가제 제올라이트, 예컨대 ZSM-5의 블렌드로 이루어진다. 본 발명은, 현재 촉매 블렌드를, 베타 제올라이트 함유 추가 첨가제로 보충하는 것을 제안하고 있다.
프로필렌 수율에서의 목적하는 증가를 얻기 위해서, 본 발명은 촉매 블렌드의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 제올라이트 Y, 5 내지 40 중량%의 ZSM-5, 및 35 내지 70 중량%의 베타 촉매를 포함하는 촉매 블렌드를 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 25 내지 30 중량%의 제올라이트 Y, 15 내지 20 중량%의 ZSM-5, 및 50 내지 60 중량%의 베타 촉매를 포함한다. 첨부된 청구범위를 포함한 바로 위 및 아래에서 표시된 각각의 제올라이트에 대한 중량%는 활성 제올라이트 성분, 및 임의의 매트릭스, 결합제 또는 첨가제 성분에 관한 것이다.
FCC 촉매는 종종 촉매적으로 활성인 큰 기공의 제올라이트 성분, 및 다른 제올라이트 함유 첨가제의 블렌드가다. 큰 기공의 분해 촉매는 유효 직경이 약 7 옹스트롬보다 큰 기공 개구(pore opening)를 갖는다. 통상적인 큰 기공의 분자체는, 제올라이트 X (미국 특허 번호 2,882,442); REX; 제올라이트 Y (미국 특허 번호 3,130,007); 초안정성 Y (USY) (미국 특허 번호 3,449,070); 희토류 교환된 Y (REY) (미국 특허 번호 4,415,438); 희토류 교환된 USY (REUSY); 탈알루민화 Y (DeAl Y) (미국 특허 번호 3,442,792 및 4,331,694); 초소수성 Y (UHPY) (미국 특허 번호 4,401,556); 및/또는 탈알루민화 실리콘 풍부 제올라이트, 예를 들어 LZ-210 (미국 특허 번호 4,678,765)을 포함한다. 보다 높은 실리카 형태의 제올라이트 Y가 일반적으로 바람직하다. ZSM-20 (미국 특허 번호 3,972,983) 및 제올라이트 L (미국 특허 번호 3,216,789 및 4,701,315); 및 천연 제올라이트, 예컨대 포우저사이트, 모데나이트 등이 또한 사용될 수 있다 (이상에서의 괄호 안의 모든 특허는 본원에 참조로 포함됨). 이러한 물질들에는 안정성을 증가시키기 위해서 통상적인 처리, 예컨대 함침 또는 희토류와의 이온 교환이 실시될 수 있다. 현재의 상업적인 실시에서, 대부분의 분해 촉매는 이러한 큰 기공의 분자체를 함유한다.
다른 큰 기공의 결정성 분자체는 기둥상(pillared) 실리케이트 및/또는 점토; 알루미노포스페이트, 예를 들어 AlPO4 -5, AlPO4 -8, VPI-5; 실리코알루미노포스페이트, 예를 들어 SAPO-5, SAPO-37, SAPO-40, MCM-9; 및 다른 금속 알루미노포스페이트를 포함한다. 분자체로서 사용되는 메조다공성(mesoporous) 결정성 물질은 MCM-41을 포함한다. 이들은 미국 특허 번호 4,310,440; 4,440,871; 4,554,143; 4,567,029; 4,666,875; 4,742,033; 4,880,611; 4,859,314; 4,791,083; 5,102,643; 및 5,098,684에 다양하게 설명되어 있고, 각각은 본원에 참조로 포함되었다.
상기 나열된 것들의 바람직한 분자체는 제올라이트 Y, 보다 바람직하게는 REY, USY 또는 REUSY이다. 일반적으로, 제올라이트 Y는 당업계에 널리 공지된 바와 같이 무정형 결합제 내로 혼입된다. 적합한 결합제는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 점토 또는 다른 공지된 무기 결합제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제올라이트 Y는 미국 특허 번호 4,493,902에 설명된 계내 공정에 의해서 높은 제올라이트 함량의 마이크로구체들로 제조될 수 있었고, 그 교시내용은 본원에 상호 참조로 포함된다. 상기 '902 특허는 약 40 중량% 초과, 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 Y 포우저사이트를 함유하는 내마모성이며 높은 제올라이트 함량의 촉매적 활성 마이크로구체; 및 메타카올린 (탈히드록실화와 관련된 강력한 흡열 반응을 경험하도록 하소된 카올린)과, 카올린을 메타카올린으로 전환시키는데 사용된 것들보다 더 가혹한 조건 하에 하소된 카올린, 즉 때때로 스피넬 형태의 하소된 카올린으로 지칭되는, 특징적인 카올린 발열 반응을 경험하도록 하소된 카올린의 혼합물로 구성된 다공성 마이크로구체 중에서 약 40% 초과의 소듐 Y 제올라이트를 결정화시켜서 그러한 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 두 개 형태의 하소된 카올린을 함유하는 마이크로구체는 알칼리성 소듐 실리케이트 용액 중에 침지될 수 있는데, 이것은 바람직하게는 최대의 입수가능한 양의 Y 포우저사이트가 마이크로구체 중에서 결정화될 때까지 가열된다.
상기 '902 특허에 설명된 발명을 실시하는 경우에, 발열을 경험하도록 하소된 카올린, 및 메타카올린으로 구성된 마이크로구체가 결정화 개시제 (씨드)의 존재 하에 부식성 풍부 소듐 실리케이트 용액과 반응하여 마이크로구체 내의 실리카 및 알루미나를 합성 소듐 포우저사이트 (제올라이트 Y)로 전환시킨다. 상기 마이크로구체는 소듐 실리케이트 모액으로부터 분리되고, 희토류, 암모늄 이온 또는 이 둘 모두와 이온 교환되어, 희토류 또는 다양한 공지된 안정화된 형태의 촉매를 형성시킨다. 상기 '902 특허의 기술은 높은 활성, 우수한 선택성 및 열 안정성 뿐 아니라 내마모성과 관련된 높은 제올라이트 함량의 바람직하며 독특한 조합을 달성하는 수단을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제올라이트 Y는 바스프 캐탈리스츠(BASF Catalysts)로부터 나프타맥스(Naphthamax)® 촉매로 공지된 신규 제올라이트 마이크로구체로 제조될 수 있었는데, 상기 마이크로구체는 미국 특허 번호 6,656,347에 개시되어 있다. 이러한 제올라이트 마이크로구체는 거대다공성이고, 충분한 수준의 제올라이트를 지녀서 매우 활성이며, 독특한 형태로 되어 있어서 짧은 접촉 시간의 FCC 가공 하에 개선된 바닥 분해와 함께 탄화수소의 분해된 가솔린 제품으로의 효과적인 전환을 달성한다. 신규 제올라이트 마이크로구체는 상기 '902 특허에서 설명된 기술을 변형시킨 신규 가공에 의해서 제조된다. 촉매의 비-제올라이트, 알루미나 풍부 매트릭스는, 함수성 카올린 입자의 90 중량%가 2 마이크론 미만이도록 하는 입자 크기를 갖는 초미세 함수성 카올린 공급원으로부터 유래하고, 분쇄되어 발열을 통해서 하소되는 경우에, 거대다공성 제올라이트 마이크로구체가 제조될 수 있음이 발견되었다. 보다 일반적으로, FCC 촉매 거대다공성을 얻기에 유용한 FCC 촉매 매트릭스는, 촉매 매트릭스를 형성시키는데 사용된 선행 기술의 하소된 카올린과 구별되는 특정된 수공 부피를 갖는 알루미나 공급원, 예컨대 발열을 통해서 하소된 카올린으로부터 유래한다. 상기 수공 부피는 상기 특허에서 설명되는 초기 슬러리 점(Incipient Slurry Point: ISP) 시험으로부터 유도된다.
형성되는 마이크로구체 촉매의 형태는, 이전에 형성된 계내 마이크로구체 촉매와 비교하여 독특하다. 발열을 통해 하소된 분쇄된 초미세 함수성 카올린을 사용하면, 구조의 거대기공이 결정화에 후속하여 본질적으로 제올라이트로 코팅되거나 라이닝되는 거대다공성 구조를 갖는 제올라이트 마이크로구체가 계내 생성된다. 본원에서 정의된 거대다공성은, 촉매가 적어도 0.07 cc/gm 수은 침입(intrusion), 바람직하게는 적어도 0.10 cc/gm 수은 침입의, 600 내지 20,000 옹스트롬의 기공 범위 내 거대기공 부피를 갖는 것을 의미한다. 신규 촉매는, 탄화수소 공급물이 약 3초 이하의 시간 동안 촉매와 접촉되는 짧은 접촉 시간 가공을 포함하는 FCC 가공에 대해서 최적이다.
가장 광범위한 의미에서, 미국 특허 번호 6,656,347에 설명된 나프타맥스®는 오로지 카올린으로부터 유래한 비-제올라이트 매트릭스를 갖는 거대다공성 촉매로 한정되지 않는다. 따라서, 제올라이트 합성 동안, 보다 적절한 조합의 다공성 및 반응성을 가지며 목적하는 촉매 거대다공성 및 형태를 생성시킬 수 있는 임의의 알루미나 공급원이 사용될 수 있다. 목적하는 형태는, 촉매에 걸쳐 잘 분산되고 매트릭스의 거대기공 벽이 제올라이트로 라이닝되고 실질적으로 결합제 코팅을 함유하지 않는 매트릭스를 포함한다. 따라서, 촉매의 큰 기공 표면적이 이전 촉매에 비해서 크게 개선되고, 활성 매트릭스가 마이크로구체를 통해 분산될 뿐 아니라, 제올라이트 결정이 탄화수소 공급물에 대하여 쉽게 접근될 수 있다. 임의의 작동 이론에 결합시키기를 원치 않지만, 제올라이트가 물리적 혼합에 의해 매트릭스 내로 혼입되고 결합제로 접착되는 이전 촉매는 충분한 거대다공성을 갖는 것으로 보이지만, 결합제가 활성 제올라이트 촉매를 코팅하여서 이것에 대한 접근성을 차단시킨다. 나프타맥스® 마이크로구체 촉매는, 매트릭스의 거대다공성 및 향상된 분산으로 인해 촉매 내로의 신속한 확산을 허용하는 형태를 가지며, 또한 제올라이트가 기공의 벽 상으로 자유롭게 코팅되는 한, 제올라이트에 대한 최고 접근성을 추가로 제공한다. 용어 "자유롭게"는, 제올라이트 상이 매트릭스 표면 상에 존재하고 임의의 결합제 상에 의해서 방해받지 않음을 의미한다. 통상적인 혼입된 촉매가 유사한 거대다공성을 갖기 때문에 단지 거대가공성을 갖는 것만으로는 얻어졌던 결과가 제공되지는 않는다. 따라서, 다공성 및 제올라이트 코팅된 거대기공 벽을 조합시키면, 선택성에서 놀라운 결과가 얻어진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제올라이트 Y는, 다공성 카올린 매트릭스 내에서 계내 결정화된 희토류 교환된 Y 제올라이트이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제올라이트 Y는, Y 제올라이트 상으로 이온 교환된 12% 이하의 희토류 원소를 함유한다.
본 발명에 대해서, ZSM-5는 Y 제올라이트와 블렌딩된다. ZSM-5의 독특한 기공 구조를 기초로, 이 제올라이트는 다양한 공정에 대한 촉매 물질로 광범위하게 적용될 수 있다. 제올라이트 ZSM-5는, 방향족 화합물, 특히 단일 카르보사이클을 갖는 것들과 관련한 반응에서 특히 유용한 촉매인 것으로 확인되었다. 따라서, ZSM-5는 올레핀, 나프텐, 알콜, 에테르 및 알칸의 방향족 화합물로의 전환에서 및 방향족의 이성질체화, 알킬화, 탈알킬화 및 트랜스알킬화와 같은 그러한 반응에서 독특한 선택성을 나타낸다. 방향족 전환 반응에 대한 그러한 바람직한 영향은 또한, 미국 특허 번호 4,163,028에서 설명된, 또 다른 금속이 알루미늄에 대한 동일구조 치환에서 나타나는 ZSM-5 형태에서 확인된다. ZSM-5은 또한 촉매 분해 및 촉매 디왁싱(dewaxing)에서 광범위하게 적용될 수 있다. ZSM-5가 석유의 촉매 분해에서 사용되는 경우에, 가솔린 옥탄의 향상이 얻어진다. 따라서, ZSM-5는 가솔린 옥탄 및 LPG 수율을 개선시키기 위한, 다른 분해 촉매, 예를 들어 제올라이트 Y에 대한 첨가제로서 사용되었다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, ZSM-5 제올라이트 첨가제는 별개의 마이크로구체로서 제조되고, 이것은 인 안정화 ZSM-5 제올라이트, 알루미나, 및 인산과 함께 결합된 카올린을 함유한다.
ZSM-5는 인 함유 화합물을 사용하여 개질될 수 있다. 수소 이온과 반응할 수 있는 공유결합 또는 이온성 구성성분을 갖는 임의의 인 함유 화합물, 예컨대, 예를 들어 인산, 포스핀 및 포스파이트가 사용될 수 있다. 적합한 인 함유 화합물은 PX3, RPX2, R2 PX, R3P, R3 P=O, RPO2, RP(O)(OX)2, R2 P(O)OX, RP(OX)2, ROP(OX)2 및 (RO)2POP(OR)2로 표시된 기의 유도체를 포함하는데, 여기서 R은 알킬 또는 페닐 라디칼이고 X는 수소, R 또는 할라이드이다. 이러한 화합물은 1급, RPH2, 2급, R2 PH 및 3급, R3 P, 포스핀, 예컨대 부틸 포스핀; 3급 포스핀 옥시드, R3 PO, 예컨대 트리부틸포스핀 옥시드; 1급 RP(O)(OX)2 및 2급 R2 P(O)OX, 포스폰산, 예컨대 벤젠 포스폰산; 포스폰산의 에스테르, 예컨대 디에틸 포스포네이트, (RO)2 P(O)H, 디알킬 알킬 포스포네이트, (RO)2 P(O)R, 및 알킬 디알킬포스피네이트, (RO)P(O)R2; 아포스폰산, R2 POX, 예컨대 디에틸아포스폰산; 1급 (RO)P(OX)2, 2급, (RO)2 POX 및 3급, (RO)3 P, 포스파이트; 및 그의 에스테르, 예컨대 모노프로필 에스테르, 알킬 디알킬포스피나이트, (RO)PR2 및 디알킬 알킬포스포나이트, (RO)2 PR 에스테르를 포함한다. 포스파이트 에스테르의 예는, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 디이소프로필포스파이트, 부틸포스파이트; 및 피로포스파이트, 예컨대 테트라에틸피로포스파이트를 포함한다. 언급된 화합물 내 알킬 기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
다른 적합한 인 함유 화합물은 포스포러스 할라이드, 예컨대 포스포러스 트리클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드, 알킬 포스포로디클로리다이트, (RO)PCl2, 디알킬 포스포로클로리다이트, (RO)2 PX, 디알킬포스피노클로리다이트, R2 PCl, 알킬 알킬포스포노클로리데이트, (RO)(R)P(O)Cl, 및 디알킬 포스피노클로리데이트, R2 P(O)Cl을 포함한다.
바람직한 인 함유 화합물은, 인산, 암모늄 디히드로젠 포스페이트, 디암모늄 히드로젠 포스페이트, 또는 암모늄 폴리포스페이트, 트리메틸 포스파이트 및 포스포러스 트리클로라이드를 포함한다.
수소 이온과 반응할 수 있는 인 함유 화합물의 구성성분이 원 제올라이트의 수소와 반응하는 것으로 생각된다. 이것은, 인 함유 제올라이트가 인의 손실 없이 고온에서 연장된 시간 기간 동안 사용될 수 있기 때문에, 인이 제올라이트의 결정 구조에 화학적으로 결합할 수 있음을 시사할 것이다. 또한, 제올라이트의 단위 셀 치수가 인 원자의 혼입 시에 변화되지 않기 때문에, 인이 결정성 프레임워크 구성성분으로 존재하는 것 같지는 않는데, 즉 인은 실리콘 또는 알루미늄 원자에 대해 치환되지 않았다.
제올라이트와 함께 인의 혼입은 촉매제로서 독특한 특성을 갖는 조성물을 제공한다. 제올라이트는 강산 부위를 보유한다. 한편, 인 함유 제올라이트는 이러한 강산 부위를 보유하지 않는다. 인 함유 제올라이트는 모(parent) 제올라이트보다 훨씬 더 많은 수의 산 부위를 보유하지만, 이들 부위는 모 제올라이트 중에서 확인된 것들보다 더욱 적은 산 강도를 갖는 것으로 보인다. 강산 부위를 훨씬 더 많은 수의 비교적 약산 부위로 겉보기 치환하면, 인 함유 제올라이트의 독특한 촉매 특성을 초래할 수 있는 것으로 생각된다.
제올라이트와 인 함유 화합물의 반응은 접촉에 의해서 실시된다. 인 함유 화합물이 액체인 경우에, 상기 화합물은 제올라이트와의 접촉이 실시되는 경우에 용매 중에서 용액 상태일 수 있다. 인 함유 화합물 및 제올라이트에 대해서 상대적으로 불활성인 임의 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매는 지방족, 방향족 또는 알콜성 액체를 포함한다. 인 함유 화합물이 트리메틸포스파이트 또는 액체 포스포러스 트리클로라이드인 경우에, 탄화수소 용매, 예컨대 n-옥탄이 사용될 수 있다. 인 함유 화합물은 용매 없이 사용될 수 있는데, 즉 순수(neat) 액체로서 사용될 수 있다. 인 함유 화합물이 기체 상인 경우에, 예컨대 기체상 포스포러스 트리클로라이드가 사용되는 경우에, 인 함유 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나, 인 함유 화합물 및 제올라이트에 대해서 상대적으로 불활성인 기체상 희석제, 예컨대 공기 또는 질소와의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 제올라이트를 인 함유 화합물과 반응시키기 전에, 제올라이트를 건조시킨다. 건조는 공기의 존재 하에 실시될 수 있다. 고온이 사용될 수 있다. 그러나, 온도는, 이하에서 언급된 바와 같이 제올라이트의 결정 구조가 파괴되는 그러한 온도이어서는 안된다.
제조 후에 및 사용 전에 인 함유 촉매의 가열이 또한 바람직하다. 가열은 산소, 예를 들어 공기의 존재 하에 실시될 수 있다. 가열은 약 150℃의 온도에서 실시될 수 있다. 그러나, 보다 높은 온도, 즉 약 500℃ 이하가 바람직하다. 가열은 1 내지 24시간 동안 실시될 수 있다. 가열이, 아마도 현재 산 부위의 강도에서의 증가보다는 산 부위의 수에서의 증가로 인해서 인 함유 제올라이트의 촉매 효율을 증가시키는 것으로 확인되었다. 가열 온도를 증가시키면 촉매 효율이 증가한다. 그러나, 약 500℃를 초과하는 가열 온도가 사용될 수 있다 하더라도, 이것은 필수적인 것은 아니다. 약 1000℃의 온도에서, 제올라이트의 결정 구조가 파괴된다.
인 함유 제올라이트의 결정 구조와 함께 혼입된 인의 양은 0.1 중량% 이상이어야 한다. 이러한 양의 인이 사용되면, 충분한 비율의 제올라이트의 강산 부위가 증가된 수의 더욱 약산 부위로 치환된다. 이것을 실시하기 위해, 인 함유 제올라이트 내 인의 양이 약 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하다. 인의 양은 10 중량% 만큼 높을 수 있지만, 이러한 보다 높은 양을 사용하면 촉매 활성에서의 감소가 나타날 수 있다.
또한, 상술된 큰 기공의 분자체 촉매 성분은 또한 거기에 일반적으로 기여하는 기능 중 임의 것을 위해서 인 또는 인 화합물을 포함할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, ZSM-5는 가솔린 범위 지방족 분자를 선택적으로 분해하여 가솔린 수율을 감소시키면서 추가의 경질 올레핀을 형성시킨다. 대신 FCC 첨가제로 인 함유 ZSM-5를 사용하면 가솔린 수율 손실을 감소시키고 경질 올레핀 수율을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다. 2-메틸-부텐 및 n-부텐의 수율은 그의 보다 적절한 산 강도로 인해서 첨가제로 인 함유 ZSM-5를 사용하는 경우에 또한 증가한다. 한편 미처리된 ZSM-5는 그의 높은 산 강도로 인해서 이러한 C5 및 C4 올레핀을 추가로 분해시킬 것이다. 따라서, 인 함유 ZSM-5 제올라이트를 분해 촉매에 대한 첨가제로 사용하는 경우에, 2-메틸-부텐, n-부텐 및 가솔린의 수율은, 상응하는 미처리된 ZSM-5를 첨가제로 사용하는 경우에 비하여 개선된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, ZSM-5 제올라이트는, ZSM-5 제올라이트 첨가제가 미국 특허 번호 7,375,048에 따라서 제조되는 Y 제올라이트와 블렌딩된다. 상기 '048 특허에 따르면, 높은 고체 카올린 슬러리는 ZSM-5를 함유하는 슬러리, 높은 표면적의 알루미나 (슈도보에마이트(pseudoboehmite) 유형) 및 낮은 표면적의 알루미나 또는 유사 고밀도, 비반응성 무기물질과 혼합된다. 혼합된 슬러리는 분무 건조기의 아토마이저(atomizer)에 인접한 정적 혼합물로 펌핑된다. 그 후, 인산이, 분산된 높은 고체 혼합된 카올린 슬러리 내로 주입되고, 산 주입된 슬러리는 분무 건조기에서 소적으로 분무된다. 상기 방법은, 우수한 카올린 입자간 결합 및 탁월한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 마이크로구체를 제공한다. 또한, 상기 마이크로구체는 30 중량% 이상의 ZSM-5를 함유할 수 있고, 미반응 알루미나 또는 다른 고밀도, 미반응 무기 물질의 첨가로 인해서 높은 내마모성을 가질 수 있다.
본 발명에 대해서, 베타 제올라이트는 Y 제올라이트 및 ZSM-5 제올라이트 블렌드에 첨가된다. 베타 제올라이트는 조성 및 X선 분말 회절 분석이, 그의 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 재발행 번호 28,341에 개시되어 있다. 이 제올라이트는 7.0 옹스트롬 초과의 기공 크기 및 2 미만의 억제 지수(Constraint Index)를 갖는 큰 기공의 제올라이트이다. 베타 제올라이트는 일반적으로 10 이상의, 알루미나에 대한 실리카 몰비 (SiO2/Al2O3)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트로 제조된다. 이것은 또한 추가의 더 높은, 알루미나에 대한 실리카 몰비, 예를 들어 500:1 또는 그 초과에서 제조될 수 있고, 그러한 물질이 제올라이트 특성을 거의 또는 전혀 갖지 않을 수 있다 하더라도, 본 발명에서 용어 "베타 제올라이트"는 그러한 물질을 포함함을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
베타 제올라이트는 대개 주형제(templating agent)를 함유하는 반응 혼합물로부터 합성된다. 베타 제올라이트를 합성하기 위한 주형제의 사용은 당업계에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 3,308,069 및 재발행 번호 28,341은 테트라에틸암모늄 히드록시드를 사용하는 것을 설명하고 있고, 그의 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 5,139,759는 상응하는 테트라에틸암모늄 할라이드로부터 유래한 테트라에틸암모늄 이온을 사용하는 것을 설명하고 있다. 베타 제올라이트를 제조하는 또 다른 표준 방법이, 문헌 [Verified Synthesis of Zeolitic Materials, by H. Robson (editor) and K. P. Lillerud (XRD Patterns), second revised edition, ISBN 0-444-50703-5, Elsevier, 2001]에 설명되어 있다. 특수한 주형제의 선택은 여기서 개시된 방법의 성공에는 중요하지 않는 것으로 생각된다. 한 실시양태에서, 베타 제올라이트는 500 내지 700℃의 온도에서 베타 제올라이트로부터 주형제를 제거하기에 충분한 시간 동안 공기 중에서 하소된다. 주형제를 제거하기 위한 하소는, 베타 제올라이트가 지지체 및/또는 수소화 성분과 조합되기 전 또는 후에 실시될 수 있다. 주형제는 700℃를 초과하는 하소 온도에서 제거될 수 있는 것으로 생각되지만, 매우 높은 하소 온도는 베타 제올라이트의 SF6 흡착 성능을 현저하게 감소시킬 수 있었다. 이러한 이유로, 주형제 제거를 위한 750℃ 초과의 하소 온도는, 본원에서 개시된 방법에서 사용되는 베타 제올라이트를 제조하는 경우에는 회피되어야 하는 것으로 생각된다. 본원에 개시된 방법에서는 베타 제올라이트의 SF6 흡착 성능이 28 중량% 이상인 것이 중요하다.
그러나, 베타 제올라이트의 주형 비함유 합성은, 바스프의 미국 공개 출원 번호 US 2010/0322847에서 설명되었다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 대한 베타 제올라이트 첨가제는, ZSM-5 첨가제와 유사하게 그리고 미국 특허 번호 7,375,048에 따라서 제조된다.
본 발명의 더욱 또 다른 실시양태에서, 베타 제올라이트의 형태는, 10 초과의 실리카/알루미나 비 및 추가로 예시된 35 초과의 실리카/알루미나 비를 갖는 H-베타로서이다. H-베타 제올라이트의 실리카/알루미나 비는 또한 100을 초과할 수 있다.
본 발명에서 인을 사용한 베타 제올라이트의 안정화는, 인산과 베타 제올라이트의 직접적인 반응, 또는 인산을 분무 건조 공정 동안에 직접적인 주입을 통하여 첨가제 내로 혼입시켜서 실시될 수 있다. ZSM-5 첨가제에 대해서 앞서 설명된 암모늄 히드로젠 포스페이트, 또는 폴리포스페이트가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 베타 제올라이트에 대한 인 수준은 1 내지 7% P2O5이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 베타 제올라이트 상의 인 수준은 3 내지 5% P2O5이다. 베타 첨가제의 분무 건조 동안에 인라인 주입을 통한 인산의 첨가는, 10 내지 15% P2O5의 바람직한 총 인 수준, 12 내지 13% P2O5의 보다 바람직한 수준을 필요로 하였다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, Y 제올라이트는 나프타맥스® (다공성 카올린 매트릭스 내에서 계내 결정화된 희토류 교환된 Y 제올라이트)이고, 이것은 상술된 ZSM-5 제올라이트 함유 첨가제와 블렌딩된다. 상술된 베타 제올라이트 함유 별개 촉매 입자 첨가제는 촉매 블렌드에 첨가된다.
실시예 1
증기 탈활성화 (1500℉ 및 100% 증기에서 15 내지 24시간) 후에 적은 희토류 교환된 나프타맥스®를 갖는 베타 첨가제 및 ZSM-5 첨가제의 블렌드를, 릴라이언스 인더스트리즈(Reliance Industries)에 의해 공급된 파라핀 공급원료를 사용하여 ACETM 상에서 평가하였다. 베타 제올라이트는 그의 낮은 고유 히드라이드 전달 성능으로 인하여 올레핀을 제조하는 높은 경향을 지녔다. 이것은 분해 반응에서 이소부탄에 대한 이소부틸렌의 높은 수준에서 관찰될 수 있었다. 따라서 최대 프로필렌 수율에 대한 블렌드 비는 나프타맥스®보다 더 많은 베타 첨가제를 기준으로 하였고 ZSM-5 첨가제보다 더 많은 나프타맥스®를 기준으로 하였다. 그러한 제제는 50 내지 60% 베타 첨가제, 25 내지 30% 1% REO 나프타맥스® 및 15 내지 20% ZSM-5 첨가제일 것이었다. 그러한 제제에 의해, 현재 기술 상태의 석유화학 FCC 촉매를 사용하는 경우보다 1.5 내지 2.5% 더 높은 프로필렌 수율이 얻어졌다.
단일 점 촉매/오일 분해가 하기 8개 블렌드의 ACE 상에서 실시되었다: 4개는 50% 베타 제올라이트를 사용하였고 4개는 60% 베타 촉매를 사용하였다. 그 후, ZSM-5 및 나프타맥스®의 양을, 블렌드의 잔여량을 구성하도록 가변시켰다. 하기 표 1에는 10.26의 C/O에서 블렌드 비 및 전환율 및 프로필렌 수율이 기재되어 있다.
Figure pct00001
표 1로부터, 블렌드 C, D 및 F가 프로필렌의 최고 수율 및 허용가능한 활성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
60% 베타 첨가제, 25% 1% REO 나프타맥스 및 15% ZSM-5 첨가제의 블렌드로 구성된 촉매 조성물을 제조하였다. 이 촉매 조성물의 프로필렌 수율을, 23.5% ZSM-5 첨가제 및 76.5% 1% REO 나프타맥스를 함유하는 선행 기술의 석유화학 FCC 촉매와 비교하였다. 릴라이언스 공급물을 사용한 ACE 시험으로부터 2% 초과의, 프로필렌 수율에서의 증가를 얻었다.

Claims (20)

  1. 탄화수소 전환 촉매의 총 중량을 기준으로,
    (a) 5 내지 50 중량%의 Y 제올라이트;
    (b) 5 내지 40 중량%의 ZSM-5 제올라이트; 및
    (c) 35 내지 70 중량%의 베타 제올라이트
    의 블렌드를 포함하는 탄화수소 전환 촉매.
  2. 제1항에 있어서, Y 제올라이트가, 다공성 알루미나 함유 매트릭스의 표면 상에 층으로서 결정화된 Y 제올라이트를 포함하는 거대다공성 제올라이트이며, 상기 제올라이트-적층된 매트릭스는, 제올라이트 층이 거대기공의 벽 상에 제공되어 있는 거대기공을 제공하는 구성으로 배열된 것인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, Y 제올라이트가, Y 제올라이트 상으로 이온 교환된 12% 이하의 희토류 원소를 함유하는 것인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, ZSM-5, 베타 제올라이트 및 Y 제올라이트 각각이 별개의 마이크로구체인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, ZSM-5 첨가제가, 인 안정화된 ZSM-5 제올라이트, 알루미나, 및 인 함유 화합물과 함께 결합된 카올린을 함유하는 것인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 베타 제올라이트가 10 초과의 실리카/알루미나 비를 갖는 H-베타인 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 베타 제올라이트의 실리카/알루미나 비가 100을 초과하는 것인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 베타 제올라이트가 인 함유 화합물로 개질된 것인 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 베타 제올라이트가 1 내지 7% P2O5의 인 수준을 갖는 것인 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 인 수준이 3 내지 5% P2O5인 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 25 내지 30 중량%의 제올라이트 Y, 15 내지 20 중량%의 ZSM-5 및 50 내지 60 중량%의 베타 제올라이트를 포함하는 촉매.
  12. (a) 다공성 알루미나 함유 매트릭스의 표면 상에 층으로서 결정화된 Y 제올라이트를 포함하는 거대다공성 제올라이트이며, 상기 제올라이트-적층된 매트릭스는, 제올라이트 층이 거대기공의 벽 상에 제공되어 있는 거대기공을 제공하는 구성으로 배열된 것인 Y 제올라이트;
    (b) ZSM-5 제올라이트; 및
    (c) 베타 제올라이트
    의 블렌드를 포함하는 탄화수소 전환 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 5 내지 50 중량%의 제올라이트 Y, 5 내지 40 중량%의 ZSM-5 및 35 내지 70 중량%의 베타 제올라이트를 포함하는 촉매.
  14. 제12항에 있어서, 25 내지 30 중량%의 제올라이트 Y, 15 내지 20 중량%의 ZSM-5 및 50 내지 60 중량%의 베타 제올라이트를 포함하는 촉매.
  15. 제12항에 있어서, ZSM-5 제올라이트가, 인 안정화된 ZSM-5 제올라이트, 알루미나, 및 인 함유 화합물과 함께 결합된 카올린인 촉매.
  16. 제15항에 있어서, Y 제올라이트가, Y 제올라이트 상으로 이온 교환된 1% 이하의 희토류 원소를 함유하는 것인 촉매.
  17. 제15항에 있어서, 베타 제올라이트가 100 초과의 실리카/알루미나 비를 갖는 H-베타인 촉매.
  18. 제15항에 있어서, 베타 제올라이트가 인 함유 화합물로 개질된 것인 촉매.
  19. 유동상 촉매 분해(fluid catalytic cracking) 조건 하에 제1항의 촉매를 이용하여 탄화수소 공급원료를 분해시키는 것을 포함하는, 프로필렌의 개선된 제조 방법.
  20. 유동상 촉매 분해 조건 하에 제15항의 촉매를 이용하여 탄화수소 공급원료를 분해시키는 것을 포함하는, 프로필렌의 개선된 제조 방법.
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