CN106140269B

CN106140269B - 一种改性mfi结构沸石及其制备方法

Info

Publication number: CN106140269B
Application number: CN201510181046.2A
Authority: CN
Inventors: 于善青; 田辉平; 许明德
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-04-16
Filing date: 2015-04-16
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2035-04-16
Also published as: CN106140269A

Abstract

一种改性MFI结构沸石及其制备方法，所述改性MFI结构沸石的无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(0.1～10)P₂O₅·(1～15)MO₂·(70～97)SiO₂，所述M为IVB族金属，沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值不高于0.5。所述沸石制备方法包括将具有MFI结构的钠型沸石用含有磷化合物和铵盐的溶液进行离子交换、脱水、在有机溶剂中浸渍金属、在有机溶剂中处理所述浸渍金属的沸石、焙烧步骤。该改性MFI结构沸石用于石油烃催化裂化中具有较高的烃类转化能力以及低碳烯烃产率和选择性。

Description

一种改性MFI结构沸石及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性MFI结构沸石，更具体地说涉及一种磷和IVB族金属改性的MFI结构沸石及其制备方法。

背景技术

催化裂化是生产轻烯烃的重要生产工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，为了增产丙烯和丁烯，采用含有具有MFI结构沸石的催化剂或助剂是有效的方法。MFI结构沸石能选择性地把FCC汽油馏分中的直链和短支链烷烃在其孔道内进行裂化和异构化,生成C3-C5的烯烃,从而提高低碳烯烃产率，同时提高汽油的辛烷值。

具有MFI结构的沸石的典型代表是ZSM-5沸石。ZSM-5沸石属于正交晶系，空间群Pnma，晶胞组成可以表示为Na_nAl_nSi_96-nO₁₉₂·16H₂O，式中n是晶胞中铝的原子数，可以从0到27。晶胞中铝的含量，即硅铝比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。目前对ZSM-5沸石的改性研究主要是改变硅铝比、调节催化剂表面酸性、改善孔结构,提高催化剂抗积碳能力,通常的方法有高温水热处理、磷改性和金属改性等。水蒸气改性是最常用的ZSM-5沸石改性方法,它通过改变分子筛的硅铝比来达到改性的目的。

磷改性可以改善沸石表面酸性,提高择形选择性。USP 5171921公开了一种用磷改性的ZSM-5沸石，该沸石具有20～60的硅铝比，用含磷化合物浸渍后经500～700℃水蒸气处理后，用于C3～C20烃转化成C2～C5烯烃的反应时，相对不用磷处理的HZSM-5有更高的活性。

金属改性通常采用浸渍或交换的方法将金属负载在沸石表面，调节沸石表面酸性和孔结构,提高催化剂的选择性和稳定性。Valle[Valle B,Alonso A,Atut xa A,etal.Effect of nichel incorporation on the acidity and stability of HZSM-5zeolite in the MTO process[J].Catal.Today,2005,106:115-122]研究了Ni浸渍改性对HZSM-5的影响,Ni降低了分子筛表面的酸性,这使得甲醇的转化率降低。但是Ni的浸渍使得催化剂的稳定性提高,而且再生以后可以完全恢复活性。张飞等[张飞,姜健准,张明森,等.甲醇制低碳烯烃催化剂的制备与改性[J].石油化工,2006,35(10):919-923]采用碱土金属Ca对HZSM-5进行浸渍改性,得到稳定性和低碳烯烃选择性良好的催化剂。丙烯选择性由改性前的30％提高到40％,催化剂寿命达到30h左右。

专利CN1304980A公开了一种降低汽油烯烃含量并同时提高汽油辛烷值的助剂及制备方法,该助剂是由5～65％的ZSM-5、15～60％的载体和10～40％粘接剂组成,其中ZSM-5为氢型,且是经改性元素磷、镓、铝、镍、锌或稀土元素中两种或两种以上元素改性的。CN1049406C公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的沸石，该沸石在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。CN 1176020C公开了一种磷和过渡金属改性的MFI结构沸石，其特征在于该沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M₂O₃·(70～99)SiO₂。其中，M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的一种。该沸石应用于石油烃的催化裂化过程中，与现有技术提供的沸石相比，可提高C2～C4烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率，但干气产率较高。CN 102452669B公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛及其制备方法，所述无水化学表达式为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.715)M_xO_y·(70～97)SiO₂，所述的M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种，x表示M的原子数，y表示满足M的氧化态所需的一个数，所述制备方法包括在铵交换的具有MFI结构的沸石中引入磷和过渡金属，其中，所述的磷分两部分引入，一部分磷在引入过渡金属之前或者与过渡金属同时引入，另外一部分磷在过渡金属引入之后引入。该发明通过多次多步引入磷降低沸石的表面酸性，从而改善干气选择性。

按照上述现有方法制备含ⅣB族金属改性MFI沸石，低碳烯烃产率不高，焦炭选择性较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的含过渡金属的改性MFI结构沸石，其含有磷和IVB族金属，本发明的另一个目的提供一种磷和IVB族金属改性MFI结构沸石的制备方法。

本发明提供的改性MFI结构沸石的制备方法包括以下步骤：

(1)将具有MFI结构的钠型沸石用含有磷化合物和铵盐的溶液进行离子交换，过滤、洗涤，在300～700℃下焙烧，使沸石中的水含量不高于5重量％；

(2)将步骤(1)得到的沸石在有机溶剂中浸渍IVB族金属元素；

(3)将步骤(2)得到的浸渍金属的MFI结构沸石与有机溶剂按照固液重量比1：(5～50)于反应器中混合，充入惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种，在压力0～2.0MPa(表压)、室温～200℃下保持至少1小时，例如1～48小时；任选过滤，任选干燥，优选进行过滤和干燥；

(4)将步骤(2)得到的沸石在惰性气体气氛中焙烧，焙烧温度300～700℃，焙烧时间为0.5小时以上，例如0.5～5小时，得到改性MFI结构沸石(也称含ⅣB族金属和磷复合改性的MFI结构沸石或含磷和ⅣB族金属的MFI结构沸石)。

本发明提供的所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(1)中，所述将具有MFI结构的钠型沸石用含有磷化合物和铵盐的溶液进行离子交换的一种方法如下：按照具有MFI结构的钠型沸石(以干基计)：磷化合物(以P₂O₅计)：铵盐：去离子水＝1：(0.001～0.1)：(0.1～1):(5～50)的重量比将具有MFI结构的沸石、含磷化合物、铵盐和去离子水混合打浆均匀，在25～150℃优选25～90℃下，交换0.5～5小时优选0.5～3小时，然后过滤。所述具有MFI结构的钠型沸石：磷化合物(以P₂O₅计)：铵盐：去离子水的重量比优选为1：(0.005～0.08)：(0.2～0.6):(5～30)。当使用含磷的铵盐时，所述的比例中，含磷的铵盐计入含磷化合物，不计入所述的铵盐中。优选的，所述含磷化合物和铵盐的用量使得到的改性MFI结构沸石的氧化钠含量不超过0.3重量％，磷的含量为0.1～10重量％。优选的，步骤(1)得到的沸石中(以干基计)氧化钠含量不超过0.3重量％。

本发明提供的所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(1)中，将过滤得到的滤饼洗涤，在300～700℃下焙烧例如焙烧0.5～5小时，使沸石中的水含量不高于5重量％，优选水含量不高于3重量％。所述洗涤为现有方法，例如可以将过滤得到的滤饼用去离子水洗涤，例如可以用分子筛重量5～20倍的水进行洗涤。通过洗涤以洗去交换下来的钠离子。

本发明提供的所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(1)中，所述磷化合物可以是正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中的一种或者多种。一种实施方式，所述的铵盐为不含磷的铵盐，例如所述铵盐可选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和草酸铵中一种或者多种。其中含磷的铵盐用量计入含磷化合物不计入铵盐用量中。

本发明提供的所述改性MFI结构沸石的制备方法中，所述的MFI结构沸石可以是ZSM-5沸石、ZSM-8沸石或ZSM-11沸石，优选ZSM-5沸石。步骤(1)中，所述的具有MFI结构的钠型沸石，可选自钠型ZSM-5沸石、钠型ZSM-8沸石和钠型ZSM-11沸石。所述的具有MFI结构的钠型沸石，可以商购或按照任何的现有方法制备，例如按照CN1056818C提供的方法制备。

本发明提供的所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(2)中，使步骤(1)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属，包括将溶有ⅣB族金属化合物有机溶剂与步骤(1)得到的沸石混合，在搅拌或静置(不搅拌)下保持0.5小时以上例如0.5～12小时，例如在搅拌下保持0.5～12小时，然后进行下一步的过程例如进行步骤(3)或重复步骤(2)所述的浸渍。其中沸石(以干基计)与有机溶剂的固液比(为重量比)可以为1：(0.5～5)例如为1：(1～2)。可通过一次或多次浸渍在沸石中引入所述的改性金属。浸渍时的温度使有机溶剂为液态。所述浸渍可以采用等体积浸渍法或过量浸渍方法。浸渍温度没有特殊要求例如可以为室温下浸渍。本发明所述室温可以是15～40℃。

本发明提供的所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(2)中，引入的改性金属量，使得到的所述改性MFI结构沸石含有以氧化物计1～15重量％的ⅣB族金属氧化物，所述优选含有1～10重量％ⅣB族金属氧化物。

本发明提供的所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(2)中，所述IVB族金属选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，优选Ti、Zr中的一种或两种，所述ⅣB族金属化合物为Ti的化合物、Zr的化合物、Hf的化合物、Rf的化合物中的一种或多种例如为Ti的化合物和/或Zr的化合物。所述的ⅣB族金属化合物可以是ⅣB族金属的无机盐和/或有机金属化合物，例如钛的化合物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种。锆的化合物可以是四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。

本发明提供的所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(2)中，所述有机溶剂的水含量低于5重量％，优选不超过3重量％例如不超过1重量％。有机溶剂可以是烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种，所述有机溶剂的标准沸点优选40～100℃。所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。

本发明提供的所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(3)中，将步骤(2)得到的浸渍ⅣB族金属后的MFI结构沸石和有机溶剂置于反应釜例如高压釜中，充入惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种，在压力(表压)0.0～2.0MPa、室温～200℃下静置或搅拌下保持至少1小时，通常为1～48小时例如为2～24小时；所述的压力优选为0.5～1.5MPa，所述温度例如为15～150℃例如室温至90℃，所述保持时间优选为4～24小时。然后任选过滤和/或干燥，优选过滤和干燥，以将沸石与有机溶剂分离，所述过滤、干燥可以按照现有方法进行，可采用现有干燥方法例如气流干燥、闪蒸干燥、喷雾干燥、烘干，例如所述干燥的温度可以为100～200℃，所述干燥的时间可以为1s～2天，例如可以烘干6～24小时。其中以干基计的沸石与有机溶剂的固液比为1：(5～50)重量比，例如1：(5～30)或1：(5～10)。通常，步骤(3)所用有机溶剂与步骤(2)所用有机溶剂为同种有机溶剂。

本发明提供的所述改性MFI结构沸石的制备方法中，步骤(4)中，将步骤(3)所得到的产物焙烧，所述焙烧在惰性气体气氛中进行，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为0.5～5小时，例如焙烧温度为450～650℃或500～600℃、焙烧时间为1～4小时。所述的惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种。

本发明还提供一种含磷和IVB族金属的MFI结构沸石，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(0.1～10)P₂O₅·(1～15)MO₂·(70～97)SiO₂，所述M为IVB族金属，选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，优选Ti、Zr中的一种或两种。所述改性沸石的结晶度不低于75％例如为75％～120％，比表面积例如为250～400m²/g优选300～360m²/g。

本发明提供的含磷和IVB族金属的MFI结构沸石，所述ⅣB族金属大部分位于沸石内部，少量位于沸石表面，沸石表面ⅣB族金属含量与沸石内部ⅣB族金属含量的比值不高于0.5，例如为0.001～0.5例如为0.05～0.5或为0.2～0.5。沸石表面ⅣB族金属含量是指使用X射线光电子能谱法(XPS)在沸石表面2～5nm范围内分析测得的ⅣB族金属含量。沸石内部ⅣB族金属含量是指沸石本体ⅣB族金属含量与沸石表面ⅣB族金属含量的差值，其中沸石本体ⅣB族金属含量是通过化学法分析得到的沸石中ⅣB族金属的含量。

本发明提供的改性MFI结构沸石，含有磷和ⅣB族改性金属，表面ⅣB族金属含量低于体ⅣB族金属含量，具有较高的结晶度和比表面积，烃油裂化低碳烯烃产率高，焦炭和干气选择性好。本发明提供的改性MFI结构沸石制备方法，对MFI结构钠型沸石先进行磷改性，然后采用有机溶剂浸渍的方法引入所述的ⅣB族金属，然后经过处理，ⅣB族金属可以与磷协同作用，显著改善沸石的稳定性，提高低碳烯烃产率和选择性，使沸石保持较高的结晶度和比表面积。本发明改性MFI结构沸石为活性组元，得到的裂化催化剂或助剂具有更高的低碳烯烃产率和选择性。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。

在各实施例和对比例中，沸石的晶胞常数(晶胞参数)和结晶度采用PHILIPSX’Pert型X射线粉末衍射仪测定。元素含量由X射线荧光光谱法测定。实施例和对比例中所用钠型沸石原料：ZSM-5沸石(NaZSM-5)，为中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50摩尔比，氧化钠含量3.5重量％(以ZSM-5沸石的干基为基准)，干基占75重量％。

实施例1

(1)室温下，取200g ZSM-5沸石，用1500g去离子水打浆后，加入45克(NH₄)₂SO₄和8.51克(NH₄)H₂PO₄，磷化合物(以P₂O₅计)：铵盐：沸石：去离子水重量比为0.035:0.3:1:10，混合均匀，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在600℃焙烧2小时，得到磷改性的ZSM-5沸石，其水含量为3重量％；

(2)将5.23g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于200g乙醇(分析纯，乙醇含量99.9重量％)中制成浸渍液，所得浸渍液与步骤(1)得到的磷改性的ZSM-5沸石混合均匀，室温下静置1h；

(3)将步骤(2)所得产物与800ml乙醇混合，转移到高压釜中，并冲入氮气，使压力为0.5MPa(表压)，然后在室温下静置保持12小时，过滤、100℃烘干24小时，

(4)将步骤(3)得到的产物，在氮气气氛、500℃下焙烧4小时，得到磷和锆改性的ZSM-5沸石，记为P-Zr(1)-ZSM-5。其性质见表1。

实施例2～7

按照本发明提供的方法制备沸石，其操作条件以及产物的性质见表1(可参考实施例1)。

实施例8

按照实施例1的方法制备改性沸石，不同的是步骤(3)中冲入氮气，使压力(表压)为0MPa。得到的改性沸石记为P-Zr(1)-ZSM-5-1。其性质见表1。

对比例1

本对比例说明常规水溶液浸渍法制备磷和IVB族金属改性ZSM-5沸石。

(1)室温下，取200g ZSM-5沸石，用1500g去离子水打浆后，加入45克(NH₄)₂SO₄和8.51克(NH₄)H₂PO₄，磷化合物(以P₂O₅计)：铵盐：沸石：去离子水重量比为0.035:0.3:1:10，混合均匀，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在600℃焙烧2小时，得到磷改性的ZSM-5沸石，其水含量为3重量％。

(2)将5.23g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于200g去离子水中制成浸渍液，所得浸渍液与处理后的ZSM-5沸石混合均匀，室温下静置1h。

(3)将步骤(2)得到的产物，在500℃下焙烧4小时。得到磷和锆改性的ZSM-5沸石，记为P-Zr(w)-ZSM-5。其性质见表2。

对比例2

(1)室温下，取200g ZSM-5沸石，用3750g去离子水打浆后，加入90克硝酸铵和9.72克(NH₄)H₂PO₄，磷化合物(以P₂O₅计)：铵盐：沸石：去离子水重量比为0.04:0.6:1:25，混合均匀，然后升温到85℃交换2小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在650℃焙烧2小时，得到磷改性的ZSM-5沸石，其水含量为1重量％。

(2)将10.46g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O和12.8g钛酸四丁酯溶于225g去离子水中制成浸渍液，所得浸渍液与处理后的ZSM-5沸石混合均匀，室温下静置1h。

(3)将步骤(2)得到的产物，在550℃下焙烧3小时。得到磷和钛锆改性的ZSM-5沸石，记为P-Ti(w)-Zr(w)-ZSM-5。其性质见表2。

对比例3

按照CN 102452669B的方法制备磷和IVB族金属改性的ZSM-5沸石。

将75gNH₄Cl溶于1500g水中，向此溶液中加入200g ZSM-5沸石，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将4.34g H₃PO₄与5.23g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于150g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时，得到样品；将2.89g H₃PO₄溶于150g水中得到浸渍液，将此浸渍液与上述样品混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时，得到磷和锆改性的ZSM-5沸石，记为P-Zr-P-ZSM-5。其性质见表2。

对比例4

(1)室温下，取200g ZSM-5沸石，用1500g去离子水打浆后，加入45克(NH₄)₂SO₄和8.51克(NH₄)H₂PO₄，磷化合物(以P₂O₅计)：铵盐：沸石：去离子水重量比为0.035:0.3:1:10，混合均匀，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，干燥，得到水含量12％的磷改性的ZSM-5分子筛；

(3)将步骤(2)得到的产物，在氮气气氛、500℃下焙烧4小时，得到磷和锆改性的ZSM-5沸石，记为P-Zr(Y)-ZSM-5。其性质见表2。

表1

W％是指重量％

表1(续)

表2：

由表1和表2数据可以看出，实施例1～实施例7制备的改性MIF结构沸石具有较大的比表面积。与对比例相比，本发明方法制备的改性沸石具有更高的结晶度。沸石表面的金属含量与沸石内部金属含量的比例不高于0.5，现有方法制备的改性沸石，沸石表面金属含量与沸石内部金属含量的比值明显更高。

实施例9

本实施例说明采用本发明方法制备的沸石用于石油烃催化裂化中，对烃类转化能力以及低碳烯烃产率和选择性的影响。

将实施例1～8制备的改性沸石分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化4小时，然后与DOCP催化剂(长岭催化剂厂生产)的工业平衡剂按照DOCP：改性沸石＝90：10的重量比例混兑均匀，分别得到催化剂C1～C8。

在催化裂化小型固定床微反装置上评价催化剂，评价条件：反应温度500℃，重量剂油比2.94，催化剂藏量5g，重时空速16h^-1，原料油性质见表3。评价结果见表4。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率

烯烃选择性＝烯烃产率/转化率

对比例5

对比例5说明将对比例1～4制得的改性沸石、工业ZSP(含磷1.1重量％，Fe₂O₃4.5重量％，硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)＝55)为催化剂活性组分之一用于石油烃催化裂化中，对烃类转化能力以及低碳烯烃产率和选择性的影响。

按照实施例9的方法，制备对比催化剂DC1、DC2、DC3、DC4、DC5。在催化裂化固定床微反上评价催化剂，评价条件为反应温度500℃，剂油比2.94(重量比)，催化剂藏量5g，重时空速16h^-1，原料油性质见表3。评价结果见表5。

表3

表4

表5

由表4和表5可见，在催化裂化催化剂中加入本发明提供的改性MFI结构沸石后，与对比例的结果相比，液化气产率提高，丙烯、异丁烯收率和选择性显著提高。

Claims

1.一种改性MFI结构沸石的制备方法，包括以下步骤：

(1)将具有MFI结构的钠型沸石用含有磷化合物和铵盐的溶液进行离子交换洗涤，在300～700℃下焙烧，得到磷改性MFI结构沸石，其水含量不高于5重量％；

(2)将步骤(1)得到的磷改性MFI沸石在有机溶剂中浸渍IVB族金属；

(3)将步骤(2)得到的浸渍金属的MFI结构沸石与有机溶剂按照固液重量比1：(5～50)于反应器中混合，充入惰性气体，在压力0.0～2.0MPa、室温～200℃下保持至少1小时，任选过滤，任选干燥；

(4)将步骤(3)得到的MFI结构沸石在惰性气体气氛中焙烧，焙烧温度300～700℃，焙烧时间为0.5小时以上，得到改性MFI结构沸石。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的MFI结构沸石为ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将具有MFI结构的钠型沸石用含有磷化合物和铵盐的溶液进行离子交换的方法如下：按照以干基计的具有MFI结构的钠型沸石：以P₂O₅计的磷化合物：铵盐：去离子水＝1：(0.001～0.1)：(0.1～1):(5～50)的重量比将具有MFI结构的钠型沸石、含磷化合物、铵盐和去离子水混合打浆，在25～150℃下交换0.5～5小时，然后过滤。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的在有机溶剂浸渍金属包括：将溶有ⅣB族金属化合物的有机溶剂与步骤(2)得到的沸石混合，保持至少0.5小时，其中沸石与有机溶剂的固液比为1：(0.5～5)重量比。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述保持至少0.5小时为将所得到的混合物搅拌至少0.5小时或静置至少0.5小时。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述ⅣB族金属化合物为钛的化合物和/或锆的化合物；所述钛的化合物为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯和氟钛酸铵中的一种或多种，所述锆的化合物为四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆和异丙醇锆中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述保持时间为1～48小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述压力为0.5～1.5MPa，所述温度为室温～150℃，所述时间为4～24小时，有机溶剂与沸石的液固比为5～30:1重量比。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～4小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量不超过5重量％。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量不超过3重量％；所述沸石的水含量不超过3重量％。

12.根据权利要求1～10任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的标准沸点为40～100℃。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。

15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的搅拌时间为0.5～12小时，所述的静置时间为0.5～12小时。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的焙烧时间为0.5～5小时。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氦气中的一种或多种。

18.一种含磷和IVB族金属的MFI结构沸石，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(0.1～10)P₂O₅·(1～15)MO₂·(70～97)SiO₂，所述M表示IVB族金属，选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种，所述含磷和IVB族金属的MFI结构沸石表面ⅣB族金属含量与沸石内部ⅣB族金属含量的比值不高于0.5；

沸石表面ⅣB族金属含量是指使用X射线光电子能谱法在沸石表面2～5nm范围内分析测得的ⅣB族金属含量；沸石内部ⅣB族金属含量是指沸石本体ⅣB族金属含量与沸石表面ⅣB族金属含量的差值，其中沸石本体ⅣB族金属含量是通过化学法分析得到的沸石中ⅣB族金属的含量。

19.根据权利要求18所述的含磷和IVB族金属的MFI结构沸石，其特征在于，所述改性沸石的结晶度不低于75％，比表面积为300～360m²/g。