CN102616804B - 一种含铜的β分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含铜的β分子筛，其特征在于该β分子筛中铜含量以CuO计为0.01～10wt％，β分子筛表面的Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)≥50wt％，热重表征中失重曲线在450℃之后无脱胺失重峰。该分子筛是将含有机模板剂的铵型β分子筛在脱除有机胺模板剂的同时由铜离子与分子筛进行固态离子交换得到。

Description

一种含铜的β分子筛及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种β分子筛及其制备方法，具体地说是关于一种用过渡金属铜改性的β分子筛及其制备的方法。

背景技术

β分子筛是由Mobil公司的wadlinger等人于1967年首次合成唯一具有交叉的十二元环通道体系的高硅分子筛，其骨架硅铝比可以在10-200之间调变，其孔道介于大孔的X型、Y型和中孔的ZSM-5之间，包括孔径为0.75×0.57nm的直孔道和孔径为0.65×0.56nm的正弦孔道。由于β分子筛结构特殊性，相对较大的比表面积，以及强无机质子酸的酸性等特点，目前正广泛应用于烃类催化裂化、加氢裂化、酯化、醚化、异构化、烷基化、烷基转移反应等方面，均表现出良好的催化性能。

针对某一特定的催化反应，往往需要对β分子筛进行适度改性使其满足要求。许多文献对β分子筛的改性进行了研究和报道，主要的改性包括如下几个方面：

1、采用水蒸气处理，无机或有机酸处理，有机或无机碱处理，改变粘合剂或加入扩孔剂等，以引起β分子筛的酸量，酸强度分布、强弱酸中心数以及孔道性质等改变；

2、通过离子交换或者浸渍引入金属或者非金属元素作为β分子筛催化剂的活性组分，利用其的加氢脱氢功能，其氧化还原功能，或者利用该元素与分子筛酸中心的协同作用得到合适的酸量和酸强度等以满足特定反应要求的特殊目的；

3、由于β分子筛在使用过程中需要预先脱除其中有机胺模板剂使得孔道畅通，但在常规的脱模板剂的过程中其结构容易受到损害，同时骨架也容易脱铝而使得活性和稳定性变差。

通过改善脱胺条件，得到孔道畅通，结构和活性稳定的β分子筛也成了改性的重要任务。

CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基转移反应的β分子筛催化剂及其制备方法，该剂由10-90重量％的β分子筛、5-90重量％的粘结剂、0.05-5重量％的选自Ni、Co、Cu、Ag、Sn、Ca等金属促进剂组成，具有很高的歧化和烷基转移的活性和选择性。该催化剂的制备方法首先将焙烧脱胺后β分子筛与粘结剂挤条焙烧成型，经过铵离子交换，再通过金属盐溶液浸渍交换，最后通过焙烧氢气还原制得。

CN1872685A公开了一种改性的β分子筛，通过磷和过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种改性，该方法是将钠型β分子筛首先经铵交换，然后引入磷和过渡金属水溶液浸渍改性，最后焙烧制得。改分子筛引用于催化裂化工艺中，作为催化剂或者助剂活性组分。

US59890859提出了用水蒸汽处理的β分子筛和铵离子交换法改性的分子筛用于液相烷基化制乙苯，对于合成所得的β分子筛先在540-650℃下焙烧脱除有机胺模板剂，再经过500-800℃、优选550-700℃水蒸气处理，然后在pH为1.0-3.5的条件下进行铵离子交换，脱去非骨架铝，得到良好的烷基化活性和选择性。

上述方法都是基于先脱除β分子筛模板剂后进行的改性处理，调变分子筛的酸量和酸性，或者进行孔道修饰改性来满足反应要求。但是往往在单纯脱胺的过程中分子筛骨架受到破坏，甚至发生骨架脱铝。

EP1690831A公开了一种制备分子筛的方法，该方法首先将有机模板剂加入硅源，铝源中，晶化得到分子筛原粉，然后将原粉加入含有氧化剂和过渡金属离子组成的水溶液中，在100℃下进行脱胺处理，脱胺的同时进行离子交换，制备出含有不同金属组分的分子筛样品。所用的氧化剂包括双氧水，臭氧，硝酸和过氧酸等。其中更优选为双氧水，过渡金属离子更优选Fe³⁺离子。该方法首次提出将溶剂氧化脱胺和液态离子交换制备分子筛结合在一起，低温脱胺既保护了分子筛骨架免于破坏，抑制骨架脱铝，又简化了分子筛处理工序；其不足之处是离子交换过程受到脱胺过程的限制，脱胺不充分也会导致离子交换不充分，而且为了配合氧化剂使用常常引入其他金属离子，使得离子交换种类受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有别于现有技术的含铜β分子筛并提供其制备方法。

本发明提供的含铜的β分子筛，其特征在于该β分子筛是在低温脱除有机胺模板剂的过程中由金属铜离子进行改性，所说铜含量以CuO计为0.01～10wt％，X射线光电子谱(XPS)中表征分子筛表面Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)≥50wt％，热重表征图谱中失重曲线在450℃之后无脱胺失重峰。

附图说明

图1为实施例和对比例样品的热重分析曲线。

图2、图3、图4、图5均为实施例样品的表面铜元素的X射线光电子谱图。

图6为对比例样品表面铜元素的X射线光电子谱图。

图7为图2的分峰图谱。

具体实施方式

本发明提供的含铜的β分子筛，是通过铜离子催化低温脱胺和铜离子固态离子交换耦合处理技术得到的，具体的说就是在低温脱除有机胺模板剂的同时由铜离子与分子筛进行的固态离子交换改性得到的，铜离子进行的固态离子交换改性过程和其低温脱胺过程同时进行。

本发明提供的含铜的β分子筛，其热重表征图谱中失重曲线在450℃之后无脱胺失重峰。与常规的铜改性的β分子筛的铜的化学环境也有所不同，表现在β分子筛表面(1～10nm深度)不同价态铜元素具有特定的比值范围，通过X射线光电子谱(XPS)表征，本发明提供的β分子筛表面的Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)≥50wt％，优选Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)≥60wt％，更优选Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)≥80wt％。

分子筛表面(1～10nm深度)铜元素价态的定性是根据X射线光电子谱线中Cu 2P_3/2所对应的结合能和Cu LMM的俄歇动能共同确定的。根据不同价态铜所对应的结合能位移对Cu 2P3/2谱峰进行分峰处理，然后通过对Cu 2p_3/2谱峰和Cu 2p_3/2 shake up谱峰的进行面积归一化处理得到一价铜和二价铜的比例(参照《材料表面科学》，曹立礼，清华大学出版社，2007，223～286)

Cu⁺¹/Cu⁺²＝Cu 2p_3/2(+1)/[Cu 2p_3/2(+2)+Cu 2P_3/2 shake up]

本发明提供的含铜β分子筛中铜含量以CuO计为0.01～10wt％，优选为0.2～8wt％；Na₂O含量小于0.5％，优选小于0.2％，更优选小于0.1％。所说的含铜β分子筛的SiO₂/Al₂O₃的摩尔比在5～80，优选在10～60，更优选在15～50。

本发明还提供了上述含铜的β分子筛的制备方法，可以通过下述两种方法得到。

方法一：将含有机胺模板剂的铵型β分子筛与含铜化合物的水溶液或凝胶在室温下搅拌混合，干燥后，在空气，氧气，或氮气气氛中加热至200～450℃焙烧1～10小时，得到含铜的Hβ分子筛。

方法二：将含有机胺模板剂的铵型β分子筛与含铜化合物的水溶液或凝胶在室温下搅拌混合，干燥后，在空气氧气，或氮气气氛中加热至200～400℃焙烧1～10小时，再将焙烧后分子筛加入浓度为2～5w％铵盐水溶液搅拌，交换出部分铜离子，经过过滤洗涤，干燥，最后滤饼置于空气，氧气，或氮气气氛围中，加热至150～400℃焙烧2～5小时得到含铜的Hβ分子筛。

上面所说的第一和第二两种制备方法都是将脱除模板剂与铜离子交换结合在一起，不同之处是方法二中含铜化合物投料量比方法一高，但是焙烧脱胺温度低，且后续对分子筛中的铜含量进行调变，为了能在更低的温度下脱除模板剂同时更方便调控铜含量，因此更优选的制备本发明含铜的β分子筛的方法为方法二。

本发明提供的制备方法中，所述的含铜化合物选自硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、醋酸铜、铜氨溶液，氢氧化铜等含一价或二价铜化合物的一种或几种。优选的含铜化合物为氯化铜和氢氧化铜，更优选为氢氧化铜。所述方法一中含铜化合物与铵型β分子筛投料配比为铜铝摩尔比为1∶0.1～1∶10，更优选为1∶0.1～1∶4，所述方法二中含铜化合物与铵型β分子筛投料配比为铜铝摩尔比为1∶0.5～1∶10，更优选为1∶0.5～1∶4，铵型β分子筛以铝计，含铜化合物以铜计。

本发明提供的制备方法中，方法一所述的脱胺焙烧温度为200～450℃，优选为250～400℃，更优选为350～400℃；方法二所述的脱胺焙烧温度为200～400℃，优选为250～350℃，更优选为300～350℃。

本发明提供的含铜β分子筛，具有不同于现有技术的不同价态表面铜离子比值范围，可以作为催化剂的活性组元，参与苯和乙烯液相烷基化反应，其反应条件包括温度170～300℃和空速1～12h^-1等，其活性和选择性都有很明显提高。在本发明提供的优选的实施方式中，其反应条件可以包括在温度180℃、190℃、200℃和250℃下进行苯和乙烯液相烷基化反应。

本发明提供的制备方法，是在含有机胺模板剂的β分子筛低温脱胺过程的同时引入铜离子对β分子筛进行改性，铜离子的催化作用加速了有机胺模板剂在低温迅速分解，脱胺过程中形成的特殊化学环境也促进了铜离子的交换，使得铜离子更好的与分子筛元素结合，不仅在脱胺过程中迅速稳定了分子筛的骨架，抑制了分子筛骨架脱铝。而且调节了分子筛的酸结构，对孔道也进行了部分修饰。

本发明提供的含铜β分子筛，作为活性组元，其使用范围却不限于苯和乙烯液相烷基化反应，也可以用于苯和多乙苯的液相烷基转移反应，苯和乙醇的烷基化反应，催化裂化、催化加氢、加氢处理、苯与烯烃的烷基化以及苯与多烷基苯的烷基转移反应等反应过程中。

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。

在实施例中，热重分析采用美国TA公司SDT Q600型热重分析仪，升温速率为10℃/分钟，空气氛围。

所用的X射线光电子谱仪(简称XPS)为美国ULVCA-PHI公司的Quantera型X射线光电子谱仪。表面铜元素价态的定性是根据光电子谱线中Cu 2P_3/2所对应的结合能和Cu LMM的俄歇动能共同确定的，根据不同价态铜所对应的结合能位移对Cu 2P3/2谱峰进行分峰处理，然后通过对Cu 2p_3/2谱峰和Cu 2p_3/2shake up谱峰的进行面积归一化处理得到一价铜和二价铜的比例，其计算方法如下：(参照《材料表面科学》，曹立礼，清华大学出版社，2007)

Cu⁺¹/Cu⁺²＝Cu 2p_3/2(+1)/[Cu 2p_3/2(+2)+Cu 2P_3/2 shake up]

铜含量的分析方法采用的仪器是日本理学电机株式3013型X射线荧光光谱仪，将样品压片成型后，测定Si、Al、Na、Cu等各元素的特征谱线的强度，求出分子筛中SiO₂，Al₂O₃及其他元素在β分子筛催化剂内的含量。

硅铝摩尔比的分析方法，先测出SiO₂，Al₂O₃在分子筛内的质量百分含量，测得的质量分数除以SiO₂和Al₂O₃的摩尔质量之比为硅铝摩尔比。

实施例和对比例中所使用的含有机胺模板剂的NH₄β分子筛系中国石化建长催化剂公司生产，模板剂为四乙基氢氧化胺。其中Al₂O₃质量分数7.28％，SiO₂含量质量分数92.5％，Na₂O质量分数0.034％，骨架硅铝比为11.26。

实施例1

称取0.61g二水氯化铜，加水500g形成氯化铜水溶液，逐滴加0.48g质量分数为25％的浓氨水，配制成氢氧化铜凝胶。称取20g含有模板剂的NH₄β分子筛在室温下与之搅拌混合，过滤，洗涤，滤饼烘干后置于马弗炉中，在空气气氛中，由室温升温至400℃，在400℃恒温焙烧4小时，得到样品S1。

样品S1的热重分析图见附图1的S1曲线，显示有机胺模板剂脱除干净。

样品S1经过X射线荧光法分析，其中铜含量以CuO计为2.06wt％。

样品S1的X射线光电子谱图见图2，分峰谱图见图7，其中Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)的含量为81.78。

实施例2

称取2.43g二水氯化铜，加水500g形成氯化铜水溶液，逐滴加1.94g质量分数为25％的浓氨水，配制成氢氧化铜凝胶。与20g含有模板剂的NH₄β分子筛在室温下搅拌混合，过滤，洗涤，滤饼烘干后置于马弗炉中，在空气气氛中，升温至350℃，在350℃恒温焙烧4小时，得到样品S2a，热重图谱见附图1的S2a曲线，显示有机模板剂脱除干净。

将样品S2a在石英研磨中研碎成粉末状，加入质量分数为10％的醋酸铵水溶液100mL，用氨水调节pH在7.0左右。室温搅拌120～180分钟，经过过滤洗涤，干燥后得到样品S2。

样品S2经过X射线荧光法分析，其中铜含量以CuO计为1.14wt％。

样品S2的X射线光电子谱图见图3，其中Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)的含量为85.31。

实施例3

称取0.81g二水氯化铜，加水20g形成氯化铜水溶液，与20g含有模板剂的NH₄β分子筛在室温下搅拌混合，烘干后置于马弗炉中，在空气气氛中升温至380℃，380℃恒温焙烧4小时，得到样品S3。

样品S3的热重谱图见附图1的S3曲线，显示有机胺模板剂脱除干净。

样品S3经过X射线荧光法分析，其中铜含量以CuO计为2.55wt％。

样品S3的X射线光电子谱图见图4，其中Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)的含量为81.59。

实施例4

称取0.81g二水氯化铜配制成20g成氯化铜水溶液，与20g含有模板剂的NH₄β分子筛在室温下搅拌混合，烘干后置于马弗炉中，在氧气气氛中升温至380℃，380℃恒温焙烧4小时。得到样品S4a，热重图谱见附图1的S4a曲线，显示有机模板剂脱除干净。

将焙烧后的样品在石英研磨中研碎成粉末状，加入质量分数为10％的硝酸铵水溶液100mL，用氨水调节pH在7.0左右。室温搅拌120～180分钟，经过滤洗涤，干燥后得到样品S4。

样品S4经过X射线荧光法分析，其中铜含量以CuO计为0.8wt％。

样品S4的X射线光电子谱图见图5，其中Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)的含量为89.1.

对比例1

本对比例说明按照专利CN1098028A所提供的方式由脱胺后的β分子筛通过溶液浸渍制备含β铜分子筛的过程。

脱胺处理：称取20g含有模板剂的NH₄β分子筛，置于马弗炉中，在空气气氛中，由室温经2小时升温至400℃，焙烧2小时，再经2小时升温至600℃，恒温焙烧5小时，得到对比样品D1a，热重图谱见附图1的D1a曲线，显示有机模板剂脱除干净。

浸渍处理：称取0.61g二水氯化铜，加水500g形成氯化铜水溶液，逐滴加0.48g质量分数为25％的浓氨水，配制成氢氧化铜凝胶。称取20g脱胺后的β分子筛在室温下与之搅拌混合，过滤，洗涤，滤饼烘干后置于马弗炉中，在空气气氛中，由室温升温至400℃，在400℃恒温焙烧4小时，得到对比样品D1。

对比样品D1经过X射线荧光法分析，其中铜含量以CuO计为2.53％。

对比样品D1的X射线光电子谱图见图6，其中Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)的含量为38.35.

实施例5

本实施例说明以本发明提供的含铜的β分子筛作为活性组分用于苯和乙烯液相烷基化反应。

称取实施例1的样品S1预先加入氨水中和酸性，110℃干燥后称取20g(干基重)，加入4g(干基重)拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产)，混合均匀后加入适量的硝酸水溶液，再用Φ1.5的三叶草孔板挤条，成型为催化剂，该催化剂在120℃烘干，经过500℃焙烧4小时后，冷却至室温，得到催化剂CA1。

将实施例3的样品S3按上述催化剂CA1的方法制备成催化剂，记做CA3。

将实施例2的样品S2和实施例4的样品S4分子筛分别与拟薄水铝石混合，混合均匀后，各自加入适量的硝酸水溶液，再用Φ1.5的三叶草孔板挤条，成型催化剂分别记做CA2和CA4。

将催化剂破碎成16～20目的颗粒，取8mL装入Φ12.5mm不锈钢反应器中，催化剂在110℃氮气吹扫后，用进料泵连续进入分析纯苯，进料液液体的体积空速为3h^-1，系统以50℃/小时的升温速度升至250℃，然后进入聚合级乙烯，反应压力为3.5Mpa，苯/乙烯摩尔比为12，运行48小时稳定后，分别降温至200℃，190℃，180℃反应48小时，取样进行色谱分析，其中乙烯的转化率和乙苯选择性结果列于表1。

对比例2

本对比例说明以对比例1得到的对比分子筛D1作为活性组分用于苯和乙烯液相烷基化低温活性评价结果。

将分子筛D1按照实施例5中催化剂CA1的方法制备对比催化剂，记做DC1，

评价方法同实施例5，乙烯的转化率和乙苯选择性结果见表1。

表1

从表1中看出，经过低温脱胺和同步铜离子交换处理，本发明提供的含铜的β分子筛作为活性组分，在苯和乙烯液相烷基化反应中低温反应中活性大大提高，并且具有较好的乙苯选择性。

Claims (12)

1.一种含铜的β分子筛，其特征在于该β分子筛中铜含量以CuO计为0.01～10wt％，β分子筛表面的Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)≥50wt％，热重表征图谱中失重曲线在450℃之后无脱胺失重峰。

2.按照权利要求1的β分子筛，其中，所说的铜含量以CuO计为0.2～8wt％。

3.按照权利要求1的β分子筛，其中，所说的β分子筛表面的Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)≥60wt％。

4.按照权利要求1的β分子筛，其中，所说的β分子筛表面的Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)≥80wt％。

5.按照权利要求1的β分子筛，其中，β分子筛中SiO₂/Al₂O₃的摩尔比在5～80。

6.权利要求1含铜的β分子筛的制备方法，其特征在于将含有机模板剂的铵型β分子筛在脱除有机胺模板剂的同时由铜离子与分子筛进行固态离子交换得到。

7.按照权利要求6的制备方法，其特征在于将含有机胺模板剂的铵型β分子筛与含铜化合物的水溶液或凝胶在室温下搅拌混合，干燥后，在空气、氧气或氮气气氛中加热至200～450℃焙烧1～10小时得到含铜的β分子筛。

8.按照权利要求6的制备方法，其特征在于将含有机胺模板剂的铵型β分子筛与含铜化合物的水溶液或凝胶在室温下搅拌混合，干燥后，在空气、氧气或氮气气氛中加热至200～400℃焙烧1～10小时，再将焙烧后分子筛加入浓度为2～5w％铵盐水溶液搅拌，交换出部分铜离子，经过滤、洗涤、干燥，最后将滤饼置于空气、氧气或氮气气氛围中，加热至150～400℃焙烧2～5小时得到含铜的β分子筛。

9.按照权利要求7或8的制备方法，其中，所说的含铜化合物选自硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、醋酸铜、铜氨溶液和氢氧化铜中的一种或多种。

10.按照权利要求7的制备方法，其中，所说的含铜化合物与铵型β分子筛的投料摩尔比为1∶0.1～1∶10，铵型β分子筛以铝计，含铜化合物以铜计。

11.按照权利要求8的制备方法，其中，所说的含铜化合物与铵型β分子筛的投料摩尔比为1∶0.5～1∶10，铵型β分子筛以铝计，含铜化合物以铜计。

12.权利要求1～5之一的含铜的β分子筛应用于苯和乙烯液相烷基化生产乙苯的工艺中，作为催化剂或助剂的活性组分。

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