CN101434401A - 一种含磷的β分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含磷的β分子筛，其特征在于所说的β分子筛磷含量以P2O5计为0.01～10重％，热重表征图谱中在220±25℃出现一个失重峰。该分子筛是将β分子筛在空气气氛下焙烧脱除有机模板剂后，再用含磷化合物水溶液在100～ 250℃温度处理得到的。本发明的含磷的β分子筛用于苯与乙烯高空速液相烷基化反应制取乙苯时，具有更高的烷基化活性和活性稳定性。
Description
技术领域
本发明是关于一种β分子筛及其制备方法，具体地说是关于一种含磷的β分子筛及其制备方法。
背景技术
β分子筛是唯一具有三维十二元环交叉孔道体系结构的高硅分子筛。β分子筛较大的孔道开口可以使反应物分子快速扩散到孔道内部；β分子筛往往晶粒较小，可以提供较多的孔道开口，提高了反应物分子的扩散速度。
β分子筛独特的孔结构及相对较大的比表面积，被认为是β分子筛具有择型催化的原因；β分子筛具有与强无机质子酸相当的酸性，这使其具有较高催化活性。目前，β分子筛在催化裂化、加氢裂化、酯化、醚化、异构化、烷基化、水合反应以及烷基转移反应等方面，均有着广泛的应用，成为近年来发展较快、应用较广的分子筛催化剂。
为了开发β分子筛的催化性能，许多文献中对β分子筛进行了较多的改性研究。主要的改性如下：(1)采用不同方法处理β分子筛，包括离子交换、水蒸气处理、无机酸或有机酸处理、改进脱胺条件、改变粘合剂或加入扩孔剂等，以引起β分子筛的总酸量、酸强度分布、强弱酸中心数等的改变，采取的处理方式不同，对反应的催化效果也不同；(2)引入金属或非金属元素对β分子筛进行的改性同样会使酸量和酸强度发生改变，变化的程度与元素的种类和含量有关。
美国专利USP5227558提出了用水蒸气处理改性β分子筛的方法，对于SiO2/Al2O3为20～50的β分子筛，经过铵交换和530～580℃焙烧脱胺，再经过550～750℃水蒸气处理脱铝，然后再经酸性条件下的铵离子交换，改性后SiO2/Al2O3为50～350，所得分子筛可用于气相烷基化制乙苯并有乙苯产品中二甲苯非常低的特点，也可用于液相烷基化制乙苯。
美国专利USP5980859提出了用水蒸气处理β分子筛和铵离子交换方法改性的分子筛，对于合成所得的β分子筛先在540～650℃下焙烧脱出有机模板剂，再经过500～800℃、优选550～700℃下水蒸气处理，然后在PH为1.0～3.5的条件下进行铵离子交换。
中国专利CN1506340A和CN1508150A报道了用于乙烯液相烷基化制乙苯的催化剂，将SiO2/Al2O3为10～50的β分子筛经过铵交换后，制备成含β分子筛70～90％的催化剂，然后在常压和400～650℃下用水蒸气处理1～20小时，再经过有机酸、如柠檬酸水溶液在65～95℃条件下处理3～16小时。所得催化剂用于乙烯液相烷基化制乙苯。
USP5723710、USP6162416和USP6440886报道了表面改性的β分子筛及其在芳烃烷基化中的应用。将未经过焙烧脱胺的β分子筛用酸在pH为0～2和低于125℃的条件下处理，改变表面A1的环境但不造成β分子筛的脱铝。经过表面改性后，分子筛的表面A1的2P结合能达到74.8电子伏以上。
CN117999A报道了一种β沸石的改性方法，将Naβ沸石用铵离子交换至Na2O含量小于0.1％，再用酸处理使其硅铝比大于50，将脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使沸石上P2O5的含量为2～5％，所得产物经过450～650℃水蒸气处理0.5～4小时。改性后的沸石在用于烃类的裂化反应时得到较高的烯烃特别是异构烯烃产率。
CN1616351A报道了一种含磷β分子筛的制备方法，该方法是在β分子筛的合成的晶种胶中引入磷酸铝，经过水热晶化后得到含磷量高达5％的β分子筛。
WO2006/107462报道了用于多烷基苯通过烷基转移反应制备单烷基苯的含磷的β分子筛催化剂，催化剂中磷含量的范围为0.001～10％、优选0.005～3.0％、更优选0.01～0.5％。该催化剂的制备方法为将氢型β分子筛与氧化铝挤条成型，然后用磷酸氢铵水溶液浸渍，所得催化剂再经过538℃焙烧。该催化剂用于烷基转移反应时活性比不含磷的催化剂提高。
在“离子交换与吸附，1999年，15卷第4期，359-363页”中，报道了用Hβ分子筛浸渍4％磷后用于三甲苯和甲苯生成二甲苯的结果，活性有所降低。
“石油化工高等学校学报，2004年，17卷第4期，34-37页”中，报道了Hβ分子筛用磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵浸渍改性后用于苯和丙烯烷基化反应的结果，在引入的磷含量为0.5％～2.0％的范围内，当磷含量为0.5～1.5％时，总酸量比Hβ分子筛有所减少，提高了催化剂的选择性；当磷含量为2％时，总酸量和酸强度比Hβ分子筛显著降低，催化剂的活性稳定性下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种有别于现有技术的含磷的β分子筛并提供其制备方法。
本发明提供的含磷的β分子筛，其特征在于磷含量以P2O5计为0.01～10％，热重表征图谱中在220℃±25℃出现一个失重峰。
该分子筛的热重曲线在220℃±25℃出现明显的失重峰，且该失重峰的强度随着交换温度和溶液质量分数的增加有所增加，这一特征在现有技术文献中未见报道，也与常规的含磷β分子筛的热重曲线特征不同，经过交换或浸渍方式得到的含磷的β分子筛只在250℃以后出现失重峰，例如，以浸渍方式得到的含磷的β分子筛的热重分析曲线，在温度360℃左右出现宽化的失重峰。
另外，本发明提供的含磷β分子筛，31P MAS-NMR核磁共振谱图中在化学位移-25～-40ppm范围内出现特征峰，这与常规的含磷β分子筛的特征峰出现的位置不同，与浸渍或交换得到的含磷β分子筛相比明显向低处位移。
本发明提供的含磷β分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比为5～80，优选10～60，更优选15～50。所说的含磷β分子筛的磷含量以P2O5计为0.01～10％、优选0.1～8％、更优选0.5～5％；所说的含磷β分子筛的Na2O含量小于0.5％，优选小于0.2％，更优选小于0.1％。
本发明还提供了上述含磷的β分子筛的制备方法，该方法是将β分子筛焙烧脱除有机模板剂后，再用含磷化合物水溶液在温度100～250℃、自升压力下处理得到的含磷的β分子筛。
在本发明提供的制备方法中，将水热合成得到的β分子筛经过铵盐水溶液在室温至100℃条件下交换以降低分子筛中钠离子含量，然后将分子筛在流动的空气气氛下在450～700℃、优选500～650℃下焙烧1～20小时脱除有机模板剂，所得的分子筛记为Hβ分子筛。所说的铵盐选自但不限于硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、醋酸铵等。
将Hβ分子筛在高温高压条件下用含磷化合物的水溶液处理0.5～20小时，处理温度为100～250℃、优选120～220℃、更优选140～200℃。
所说的含磷化合物选自但不限于磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵的一种或其多种的混合物。所说含磷化合物水溶液的浓度为0.5％～30％，优选1.0～25％，更优选2.0～20％。处理后的分子筛经过滤、洗涤、干燥后得到所说的含磷的β分子筛，记为Pβ。
本发明提供的含磷的β分子筛，以独特的方式引入元素磷进行改性，使得磷元素更有效的与分子筛内的元素结合，稳定骨架铝、调节β分子筛的酸结构，作为催化剂活性组元，参与苯和乙烯液相烷基化反应，特别是在高空速反应条件下时，活性和活性稳定性明显提高。
本发明提供的含磷的β分子筛，作为活性组元，其使用范围却不限于苯和乙烯的液相烷基化反应，还可用于苯和多乙苯的液相烷基转移反应，苯和乙醇的烷基化反应，催化裂化、加氢裂化、加氢处理、苯与烯烃的烷基化以及苯与多烷基苯的烷基转移反应等反应过程中。
附图说明
图1为实施例1分子筛样品Pβ-1的热重分析曲线。
图2为对比例1分子筛样品DB-1的热重分析曲线。
图3至图8分别为实施例2-7分子筛样品Pβ-2至Pβ-7的热重分析曲线。
图9为样品Pβ-2、Pβ-3、Pβ-4、Pβ-7和对比样品DB-1焙烧后的31PMAS-NMR核磁共振谱图。
图10样品Pβ-1、Pβ-5、Pβ-6和对比样品DB-2焙烧后的31P MAS-NMR核磁共振谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的范围。
在实施例中，热重分析采用V4.1C Dupont 2100型热重分析仪，空气气氛，升温速度10℃/min。
在实施例中，31P MAS-NMR核磁共振采用的仪器是VarianUNITY INOVA 300M型核磁共振仪，31P MAS NMR化学位移采用H3PO4为参考内标。
磷含量的分析方法采用的仪器是日本理学电机株式3013型X射线荧光谱仪，将样品压片成型后，测定Si、Al、Na、P等各元素的特征谱线的强度，求出分子筛中SiO2、Al2O3及其它元素在β分子筛催化剂内的含量。
硅铝摩尔比的分析方法，先测出SiO2和Al2O3在分子筛内的质量百分含量，测得的质量分数除以SiO2和Al2O3的摩尔质量之比为硅铝摩尔比。
实施例1
将β分子筛(湖南建长石化公司生产，SiO2/AL2O3＝25，经过硝酸铵溶液交换，Na2O≤0.2％Wt)原粉在马弗炉内流动空气下经程序升温焙烧脱胺，升温程序为100℃恒温0.5小时，经过1小时升温到300℃，在此温度恒温2小时，再经过1小时升温到400℃，在此温度下恒温2小时，再经过1小时升温到570℃，在此温度下焙烧4小时。
称取15g磷酸二氢铵，溶解于150g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过上述条件焙烧过的β分子筛，搅拌均匀后加入到不锈钢高压釜内，高压釜固定在烘箱内的可旋转的支架上，从室温经过2小时升温到180℃，在此温度下动态处理4小时，冷却后把浆液从高压釜内取出，经洗涤、过滤和110℃干燥后，所得分子筛样品记为Pβ-1。
样品Pβ-1经过X射线荧光法分析，其P2O5含量为3.02％。
样品Pβ-1的热重分析见附图1，样品Pβ-1经过550℃焙烧2小时后，核磁分析见附图10。
对比例1
本对比例说明按照普通的离子交换方式制备含磷的β分子筛的过程。
称取22.5g磷酸二氢铵，溶解于150g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过实施例1中焙烧过的Hβ分子筛，烧杯放入80℃的水浴中，在此温度下搅拌处理6h，把烧杯从水浴中取出，浆液经过滤、洗涤和110℃干燥后所得分子筛样品记为DB-1。经过X射线荧光法分析，其P2O5含量为3.43％。
DB-1的热重分析见附图2。样品DB-1经过550℃焙烧2小时后，核磁分析见附图9。
对比例2
本对比例说明按照普通的浸渍方式制备含磷的β分子筛的过程。
称取15g磷酸二氢铵，溶解于30g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过实施例1中焙烧过的Hβ分子筛，在室温下浸渍处理10h后，经过滤和干燥后所得分子筛样品记为DB-2。
经过X射线荧光法分析，其P2O5含量为3.58％。
DB-2的热重分析具有附图2的特征，核磁分析见附图10。
实施例2
称取7.5g磷酸二氢铵，溶解于150g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过实施例1中焙烧过的β分子筛，搅拌均匀后后加入不锈钢高压釜内，高压釜固定在烘箱内的可旋转的支架上，从室温经过2小时升温到180℃，在此温度下动态处理4小时，冷却后把浆液从高压釜内取出，经洗涤、过滤和110℃干燥后，所得分子筛样品记为Pβ-2。
经过X射线荧光法分析，其P2O5含量为1.81％。
Pβ-2热重分析见附图3，核磁分析见附图9。
实施例3
称取22.5g磷酸二氢铵，溶解于150g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过实施例1中焙烧过的Hβ分子筛，搅拌均匀后加入不锈钢高压釜内，高压釜固定在烘箱内的可旋转的支架上，从室温经过2小时升温到200℃，在此温度下动态处理4小时，冷却后把浆液从高压釜内取出，经洗涤、过滤和110℃干燥后，所得分子筛样品记为Pβ-3。
经过X射线荧光法分析，其P2O5含量为3.72％。
Pβ-3热重分析见附图4，核磁分析见附图10。
实施例4
称取30g磷酸二氢铵，溶解于150g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过实施例1中焙烧过的Hβ分子筛，搅拌均匀后加入不锈钢高压釜内，高压釜固定在烘箱内的可旋转的支架上，从室温经过2小时升温到180℃，在此温度下动态处理4小时，冷却后把浆液从高压釜内取出，经洗涤、过滤和110℃干燥后，所得分子筛样品记为Pβ-4。
经过X射线荧光法分析，其P2O5含量为4.52％。
Pβ-4热重分析见附图5，核磁分析见附图9。
实施例5
称取30g磷酸二氢铵，溶解于150g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过实施例1中焙烧过的Hβ分子筛，搅拌均匀后加入不锈钢高压釜内，高压釜固定在烘箱内的可旋转的支架上，从室温经过2小时升温到150℃，在此温度下动态处理4小时，冷却后把浆液从高压釜内取出，经洗涤、过滤和110℃干燥后，所得分子筛样品记为Pβ-5。
经过X射线荧光法分析，其P2O5含量为4.05％。
Pβ-5热重分析见附图6，核磁分析见附图10。
实施例6
称取30g磷酸氢二铵，溶解于150g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过实施例1中焙烧过的Hβ分子筛，搅拌均匀后倒入不锈钢高压釜内，高压釜固定在烘箱内的可旋转的支架上，从室温经过2小时升温到200℃，在此温度下动态处理6小时，冷却后把浆液从高压釜内取出，经洗涤、过滤和110℃干燥后，所得分子筛样品记为Pβ-6。
经过X射线荧光法分析，其P2O5含量为0.71％。
Pβ-6热重分析见附图7，核磁分析见附图10
实施例7
分别称取18g磷酸氢二铵和15g磷酸氢二铵，溶解于150g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过实施例1中焙烧过的Hβ分子筛，搅拌均匀后加入不锈钢高压釜内，高压釜固定在烘箱内的可旋转的支架上，从室温经过2小时升温到200℃，在此温度下动态处理6小时，冷却后把浆液从高压釜内取出，经洗涤、过滤和110℃干燥后，所得分子筛样品记为Pβ-7。
经过X射线荧光法分析，其P2O5含量为2.60％。
Pβ-7热重分析见附图8，核磁分析见附图9。
实施例8
本实施例说明以本发明提供的分子筛为活性组分的催化剂用于苯和乙烯液相烷基化反应的初活性评价结果。
称取Pβ-1分子筛21克(干基重)，加入拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产)9克(干基重)，混合均匀后加入适量的硝酸水溶液混捏成型，再用Φ1.5的三叶草孔板挤条成型为催化剂，将该催化剂在120℃烘干，经550℃焙烧4小时后，冷却至室温。得到的催化剂记为Cat-1。
将Pβ-2至Pβ-7按照上述的Pβ-1制备催化剂的方法制备成催化剂，分别记作Cat-2至Cat-7。
将催化剂破碎成16～20目的颗粒，装入Φ12.5mm不锈钢反应器中，催化剂在110℃氮气吹扫后，用进料泵连续进入分析纯苯。进料苯的液体体积空速为12小时-1，系统以50℃/小时的升温速率升至240℃，然后进入聚合级乙烯。反应压力为3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为9，所得结果列于表1中。其中的乙烯转化率、乙苯选择性为分别于开始进料起16小时、24小时、40小时取样并进行色谱分析后的平均结果。
对比例3
本对比例说明以对比分子筛DB-1、DB-2为活性组分的对比催化剂用于苯和乙烯液相烷基化反应的初活性评价结果。
将DB-1按照实施例8中催化剂Cat-1的制备方法制备对比催化剂，记作DBCat-1。
将DB-2按照实施例8催化剂Cat-1的制备方法制备对比催化剂，记作DBCat-2。
评价方法同实施例8，结果列于表1中。
表1
| 催化剂 | 乙烯转化率％ | 乙苯选择性％ |
| Cat-1 | 100 | 94.59 |
| Cat-2 | 100 | 94.55 |
| Cat-3 | 100 | 94.51 |
| Cat-4 | 100 | 94.49 |
| Cat-5 | 100 | 94.52 |
| Cat-6 | 99.8 | 93.78 |
| Cat-7 | 100 | 94.48 |
| DBCat-1 | 99.5 | 93.67 |
| DBCat-2 | 99.3 | 93.52 |
实施例9
本实施例说明本发明提供的分子筛为活性组分的催化剂Cat-1～Cat-7用于苯和乙烯液相烷基化反应的活性稳定性评价结果。
将实施例8制备的催化剂Cat-1～Cat-7破碎成16～20目的颗粒，装入Φ12.5mm不锈钢反应器中，催化剂在110℃氮气吹扫后，用进料泵连续进入分析纯苯。进料苯的液体体积空速为12小时-1，系统以50℃/小时的升温速率升至240℃，然后进入聚合级乙烯。反应压力为3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为9，所得结果列于表2中。
对比例4
本对比例说明对比催化剂DBCat-1、DBCat-2用于苯和乙烯液相烷基化反应的活性稳定性评价结果。
结果列于表2中。
表2
| 催化剂 | 乙烯转化率≥99.5％的运转时间，小时 |
| Cat-1 | >1000 |
| Cat-2 | >1000 |
| Cat-3 | >1000 |
| Cat-4 | >1000 |
| Cat-5 | >1000 |
| Cat-6 | 890 |
| Cat-7 | >1000 |
| DBCat-1 | 480 |
| DBCat-2 | 490 |
Claims (11)
1.一种含磷的β分子筛，其特征在于所说的β分子筛磷含量以P2O5计为0.01～10重％，热重表征图谱中在220℃±25℃出现一个失重峰。
2.按照权利要求1的分子筛，其特征在于磷含量以P2O5计为0.1～8重％。
3.按照权利要求1的分子筛，其特征在于磷含量以P2O5计为0.5～5重％。
4.按照权利要求1的分子筛，其特征在于该分子筛的31P核磁谱图谱中在化学位移为-25～-40ppm范围内出现吸收峰。
5.按照权利要求1的分子筛，其特征在于所说的β分子筛的SiO2/Al2O3在5～80。
6.权利要求1～5之一的含磷的β分子筛的制备方法，其特征在于将β分子筛在空气气氛下焙烧脱除有机模板剂后，再用含磷化合物水溶液在100～250℃温度处理得到含磷的β分子筛。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所说的含磷化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸的一种或多种的混合物。
8.按照权利要求6的方法，所说的含磷化合物水溶液处理温度为120～220℃，处理压力为处理温度对应的饱和蒸汽压。
9.按照权利要求6的方法，所说的含磷化合物水溶液处理是在动态条件下完成。
10.按照权利要求6的方法，所说的含磷化合物的水溶液的质量浓度为0.5％～30％。
11.按照权利要求10的方法，所说的含磷化合物的水溶液的质量浓度为1％～25％。
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