CN103785453A

CN103785453A - 一种催化裂解催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103785453A
Application number: CN201210418959.8A
Authority: CN
Inventors: 许本静; 欧阳颖; 田辉平; 王丽霞; 孙敏; 朱玉霞; 罗一斌; 刘俊
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: CN103785453B

Abstract

一种催化裂解催化剂及其制备方法，所述催化剂包括：15%~65%的天然矿物质、10%~30%的氧化物和25%~75%的磷改性β分子筛；所述的磷改性β分子筛，以P₂O₅计磷含量占3~10重%，该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1。该催化剂具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性，适用于以石脑油为原料经催化裂解过程生产乙烯、丙烯以及丁烯。

Description

一种催化裂解催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含分子筛的石脑油催化裂解制烯烃的流化床催化剂，更进一步说涉及一种含磷改性Beta分子筛的流化催化裂解催化剂。

背景技术

乙烯、丙烯和丁烯是非常重要的化工原料，目前世界上主要采用石脑油蒸汽裂解方法生产这些低碳烯烃。这一方法存在着反应温度高、能耗大等诸多不足。为了克服这些问题，国内外开展了催化裂解技术研究，期望通过催化作用的引入，一方面适当降低反应温度，减少结焦和能耗，另一方面也期望提高低碳烯烃收率，更加灵活地调节产品分布。一种用于石脑油催化裂解制备低碳烯烃的催化剂是含β分子筛的催化剂。

CN102039156A公开了一种无粘结剂β沸石催化剂的制备方法。该方法制备的β沸石催化剂热稳定性较差，用于石脑油裂解低碳烯烃产率不高。

CN1179994A一种β沸石的改性方法，基本上由下列步骤组成：(1)将Naβ沸石用铵离子交换至沸石上的Na₂O含量小于0.1重%；(2)将上述铵交换的β沸石用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；(3)将上述脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P₂O₅的量为2～5重%；(4)将(3)步所得产物在水蒸汽气氛下于450～650℃水热焙烧0.5～4小时。但使用该方法得到的β沸石制备的催化剂在用于石脑油裂解制备低碳烯烃时仍然存在低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）产率不高的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供催化裂解制烯烃的流化床催化剂，该催化剂具有更高的低碳烯烃选择性。本发明要解决的技术问题之二是提供所述催化剂的制备方法。

一种催化裂解催化剂，以重量百分比计包含以下组分：(a)15%~65%的天然矿物质；(b)10%~30%的氧化物；和(c)25%~75%的磷改性的β分子筛；所述的磷改性β分子筛，以P₂O₅计磷含量占3-10重％，该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1。

其中所述的磷改性β分子筛，制备方法是上述含磷的改性β分子筛的制备方法，其特征在于包括β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后再进行磷改性的步骤。更具体地，包括下述步骤：

（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；

（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃下焙烧处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃下焙烧处理至少0.5小时脱除模板剂；

（3）引入含磷化合物对分子筛进行改性；

（4）在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。

本发明提供的含磷的改性β分子筛，以P₂O₅计磷含量占3-10重%、优选占5-9重%。

本发明所述的含磷的改性β分子筛，其²⁷Al MAS NMR中，化学位移为54±3ppm共振信号表征的四配位骨架铝物种，化学位移为40±3ppm共振信号表征的是与磷配位的骨架铝物种。本发明提供的改性β分子筛，该分子筛的²⁷AlMAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1、优选大于等于2，例如1.5至5的一个值。

本发明所述的上述含磷的改性β分子筛包括将β分子筛原粉（含有机模板剂的钠型β分子筛）在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后再进行磷改性的步骤得到。更具体地说包括下述步骤：

（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；

（3）引入含磷化合物对分子筛进行改性；

（4）在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。

本发明所述的含磷的改性β分子筛制备方法中，所述的步骤（1）中，所述的钠型β分子筛是常规晶化所得的钠型β分子筛（如USP3,308,069,CNZL00107486.5）。通常所述的钠型β分子筛（Naβ）中钠含量以氧化钠计为4-6重%。所述的铵交换以降低钠含量的过程，优选是按照分子筛：铵盐：H₂O＝1：（0.1～1）：（5～10）的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时、优选0.5～2小时后过滤的过程，这样的铵交换过程可以重复1～4次，以使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％。所述的铵盐可以为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。

本发明提供的制备方法中，所述的步骤（2）是采用低温到高温的不同温度区间处理步骤（1）得到的分子筛、脱除模板剂的过程。所述的处理是在200℃至800℃的区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间内进行，所述的低的温度区间为200-400℃、优选300-350℃，所述的高的温度区间为500-800℃、优选500-600℃。例如，所述的处理是将步骤（1）铵交换后Na₂O含量小于0.2重％的分子筛在干燥后先在200-400℃、优选300-350℃下焙烧处理至少0.5小时，优选1～12小时，然后在至多2小时、优选1小时内升温到500-800℃温度区间下焙烧处理至少0.5小时，优选1～8小时。在步骤（2）中，也可以在上述所述的两个温度区间处理之前，先在120-180℃至少处理1小时。

本发明提供的制备方法中，在步骤（3）引入含磷化合物对步骤（2）的产物进行改性。所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。优选采用浸渍方式进行，所述的浸渍为将脱除模板剂后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀，烘干。

本发明提供制备方法中，步骤（4）是将步骤（3）得到的磷改性的β分子筛产物在400～800℃、优选500-600℃下焙烧处理至少0.5小时、优选0.5-8小时。其中所述的焙烧处理过程可以采用干焙也可以采用湿焙，所述的湿焙优选在1-100%、更优选100%水蒸气气氛下进行。

本发明提供的催化剂中，以催化剂总量为基准，重量百分比计，所述磷改性β分子筛的含量为25%~75％，优选30%~70%。优选的，所述磷改性β分子筛的硅铝比（Si/Al摩尔比）为12-100。

其中所述的天然矿物质包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土等中的一种或多种的混合物。以催化剂总量为基准，重量百分比计，本发明提供的催化剂中天然矿物质的含量为15%~65%，优选20%~55%。

所述的氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝以及磷酸铝材料中的一种或两种以上的混合物，所述氧化物均来自于其相应的氧化物前身物例如氧化物的溶胶态物质，比如硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶以及含磷铝溶胶中的一种或多种。以催化剂总量为基准，重量百分比计，氧化物的含量为10%~30%，优选12%~28%。

本发明提供的所述催化剂的制备方法包括将天然矿物质、所述磷改性的β分子筛和氧化物基质例如氧化物的溶胶一起打浆，然后将浆液进行喷雾干燥和焙烧，其中，所述氧化物溶胶在催化剂制备过程中作为粘结剂也称氧化物粘结剂。各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，15%~65%的天然矿物质，10%~30%的氧化物以及25%~75%的磷改性β分子筛。更优选各组分的用量使最终催化剂的组成为：以干基计天然矿物质含量为20重量%~55重量%，以干基计所述磷改性β分子筛的含量为30重量%~70重量%，以氧化物计氧化物粘结剂的含量为12重量%~28重量%。

本发明提供的流化床催化剂可用于石脑油催化裂解制烯烃的方法，该方法包括将石脑油与本发明提供的化裂解催化剂接触的步骤。反应的温度为600~750℃，重时空速为0.1~10h^-1，反应过程中优选通入水蒸汽，水油重量比为0.1~10：1例如为0.2~5:1,所用的反应器可以为流化床反应器、提升管或它们的组合反应器。

本发明采用一种新型的磷改性β分子筛为活性组元制备石脑油流化催化裂解制烯烃的流化床催化剂，与常规β分子筛为活性组元制备的催化剂相比，该催化剂具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性，适用于以石脑油为原料经催化裂解过程生产乙烯、丙烯以及丁烯。本发明提供的含磷改性β沸石的裂解催化剂，在水热老化后具有更高的低碳烯烃产率。本发明提供的石脑油催化裂解方法，可以得到更高的低碳烯烃产率，乙烯、丙烯和丁烯产率均可以提高。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

在各实施例和对比例中，各个样品β分子筛中Na₂O、Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO、CuO、Mn₂O₃、ZnO、SnO₂、Al₂O₃、SiO₂的含量用X射线荧光法测定（可参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。²⁷Al MAS NMR采用Bruker Advance III 500MHz核磁共振仪进行测试，共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积。

磷改性的β分子筛制备实施例1

将Naβ分子筛（齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=25摩尔比，氧化钠含量4.5重量%，下同）用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后升温（升温速率5℃/分钟）至550℃，焙烧处理4小时脱除模板剂；加入14.6公斤H₃PO₄（浓度85重量%，）溶于90公斤水中，与100公斤上述焙烧后的分子筛混合浸渍干燥；所得样品在500℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛，记为B1。样品的物性数据及²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

磷改性的β分子筛制备实施例2

将Naβ分子筛（齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=25）用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；加入9.6公斤(NH₃)₂HPO₄（浓度85重量%）溶于90公斤水中，与100公斤上述焙烧后的分子筛混合浸渍干燥；所得样品在550℃和100%水蒸气下焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛，记为B2。样品的物性数据及²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

磷改性的β分子筛制备实施例3

将β分子筛（天津凯美思特科技发展有限公司，SiO₂/Al₂O₃=50，氧化钠含量0.05重量%）在350℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；然后加入17公斤H₃PO₄（浓度85重量%）溶于90公斤水中，与100公斤上述焙烧后的分子筛混合浸渍干燥；所得样品在600℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛，记为B3。样品的物性数据及²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

磷改性的β分子筛制备实施例4

将Naβ分子筛（天津凯美思特科技发展有限公司，SiO₂/Al₂O₃=50，氧化钠含量0.05重量%）在350℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；然后加入12.1公斤H₃PO₄（浓度85重量%）溶于90公斤水中，与100公斤上述焙烧后的分子筛混合浸渍干燥；所得样品在550℃和100%水蒸气焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛，记为B4。样品的物性数据及²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

磷改性的β分子筛制备实施例5

将Naβ分子筛（齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=25）用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在150℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；加入10公斤(NH₃)₂HPO₄（浓度85重量%）溶于90公斤水中，与100公斤上述焙烧后的分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。记为B5。样品的物性数据及²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

下面的实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法，其中所用原材料的性质如下：高岭土（苏州中国高岭土公司，固含量75重量%），埃洛石（贵州遵义三合白矿，固含量75重量%），累托土（湖北钟祥累托土矿，固含量75重量%），蒙脱土（辽宁省朝阳市红石膨润土公司，固含量75重量%），拟薄水铝石（山东铝业公司，固含量65重量%，使用时先用浓度31重量%盐酸胶溶，所述的盐酸与以氧化铝计的拟薄水铝石的摩尔比为0.20），铝溶胶（齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量%），硅溶胶（青岛海洋化工有限公司，氧化硅含量25.5重量%，pH值3.0），含磷铝溶胶（P含量16重量％，Al含量8重量％，pH值为2.0）。

实施例1-5

将天然矿物质、磷改性的β分子筛、粘结剂溶胶以及水混合打浆，将得到的浆液喷雾干燥成直径主要在40-150微米的颗粒并焙烧，得到本发明提供的催化剂C1-C5。所使用磷改性β分子筛的物性数据、用量及²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。天然矿物质的种类和用量、粘结剂的种类和用量分别列于表2和表3中。催化剂C1-C5的组成列于表5中。

对比例1

按照CN1179994A的方法制备含磷的β分子筛：将100g（干基）Naβ分子筛（同实施例1所用Naβ）加入到2000ml浓度为4重%的硫酸铵溶液中于90℃搅拌交换1h，过滤后用同样方法再交换一次，过滤，滤饼与3重%的氟硅酸H₂SiF₆溶液500ml在60℃下反应2h，再过滤，将滤饼与14g浓度为85%重%的磷酸和3g拟薄水铝石（Al₂O₃含量67重%）组成的混合物混合均匀，在烘箱中于110℃烘干后，放入管式马福炉中与550℃下通水蒸汽焙烧2h，通水蒸汽的重量空速为2h^-1，即得对比例1分子筛，记为DB1。将天然矿物质、磷改性的β分子筛DB1、粘结剂溶胶以及水混合打浆，将得到的浆液喷雾干燥成直径主要在40-150微米的颗粒并焙烧，得到对比催化剂D1。

对比例2

将Naβ分子筛（同实施例1所用Naβ）按照实施例1的方法处理，但在磷改性之前不进行焙烧处理，即得对比例2分子筛，记为DB2。将天然矿物质、磷改性的β分子筛DB2、粘结剂溶胶以及水混合打浆，将得到的浆液喷雾干燥成直径主要在40-150微米的颗粒并焙烧，得到对比催化剂D2。所使用磷改性β分子筛的物性数据、用量及²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。天然矿物质的种类和用量、粘结剂的种类和用量分别列于表2和表3中。

各实施例和对比例喷雾干燥的尾气温度、焙烧温度和时间列于表4中。

表1

表2

催化剂编号	天然矿物质种类	用量，公斤
			C1	累托土和高岭土	累托土40，高岭土40
C2	埃洛石	53.3
			C3	蒙托土	26.7
C4	高岭土	13.3
			C5	累托土和高岭土	累托土40，高岭土40
D1	累托土和高岭土	累托土40，高岭土40
			D2	累托土和高岭土	累托土40，高岭土40

表3

催化剂编号	粘结剂种类	用量，公斤
			C1	铝溶胶	47.18
C2	含磷铝溶胶	111.11
			C3	硅溶胶	117.65
C4	胶溶拟薄水铝石和铝溶胶	拟薄水铝石7.69，铝溶胶70.76
			C5	铝溶胶	47.18
D1	铝溶胶	47.18
			D2	铝溶胶	47.18

表4

催化剂编号	喷雾干燥尾气温度/℃	焙烧温度/℃	焙烧时间/h
				C1	180	500	1
C2	170	500	1.5
				C3	180	500	1
C4	175	500	2
				C5	185	500	1
D1	180	500	1.5
				D2	170	500	1

实施例5

本实施例说明采用本发明提供的催化剂用于石脑油催化裂解中，对于水热稳定性和低碳烯烃选择性的影响。

将上述实施例和对比例制得的样品于820℃、100%水汽老化17小时处理后在流化床装置上进行评价，评价条件为反应温度650℃，重量空速为1.0小时^-1，进油量1.56g，水与油重量比为4:1，原料油为直馏石脑油，初馏点45.5℃，终馏点166.5℃，具体组成（按重量百分比计）见表5。

表5

碳数	正构烷烃	异构烷烃	烯烃	环烷烃	芳烃
						2	0.02	0.00	0.00	0.00	0.00
3	0.21	0.00	0.00	0.00	0.00
						4	0.95	0.20	0.02	0.00	0.00
5	2.24	1.16	0.03	0.55	0.00
						6	3.89	2.47	0.03	5.28	0.60
7	5.98	3.08	0.04	10.55	1.86
						8	7.24	5.36	0.00	10.77	5.36
9	6.57	4.53	0.00	9.80	2.43
						10	2.10	3.90	0.00	1.27	0.26
11	0.19	0.88	0.00	0.04	0.01
						12	0.01	0.03	0.00	0.00	0.00
总计,重量%	29.40	21.61	00.12	38.24	10.52

表6

其中所述的产率以原料进料为基准计算得到。

产物产率=产物的产量（重量）/石脑油进料量（重量）×100%

转化率为分子中碳数小于等于4的烃产物的产率、氢气以及焦炭的产率之和。

从表6中数据可以看出本发明提供的改性分子筛具有较好的活性稳定性和低碳烯烃选择性。与对比例相比较，本发明提供的以磷改性β分子筛为活性组元的催化剂，在提高烃类裂化能力的同时有效提高了裂化产物的低碳烯烃选择性，乙烯、丙烯以及丁烯产率的产率和选择性有较大幅度的提高。

Claims

1.一种催化裂解催化剂，以重量百分比计包含以下组分：

a)15%~65%的天然矿物质；

b)10%~30%的氧化物和；

c)25%~75%的磷改性β分子筛；所述的磷改性β分子筛，以P₂O₅计磷含量占3~10重%，该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比大于1。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的天然矿物质包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种；所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的磷改性β分子筛中以P₂O₅计磷含量占5-9重%。

4.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于2。

5.根据权利要求1的所述的催化剂，其特征在于,所述磷改性β分子筛的硅铝比为12-100。

6.一种权利要求1~5任一项所述催化裂解催化剂的制备方法，包括制备所述磷改性β分子筛，将所得到的磷改性β分子筛与天然矿物质、氧化物的溶胶混合打浆，喷雾干燥；其中所述的制备所述磷改性β分子筛的方法包括将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后再进行磷改性的步骤。

7.一种权利要求1~5任一项所述的催化裂解催化剂的制备方法，包括：

（3）引入含磷化合物对分子筛进行改性；

（4）在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时；制得所述的磷改性β分子筛；

(5)将所得到的磷改性β分子筛与天然矿物质、氧化物前身物混合打浆，喷雾干燥。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的铵交换是按照分子筛：铵盐：H₂O＝1：（0.1-1）：（5-10）的重量比在室温至100℃下交换、过滤，该过程至少进行一次。所述的铵盐优选选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种的混合物。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的含磷化合物对分子筛进行改性的过程是采用浸渍方式进行，所述的浸渍方式为将脱除模板剂后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀，烘干。

10.按照权利要求7或9所述的方法，其特征在于，所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。

11.按照权利要求7的方法，其特征在于，步骤（4）所述的焙烧处理过程是在1-100%水蒸气气氛下进行。

12.按照权利要求7的方法，其特征在于，所述的氧化物前身物为硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶以及含磷铝溶胶中的一种或多种。

13.一种石脑油催化裂解生产低碳烯烃的方法，包括将石脑油与权利要求1~5任一项所述的裂化催化剂接触反应的步骤。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述接触反应的温度为600~750℃，重时空速为0.1~10h^-1。