CN116829682A - Ynu-5沸石、其制备方法和使用方法 - Google Patents

Ynu-5沸石、其制备方法和使用方法 Download PDF

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Abstract

本文公开一种YNU‑5沸石和/或一种磷改性的YNU‑5沸石、其制备方法以及其在烃转化工艺中使用的方法，例如作为催化剂组分的一部分和/或作为催化剂组合物的一部分。本文描述具有YNU‑5沸石和/或具有磷改性的YNU‑5沸石的催化剂组分、其制备方法以及其适用于石油精炼应用(例如，烃转化工艺，如流化催化裂化和加氢裂化)的使用方法。本文还公开催化剂组合物，其包含YNU‑5沸石和/或磷改性的YNU‑5沸石和其催化剂组分以及至少一种另外的催化剂组分。

Description

YNU-5沸石、其制备方法和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年2月1日提交的美国临时专利申请第63/144,004号的优先权益，所述专利申请的公开内容特此通过引用全文并入本文中。
技术领域
本公开涉及石油精炼催化剂和其组合物。特别地，本公开涉及YNU-5沸石、其磷改性、其用于烃转化工艺(如流化催化裂化(FCC)应用)的方法以及其制备方法。
背景技术
FCC是世界丁烯生产的主要来源。几乎一半的丁烯生产来源于FCC装置，并且其中40％以上用于通过烷基化装置制造高辛烷值共混组分。由于对提高燃料效率的需求不断增加，越来越多的炼油厂发现在其装置中增加丁烯是有利可图的。然而，仅基于ZSM-5的常规烯烃最大化添加剂不足以满足这一目标。ZSM-5添加剂专为制造丙烯而设计；因此，其制造的丙烯多于丁烯。当装置受湿气压缩机限制时，使用ZSM-5将使丙烯比丁烯增加得更多，从而在达到所需丁烯产率之前达到液化石油气(LPG)限制约束。在这种情况下，装置需要与ZSM-5相比有助于增加丁烯/丙烯(C4＝/C3＝)比例的催化剂(或添加剂)溶液。在石油精炼应用(例如，流化催化裂化、加氢裂化)中，以受控和审慎的方式识别对特定小烯烃(例如，丁烯)具有经调节的选择性的材料是令人感兴趣的。
发明内容
在某些实施例中，本公开设想一种沸石，其包含磷改性的YNU-5沸石。在实施例中，按沸石的总重量计，磷改性的YNU-5包含约0.5wt％至约10wt％、约1wt％至约5wt％、约1wt％至约3wt％或约2wt％至约4wt％的磷。
在某些实施例中，本公开提供一种催化剂组分，其包含具有YNU-5沸石和非沸石基质的沸石。在某些实施例中，本公开提供一种催化剂组分，其包含具有已用按沸石的总重量计约0.5wt％至约10wt％的磷进行磷改性的YNU-5沸石，和非沸石基质的沸石。本文所设想的磷改性的YNU-5沸石中的任一种可包含于催化剂组分中。
在某些实施例中，按沸石的总重量计，催化剂组分中的磷含量范围介于约1wt％至约5wt％、约1wt％至约3wt％或约2wt％至约4wt％。
在某些实施例中，非沸石基质包含以下中的一种或多种：粘土、尖晶石、莫来石、勃姆石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、高岭土、偏高岭土、埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土、富硅高岭石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化镁-氧化锆、稀土掺杂氧化铝(例如，选自镱掺杂氧化铝、钆掺杂氧化铝、铈掺杂氧化铝或镧掺杂氧化铝中的一种或多种)、二氧化硅掺杂氧化铝、γ-氧化铝、α-氧化铝、χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝或其混合物。
在某些实施例中，按催化剂组分的总重量计，磷改性的YNU-5沸石以约1wt％至约90wt％、约2wt％至约80wt％或约5wt％至约60wt％的量存在于催化剂组分中。
在某些实施例中，催化剂组分具有约0.3mmol/(g催化剂组分)至约0.9mmol/(g催化剂组分)的总酸度。
在某些实施例中，磷改性的YNU-5沸石具有范围介于约5至约60、约7至约30或约9至约15的硅与铝比率(SAR)。
在某些实施例中，催化剂组分的BET总表面积范围介于约150m2/g至约800m2/g、约200m2/g至约775m2/g或约250m2/g至约500m2/g。
在某些实施例中，催化剂组分的t-图法微孔体积(t-plot micropore volume)范围介于约0.05cc/g至约0.3cc/g、约0.06cc/g至约0.23cc/g或约0.07cc/g至约0.20cc/g。
在某些实施例中，磷改性的YNU-5沸石(和包含所述沸石的催化剂组分)具有第一X射线衍射(XRD)图，其在峰位置和相对强度方面与未经磷改性的沸石(例如，未经磷改性的YNU-5沸石和/或具有未经磷改性的YNU-5沸石的催化剂组分)的第二XRD图基本上类似。
在某些实施例中，本公开提供一种用于石油精炼应用(例如，烃转化工艺，如流化催化裂化(FCC)和/或加氢裂化)的催化剂组合物，其包含第一组分和第二组分。
在某些实施例中，第一组分包含YNU-5沸石和非沸石基质。在某些实施例中，第一组分包含已用按第一组分中的沸石的总重量计约0.5wt％至约10wt％的磷进行磷改性/稳定的YNU-5沸石，和非沸石基质。在某些实施例中，第一组分包含本文所描述的磷改性的YNU-5沸石中的任一种和非沸石基质。
在某些实施例中，本文所设想的催化剂组合物中的第二组分在组成上不同于第一组分。在某些实施例中，第二组分包含第二非沸石基质和一种或多种沸石(例如，ZSM-5、沸石Y、β沸石等)。在某些实施例中，催化剂组合物可以包含在组成上不同于第一组分和第二组分(例如，ZSM-5、沸石Y、β沸石等)的至少一种另外的催化剂组分。
在某些实施例中，按催化剂组合物的总重量计，第一催化剂组分以范围介于约1wt％至约25wt％、约1.5wt％至约15wt％或约2wt％至约10wt％的量存在于催化剂组合物中。
在某些实施例中，按催化剂组合物的总重量计，第二催化剂组分和任何另外的催化剂组分(如果包含的话)以(累积地)范围介于约75wt％至约99wt％、约85wt％至约98.5wt％或约90wt％至约98wt％的量存在于催化剂组合物中。
在某些实施例中，本公开涉及一种用于制备本文所描述的磷改性的YNU-5沸石中的任一种的方法，其包含用含磷化合物稳定(例如，通过例如浸渍改性)YNU-5沸石，如但不限于磷酸、二铵磷或其组合。
在某些实施例中，本公开涉及一种用于制备本文所描述的催化剂组分中的任一种的方法，所述催化剂组分包含磷酸酯稳定的YNU-5和非沸石基质。在某些实施例中，所述方法包含用含磷化合物稳定(例如，通过例如浸渍改性)YNU-5沸石，如但不限于磷酸、二铵磷或其组合。在某些实施例中，所述方法可进一步包含煅烧磷改性的YNU-5沸石。在某些实施例中，所述方法进一步包含将磷改性的YNU-5沸石与非沸石基质(例如，通过原位结晶和/或通过并入)组合。
在某些实施例中，本公开涉及一种通过将包含磷改性的YNU-5沸石的本文中所描述的催化剂组分中的任一种(称为第一催化剂组分)与第二催化剂组分(在组成上不同于第一催化剂组分)以及任选地至少一种另外的催化剂组分(在组成上不同于第一催化剂组分和第二催化剂组分)组合来制备本文中所描述的催化剂组合物中的任一种的方法。
本文所描述的催化剂组合物包含多个沸石框架以在各种烃转化工艺中展现优良的催化性能。举例来说，在某些实施例中，本文中所描述的催化剂组合物提供例如与流化催化裂化工艺相关的优良的丁烯活性、丁烯产率和丁烯选择性，同时维持恒定或较低的产率和对不太需要的产物(如氢气、焦炭、高级烃(如C6和C7)和低级烃(如C2))的选择性。包含磷改性的YNU-5沸石和非沸石基质的本文所描述的催化剂组分亦提供类似的优良催化性能。
在某些实施例中，本文所描述的磷改性的YNU-5沸石和/或催化剂组分(其包含本文所描述的磷改性的YNU-5沸石和非沸石基质)和/或本文所描述的催化剂组合物可通过使烃原料与所述沸石和/或催化剂组分和/或催化剂组合物中的任一种接触而用于各种烃转化工艺中。本文所设想的烃转化工艺的非限制性实例包含中的一种或多种：催化裂化、加氢裂化、芳香族和/或异烷烃的烷基化、石蜡和多烷基苯的异构化、多烷基苯与苯或单烷基苯的反式烷基化、单烷基苯的歧化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、氢化处理、氢化脱氮、氢化脱硫、甲烷化、合成气变换工艺、加氢精炼或其组合。
在某些实施例中，本公开涉及一种通过使原料与本文所描述的YNU-5沸石中的任一种和/或本文所描述的磷改性的YNU-5沸石中的任一种和/或本文所描述的催化剂组分中的任一种(其包含本文所描述的YNU-5沸石和/或本文所描述的磷改性的YNU-5沸石以及非沸石基质)和/或本文所描述的催化剂组合物中的任一种接触来催化裂化烃原料的方法。
在某些实施例中，通过使原料与本文所描述的催化剂组分中的任一种(其包含磷改性的YNU-5沸石和非沸石基质)接触而获得的第一丁烯与丙烯选择性比大于通过使原料与具有未经磷改性的YNU-5的催化剂组分接触而获得的第二丁烯与丙烯选择性比。
在某些实施例中，通过使原料与本文所描述的催化剂组合物中的任一种(其包含磷改性的YNU-5沸石和非沸石基质)接触而获得的第一丁烯与丙烯选择性比大于通过使原料与包含β沸石和/或不具有YNU-5沸石的ZSM-5沸石的催化剂组合物接触而获得的第二丁烯与丙烯选择性比。
在某些实施例中，沸石结构和活性可以通过以下性质中的一种或多种来证明：沸石表面积(ZSA)、总表面积(TSA)、汽蒸沸石表面积(sZSA)、总酸度、孔体积、TC4＝(总丁烯)产率、丁烯与丙烯选择性比等。这些值应被视为目标可实现值，而不是本文所描述的催化剂组分或催化剂组合物所固有的。
附图说明
通过考虑以下结合附图的详细描述，本公开的上述和其它特征、其性质以及各种优点将变得更加显而易见，其中：
图1示出根据本文所描述的各种实施例制备的各种催化剂组分的XRD图。
图2A描绘在汽蒸前和在无磷改性的情况下YNU-5沸石的性能。
图2B描绘在汽蒸后和在无磷改性的情况下YNU-5沸石的性能。
图2C描绘在用2wt％磷进行磷改性和汽蒸后YNU-5沸石的性能。
图2D描绘在用4wt％磷进行磷改性和汽蒸后YNU-5沸石的性能。
图2E描绘在用6wt％磷进行磷改性和汽蒸后YNU-5沸石的性能。
定义
除非上下文另外明确地指示，否则如本文所使用的单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”包含复数指代物。因此，举例来说，提及“组分”包含单一组分以及两种或更多种类似或不同组分的混合物等。
如本文所使用，术语“约”与测量的量相关，是指所述测量的量的正常变化，如本领域的普通技术人员在进行测量以及实行与测量目标和测量设备的精度相称的注意程度时所期望的那样。在某些实施例中，术语“约”包含所引用的数字±10％，使得“约10”将包含9至11。
如本文所使用，术语“催化剂”或“催化剂组合物”或“催化剂材料”是指促进反应的材料。如本文所使用，术语“组合物”在指代催化剂组合物或添加剂组合物时是指两种或更多种分离且不同的组分的共混物或混合物，如第一组分与第二组分混合或共混。在某些实施例中，组合物中的组分是化学组合的并且不能通过物理手段(例如，过滤)分离。在其它实施例中，组合物中的组分不是化学组合的并且可以通过物理手段(例如，过滤)分离。
如本文所使用，术语“流化催化裂化”或“FCC”是指炼油厂中的转化工艺，其中高沸点、高分子量烃馏分的石油原油被转化为更有价值的汽油、烯烃气体和其它产物。
“裂化条件”或“FCC条件”是指典型的FCC工艺条件。典型的FCC工艺在450℃至650℃的反应温度下进行，其中催化剂再生温度为600℃至850℃。在提升管反应器的底部将热的再生催化剂添加到烃进料中。可以用提升气体促进固体催化剂颗粒的流化。催化剂蒸发进料并将其过热至期望的裂化温度。在催化剂和进料向上通过期间，进料裂化，并且焦炭沉积在催化剂上。焦化催化剂和裂化产物离开提升管并进入反应容器顶部的固-气分离系统，例如，一系列旋风分离器。裂化产物被分馏成一系列产物，包含天然气、汽油、轻瓦斯油和重循环瓦斯油。一些较重的烃可以再循环到反应器中。
如本文所使用，术语“进料”或“原料”是指原油中具有高沸点和高分子量的部分。在FCC工艺中，烃原料被注入到FCC装置的提升管区段中，其中当接触到从催化剂再生器循环到提升管反应器的热催化剂时，原料裂化为更轻、更有价值的产物。
如本文所使用，“颗粒”可以采用可以通过喷雾干燥获得的微球形式。如技术人员所理解，微球的形状不一定是完美的球形。
如本文所使用，术语“非沸石组分”或“基质”或“非沸石基质”是指并非沸石或分子筛的FCC催化剂的组分。如本文所使用，非沸石组分可以包括粘合剂和填料。
如本文所使用，术语“沸石”是指具有基于硅、铝和氧离子的广泛三维网络的框架的结晶铝硅酸盐，并且具有基本上均匀的孔分布。
除非本文另有说明，否则本文对数值范围的引用仅旨在用作分别指代落入所述范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值如同在本文被单独引用一样被并入本说明书中。除非本文中另外指示或明显与上下文相矛盾，否则本文所描述的所有方法均可以按任何合适的顺序进行。本文所提供的任何和所有实例或例示性语言(例如“如”)的使用仅旨在说明特定材料和方法，并且并不对范围造成限制。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求保护的要素为本公开的材料和方法的实践所必需的。
具体实施方式
在某些实施例中，本公开涉及磷改性的YNU-5沸石、包含磷改性的YNU-5沸石的催化剂组分、其中包含具有磷改性的YNU-5的催化剂组分作为添加剂的催化剂组合物、其制备方法和其使用方法。
在某些实施例中，本公开涉及YNU-5沸石、包含YNU-5沸石的催化剂组分或具有包含YNU-5沸石的催化剂组分的催化剂组合物，其用于针对改善的产物选择性(如改善的丁烯选择性)的催化裂化应用。
将描述上文提及的沸石、催化剂组分(其在某些情况下可被称为第一催化剂组分)、催化剂组合物、其制备方法和其使用方法。
在整个本说明书中提及YNU-5沸石是指根据N.Nakazawa等人,《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》139(2017)7989和http://www.iza-structure.org/databases/的YFI沸石结构的沸石。在某些实施例中，本文所设想的YNU-5沸石的YFI沸石框架结构可被描述为具有多维和不寻常的孔架构的微孔结晶铝硅酸盐，所述孔架构含有互连的12环、12环和8环孔以及独立的直8环通道。在某些实施例中，本文所描述的YNU-5沸石可以正交晶体对称性编索引，其中晶格常数和/>单位晶胞体积为约在某些实施例中，本文所描述的YNU-5沸石的YFI框架包含9个独立的四面体配位原子。
YNU-5沸石和第一催化剂组分
在某些实施例中，本公开涵盖磷改性的YNU-5沸石。
在某些实施例中，本公开涵盖第一催化剂组分，其包含YNU-5沸石和第一非沸石基质。
在某些实施例中，本公开涵盖第一催化剂组分，其包含已经磷改性的YNU-5沸石和第一非沸石基质。本文所描述的磷改性的YNU-5沸石中的任一种可为本文所设想的第一催化剂组分的一部分。
图1示出以下组分的X射线衍射(XRD)图：在汽蒸前和未经磷改性的包含YNU-5沸石的催化剂组分(“YNU-5”)；在汽蒸后和未经磷改性的包含YNU-5沸石的催化剂组分(“YNU-5-ST”)；在汽蒸后和经2wt％磷改性的包含YNU-5沸石的催化剂组分(“2wt％P/YNU-5_ST”)；在汽蒸后和经4wt％磷改性的包含YNU-5沸石的催化剂组分(“4wt％P/YNU-5_ST”)；在汽蒸后和经6wt％磷改性的包含YNU-5沸石的催化剂组分(“6wt％P/YNU-5_ST”)。
在某些实施例中，磷改性的YNU-5沸石具有在峰位置和强度方面与未经磷改性的相同沸石的第二XRD图基本上类似的第一XRD图(例如，在图1中，与“YNU-5”的XRD相比的“2wt％P/YNU-5_ST”和“4wt％P/YNU-5_ST”以及“6wt％P/YNU-5_ST”的XRD)。
在某些实施例中，磷改性的YNU-5沸石的硅与铝比率(SAR)范围介于约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13或约14中的任一个至约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45、约50、约55或约60中的任一个，或其中的任何子范围或单个SAR值。在一个实施例中，本文所设想的YNU-5沸石(无论经磷改性或未经磷改性)中的任一种的SAR范围介于约5至约60。在一个实施例中，本文所设想的YNU-5沸石(无论经磷改性或未经磷改性)中的任一种的SAR范围介于约7至约30。在一个实施例中，本文所设想的YNU-5沸石(无论经磷改性或未经磷改性)中的任一种的SAR范围介于约9至约15。在不被解释为限制性的情况下，据信SAR可以是影响沸石稳定性和活性的重要参数。SAR值应在维持沸石结构的稳定性与包含沸石的催化剂组分的丁烯活性之间平衡。
按沸石的总重量计，本文所设想的第一催化剂组分(如果其包含磷改性YNU-5沸石)和/或磷改性的YNU-5沸石中的磷含量可范围介于约0.5wt％、约1wt％、约1.5wt％、约2wt％、约2.5wt％、约3wt％或约3.5wt％中的任一个至约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％或约10wt％中的任一个，或其中的任何子范围或单个磷浓度值。在一个实施例中，按沸石的总重量计，磷含量范围介于约0.5wt％至约10wt％。在一个实施例中，按沸石的总重量计，磷含量范围介于约1wt％至约5wt％。在一个实施例中，按沸石的总重量计，磷含量范围介于约2wt％至约4wt％在一个实施例中，按沸石的总重量计，磷含量范围介于约1wt％至约3wt％。
按第一催化剂组分的总重量计，第一催化剂组分可以范围介于约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％或约35wt％中的任一个至约40wt％、约45wt％、约50wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约75wt％、约80wt％、约85wt％或约90wt％中的任一个的量(或其中的任何子范围或单个浓度值)包含本文所描述的YNU-5沸石中的任一种(无论经磷改性或未经磷改性)。剩余物可以是第一非沸石基质和/或一种或多种另外的沸石。
第一非沸石基质可以包含以下中的一种或多种：粘土、尖晶石、莫来石、勃姆石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、高岭土、偏高岭土、埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土、富硅高岭石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化镁-氧化锆、稀土掺杂氧化铝(例如，选自镱掺杂氧化铝、钆掺杂氧化铝、铈掺杂氧化铝或镧掺杂氧化铝中的一种或多种)、二氧化硅掺杂氧化铝、γ-氧化铝、α-氧化铝、χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝或其混合物。
一种或多种另外的沸石可包含具有以下结构的沸石：BEA(例如，β沸石)、MSE(例如，MCM-68、UZM-35)、-SVR、FAU(例如，沸石Y)、MOR、CON、SOF、MFI(例如，ZSM-5)、IMF、FER、MWW、MTT、TON、EUO、MRE、NAT、CHA、TUN、YFI或其组合。在某些实施例中，一种或多种另外的沸石可包含但不限于：(1)大孔沸石(例如，孔开口大于约7埃的沸石)，例如USY、REY、硅铝磷酸盐SAPO-5、SAPO-37、SAPO-40、MCM-9、金属铝磷酸盐MAPO-36、铝磷酸盐VPI-5或介孔结晶材料MCM-41；REUSY、沸石X、沸石Y、脱铝沸石Y、富含二氧化硅的脱铝沸石Y、沸石β、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20，(2)中孔沸石(例如，孔开口为约4埃至约7埃的沸石)，例如ZSM-5、YNU-5、ZSM-11、ZSM-11中间体、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57硅铝磷酸盐SAPO-31，以及(3)小孔沸石(例如，孔开口小于约4埃的沸石)，例如毛沸石和ZSM-34。在某些实施例中，一种或多种另外的沸石可以包含但不限于沸石A、沸石B、沸石F、沸石H、沸石K-G、沸石L、沸石M、沸石Q、沸石R、沸石T、丝光沸石、毛沸石、菱钾沸石、镁碱沸石、菱沸石、斜发沸石、钠菱沸石、钙十字沸石和八面沸石。
在某些实施例中，第一催化剂组分在汽蒸前和/或汽蒸后的BET总表面积(TSA)范围介于约150m2/g、约175m2/g、约200m2/g、约225m2/g、约250m2/g、约275m2/g、约300m2/g、约325m2/g、约350m2/g、约375m2/g或约400m2/g中的任一个至约425m2/g、约450m2/g、约475m2/g、约500m2/g、约525m2/g、约550m2/g、约575m2/g、约600m2/g、约625m2/g、约650m2/g、约675m2/g、约700m2/g、约725m2/g、约750m2/g、约775m2/g或约800m2/g中的任一个，或其中的任何子范围或单个表面积值。在一个实施例中，第一催化剂组分在汽蒸前和/或汽蒸后的BET总表面积范围介于约150m2/g至约800m2/g。在一个实施例中，第一催化剂组分在汽蒸前和/或汽蒸后的BET总表面积范围介于约200m2/g至约775m2/g。在一个实施例中，第一催化剂组分在汽蒸前和/或汽蒸后的BET总表面积范围介于约250m2/g至约500m2/g。在一个实施例中，第一催化剂组分在汽蒸前和/或汽蒸后的BET总表面积范围介于约275m2/g至约400m2/g。在不被解释为限制性的情况下，据信在关于流化催化裂化工艺的某些实施例中，丁烯活性(定量为至少第一催化剂组分与烃进料接触时产生的每剂量第一催化剂组分的丁烯的量)随着沸石表面积(ZSA)的增加(或TSA的增加)和/或随着汽蒸沸石表面积(SZSA)(或汽蒸TSA)的增加而增加。
在某些实施例中，第一催化剂组分在汽蒸前和/或汽蒸后的t-图法微孔体积范围介于约0.05cc/g、约0.06cc/g、约0.07cc/g、约0.08cc/g、约0.09cc/g、约0.10cc/g、约0.11cc/g、约0.12cc/g、约0.13cc/g、约0.14cc/g或约0.15cc/g中的任一个至约0.16cc/g、约0.17cc/g、约0.18cc/g、约0.19cc/g、约0.20cc/g、约0.21cc/g、约0.22cc/g、约0.23cc/g、约0.24cc/g、约0.25cc/g、约0.26cc/g、约0.27cc/g、约0.28cc/g、约0.29cc/g或约0.30cc/g中的任一个，或其中的任何子范围或单个微孔体积值。在一个实施例中，第一催化剂组分在汽蒸前和/或汽蒸后的t-图法微孔体积范围介于约0.05cc/g至约0.30cc/g。在一个实施例中，第一催化剂组分在汽蒸前和/或汽蒸后的t-图法微孔体积范围介于约0.06cc/g至约0.23cc/g。在一个实施例中，第一催化剂组分在汽蒸前和/或汽蒸后的t-图法微孔体积范围介于约0.07cc/g至约0.20cc/g。在不被解释为限制性的情况下，据信在关于流化催化裂化工艺的某些实施例中，第一催化剂组分的微孔体积可能对第一催化剂组分的丁烯相关活性具有重要促进作用。
在某些实施例中，第一催化剂组分在汽蒸前具有范围介于约0.3mmol/(g催化剂)至约0.9mmol/(g催化剂)、约0.3mmol/(g催化剂)至约0.8mmol/(g催化剂)或约0.3mmol/(g催化剂)至约0.7mmol/(g催化剂)(或其中的子范围或单个总酸度值)的总酸度。在不被解释为限制性的情况下，据信在关于流化催化裂化工艺的某些实施例中，第一催化剂组分的总酸度在某些情况下可反映第一催化剂组分的丁烯相关活性。通过NH3程序升温脱附测量总酸度，所述总酸度提供了关于测试催化剂组分中的酸位点总数的信息。
根据本公开的某些实施例制备YNU-5沸石和/或磷改性的YNU-5沸石和/或第一催化剂组分至少部分地遵循N.Nakazawa等人,《美国化学学会杂志》139(2017)7989中所描述的合成，其教导内容以全文引用的方式并入且在下文至少部分地进一步详述。
在某些实施例中，YNU-5沸石制备通过将有机结构导向剂(OSDA)阳离子的水溶液(例如，具有以下化学结构的二甲基二丙基铵(氢氧化物形式)，并且也称为Me2Pr2N+OH-)与氢氧化钠(NaOH)水溶液、氢氧化钾(KOH)水溶液和二氧化硅源(例如，胶态二氧化硅)混合以形成第一混合物来开始。在实施例中，Si源为胶态二氧化硅、气相二氧化硅和正硅酸四乙酯中的一种或多种。在一个实施例中，Si源为胶态二氧化硅。
在实施例中，第一混合物可在第一温度(约15℃至约100℃、约20℃至约90℃或约25℃至约80℃，或在约25℃的室温下)搅拌第一持续时间(约2小时至约6小时、约3小时至约5小时或约4小时)。
在某些实施例中，可将FAU型沸石(也充当铝源和另外的硅源)添加到第一混合物中以形成摩尔组成为约1SiO2:0.025Al2O3:0.17OSDA:0.15NaOH:0.15KOH:7H2O的第二混合物。在某些实施例中，第二混合物可在静态条件下在一温度(例如，约150℃至约200℃、约160℃至约190℃或约170℃)下加热第二持续时间(例如，约5天至约14天、约6天至约10天或约7天)。
在某些实施例中，YNU-5制备过程是接种合成程序。举例来说，可在合成期间，例如在添加FAU型沸石之后添加YNU-5晶种。在某些实施例中，在合成期间添加的YNU-5晶种的量表示为“wt％SiO2输入”。在某些实施例中，按第二混合物(例如，摩尔组成为约1SiO2:0.025Al2O3:0.17OSDA:0.15NaOH:0.15KOH:7H2O的第二混合物)的总重量计，在合成期间添加的YNU-5晶种的量范围介于约0.1wt％至约10wt％、约0.5wt％至约5wt％或约1wt％至约3wt％。
可以调整所添加的硅源和铝源的量以获得目标SAR。硅源、铝源或碱的类型不应被解释为限制性的。可以使用其它合适的硅源、铝源或碱，如本领域技术人员可以容易地识别的。
在某些实施例中，一旦合成YNU-5沸石且结晶过程已完成，可过滤浆液以将YNU-5沸石微球与其母液的绝大部分分离。可以例如通过在过滤期间或之后使微球与水接触来洗涤微球。洗涤步骤的目的是去除原本可能夹带在微球内的母液。随后，可以将微球干燥。干燥可在范围介于约40℃至约250℃、约80℃至约200℃或约100℃至约140℃的温度下进行。干燥持续时间的范围可为约2小时至约72小时、约5小时至约24小时或约8小时至约15小时。
在某些实施例中，将如所制得的YNU-5例如在空气中，在煅烧温度(例如，约500℃至约700℃)下煅烧一煅烧持续时间(例如，约2小时至约8小时)以去除遮挡的结构导向剂(SDA)。
用于制备磷改性的YNU-5和/或第一催化剂组分的方法可进一步包含用磷改性或稳定合成的YNU-5沸石。在某些实施例中，改性或稳定可包含用磷浸渍合成的YNU-5沸石。浸渍可以通过用磷源进行初湿浸渍来进行。合适的磷源可以包含但不限于磷酸、二铵磷或其组合。在某些实施例中，可利用用磷改性或稳定YFI结构化沸石(例如，YNU-5)的其它方法。可调节所用磷源的量以实现第一催化剂组分中的目标磷含量。
可干燥磷改性的YNU-5沸石(除先前干燥步骤以外或代替在磷改性/稳定之前描述的先前干燥步骤)。在某些实施例中，磷改性的YNU-5的干燥可在范围介于约40℃至约250℃、约80℃至约200℃或约100℃至约140℃的温度下进行。磷改性的MSE沸石的干燥持续时间可范围介于约2小时至约72小时、约5小时至约24小时或约8小时至约15小时。
用于制备第一催化剂组分的方法可进一步包含例如在马弗炉(muffle furnace)中煅烧磷改性的YNU-5沸石。煅烧持续时间可范围介于约30分钟至约10小时、约1小时至约8小时或约2小时至约4小时。煅烧温度可范围介于约400℃至约800℃、约500℃至约750℃或约600℃至约700℃。煅烧温度和持续时间不应被解释为限制性的。在各种情况下，可以利用其它煅烧持续时间和温度。
在某些实施例中，用于制备本文所描述的第一催化剂组分中的任一种的方法进一步包含将本文所描述的YNU-5沸石和/或磷改性的YNU-5沸石中的任一种与本文所描述的(第一)非沸石基质材料中的任一种组合。组合可通过原位结晶或通过并入来实现。
此处所描述的用于制备YNU-5沸石和/或磷改性的YNU-5沸石和/或第一催化剂组分的方法不应解释为限制性的。在某些实施例中，一个或多个干燥步骤可在所述方法的不同部分中实施，一个或多个煅烧步骤可在所述方法的不同部分中实施，一个或多个磷稳定/改性步骤可在所述方法的不同部分中实施，等等。类似地，步骤的顺序不应被解释为限制性的，并且应理解磷稳定/改性和/或干燥和/或煅烧(以及任选地其它步骤)可在所述方法中与上文描述的不同的步骤中引入。还应当理解，在某些实施例中，单个实体将执行所有上述方法步骤，而在替代实施例中，两个或更多个实体将执行上述方法步骤。
在不被解释为限制性的情况下，据信在某些实施例中，将磷包含于YNU-5沸石中和/或第一催化剂组分中使YNU-5沸石结构和/或第一催化剂组分稳定以抵抗蒸汽处理，据信这有助于在一般烃转化工艺中且在尤其流化催化裂化和/或加氢裂化应用中改善性能。不同的沸石结构在如蒸汽处理等苛刻条件下表现不同，因此，如果需要，每种沸石都将受益于定制的稳定技术。对于某些沸石结构，如沸石Y，稀土阳离子可用于结构稳定。可能对一种沸石结构有效的稳定技术可能不一定对不同的沸石结构有效。尽管有上述，但本文中出人意料地识别到磷可用于YNU-5沸石的结构稳定。
催化剂组合物
在某些实施例中，本公开涉及一种催化剂组合物，其包含本文所描述的第一催化剂组分中的任一种以及第二催化剂组分和任选地至少一种另外的组分。第二催化剂组合物在组成上不同于第一催化剂组分。可能存在的任何另外的组分也可以在组成上不同于第一催化剂组分和第二催化剂组分。
第二催化剂组分可以包含第二沸石和第二非沸石基质。每种至少一种另外的组分可以包含相应的一种另外的非沸石基质。在某些实施例中，至少一种另外的组分包含至少一种另外的沸石。
第二沸石和/或至少一种另外的沸石可独立地选自具有以下结构的沸石：BEA(例如，β沸石)、MSE(例如，MCM-68、UZM-35)、-SVR、FAU(例如，沸石Y)、MOR、CON、SOF、MFI(例如，ZSM-5)、IMF、FER、MWW、MTT、TON、EUO、MRE、NAT、CHA、TUN、YFI或其组合。在某些实施例中，第二沸石和/或至少一种另外的沸石可独立地选自但不限于：(1)大孔沸石(例如，孔开口大于约7埃的沸石)，例如USY、REY、硅铝磷酸盐SAPO-5、SAPO-37、SAPO-40、MCM-9、金属铝磷酸盐MAPO-36、铝磷酸盐VPI-5或介孔结晶材料MCM-41；REUSY、沸石X、沸石Y、脱铝沸石Y、富含二氧化硅的脱铝沸石Y、沸石β、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20，(2)中孔沸石(例如，孔开口为约4埃至约7埃的沸石)，例如ZSM-5、YNU-5、ZSM-11、ZSM-11中间体、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57硅铝磷酸盐SAPO-31，以及(3)小孔沸石(例如，孔开口小于约4埃的沸石)，例如毛沸石和ZSM-34。在某些实施例中，第二沸石和/或至少一种另外的沸石可以独立地选自但不限于沸石A、沸石B、沸石F、沸石H、沸石K-G、沸石L、沸石M、沸石Q、沸石R、沸石T、丝光沸石、毛沸石、菱钾沸石、镁碱沸石、菱沸石、斜发沸石、钠菱沸石、钙十字沸石、八面沸石和其组合。
许多上述沸石的水热改性版本和/或化学改性版本也可以适用于本文所设想的催化剂组合物中的第二催化剂组分和/或至少一种另外的组分(如果存在的话)。
在一个实施例中，第二组分中的第二沸石和/或至少一种另外的组分中的至少一种另外的沸石(如果存在的话)包含孔径大于7埃的大孔分子筛沸石。在一个实施例中，第二组分中的第二沸石和/或至少一种另外的组分中的至少一种另外的沸石(如果存在的化)包含沸石Y。在一个实施例中，第二组分中的第二沸石和/或至少一种另外的组分中的至少一种另外的沸石(如果存在的话)包含ZSM-5、β沸石或其组合。在一个实施例中，第二组分中的第二沸石是Y沸石，并且至少一种另外的组分中的至少一种另外的沸石(如果存在的话)是ZSM-5、β沸石或其组合。在一个实施例中，第二组分中的第二沸石是Y沸石与ZSM-5和β沸石中的至少一种的组合。
第二非沸石基质和/或至少一种另外的组分中的至少一种另外的非沸石基质(如果存在的话)可以独立地包含以下中的一种或多种：粘土、尖晶石、莫来石、勃姆石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、高岭土、偏高岭土、埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土、富硅高岭石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化镁-氧化锆、稀土掺杂氧化铝(例如，选自镱掺杂氧化铝、钆掺杂氧化铝、铈掺杂氧化铝或镧掺杂氧化铝中的一种或多种)、二氧化硅掺杂氧化铝、γ-氧化铝、α-氧化铝、χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝或其混合物。
按催化剂组合物的总重量计，本文所描述的第一催化剂组分中的任一种可按以下范围的量存在于本文所设想的催化剂组合物中的任一种中：约1wt％、约1.5wt％、约2.0wt％、约2.5wt％、约3.0wt％、约3.5wt％、约4.0wt％、约4.5wt％、约5.0wt％、约5.5wt％、约6.0wt％、约6.5wt％、约7.0wt％、约7.5wt％、约8.0wt％、约8.5wt％、约9.0wt％或约9.5wt％中的任一个至约10wt％、约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％、约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％、约20wt％、约21wt％、约22wt％、约23wt％、约24wt％或约25wt％中的任一个，或其中的任何子范围或单个浓度值。在一个实施例中，按催化剂组合物的总重量计，第一催化剂组合物以范围为约1wt％至约25wt％的量存在于催化剂组合物中。在一个实施例中，按催化剂组合物的总重量计，第一催化剂组合物以范围为约1.5wt％至约15wt％的量存在于催化剂组合物中。在一个实施例中，按催化剂组合物的总重量计，第一催化剂组合物以范围为约2wt％至约10wt％的量存在于催化剂组合物中。
第二催化剂组分和/或任何另外的组分累积地以与第一催化剂组分的浓度一起总计为100wt％的量存在于催化剂组合物中。
在某些实施例中，第二催化剂组分包含孔径大于7埃的大孔分子筛沸石(如但不限于沸石Y、脱铝沸石Y、富含二氧化硅的脱铝沸石Y、REY、USY、CREY、REUSY等)，按催化剂组合物的总重量计，所述大孔分子筛沸石以以下范围的量存在于催化剂组合物中：约40wt％、约45wt％、约50wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约75wt％或约80wt％中的任一个至约85wt％、约90wt％、约91wt％、约92wt％、约93wt％、约94wt％、约95wt％或约96wt％中的任一个，或其中的任何子范围或单个值。
在某些实施例中，按催化剂组合物的总重量计，至少一种另外的组分以以下范围的量存在于催化剂组合物中：约0.5wt％、约1wt％、约1.5wt％、约2wt％、约2.5wt％或约3wt％中的任一个至约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、约10wt％或约15wt％中的任一个，或其中的任何子范围或单个值。
在某些实施例中，催化剂组合物中第一催化剂组分的量低于第二催化剂组分的量。举例来说，FCC催化剂组合物中第一催化剂组分(包含YNU-5沸石和/或P改性的YNU-5沸石)与第二催化剂组分的wt:wt比可范围介于约1:1.5至约1:20、约1:3至约1:15或约1:5至约1:13，或其中的任何子范围或单个比率值。
在某些实施例中，本公开涉及用于通过将本文所描述的第一催化剂组分中的任一种与第二催化剂组分和任选地与至少一种另外的组分(如果存在的话)组合来制备本文所描述的催化剂组合物中的任一种的方法。所述方法可以进一步包含制备催化剂组合物中的每种组分，如制备第一催化剂组分和/或制备第二催化剂组分和/或制备可以存在于组合物中的任何另外的组分。
在某些实施例中，各种组分可以被调配为单独且不同的颗粒。以此方式，可以根据需要将第一催化剂组分添加到FCC催化剂组合物中以提供具有定制性能的定制催化剂溶液。催化剂组合物可以被设计成表现出增强的性能，如提高的丁烯总产率、提高的丁烯与丙烯选择性比、增强的催化稳定性(例如，催化剂组分和/或催化剂组合物中的沸石结构的稳定性)等。
使用方法
在某些实施例中，本公开涉及在石油精炼应用(如一般烃转化工艺和尤其流化催化裂化和/或加氢裂化)中本文所描述的YNU-5沸石中的任一种(无论经磷改性或未经磷改性)的用途和/或本文所描述的第一催化剂组分中的任一种的用途和/或本文所描述的催化剂组合物中的任一种的用途。
在某些实施例中，合适的烃转化工艺可选自催化裂化、加氢裂化、芳香族和/或异烷烃的烷基化、石蜡和多烷基苯的异构化、多烷基苯与苯或单烷基苯的反式烷基化、单烷基苯的歧化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、氢化处理、氢化脱氮、氢化脱硫、甲烷化、合成气变换工艺、加氢精炼或其组合。
所有这些工艺包含使烃原料与本文所描述的YNU-5沸石中的任一种(无论经磷改性或未经磷改性)和/或本文所描述的第一催化剂组分中的任一种和/或本文所描述的催化剂组合物中的任一种接触。
流化催化裂化(FCC)是一种广泛使用的催化裂化工艺。所述工艺通常采用粉末状催化剂，其颗粒悬浮在上升的进料烃流中以形成流化床。基于沸石的催化剂通常用作含有沸石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和其它粘合剂的复合催化剂。在代表性工艺中，裂化在提升管中进行，所述提升管是竖直或向上倾斜的管。
预热的进料(例如，真空瓦斯油)可以通过进料喷嘴喷入提升管底部，在所述进料喷嘴处预热的进料与温度为约400℃至约800℃之间的热流化催化剂接触。进料在与催化剂接触时蒸发并发生裂化，从而将高分子量油转化为较轻的组分，包含液化石油气(LPG)、汽油和馏分油。催化剂进料混合物在短时间(几秒)内向上流过提升管，然后混合物在旋风分离器中分离。如此从催化剂中分离的烃被引导至分馏器以分离成LPG、汽油、柴油、煤油、喷气燃料和其它可能的馏分。
在通过提升管时，裂化催化剂失活，因为这一工艺伴随着催化剂颗粒上沉积焦炭的形成。因此，受污染的催化剂从裂化烃蒸汽中分离，并且用蒸汽进一步处理以去除残留在催化剂孔中的烃。然后将催化剂引导至再生器中，在所述再生器中，焦炭从催化剂颗粒表面烧掉，从而恢复催化剂的活性并为下一个反应循环提供必要的热量。裂化工艺是吸热的。然后将再生的催化剂用于新的循环。因此，用于如FCC的催化裂化工艺的新型催化剂应能够再生。在一个实施例中，YNU-5沸石和/或磷改性的YNU-5沸石和/或第一催化剂组分在再生方面是稳定的。
催化裂化工艺可以使用原料用本文所描述的第一催化剂组分和/或催化剂组合物来进行，所述原料如瓦斯油、重石脑油、循环油、脱沥青原油渣油、费-托蜡(Fischer-Tropsch wax)、疏松石蜡、前述加氢处理产物和其组合，其中汽油是通常期望的产物。约400℃至约800℃的温度条件、约0至约688kPa g(约0至100psig)的压力条件和约0.1秒至约1小时的接触时间是合适的。约450℃至约700℃的温度条件、约0至约344kPa g(约0至50psig)的压力条件和约0.1秒至约几分钟的接触时间通常是优选的。优选的条件基于被裂化的烃原料和期望的裂化产物来确定。
石脑油裂化工艺可以使用石脑油原料用本文所描述的第一催化剂组分和/或催化剂组合物进行，所述石脑油原料如但不限于直馏石脑油、焦化石脑油、减粘裂化石脑油、FCC石脑油和催化聚合石脑油(Cat Poly石脑油)，其被催化裂化成如乙烯和丙烯的轻质烯烃。石脑油在例如流化催化裂化(FCC)型反应器中与第一催化剂组分接触。反应器的选择可以是用于将石脑油进料流与催化剂紧密混合的任何类型的反应器。这种类型的反应器是本领域技术人员所熟知的。
可替代地，可以利用如在连续催化剂再生情况下的移动床反应器或在通过变压或变温进行周期性催化剂再生情况下的固定床反应器等反应器类型来使烃进料与第一催化剂组分接触。因此，用于如石脑油裂化的催化裂化工艺的新型催化剂应能够再生。在实施例中，YNU-5沸石和/或磷改性的YNU-5沸石和/或第一催化剂组分在再生方面稳定。
石脑油裂化反应可在约400℃至约700℃的温度之间进行。裂化工艺可以使用约0至约688kPa·g(约0至100psig)的压力条件以及约0.1秒至约1小时并且优选地约0.1秒至约0.1小时的接触时间进行。在假定所有其它工艺变量相等的情况下，在较低的温度下使用较长的接触时间，而在较高的温度下使用较短的接触时间。
烯烃裂化工艺优选地使用如包括C4或C5至C10烯烃的混合烯烃流的原料用第一催化剂组分和/或催化剂组合物进行，其中乙烯、丙烯和丁烯是主要的期望产物。烯烃裂化反应器的操作温度为400℃至650℃，并且优选为500℃至600℃。烯烃裂化反应器在操作期间的压力为0kPa至344kPa之间，其中烯烃分压的优选操作压力为10kPa至200kPa。烯烃裂化工艺的接触时间为约0.1秒至约1小时。
C4或C5至C10烯烃原料通过第一催化剂组分和/或催化剂组合物，以将烯烃裂化成更小的分子。裂化工艺在催化剂组分和/或催化剂组合物上产生一些焦化，并且随着时间的推移，由于催化剂孔被焦炭堵塞，催化剂活性降低。催化剂组分和/或催化剂组合物可以通过氧化焦炭并将其作为主要包括N2、H2O、CO和CO2的气体去除而再生。反应器中的催化剂可以周期性地再生，因此所述工艺可以频繁地在多个反应器之间改变。可替代地，可利用具有连续催化剂再生的反应器类型(如移动床或流化床反应器)来使烃进料与第一催化剂组分和/或催化剂组合物接触。因此，用于如烯烃裂化的催化裂化工艺的新型催化剂应能够再生。在一个实施例中，本文所描述的第一催化剂组分和/或催化剂组合物在再生方面是稳定的。
在某些实施例中，本公开涵盖一种通过使原料与本文所描述的YNU-5沸石中的任一种和/或本文所描述的磷改性的YNU-5沸石中的任一种和/或本文所描述的第一催化剂组分中的任一种和/或本文所描述的催化剂组合物中的任一种接触来催化裂化和/或加氢裂化烃原料的方法。在一个实施例中，本公开涉及一种通过使原料与包含YNU-5沸石和第一非沸石基质的第一催化剂组分接触来催化裂化和/或加氢裂化烃原料的方法。在一个实施例中，本公开涉及一种通过使原料与包含磷改性的YNU-5沸石和第一非沸石基质的第一催化剂组分接触来催化裂化和/或加氢裂化烃原料的方法。第一催化性组分可具有上文关于但不限于以下各项中的一个或多个所描述的特征中的任一种：磷含量、XRD图、总酸度、SAR、微孔体积、表面积或其组合。
在一个实施例中，本公开涉及一种通过使原料与本文所描述的催化剂组合物中的任一种(其包含本文所描述的第一催化剂组分中的任一种、第二催化剂组分以及任选地至少一种另外的组分)接触来催化裂化和/或加氢裂化烃原料的方法。催化剂组合物和其成分可具有上文关于但不限于以下各项中的一个或多个所描述的特征中的任一种：各种成分的浓度、各种成分的组成或其组合。
在某些实施例中，本文所描述的YNU-5沸石和/或本文所描述的磷改性的YNU-5沸石和/或本文所描述的第一催化剂组分和/或本文所描述的催化剂组合物与例如ZSM-5(其为用于对小烯烃进行裂解的常用沸石)相比具有更高的对丁烯的选择性和/或更高的总丁烯产率。
在一个实施例中，使本文所描述的YNU-5沸石和/或本文所描述的磷改性的YNU-5沸石和/或如本文所描述的第一催化剂组分和/或如本文所描述的催化剂组合物中的任一种与烃原料在FCC条件下接触表现出第一丁烯与丙烯选择性比，而使相同烃原料在相同FCC条件下与包括ZSM-5和无YNU-5沸石(或无磷改性的YNU-5沸石)的催化剂组分接触表现出低于第一丁烯与丙烯选择性比的第二丁烯与丙烯选择性。
在一个实施例中，使本文所描述的磷改性的YNU-5沸石和/或如本文所描述的第一催化剂组分(具有磷改性的YNU-5沸石)和/或如本文所描述的催化剂组合物(具有包含磷改性的YNU-5沸石的催化剂组分)中的任一种与烃原料在FCC条件下接触表现出第一丁烯与丙烯选择性比，而使相同烃原料在相同FCC条件下与包括未经磷改性的YNU-5沸石的催化剂组分接触表现出与第一丁烯与丙烯选择性比基本上类似或低于第一丁烯与丙烯选择性比的第二丁烯丙烯选择性。
在某些实施例中，如本文所描述的裂化烃进料的方法产生大于约0.7、大于约0.8、大于约0.85、大于约0.9、或大于约0.95、或大于约1的平均丁烯与丙烯选择性比。在一个实施例中，如本文所描述的裂化烃进料的方法产生大于约0.7的平均丁烯与丙烯选择性比。在一个实施例中，如本文所描述的裂化烃进料的方法产生大于约0.8的平均丁烯与丙烯选择性比。在一个实施例中，如本文所描述的裂化烃进料的方法产生大于约0.85的平均丁烯与丙烯选择性比。在一个实施例中，如本文所描述的裂化烃进料的方法产生大于约0.9的平均丁烯与丙烯选择性比。在一个实施例中，如本文所描述的裂化烃进料的方法产生大于约0.95的平均丁烯与丙烯选择性比。在一个实施例中，如本文所描述的裂化烃进料的方法产生大于约1的平均丁烯与丙烯选择性比。
在一个实施例中，使如本文所描述的YNU-5沸石中的任一种和/或如本文所描述的磷改性的YNU-5沸石中的任一种和/或如本文所描述的第一催化剂组分和/或如本文所描述的催化剂组合物与烃原料在FCC条件下接触表现出第一总丁烯产率(呈给定转化值)，而使相同烃原料在相同FCC条件下与包括ZSM-5和无YNU-5沸石(或无磷改性的YNU-5沸石)的催化剂组分接触表现出与第一总丁烯产率基本上类似或低于第一总丁烯产率的第二总丁烯产率(呈相同转化值)。
在某些实施例中，本文所描述的第一催化剂组分和/或本文所描述的催化剂组合物表现出关于如小烯烃物种(例如，丁烯)的有利产物的增强性能，同时抑制对如苯、甲苯、二甲苯(BTX)、甲烷、乙烷、C6和C7中的一种或多种的不太有利的产物的选择性。
在某些实施例中，本公开涉及一种通过用含磷化合物改性YNU-5沸石来稳定包含YNU-5沸石的催化剂组分的催化活性(在汽蒸后)的方法。汽蒸后催化活性的保持可通过比较汽蒸前和汽蒸后如但不限于以下各项中的一个或多个的一个或多个参数值来评估：某一转化值下的总丁烯产率、丁烯与丙烯选择性比、SAR、沸石表面积、微孔体积、总酸度或其组合。在某些实施例中，上述参数中的任一个在汽蒸前和汽蒸后对于本文所描述的第一催化剂组分和/或本文所描述的催化剂组合物保持基本上类似。此外，在某些实施例中，与在汽蒸前和/或汽蒸后未经磷稳定/修饰的第一催化剂组分相比，以上参数中的任一个对于本文所描述的第一催化剂组分(无论汽蒸前或汽蒸后)保持基本上类似。示例性汽蒸条件包含在816℃以1毫升/分钟的流速蒸汽处理约4小时。在一些实施例中，汽蒸进行约一小时至约24小时。汽蒸温度和持续时间不应被解释为限制性的。在各种情况下，可以利用其它汽蒸持续时间和温度。
如本文所使用，术语“基本上类似”是指特定值在与其相比的值的约5％以内、约10％以内或约15％以内。
说明性实例
阐述以下实例以帮助理解本公开，并且以下实例不应被解释为具体地限制本文描述和要求保护的发明。将在本领域技术人员的范围内的本发明的此类变化，包含替代现在已知或以后开发的所有等效物，和配方的改变或实验设计的微小改变都视为属于并入本文中的本发明的范围内。
实例1：合成YNU-5
根据N.Nakazawa等人,《美国化学学会杂志》139(2017)7989中所描述的方法合成YNU-5，其教导内容以全文引用的方式并入且在下文至少部分地进一步详述。
将有机结构导向剂(OSDA)阳离子水溶液(例如，具有以下化学结构的二甲基二丙基铵(氢氧化物形式)，并且也称为Me2Pr2N+OH-)与氢氧化钠()水溶液、氢氧化钾(KOH)水溶液和二氧化硅源(例如，胶态二氧化硅)混合以形成第一混合物。将第一混合物在第一温度(约15℃至约100℃、约20℃至约90℃或约25℃至约80℃，或在约25℃的室温下)搅拌第一持续时间(约2小时至约6小时、约3小时至约5小时或约4小时)。
此后，添加FAU型沸石以形成摩尔组成为约1SiO2:0.025Al2O3:0.17OSDA:0.15NaOH:0.15KOH:7H2O的第二混合物。将第二混合物在静态条件下在一温度(例如，约150℃至约200℃、约160℃至约190℃或约170℃)下加热第二持续时间(例如，约5天至约14天、约6天至约10天或约7天)。
通过过滤或离心回收固体产物，重复洗涤(例如，用水)且干燥(例如，约12小时)。将如所制得的YNU-5在空气中在一煅烧温度(例如，约500℃至约700℃)下煅烧一煅烧持续时间(例如，约2小时至约8小时)以去除遮挡的结构导向剂(SDA)且形成“YNU-5”，其在汽蒸条件(例如，在约1毫升/分钟的H2O流速下约800℃至850℃的汽蒸温度持续约2小时至约24小时)下表现出在汽蒸前如图1所示的XRD图和在汽蒸后如图1所示的“YNU-5_ST”的XRD图。
实例2：磷改性对YNU-5的沸石结构的影响
通过用磷酸二铵水溶液((NH4)2HPO4水溶液)浸渍(例如，进行初湿浸渍)YNU-5沸石用磷物种进一步改性来自实例1的YNU-5沸石。以适当量添加二铵磷以实现按YNU-5沸石的总重量计，用约2wt％磷、约4wt％和约6wt％磷浸渍的YNU-5沸石。浸渍后，将磷改性的YNU-5在马弗炉中干燥(例如，在约120℃下持续约12小时)和煅烧(例如，约500℃至约700℃或约650℃)一煅烧持续时间(例如，约2小时至约8小时或约3小时)。
使用各种浓度的磷改性的YNU-5经受汽蒸条件(例如，在约1毫升/分钟的H2O流速下约800℃至850℃的汽蒸温度持续约2小时至约24小时)。汽蒸后P改性的YNU-5的所得XRD结构在图1中展示为“2wt％P/YNU-5”、“4wt％P/YNU-5”和“6wt％P/YNU-5”。
如可自比较图1中的各种XRD图所见，YNU-5的MSE结构在磷改性后和/或在汽蒸后得到保持。
实例3：YNU-5沸石(经P改性或未经P改性)在1-辛烯裂解反应中的性能
在1辛烯的裂解反应中，将在汽蒸后经磷改性的含有YNU-5沸石的催化剂组分的性能与未经磷改性的含有YNU-5沸石的催化剂组分的性能进行比较。反应条件为：2.5mg催化剂组分，P1-辛烯是33kPa，温度为600℃，并且Ar流速我30毫升/分钟。汽蒸条件为水以1毫升/分钟的速率在816℃下流动4小时。
评估以下催化剂组分：A)包含YNU-5沸石的催化剂组分(图2A，“YNU-5”)，B)在汽蒸后在以上汽蒸条件下包含YNU-5的催化剂组分(图2B，“YNU-5_ST”)，C)在汽蒸后在以上汽蒸条件下包含经2wt％磷改性的YNU-5的催化剂组分(图2C，“2wt％P/YNU-5_ST”)，D)在汽蒸后在以上汽蒸条件下包含经4wt％磷改性的YNU-5的催化剂组分(图2D，“4wt％P/YNU-5_ST”)，E)在汽蒸后在以上汽蒸条件下包含经6wt％磷改性的YNU-5的催化剂组分(图2E，“6wt％P/YNU-5_ST”)。
如可在图中所见，含有磷改性的YNU-5的催化剂组分(图2C至2E)展示比含有未改性的YNU-5的催化剂组分更高的C4＝选择性与缓慢的失活(图2A至2B)。
实例4：具有不同磷改性水平的YNU-5沸石的活性相关性质
如实例2所述制备具有不同磷水平的催化剂组分，并且表征其酸度、总表面积和微孔体积。这些性质被认为是催化剂组分性能的指示。结果总结在下表1中。
表1：YNU-5催化剂组分的性质
表1中的结果显示，虽然向含有YNU-5沸石的催化剂组分中添加磷似乎没有改善蒸汽失活后保留的表面积和/或孔体积的量，但其确实有助于保留更多的酸性位点(达到一定量的所添加的磷)。较高的总酸度被认为是较高的活性或改善的催化性能的反映。表1中的结果还表明，可能存在提供改善的催化性能的优选磷含量范围。
为了简化说明，将本公开的方法的实施例描绘并描述为一系列动作。然而，根据本公开的动作可以各种顺序和/或同时发生，并且具有本文未呈现和描述的其它动作。此外，可能不需要所有示出的动作来实施根据所公开的主题的方法。另外，本领域技术人员将理解并认识到，所述方法可替代地通过状态图或事件被表示为一系列相互关联的状态。
在前面的描述中，阐述了许多具体细节，如具体材料、尺寸、工艺参数等，以提供对本发明的透彻理解。在一个或多个实施例中，特定特征、结构、材料或特征可以任何合适的方式组合。如本文所用的词语“实例”或“示例性”意指用作实例、例子或说明。本文中描述为“实例”或“示例性”的任何方面或设计并非必须被解释为相对于其它方面或设计是优选的或有利的。实际上，使用词语“实例”或“示例性”旨在以具体方式呈现概念。如本申请中所用，术语“或”旨在表示包容性“或”而不是排他的“或”。也就是说，除非另有说明或从上下文显而易见，“X包括A或B”旨在表示任何自然的包含性排列。也就是说，如果X包含A，X包含B或X包含A和B两者，那么“X包含A或B”在上述任何情况下都满足。在整个说明书中提及“一实施例”、“某些实施例”或“一个实施例”意指在至少一个实施例中包含结合所述实施例描述的特定特征、结构或特征。因此，在整个本说明书中各个地方出现短语“实施例”、“某些实施例”或“一个实施例中”不一定都是指同一个实施例。
本公开已参考其具体示例性实施例进行了描述。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而不是限制性意义。除了本文所示出和所描述的那些之外，本公开的各种修改对于本领域的技术人员来说将变得显而易见，并且旨在落入所附权利要求的范围内。

Claims (40)

1.一种用于催化裂化烃原料的方法，其包括使所述原料与包括YNU-5沸石和第一非沸石基质的第一催化剂组分接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述YNU-5沸石是磷改性的。
3.根据权利要求2所述的方法，其中按所述第一催化剂组分中所述磷改性的YNU-5沸石的总重量计，所述第一催化剂组分包括约0.5wt％至约10wt％、约1wt％至约5wt％、约1wt％至约3wt％或约2wt％至约4wt％的磷。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂组分具有约0.3mmol/(g催化剂)至约0.9mmol/(g催化剂)的总酸度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述YNU-5沸石的硅与铝比率范围介于约5至约60、约7至约30或约9至约15。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过使所述原料与包括磷改性的YNU-5沸石的第一催化剂组分接触而获得的第一丁烯与丙烯选择性比大于通过使所述原料与包括未经磷改性的YNU-5沸石的第一催化剂组分接触而获得的第二丁烯与丙烯选择性比。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂组分是催化剂组合物的一部分，并且其中按所述催化剂组合物的总重量计，所述第一催化剂组分以范围介于约1wt％至约25wt％、约1.5wt％至约15wt％或约2wt％至约10wt％的量存在于所述催化剂组合物中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂组合物进一步包括第二催化剂组分。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二催化剂组分包括孔径大于7埃的至少一种大孔分子筛沸石。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少一种大孔分子筛沸石是沸石Y。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物进一步包括在组成上不同于所述第二催化剂组分和所述第一催化剂组分的至少一种另外的组分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种另外的组分包括β沸石和/或ZSM-5沸石以及至少一种另外的非沸石基质。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化裂化包括流化催化裂化或加氢裂化。
14.一种催化剂组分，其包括：
磷改性的YNU-5沸石，按所述催化剂组分中所述磷改性的YNU-5沸石的总重量计，其具有约0.5wt％至约10wt％的磷；和
非沸石基质。
15.根据权利要求14所述的催化剂组分，按所述催化剂组分中所述磷改性的YNU-5沸石的总重量计，其包括约1wt％至约5wt％、约1wt％至约3wt％、约2wt％至约4wt％的磷。
16.根据权利要求14至15中任一项所述的催化剂组分，其中所述非沸石基质包括以下中的一种或多种：粘土、尖晶石、莫来石、勃姆石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、高岭土、偏高岭土、埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土、富硅高岭石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化镁-氧化锆、稀土掺杂氧化铝(例如，选自镱掺杂氧化铝、钆掺杂氧化铝、铈掺杂氧化铝或镧掺杂氧化铝中的一种或多种)、二氧化硅掺杂氧化铝、γ-氧化铝、α-氧化铝、χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝或其混合物。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的催化剂组分，其中按所述催化剂组分的总重量计，所述磷改性的YNU-5沸石以约1wt％至约90wt％、约2wt％至约80wt％或约5wt％至约60wt％存在于所述催化剂组分中。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的催化剂组分，其具有约0.3mmol/(g催化剂)至约0.9mmol/(g催化剂)的总酸度。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的催化剂组分，其中所述磷改性的YNU-5沸石的硅与铝比率范围介于约5至约60、约7至约30或约9至约15。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的催化剂组分，其具有约150m2/g至约800m2/g、约200m2/g至约775m2/g或约250m2/g至约500m2/g的BET总表面积(TSA)。
21.根据权利要求14至20中任一项所述的催化剂组分，其具有约0.05cc/g至约0.3cc/g、约0.06cc/g至约0.23cc/g或约0.07cc/g至约0.20cc/g的t-图法微孔体积(t-plotmicropore volume)。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的催化剂组分，其中所述催化剂组分的第一XRD峰图在峰位置和相对强度方面与不具有磷的催化剂组分的第二XRD峰图基本上类似。
23.一种催化剂组合物，其包括：
第一催化剂组分，其包括：
磷改性的YNU-5沸石，按所述第一催化剂组分中所述磷改性的YNU-5沸石的总重量计，其具有约0.5wt％至约10wt％的磷；和
第一非沸石基质；以及
第二催化剂组分，其包括第二沸石和第二非沸石基质。
24.根据权利要求23所述的催化剂组合物，其中按所述催化剂组合物的总重量计，所述第一催化剂组分以范围介于约1wt％至约25wt％、约1.5wt％至约15wt％或约2wt％至约10wt％的量存在于所述催化剂组合物中。
25.根据权利要求23至24中任一项所述的催化剂组合物，其中所述第二沸石包括孔径大于7埃的大孔分子筛沸石。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的催化剂组合物，其中所述第二沸石是沸石Y。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的催化剂组合物，其进一步包括在组成上不同于所述第二催化剂组分和所述第一催化剂组分的至少一种另外的组分。
28.根据权利要求27所述的催化剂组合物，其中所述至少一种另外的组分包括选自β沸石、ZSM-5沸石或其组合的至少一种另外的沸石。
29.一种用于制备根据权利要求14至22中任一项所述的催化剂组分的方法，其包括用含磷化合物改性YNU-5沸石。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述含磷化合物包括磷酸、二铵磷或其组合。
31.根据权利要求29至30中任一项所述的方法，其中改性包括用含磷化合物浸渍所述YNU-5沸石。
32.根据权利要求31所述的方法，其进一步包括煅烧所述磷改性的YNU-5沸石。
33.根据权利要求29至32中任一项所述的方法，其进一步包括将所述磷改性的YNU-5与非沸石基质组合。
34.一种制备根据权利要求23至28中任一项所述的催化剂组合物的方法，其包括将所述第一催化剂组分与所述第二催化剂组分以及任选地至少一种另外的组分组合。
35.一种沸石，其包括磷改性的YNU-5沸石，按所述磷改性的YNU-5沸石的总重量计，其具有约0.5wt％至约10wt％的磷。
36.一种用于制备根据权利要求35所述的沸石的方法，所述方法包括用含磷化合物改性YNU-5沸石。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述含磷化合物包括磷酸、二铵磷或其组合。
38.根据权利要求36至37中任一项所述的方法，其中改性包括用含磷化合物浸渍所述YNU-5沸石。
39.一种烃转化工艺，其包括使烃进料与根据权利要求14至22中任一项所述的催化剂组分或根据权利要求23至28中任一项所述的催化剂组合物或通过根据权利要求29至33中任一项所述的方法制备的所述催化剂组分或根据权利要求35所述的沸石或通过根据权利要求36至38中任一项所述的方法制备的所述沸石接触。
40.根据权利要求39所述的烃转化工艺，其中所述烃转化工艺选自催化裂化、加氢裂化、芳香族和/或异烷烃的烷基化、石蜡和多烷基苯的异构化、多烷基苯与苯或单烷基苯的反式烷基化、单烷基苯的歧化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、氢化处理、氢化脱氮、氢化脱硫、甲烷化、合成气变换工艺、加氢精炼或其组合。
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