CN116635354A - 用改性β沸石使烯烃相互转化的方法 - Google Patents

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罗伯特·彼得·霍奇金斯
渡部光德
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Abstract

一种用于使富含烯烃的烃流中的烯烃相互转化的方法包括使所述富含烯烃的烃流与催化剂体系在烯烃相互转化装置中接触以产生包括乙烯和丙烯的相互转化的流出物。所述接触可以在450℃‑750℃的反应温度、1巴‑5巴的反应压力和0.5秒‑1000秒的停留时间下进行。所述催化剂体系包括骨架取代的β沸石。所述骨架取代的β沸石具有*BEA铝硅酸盐骨架，其已经通过用β沸石Al取代原子取代所述*BEA铝硅酸盐骨架的一部分骨架铝原子而改性，所述β沸石Al取代原子独立地选自钛原子、锆原子、铪原子及其组合。

Description

用改性β沸石使烯烃相互转化的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月23日提交的美国专利申请序列号16/936,990的优先权，其全部内容通过引用并入本公开中。
技术领域
本申请涉及用于加工烃流的方法，更具体地涉及用于使富含烯烃的烃流相互转化以产生丙烯和乙烯的方法。
背景技术
选择性烯烃裂化技术是生产丙烯的加工途径之一。用于选择性烯烃裂化的原料可包括来自裂化装置如蒸气裂解和流化催化裂化的碳数为4-12的富含烯烃的烃。C4/C5裂化的一些方法类似于复分解，因为低价值烃流转化为更高价值的烯烃。然而，在一般C4/C5裂化和选择性烯烃裂化之间存在许多差异。利用选择性C4/C5裂化技术，C5流可以与C4流(包括异丁烯)一起转化。正丁烯不需要异构化。此外，在该过程中不消耗乙烯；事实上，与主要丙烯产物一起产生额外的乙烯。
选择性烯烃裂化的效率和产率很大程度上取决于催化剂和包括催化剂的催化剂体系，其驱动相互转化的产物流含有最佳比例的高价值产物如丙烯。因此，仍然需要在选择性烯烃裂化方法中提高高价值产物的产率的催化剂和催化剂体系。
发明内容
针对前述背景，本公开的示例性实施方式涉及用于使富含烯烃的烃流中的烯烃相互转化的方法。所述方法包括使所述富含烯烃的烃流与催化剂体系在烯烃相互转化装置中接触以产生包括乙烯和丙烯的相互转化的流出物。所述接触可以在450℃-750℃的反应温度、1巴-5巴的反应压力和0.5秒-1000秒的停留时间下进行。所述催化剂体系包括骨架取代的β沸石。所述骨架取代的β沸石具有*BEA铝硅酸盐骨架，其已经通过用β沸石Al取代原子取代所述*BEA铝硅酸盐骨架的一部分骨架铝原子而改性，所述β沸石Al取代原子独立地选自钛原子、锆原子、铪原子及其组合。
根据一些实施方式，除了所述骨架取代的β沸石之外，所述催化剂体系还可以包括骨架取代的超稳定Y(USY)沸石。在这样的实施方式中，所述骨架取代的USY沸石具有改性的USY骨架。所述改性的USY骨架可以为USY铝硅酸盐骨架，其已经通过用USY沸石Al取代原子取代所述USY铝硅酸盐骨架的一部分骨架铝原子而改性，所述USY沸石Al取代原子独立地选自钛原子、锆原子、铪原子及其组合。
本文所述的实施方式的附加特征和优点将在下面的具体实施方式中阐述，并且部分地对于本领域技术人员而言根据说明书将是显而易见的，或者通过实践本文所述的实施方式(包括下面的具体实施方式和权利要求书)而被认识。应当理解，前述一般描述和以下具体实施方式都描述了各种实施方式，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的概述或框架。
具体实施方式
本公开的实施方式涉及在骨架取代的β沸石催化剂存在下富含烯烃的烃流的烯烃相互转化，以产生含有丙烯和乙烯的产物流。烯烃相互转化方法需要烃流中的烯烃化合物之间的四个主要反应。这四个反应包括烯烃低聚、裂化、歧化和氢转移。反应可以在单个反应器内同时发生，从而使多种烯烃化合物的进料混合物相互转化为其它化合物的相互转化的混合物。相互转化的混合物的组成可以包括高价值的产物，例如丙烯和乙烯，例如，其量大于或基本上大于进料混合物中存在的量。
在烯烃低聚期间，具有X个碳原子的烯烃与具有Y个碳原子的烯烃组合以形成具有X+Y个碳原子的烯烃，其中，X和Y相同或不同。裂化基本上与烯烃低聚相反，其中，具有X+Y个碳原子的烯烃裂化以形成等摩尔量的具有X个碳原子的烯烃和具有Y个碳原子的烯烃。歧化是指具有X个碳原子的烯烃和具有Y个碳原子的烯烃转化为具有U个碳原子的烯烃和具有V个碳原子的烯烃的反应，其中，X+Y＝U+V。氢转移反应包括具有相同或不同碳数的烯烃转化为环烯烃、烷烃(链烷烃)、环烷烃(cycloalkanes)(环烷烃(naphthenes))、芳族化合物或其组合。催化剂和反应条件决定了相互转化产物的最终分布。为了使相互转化过程中轻质烯烃如丙烯、乙烯或两者的产量最大化，期望特别使形成烷烃和芳族化合物的氢转移反应和环化反应最小化。
现在将详细参考用于使富含烯烃的烃流中的烯烃相互转化的方法的实施方式。所述方法包括使所述富含烯烃的烃流与催化剂体系在烯烃相互转化装置中接触以产生含有乙烯和丙烯的相互转化的流出物。所述接触在促进相互转化反应的反应器条件下进行。在实施方式中，所述接触在450℃-750℃的反应温度、1巴-5巴的反应压力和0.5秒-60秒的停留时间下进行。所述催化剂体系包括具有改性的*BEA骨架的骨架取代的β沸石。如随后将更详细描述的，所述改性的*BEA骨架为已通过用β沸石Al取代原子取代*BEA铝硅酸盐骨架的一部分骨架铝原子而改性的*BEA铝硅酸盐骨架。所述β沸石Al取代原子独立地选自钛原子、锆原子和铪原子。
基于所述烃流的总质量，根据实施方式的富含烯烃的烃流可以选自含有至少20wt％、至少30wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％或至少80wt％烯烃的任何炼油厂料流。如本文所用，关于烃流的术语“烯烃”包括含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃。术语“单烯烃”是指恰好含有一个碳-碳双键的烃。术语“二烯烃”是指恰好含有两个碳-碳双键的烃。术语“烃”是指直链、支链、环状或芳族化合物，各自具有任何大小或碳链长度，仅包括碳和氢原子。
在具体的示例性实施方式中，所述富含烯烃的烃流可以选自粗C4炼油厂料流、提余液-1流、提余液-2流、来自流化催化裂化器的C4流和来自裂化器热解汽油的C5+流。在一些实施方式中，所述富含烯烃的烃流是来自蒸汽裂解装置或流化催化裂化装置的流出物。在一些实施方式中，所述富含烯烃的烃流可包括具有4-12个碳原子，或4-10个碳原子，或4-8个碳原子的烃。
粗C4炼油厂料流可以是真空蒸馏或来自石油或原油的其他分离过程的产物。粗C4流主要含有C4烃，C4烃是烷烃和烯烃(包括单烯烃和二烯烃)的混合物。提余液-1流是其中已通过分离去除1,3-丁二烯(二烯烃)的粗C4流的产物。提余液-1流通常含有约40wt％-约50wt％的异丁烯和约30wt％-约35wt％的2-丁烯异构体(顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯)。提余液-2流是其中已去除1,3-丁二烯和异丁烯的粗C4流的产物。提余液-2流通常含有约50wt％-约60wt％的2-丁烯异构体、约10wt％-约15wt％的1-丁烯和约20wt％的正丁烷。C5+流可含有至少50wt％的具有大于五个碳原子的烃。在一些实施方式中，C5+流可含有大于90wt％的具有6-10个碳原子的烃。应当理解，根据实施方式的富含烯烃的烃流不限于任何特定的组成，条件是所述富含烯烃的烃流中的烯烃具有足够的量以在催化剂体系存在下在所选择的反应器条件下进行如前所述的相互转化反应。
在根据实施方式的烯烃相互转化方法中，所述富含烯烃的烃流可以衍生自原油、合成原油、沥青、油砂、页岩油和煤液化油中的一种或多种。所述富含烯烃的烃流可以包括正常沸点大于350℃的石油馏分，包括石脑油、柴油、减压瓦斯油(VGO)、从溶剂脱沥青工艺获得的脱沥青油(DAO)、脱金属油、从焦化工艺获得的轻质或重质焦化瓦斯油、从单独的流化催化裂化(FCC)工艺获得或从FCC工艺再循环的循环油、从减粘裂化工艺获得的瓦斯油或包括前述中的至少一种的组合。
在用于使富含烯烃的烃流中的烯烃相互转化的方法的实施方式中，使所述富含烯烃的烃流与催化剂体系在烯烃相互转化装置中接触以产生含有乙烯和丙烯的相互转化的流出物。现在将详细描述所述催化剂体系。此后将描述相互转化装置和合适的反应条件和参数。
骨架取代的β沸石催化剂
在用于使富含烯烃的烃流中的烯烃相互转化的方法的实施方式中，与所述富含烯烃的烃流接触的所述催化剂体系包括催化剂。所述催化剂包括骨架取代的β沸石。所述骨架取代的β沸石具有改性的*BEA骨架。
根据*BEA铝硅酸盐骨架的标准定义，所述改性的*BEA骨架为*BEA铝硅酸盐骨架的类似物。根据标准定义，*BEA铝硅酸盐骨架为结晶铝硅酸盐沸石，其晶格常数a和b(UD)为1.26nm-1.27nm，晶胞长度c为2.62nm-2.65nm，比表面积为400m2/g-800m2/g，并且基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)计算，硅与铝的摩尔比为10-200。
关于根据本公开的实施方式的骨架取代的*BEA型沸石，所述改性的*BEA铝硅酸盐骨架是通过用β沸石Al取代原子取代*BEA铝硅酸盐骨架的一部分骨架铝原子而改性的*BEA铝硅酸盐骨架，所述β沸石Al取代原子独立地选自钛原子、锆原子和铪原子及其组合。
如本公开中所用，术语“Ti-*BEA”是指根据实施方式的骨架取代的*BEA型沸石，其中，所述取代原子为钛。同样，术语“Zr-*BEA”是指根据实施方式的骨架取代的*BEA型沸石，其中，所述β沸石Al取代原子包括锆。术语“Hf-*BEA”是指根据实施方式的骨架取代的*BEA型沸石，其中，所述β沸石Al取代原子包括铪。术语“(Ti,Zr)-*BEA”是指根据实施方式的骨架取代的*BEA型沸石，其中，所述β沸石Al取代原子包括钛和锆。术语“(Ti,Hf)-*BEA”是指根据实施方式的骨架取代的*BEA型沸石，其中，所述β沸石Al取代原子包括钛和铪。术语“(Zr,Hf)-*BEA”是指根据实施方式的骨架取代的*BEA型沸石，其中，所述β沸石Al取代原子包括锆和铪。术语“(Ti,Zr,Hf)-*BEA”是指根据实施方式的骨架取代的*BEA型沸石，其中，所述β沸石Al取代原子包括钛、锆和铪。
根据实施方式的骨架取代的*BEA型沸石可以是如前所定义的Ti-*BEA、Zr-*BEA、Hf-*BEA、(Ti,Zr)-*BEA、(Ti,Hf)-*BEA、(Zr,Hf)-*BEA或(Ti,Zr,Hf)-*BEA。所述β沸石Al取代原子取代形成*BEA型沸石骨架的铝原子，因此用作*BEA型沸石骨架的组分。取代可以通过分析技术验证，包括但不限于紫外、可见和近红外分光光度法(UV-Vis-NIR)、傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)或核磁共振光谱法(NMR)。
在一些实施方式中，基于所述骨架取代的*BEA型沸石的总质量，基于氧化物计算，所述骨架取代的*BEA型沸石包括0.01wt％-5wt％，或0.1wt％-5wt％，或0.2wt％-4wt％，或0.3wt％-3wt％的β沸石Al取代原子。在基于氧化物的计算中，钛原子是基于TiO2计算的，锆原子是基于ZrO2计算的，并且铪原子是基于HfO2计算的。所述骨架取代的*BEA型沸石中的钛、锆和铪可以通过已知技术定量测定，例如通过X射线荧光分析、高频等离子体发射光谱法或原子吸收光谱法。
在一些实施方式中，除了铝骨架取代的β沸石Al取代原子之外，所述骨架取代的*BEA型沸石还可包括锆原子、钛原子、铪原子或其任何组合，其连接到所述骨架取代的*BEA型沸石的骨架上，或负载在所述骨架取代的*BEA型沸石的骨架外部，或与所述骨架取代的*BEA型沸石的骨架组合。在这样的实施方式中，锆、钛或铪原子可以作为氧化物颗粒(例如二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒或二氧化铪颗粒)连接。所述氧化物颗粒可以具有50nm或更小的颗粒直径。为了便于定量分析的目的，如本文所设想的，基于氧化物计算并基于所述骨架取代的*BEA型沸石的总质量，所述骨架取代的*BEA型沸石中的取代原子的量按质量计包括钛、锆和铪的总量，钛、锆和铪取代骨架铝原子或连接到沸石骨架上或负载在沸石骨架的外部或与沸石骨架组合。然而，应理解，在所有实施方式中，所述*BEA铝硅酸盐骨架的至少一部分骨架铝原子被钛原子、锆原子、铪原子或其任何组合取代。在示例性实施方式中，存在于所述骨架取代的*BEA型沸石中的大于50％、或大于75％、或大于90％、或大于99％的钛、锆和铪原子取代沸石骨架中的骨架铝原子，并且特别是作为颗粒，不仅仅连接到沸石骨架上，或负载在沸石骨架的外部，或与沸石骨架组合。
本领域技术人员应当理解，当所述骨架取代的*BEA型沸石含有β沸石Al取代原子的组合时，如在(Ti,Zr)-*BEA、(Ti,Hf)-*BEA、(Zr,Hf)-*BEA或(Ti,Zr,Hf)-*BEA中，每种沸石中各种类型的β沸石Al取代原子的质量比(基于氧化物计算)不受限制。尽管根据实施方式的方法中所述的反应可以通过调节钛、锆和铪的比率来调节，但应理解，钛、锆和铪的任何比率可以有效地进行根据本公开的裂化烃油的方法。
所述催化剂体系中的所述骨架取代的*BEA型沸石可以通过任何沸石制备方法制备，所述沸石制备方法产生具有*BEA铝硅酸盐骨架的骨架取代的*BEA型沸石，其中，一部分骨架铝原子被钛原子、锆原子、铪原子或其任何组合取代。在一种示例性制备技术中，所述催化剂体系中的所述骨架取代的*BEA型沸石通过在500℃-700℃下烧制*BEA型沸石来制备，所述*BEA型沸石的晶格常数a和b为1.260nm-1.270nm，晶胞长度c为2.62nm-2.65nm，比表面积为400m2/g-800m2/g，并且二氧化硅与氧化铝的摩尔比为10-200，或10-100，或30-70。然后，形成含有烧制的*BEA型沸石的悬浮液。基于悬浮液中存在的液体和固体，该悬浮液可具有5-15的液体/固体质量比。向该悬浮液中加入无机酸或有机酸以将该悬浮液的pH降低至小于2.0。将该悬浮液的pH预先控制为小于2.0，以防止在混合一种或多种另外的溶液期间沉淀。具体地，将含有锆、钛、铪或其组合的化合物的一种或多种另外的溶液混合到该悬浮液中以在铝位点处引起骨架取代。然后用碱(例如氨水)中和该悬浮液，以将pH增加至7-7.5。可以将所得骨架取代的*BEA型沸石过滤，用水洗涤，并在例如80℃-180℃的干燥温度下干燥。
在根据实施方式的(Ti,Zr)-*BEA骨架取代的*BEA型沸石的一个具体和非限制性示例性制备中，将51.4g具有二氧化硅与氧化铝之比为28.5的*BEA骨架的沸石悬浮在450g去离子水中，并加热至40℃。然后，将14.8g H2SO4(25wt.％)与10.0g硫酸钛水溶液(相当于5wt.％TiO2)一起加入，得到含有8.48g去离子水和1.52g硫酸钛(相当于33wt.％TiO2)的溶液。向该溶液中加入另外的硫酸锆水溶液(2.8g，构成18wt.％ZrO2)。将混合物在60℃下搅拌4小时，然后过滤并用1.5升去离子水洗涤。将所得沸石在110℃下干燥，得到骨架取代的沸石(Ti,Zr)-*BEA。
在所述骨架取代的*BEA型沸石的制备中，当将锆化合物、铪化合物或钛化合物的水溶液与*BEA型沸石的悬浮液混合时，可以将水溶液逐渐加入悬浮液中。在将水溶液加入到悬浮液中完成后，可以通过在例如室温(25℃±10℃)下搅拌3-5h来混合溶液。此外，在混合完成后，通过加入碱如氨水中和上述混合溶液，使得其pH控制在7.0-7.5，由此可以获得催化剂中的骨架取代的沸石。
在所述骨架取代的*BEA型沸石的制备中，*BEA型沸石原料可以在500℃-700℃或550℃-650℃下煅烧。煅烧时间没有特别限制，只要获得所述骨架取代的*BEA型沸石即可。示例性煅烧时间可为30分钟至10小时。关于*BEA型沸石原料的煅烧气氛，优选在空气中进行。将煅烧的*BEA型沸石原料悬浮在温度为20℃-30℃的水中以形成悬浮液。关于*BEA型沸石的悬浮液的浓度，液体/固体质量比可以为例如5-15，或8-12。
用于在所述骨架取代的*BEA型沸石的制备中降低悬浮液的pH的无机酸的非限制性实例可包括硫酸、硝酸或盐酸。用于在所述骨架取代的*BEA型沸石的制备中降低悬浮液的pH的有机酸的实例可包括羧酸。无机酸或有机酸的量不受限制，只要悬浮液的pH可以控制在小于2.0的范围即可。酸的非限制性实例量包括所述骨架取代的*BEA型沸石中氧化铝摩尔量的0.5-4.0倍或0.7-3.5倍的酸摩尔量。
在所述骨架取代的*BEA型沸石的制备期间混合到悬浮液中的另外的溶液中存在的钛化合物的非限制性实例包括硫酸钛、乙酸钛、氯化钛、硝酸钛、乳酸钛和在悬浮液中具有足够溶解度以使钛原子取代沸石骨架中的铝原子的任何钛化合物。在实施方式中，通过将钛化合物溶解在水中制备的钛化合物的水溶液适合用作钛化合物。
在所述骨架取代的*BEA型沸石的制备期间混合到悬浮液中的另外的溶液中存在的锆化合物的非限制性实例包括硫酸锆、硝酸锆、氯化锆和在悬浮液中具有足够溶解度以使锆原子取代沸石骨架中的铝原子的任何锆化合物。在实施方式中，通过将锆化合物溶解在水中制备的锆化合物的水溶液适合用作锆化合物。
在所述骨架取代的*BEA型沸石的制备期间混合到悬浮液中的另外的溶液中存在的铪化合物的非限制性实例包括氯化铪、硝酸铪、氟化铪、溴化铪、草酸铪和在悬浮液中具有足够溶解度以使铪原子取代沸石骨架中的铝原子的任何铪化合物。在实施方式中，通过将铪化合物溶解在水中制备的铪化合物的水溶液适合用作铪化合物。
根据实施方式，所述骨架取代的*BEA型沸石催化剂可具有(a)400m2/g-800m2/g的比表面积；(b)10-200的SiO2与Al2O3的摩尔比；(c)0.2cm3/g-0.6cm3/g的孔体积；以及(d)a＝1.26nm-1.27nm，b＝1.26nm-1.27nm，并且c＝2.62-2.65nm的晶格常数。所述骨架取代的*BEA型沸石催化剂可具有0.40mL/g-0.75mL/g的直径为或更小(60nm或更小)的孔体积。在非限制性示例性实施方式中，骨架取代的*BEA型沸石催化剂添加剂可包括(Ti,Zr)-*BEA型沸石，其具有(a)400m2/g-800m2/g的比表面积；(b)约60的SiO2与Al2O3的摩尔比；(c)0.38cm3/g-0.43cm3/g；的孔体积以及(d)a＝1.26nm-1.27nm，b＝1.26nm-1.27nm，并且c＝2.62-2.65nm的晶格常数。所述骨架取代的*BEA型沸石催化剂可具有直径为4nm-100nm的中孔。
在用于裂化烃油的方法的非限制性示例性实施方式中，基于所述骨架取代的β沸石的总质量，基于氧化物计算，催化剂为(Ti,Zr)-*BEA骨架取代的β沸石，其含有0.01wt％-5wt％的β沸石Al取代原子。在这样的示例性实施方式中，所述β沸石Al取代原子包括钛原子和锆原子。
根据实施方式，基于所述催化剂体系的总质量，所述催化剂体系可包括2wt％-90wt％、或5wt％-90wt％、或10wt％-90wt％、或20wt％-70wt％的骨架取代的*BEA型沸石催化剂。将更详细地描述任选地可以包括在所述催化剂体系中的附加组分。
催化剂体系的可选附加组分
在用于使富含烯烃的烃流中的烯烃相互转化的方法的实施方式中，除所述骨架取代的β沸石之外，所述催化剂体系任选地可以包括一种或多种成分。此类成分的实例包括但不限于一种或多种另外的催化剂，例如另外的沸石催化剂、催化剂基质载体、粘合剂、填料或活性金属组分。
根据一些实施方式，除了骨架取代的β沸石之外，所述催化剂体系还可以包括另外的催化剂。另外的催化剂的实例包括但不限于孔径不同于*BEA型沸石的孔径的择形沸石，从而选择性地允许仅具有有限形状的烃通过其孔进入沸石。合适的择形沸石组分的实例包括但不限于例如Y沸石、超稳定Y型沸石(USY沸石)、骨架取代的USY沸石、ZSM-5沸石、ω沸石、SAPO-5沸石、SAPO-11沸石、SAPO34沸石和pentasil型铝硅酸盐。当存在于所述催化剂体系中时，基于所述催化剂体系的总质量，所述催化剂体系中另外的择形沸石的含量可为约0.01wt％-20wt％，或约0.01wt％-10wt％。
在一些实施方式中，所述催化剂体系包括另外的催化剂，并且另外的催化剂包括骨架取代的超稳定Y(USY)沸石。根据实施方式的骨架取代的超稳定Y(USY)型沸石具有改性的USY骨架。根据USY铝硅酸盐骨架的标准定义，所述改性的USY骨架为USY铝硅酸盐骨架的类似物。根据标准定义，USY铝硅酸盐骨架是具有2.430nm或更大且2.450nm或更小的晶格常数(UD)、600m2/g-900m2/g的比表面积和20-100的硅与铝的摩尔比(基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)计算)的铝硅酸盐沸石的骨架。
关于根据本公开的实施方式的骨架取代的USY型沸石，所述改性的USY骨架是通过用USY沸石Al取代原子取代USY铝硅酸盐骨架的一部分骨架铝原子而改性的USY铝硅酸盐骨架。在实施方式中，所述USY沸石Al取代原子独立地选自钛原子、锆原子、铪原子及其组合。
如本公开中所用，术语“Ti-USY”是指根据实施方式的骨架取代的USY型沸石，其中，所述取代原子为钛。同样，术语“Zr-USY”是指根据实施方式的骨架取代的USY型沸石，其中，所述USY沸石Al取代原子包括锆。术语“Hf-USY”是指根据实施方式的骨架取代的USY型沸石，其中，所述USY沸石Al取代原子包括铪。术语“(Ti,Zr)-USY”是指根据实施方式的骨架取代的USY型沸石，其中，所述USY沸石Al取代原子包括钛和锆。术语“(Ti,Hf)-USY”是指根据实施方式的骨架取代的USY型沸石，其中，所述USY沸石Al取代原子包括钛和铪。术语“(Zr,Hf)-USY”是指根据实施方式的骨架取代的USY型沸石，其中，所述USY沸石Al取代原子包括锆和铪。术语“(Ti,Zr,Hf)-USY”是指根据实施方式的骨架取代的USY型沸石，其中，所述USY沸石Al取代原子包括钛、锆和铪。
根据实施方式的骨架取代的USY型沸石可以是如前所定义的Ti-USY、Zr-USY、Hf-USY、(Ti,Zr)-USY、(Ti,Hf)-USY、(Zr,Hf)-USY或(Ti,Zr,Hf)-USY。所述USY沸石Al取代原子取代形成超稳定Y型沸石骨架的铝原子，因此用作超稳定Y型沸石骨架的组分。取代可以通过分析技术验证，包括但不限于紫外、可见和近红外分光光度法(UV-Vis-NIR)、傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)或核磁共振光谱法(NMR)。
在一些实施方式中，基于所述骨架取代的USY型沸石的总质量，基于氧化物计算，所述骨架取代的USY型沸石包括0.01wt％-5wt％、或0.1wt％-5wt％、或0.2wt％-4wt％、或0.3wt％-3wt％的USY沸石Al取代原子。在基于氧化物的计算中，钛原子是基于TiO2计算的，锆原子是基于ZrO2计算的，并且铪原子是基于HfO2计算的。所述骨架取代的USY型沸石中的钛、锆和铪可以通过已知技术定量测定，例如通过X射线荧光分析、高频等离子体发射光谱法或原子吸收光谱法。
在一些实施方式中，除了铝骨架取代的取代原子之外，所述骨架取代的USY型沸石还可包括锆原子、钛原子、铪原子或其任何组合，其连接到所述骨架取代的USY型沸石的骨架上，或负载在所述骨架取代的USY型沸石的骨架外部，或与所述骨架取代的USY型沸石的骨架组合。在这样的实施方式中，锆、钛或铪原子可以作为氧化物颗粒(例如二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒或二氧化铪颗粒)连接。所述氧化物颗粒可以具有50nm或更小的颗粒直径。为了便于定量分析的目的，如本文所设想的，基于氧化物计算并基于所述骨架取代的USY型沸石的总质量，所述骨架取代的USY型沸石中的取代原子的量按质量计包括钛、锆和铪的总量，钛、锆和铪取代骨架铝原子或连接到沸石骨架上或负载在沸石骨架的外部或与沸石骨架组合。然而，应理解，在所有实施方式中，所述USY铝硅酸盐骨架的至少一部分骨架铝原子被钛原子、锆原子、铪原子或其任何组合取代。在示例性实施方案中，存在于所述骨架取代的USY型沸石中的大于50％、或大于75％、或大于90％、或大于99％的钛、锆和铪原子取代沸石骨架中的骨架铝原子，并且特别是作为颗粒，不仅仅连接到沸石骨架上，或负载在沸石骨架的外部，或与沸石骨架组合。
本领域技术人员应当理解，当所述骨架取代的USY型沸石含有USY沸石Al取代原子的组合时，如在(Ti,Zr)-USY、(Ti,Hf)-USY、(Zr,Hf)-USY或(Ti,Zr,Hf)-USY中，每种沸石中各种类型的USY沸石Al取代原子的质量比(基于氧化物计算)不受限制。尽管根据实施方式的方法中所述的反应可以通过调节钛、锆和铪的比率来调节，但应理解，钛、锆和铪的任何比率可以有效地进行根据本公开的用于使烯烃相互转化的方法。
所述催化剂体系中的所述骨架取代的USY型沸石可以通过任何沸石制备方法制备，所述沸石制备方法产生具有USY铝硅酸盐骨架的骨架取代的USY型沸石，其中，一部分骨架铝原子被钛原子、锆原子、铪原子或其任何组合取代。在一种示例性制备技术中，所述催化剂体系中的所述骨架取代的USY型沸石可以通过在500℃-700℃烧制USY型沸石来制备，所述USY型沸石的晶格常数为2.430nm-2.450nm、比表面积为600m2/g-900m2/g和二氧化硅与氧化铝的摩尔比为20-100。然后，形成含有烧制的USY型沸石的悬浮液。该悬浮液可以具有5-15的液体/固体质量比。向该悬浮液中加入无机酸或有机酸以将该悬浮液的pH降低至小于2.0。将该悬浮液的pH预先控制为小于2.0，以防止在混合一种或多种另外的溶液期间沉淀。具体地，将含有锆、钛、铪或其组合的化合物的一种或多种另外的溶液混合到该悬浮液中以在铝位点处引起骨架取代。然后用碱(例如氨水)中和该悬浮液，以将pH增加至7-7.5。可以将所得骨架取代的USY型沸石过滤，用水洗涤，并在例如80℃-180℃的干燥温度下干燥。
在所述骨架取代的USY型沸石的制备中，超稳定Y型沸石原料可以在500℃-700℃或550℃-650℃下煅烧。煅烧时间没有特别限制，只要获得所述骨架取代的USY型沸石即可。示例性煅烧时间可为30分钟至10小时。关于USY型沸石原料的煅烧气氛，优选在空气中进行。将煅烧的USY型沸石原料悬浮在温度为20℃-30℃的水中以形成悬浮液。关于USY型沸石的悬浮液的浓度，液体/固体质量比可以为例如5-15，或8-12。
用于在所述骨架取代的USY型沸石的制备中降低悬浮液的pH的无机酸的非限制性实例可包括硫酸、硝酸或盐酸。用于在所述骨架取代的USY型沸石的制备中降低悬浮液的pH的有机酸的实例可包括羧酸。无机酸或有机酸的量不受限制，只要悬浮液的pH可以控制在小于2.0的范围即可。酸的非限制性实例量包括所述骨架取代的USY型沸石中氧化铝摩尔量的0.5-4.0倍或0.7-3.5倍的酸摩尔量。
在所述骨架取代的USY型沸石的制备期间混合到悬浮液中的另外的溶液中存在的钛化合物的非限制性实例包括硫酸钛、乙酸钛、氯化钛、硝酸钛、乳酸钛和在悬浮液中具有足够溶解度以使钛原子取代沸石骨架中的铝原子的任何钛化合物。在实施方式中，通过将钛化合物溶解在水中制备的钛化合物的水溶液适合用作钛化合物。
在所述骨架取代的USY型沸石的制备期间混合到悬浮液中的另外的溶液中存在的锆化合物的非限制性实例包括硫酸锆、硝酸锆、氯化锆和在悬浮液中具有足够溶解度以使锆原子取代沸石骨架中的铝原子的任何锆化合物。在实施方式中，通过将锆化合物溶解在水中制备的锆化合物的水溶液适合用作锆化合物。
在所述骨架取代的USY型沸石的制备期间混合到悬浮液中的另外的溶液中存在的铪化合物的非限制性实例包括氯化铪、硝酸铪、氟化铪、溴化铪、草酸铪和在悬浮液中具有足够溶解度以使铪原子取代沸石骨架中的铝原子的任何铪化合物。在实施方式中，通过将铪化合物溶解在水中制备的铪化合物的水溶液适合用作铪化合物。
在所述骨架取代的USY型沸石的制备中，当将锆化合物、铪化合物或钛化合物的水溶液与超稳定Y型沸石的悬浮液混合时，可以将水溶液逐渐加入悬浮液中。在将水溶液加入到悬浮液中完成后，可以通过在例如室温(25℃±10℃)下搅拌3-5h来混合溶液。此外，在混合完成后，通过加入碱如氨水中和上述混合溶液，使得其pH控制在7.0-7.5，由此可以获得催化剂中的骨架取代的沸石。
根据实施方式的方法的催化剂体系还可以包括用于催化剂的载体，特别是用于骨架取代的*BEA型沸石催化剂和任选可以存在的任何另外的催化剂。在一些实施方式中，所述载体可包括除骨架取代的*BEA型沸石催化剂之外的无机氧化物。所述载体的所述无机氧化物还可以包括用作造粒剂或粘合剂的物质。可以使用包含在任何已知的沸石催化剂载体中的任何物质，包括作为造粒剂。此类无机氧化物的实例包括但不限于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛和二氧化硅-氧化铝-氧化锆。在示例性实施方式中，所述催化剂体系包括选自氧化铝和二氧化硅-氧化铝的无机氧化物作为载体。二氧化硅-氧化铝载体可以是无定形的。
在所述催化剂体系包括载体的实施方式中，沸石和载体的质量比可根据所需的催化剂活性水平而变化。在示例性实施方式中，基于所述催化剂体系的总质量，所述催化剂体系可包括2wt％-80wt％、10wt％-80wt％或20wt％-约70wt％的沸石。同样，所述催化剂体系可包括催化剂载体，其组成基于所述催化剂体系的总质量为20wt％-98wt％，或20wt％-90wt％，或30wt％-80wt％。
在其它示例性实施方式中，所述催化剂体系可包括粘结剂，如二氧化硅基粘合剂或氧化铝基粘合剂。二氧化硅基粘合剂和氧化铝基粘合剂可用作无机粘合剂。二氧化硅基粘合剂可以是硅溶胶、水玻璃(硅酸钠)和硅酸液体中的任何一种或两种或多种。例如，包括浓度在10wt％-15wt％范围内的SiO2的硅溶胶可以通过同时且连续地加入包括浓度在12wt％-23wt％范围内的SiO2的水玻璃和浓度在20wt％-30wt％范围内的硫酸来制备。铝化合物粘结剂可以是(a)碱式氯化铝、(b)磷酸二氢铝或(c)氧化铝溶胶。通过将任何种类或两种或多种微晶氧化铝(例如三水铝石、三羟铝石和勃姆石)溶解在酸溶液中获得的溶液可以替代地用作铝化合物粘合剂。这里，碱式氯化铝表示为[Al2(OH)nCl6-n]m，其中，n为整数，m为自然数，并且其中，0<n<6且1<m<10，或者在一些实施方式中，其中4.8<n<5.3且3<m<7。
根据实施方式的方法的催化剂体系还可包括选自元素周期表的IUPAC第7族至第11族的单个金属或金属组合的活性金属组分。活性金属的实例包括铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂、金、铬、钼和钨。金属组分的组合的非限制性实例包括钼和钨的组合；钴和镍的组合；以及钼、钨、钴或镍中的任何一种或多种与铂族金属如铂、铑或钯的组合。在示例性实施方式中，所述催化剂体系可包括至少一种选自镍、钼、钨、铂、钯及其组合的活性相金属。
当所述催化剂体系中包括金属组分时，基于所述催化剂体系的总质量，氧化物组分基于氧化物计算或金属基于金属计算，所述催化剂体系可含有大于0-约40wt％的金属组分。在示例性实施方式中，基于所述催化剂体系的总质量，基于氧化物计算，所述催化剂体系可包括3wt％-30wt％的金属组分，如钼、钨、钴或镍。在其它示例性实施方式中，基于所述催化剂体系的总质量，基于氧化物计算，所述催化剂体系可包括0.01wt％-2wt％的选自铂、铑或钯的金属组分。
在非限制性示例性实施方式中，在用于使富含烯烃的烃流中的烯烃相互转化的方法中，所述催化剂体系可包括骨架取代的*BEA型沸石催化剂、至少一种另外的沸石催化剂或催化剂添加剂、催化剂基质载体、粘合剂和填料。在此类示例性实施方式中，所述催化剂基质载体可包括氧化铝或二氧化硅-氧化铝；所述粘合剂可以是选自氧化铝、二氧化硅、氧化硼、氧化铬、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝及其组合的多孔无机氧化物的溶胶；并且所述填料可以是选自高岭土、蒙脱石、埃洛石、膨润土及其组合的粘土。在非限制性实施例中，基于所述催化剂体系的总质量，所述催化剂体系可包括：1wt％-50wt％的骨架取代的*BEA型沸石催化剂；1wt％-50wt％的另外的沸石催化剂；0.1wt％-15wt％的粘合剂；和0.1wt％-15wt％的粘土。在另外的非限制性实施例中，基于所述催化剂体系的总质量，所述催化剂体系可包括：1wt％-50wt％的骨架取代的*BEA型沸石催化剂；1wt％-50wt％的骨架取代的*USY型沸石催化剂；0.1wt％-15wt％的粘合剂；和0.1wt％-15wt％的粘土。
现在已经详细描述了所述催化剂体系，现在将描述所涉及的相互转化方法和装置的实施方式。
相互转化方法
如前所述，用于使富含烯烃的烃流中的烯烃相互转化的方法包括使所述富含烯烃的烃流与所述催化剂体系在烯烃相互转化装置中接触以产生含有乙烯和丙烯的相互转化的流出物。已经详细描述了所述富含烯烃的烃流和所述催化剂体系的示例性实施方式。现在将描述相互转化工艺参数和装置。
根据实施方式，基于所述烯烃相互转化装置的配置，所述富含烯烃的烃流与所述催化剂体系的接触可以通过任何合适的方法完成。所述接触可包括使所述富含烯烃的烃流进入并通过其中已经存在所述催化剂体系的烯烃相互转化装置。所述接触可以包括使包括所述富含烯烃的烃流和所述催化剂体系的组合流进入并通过所述烯烃相互转化装置，使得在进入所述烯烃相互转化装置之前形成组合流。
根据一些实施方式，所述烯烃相互转化装置可包括提升管反应器或下行管反应器。如本公开中所用，术语“下行管”是指反应器，例如流化床反应器，其中，反应物以大致向下的方向流动，例如进入反应器的顶部并离开反应器的底部。同样，术语“提升管”是指反应器，例如流化床反应器，其中，反应物以大致向上的方向流动，例如进入反应器的底部并离开反应器的顶部。根据一些实施方式，所述烯烃相互转化装置选自流化床反应器、固定床反应器和移动床反应器。根据一些实施方式，所述富含烯烃的烃流可以是来自蒸汽裂解装置或流化催化裂化装置的流出物，其中任何一者可以包括提升管、下行管或两者。
作为所述烯烃相互转化装置的进料的富含烯烃的烃流可以从任何裂化装置(包括石脑油裂化器或FCC装置)传送到所述烯烃相互转化装置。所述烯烃相互转化装置可以是独立的设施、附加装置或与蒸汽裂化器完全集成的反应器。对于独立装置，可以将来自所述烯烃相互转化装置的产物进料到分离段用于丙烯回收、乙烯回收或两者。对于集成装置，可以将来自所述烯烃相互转化装置的产物进料至蒸汽裂化器的回收段。确切的进料点取决于塔的容量和特定设备的分离方案。未反应的料流可以送回选择性烯烃裂化装置以进一步转化。因此，在一些实施方式中，用于使富含烯烃的烃流中的烯烃相互转化的方法还可以包括将未转化的烯烃再循环回到所述相互转化装置中用于消光。
由如本公开中所述的催化剂体系催化的烯烃相互转化可以在富含烯烃的烃流的烯烃相互转化的普通条件下进行。例如，可以适当地使用下面描述的条件。如前所述的催化剂体系可以装入反应器容器中，并根据已知的烯烃相互转化方法适用于烃油的催化裂化，以生产汽油和/或包括乙烯和丙烯的轻质烯烃。
在示例性实施方式中，所述富含烯烃的烃流的接触可以在所述烯烃相互转化装置中在450℃-750℃的反应温度、1巴-5巴的反应压力和0.5秒-1000秒的停留时间下进行。
用于使富含烯烃的烃流中的烯烃相互转化的方法还可包括在使所述富含烯烃的烃流与所述催化剂体系接触之前，选择性地氢化含有二烯烃的提余液流以产生所述富含烯烃的烃流。在此类实施方式中，所述提余液流可以是含有可选择性氢化成单烯烃的二烯烃的任何炼油厂料流。此类料流的实例包括粗C4流和含有1,3-丁二烯的烃流。通过选择性氢化，所述富含烯烃的烃流含有比所述提余液流更少含量的二烯烃。不受理论束缚，据信通过在烯烃相互转化之前降低富含烯烃的烃流中二烯烃的浓度，可以减少、最小化或甚至消除氢转移反应、环化和芳构化，使得可以非常有利于产生烯烃如乙烯和丙烯的反应。
在使富含烯烃的烃流中的烯烃相互转化的方法中，所述富含烯烃的烃流与所述催化剂体系的接触产生含有乙烯和丙烯的相互转化的流出物。本领域技术人员应当理解，所述相互转化的流出物的组成在很大程度上取决于相互转化反应之前所述富含烯烃的烃流的组成。本领域技术人员还应当理解，除了丙烯和乙烯之外，所述相互转化的流出物还将含有烃。在实施方式中，当所述催化剂体系包括如本公开中所述的骨架取代的*BEA型催化剂时，丙烯、乙烯或两者的产率相对大于在另一种已知催化剂体系存在下通过相互转化形成的丙烯、乙烯或两者的产率。根据实施方式，基于所述相互转化的流出物的总质量，所述相互转化的流出物可包括大于1wt％的丙烯、大于2wt％的丙烯、大于5wt％的丙烯、大于10wt％的丙烯、大于20wt％的丙烯、大于30wt％的丙烯、大于40wt％的丙烯、大于50wt％的丙烯、1-60wt％的丙烯或甚至大于60wt％的丙烯。根据实施方式，基于所述相互转化的流出物的总质量，所述相互转化的流出物可包括大于1wt％的乙烯、大于2wt％的乙烯、大于5wt％的乙烯、1-10wt％的乙烯、大于10wt％的乙烯、1-20wt％的乙烯或甚至大于20wt％的乙烯。
实施例
通过参考以下实施例将更好地理解本公开中描述的实施方式，这些实施例是以说明的方式提供的，并且本领域技术人员将认识到这些实施例并不意味着限制。
中馏分石脑油料流用作富含烯烃的烃流。将中馏分石脑油料流在FCC MAT装置中在550℃，停留时间为30秒，压力为1巴，催化剂与油的质量比为3.87的条件下裂化。表1中提供了中馏分石脑油料流的选定性质。
表1：在本实施例中用作富含烯烃的烃流的中馏分石脑油料流的性质
表2中提供了中馏分石脑油料流的组成。
表2：在本实施例中用作富含烯烃的烃流的中馏分石脑油料流的组成
对于烯烃相互转化，使中馏分石脑油料流与根据本公开的实施方式的包括(Ti,Zr)-*BEA作为唯一沸石催化剂的催化剂体系接触。表3总结了相互转化过程的产物产率。
表3：在(Ti,Zr)-*BEA催化剂存在下中馏分石脑油料流的烯烃相互转化的产物产率
如表2中所示，中馏分石脑油进料流中存在的总烯烃为19.28wt％。如表4所示，相互转化过程产生含有4.32wt％丙烯和2.41wt％乙烯的产物流。因此，根据本公开的实施方式的骨架取代的β沸石催化剂被证明是用于从富含烯烃的烃流如本实施例的中馏分石脑油生产丙烯和乙烯的合适催化剂。
项目列表
本公开的实施方式至少包括以下项目，这些项目不旨在限制作为整体的本公开或所附权利要求的范围。
第1项：一种用于使富含烯烃的烃流中的烯烃相互转化的方法，包括：使所述富含烯烃的烃流与催化剂体系在烯烃相互转化装置中接触以产生包括乙烯和丙烯的相互转化的流出物，其中，所述接触在450℃-750℃的反应温度、1巴-5巴的反应压力和0.5秒-1000秒的停留时间下进行，其中：所述催化剂体系包括骨架取代的β沸石；以及所述骨架取代的β沸石具有改性的*BEA骨架，所述改性的*BEA骨架包括通过用β沸石Al取代原子取代*BEA铝硅酸盐骨架的一部分骨架铝原子而改性的*BEA铝硅酸盐骨架，所述β沸石Al取代原子独立地选自钛原子、锆原子和铪原子。
第2项：根据第1项所述的方法，其中，基于所述骨架取代的β沸石的总质量，基于氧化物计算，所述骨架取代的β沸石含有0.01％-5％的β沸石Al取代原子。
第3项：根据第1项或第2项所述的方法，其中：基于所述骨架取代的β沸石的总质量，基于氧化物计算，所述骨架取代的β沸石含有0.01wt％-5wt％的取代原子；以及所述β沸石Al取代原子包括选自(a)钛原子和锆原子，(b)钛原子和铪原子，(c)锆原子和铪原子，和(d)钛原子、锆原子和铪原子的组合。
第4项：根据第1-3项中任一项所述的方法，其中：基于所述骨架取代的β沸石的总质量，基于氧化物计算，所述骨架取代的β沸石含有0.01％-5％的β沸石Al取代原子；以及所述β沸石Al取代原子包括钛原子和锆原子。
第5项：根据第1-4项中任一项所述的方法，其中，所述骨架取代的β沸石具有：(a)400m2/g-800m2/g的比表面积；(b)10-200的SiO2与Al2O3的摩尔比；(c)0.2cm3/g-0.6cm3/g的孔体积；以及(d)a＝1.26nm-1.27nm，b＝1.26nm-1.27nm，并且c＝2.62nm-2.65nm的晶格常数。
第6项：根据第1-5项中任一项所述的方法，其中，所述骨架取代的β沸石具有直径为4nm-100nm的中孔。
第7项：根据第1-6项中任一项所述的方法，其中，基于所述催化剂体系的总质量，所述催化剂体系包括2wt％-90wt％的骨架取代的β沸石。
第8项：根据第1-7项中任一项所述的方法，其中，所述富含烯烃的烃流包括具有4-12个碳原子的烃。
第9项：根据第1-8项中任一项所述的方法，其中，所述富含烯烃的烃流是来自蒸汽裂解装置或流化催化裂化装置的流出物。
第10项：根据第1-9项中任一项所述的方法，其中，所述催化剂体系还包括选自无定形二氧化硅-氧化铝和氧化铝的粘合剂。
第11项：根据第1-10项中任一项所述的方法，其中，所述粘合剂是无定形二氧化硅-氧化铝，并且所述富含烯烃的烃流是来自蒸汽裂解装置或流化催化裂化装置的流出物。
第12项：根据第1-11项中任一项所述的方法，其中，所述催化剂体系还包括骨架取代的超稳定Y型沸石。
第13项：根据第12项所述的方法，其中，所述骨架取代的USY沸石具有改性的USY骨架，所述改性的USY骨架包括通过用USY沸石Al取代原子取代USY铝硅酸盐骨架的一部分骨架铝原子而改性的USY铝硅酸盐骨架，所述USY沸石Al取代原子独立地选自钛原子、锆原子、铪原子及其组合。
第14项：根据第12项或第13项所述的方法，其中，基于所述骨架取代的超稳定Y型沸石的总质量，基于氧化物计算，所述骨架取代的超稳定Y型沸石含有0.01％-5％的USY沸石Al取代原子。
第15项：根据第12-14项中任一项所述的方法，其中，所述骨架取代的超稳定Y型沸石具有：(a)a和b为2.43nm-2.45nm的晶格常数；(b)600m2/g-900m2/g的比表面积；以及(c)5:1-100:1的SiO2与Al2O3的摩尔比。
第16项：根据第12-15项中任一项所述的方法，其中：基于所述骨架取代的β沸石的总质量，基于氧化物计算，所述骨架取代的β沸石含有0.01％-5％的β沸石Al取代原子；所述β沸石Al取代原子包括钛原子和锆原子；基于所述骨架取代的超稳定Y型沸石的总质量，基于氧化物计算，所述骨架取代的超稳定Y型沸石含有0.01％-5％的USY沸石Al取代原子；并且所述USY沸石Al取代原子包括钛原子和锆原子。
第17项：根据第1-16项中任一项所述的方法，还包括：在使富含烯烃的烃流与催化剂体系接触之前，选择性地氢化含有二烯烃的提余液流以产生所述富含烯烃的烃流，由此所述富含烯烃的烃流含有比所述提余液流更少含量的二烯烃。
第18项：根据第1-17项中任一项所述的方法，还包括：将未转化的烯烃再循环回到反应器中用于消光。
第19项：根据第1-18项中任一项所述的方法，其中，所述富含烯烃的烃流选自粗C4流、来自蒸汽裂化器的提余液-1流、提余液-2、来自流化催化裂化器的C4流和来自裂化器热解汽油的C5+流。
第20项：根据第1-19项中任一项所述的方法，其中，所述烯烃相互转化装置选自流化床反应器、固定床反应器和移动床反应器。
第21项：根据第1-20项中任一项所述的方法，其中，所述骨架取代的*BEA型沸石催化剂添加剂为(Ti,Zr)-*BEA型沸石，其具有(a)400m2/g-800m2/g的比表面积；(b)约60的SiO2与Al2O3的摩尔比；(c)0.38cm3/g-0.43cm3/g的孔体积；以及(d)a＝1.26nm-1.27nm，b＝1.26nm-1.27nm，并且c＝2.62-2.65nm的晶格常数。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。本文的说明书中使用的术语仅用于描述特定实施方式，而并非旨在进行限制。如说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一种(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
出于描述和限定本公开的目的，应注意，术语“约”在本文中用于表示可归因于任何定量比较、值、测量或其他表示的固有不确定性程度。术语“约”在本文中也用于表示定量表示可以从所述参考变化而不导致所讨论的主题的基本功能变化的程度。
应注意，以下权利要求中的一项或多项使用术语“其中”作为过渡短语。为了限定本技术的目的，应注意，该术语在权利要求中作为开放式过渡短语引入，其用于引入结构的一系列特征的叙述，并且应当以与更常用的开放式前导术语“包括”类似的方式解释。
应当理解，分配给属性的任何两个定量值可以构成该属性的范围，并且在本文中考虑了由给定属性的所有所述定量值形成的范围的所有组合。
虽然本文已经示出和描述了特定实施方式，但是应当理解，在不脱离所要求保护的主题的范围的情况下，可以进行各种其他改变和修改。此外，尽管本文已经描述了所要求保护的主题的各个方面，但是这些方面不需要组合使用。因此，所附权利要求旨在覆盖在所要求保护的主题的范围内的所有这些改变和修改。

Claims (15)

1.一种用于使富含烯烃的烃流中的烯烃相互转化的方法，包括：
使所述富含烯烃的烃流与催化剂体系在烯烃相互转化装置中接触以产生包括乙烯和丙烯的相互转化的流出物，其中，所述接触在450℃-750℃的反应温度、1巴-5巴的反应压力和0.5秒-1000秒的停留时间下进行，
其中：
所述催化剂体系包括骨架取代的β沸石；以及
所述骨架取代的β沸石具有改性的*BEA骨架，所述改性的*BEA骨架包括通过用β沸石Al取代原子取代*BEA铝硅酸盐骨架的一部分骨架铝原子而改性的*BEA铝硅酸盐骨架，所述β沸石Al取代原子独立地选自钛原子、锆原子和铪原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述骨架取代的β沸石的总质量，基于氧化物计算，所述骨架取代的β沸石含有0.01％-5％的β沸石Al取代原子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中：
基于所述骨架取代的β沸石的总质量，基于氧化物计算，所述骨架取代的β沸石含有0.01wt％-5wt％的取代原子；以及
所述β沸石Al取代原子包括选自(a)钛原子和锆原子，(b)钛原子和铪原子，(c)锆原子和铪原子，和(d)钛原子、锆原子和铪原子的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中：
基于所述骨架取代的β沸石的总质量，基于氧化物计算，所述骨架取代的β沸石含有0.01％-5％的β沸石Al取代原子；以及
所述β沸石Al取代原子包括钛原子和锆原子。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述骨架取代的β沸石具有：
(a)400m2/g-800m2/g的比表面积；
(b)10-200的SiO2与Al2O3的摩尔比；
(c)0.2cm3/g-0.6cm3/g的孔体积；以及
(d)a＝1.26nm-1.27nm，b＝1.26nm-1.27nm，并且c＝2.62nm-2.65nm的晶格常数。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，还包括：
在使富含烯烃的烃流与催化剂体系接触之前，选择性地氢化含有二烯烃的提余液流以产生所述富含烯烃的烃流，由此所述富含烯烃的烃流含有比所述提余液流更少含量的二烯烃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，还包括：
将未转化的烯烃再循环回到反应器中用于消光。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，基于所述催化剂体系的总质量，所述催化剂体系包括2wt％-90wt％的骨架取代的β沸石。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述催化剂体系还包括选自无定形二氧化硅-氧化铝和氧化铝的粘合剂。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述富含烯烃的烃流包括具有4-12个碳原子的烃，并且优选地选自粗C4流、来自蒸汽裂化器的提余液-1流、提余液-2、来自流化催化裂化器的C4流和来自裂化器热解汽油的C5+流。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述富含烯烃的烃流是来自蒸汽裂解装置或流化催化裂化装置的流出物。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述烯烃相互转化装置选自流化床反应器、固定床反应器和移动床反应器。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述催化剂体系还包括骨架取代的超稳定Y(USY)沸石，优选地其中，所述骨架取代的USY沸石具有改性的USY骨架，所述改性的USY骨架包括通过用USY沸石Al取代原子取代USY铝硅酸盐骨架的一部分骨架铝原子而改性的USY铝硅酸盐骨架，所述USY沸石Al取代原子独立地选自钛原子、锆原子、铪原子及其组合，并且更优选地其中，基于所述骨架取代的USY沸石的总质量，基于氧化物计算，所述骨架取代的USY沸石含有0.01％-5％的USY沸石Al取代原子。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述骨架取代的USY型沸石具有：
(a)a和b为2.43nm-2.45nm的晶格常数；
(b)600m2/g-900m2/g的比表面积；以及
(c)5:1-100:1的SiO2与Al2O3的摩尔比。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中：
基于所述骨架取代的β沸石的总质量，基于氧化物计算，所述骨架取代的β沸石含有0.01％-5％的β沸石Al取代原子；
所述β沸石Al取代原子包括钛原子和锆原子；
基于所述骨架取代的USY沸石的总质量，基于氧化物计算，所述骨架取代的USY沸石含有0.01％-5％的USY沸石Al取代原子；以及
所述USY沸石Al取代原子包括钛原子和锆原子。
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