JPWO2019155607A1 - 軽質オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
実施形態に係る軽質オレフィンの製造方法は、YNU−5ゼオライトを含む触媒の存在下でメタノールを軽質オレフィンに変換するものである。YNU−5ゼオライトは金属を担持したものでもよい。軽質オレフィンとしては、エチレン、プロピレン及びブテンからなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。これにより、メタノールから高い転化率でかつ長時間にわたって軽質オレフィンを製造することができる。
Description
本発明の実施形態は、軽質オレフィンの製造方法に関する。より詳細には、メタノールからエチレン、プロピレン、ブテン等の軽質オレフィンを製造する方法に関するものである。
従来、軽質オレフィン(低級オレフィンとも称される。)は主にナフサのクラッキングから得られている。近年その需要が高まっているため、石油以外の原料からの軽質オレフィンの合成が求められている。その中で、メタノールから軽質オレフィンへの変換反応(MTO反応)が代替製造法として注目されている。天然ガスを原料とするメタノールを利用できるためである。特に近年開発されたシェールガス(天然ガス)は価格が安いことから、低コストで軽質オレフィンの合成が可能になるとして、高い性能を持つMTO反応触媒の開発が望まれている。
この反応の触媒としては、固体酸としてゼオライトが用いられているが、反応中でのコーク生成による触媒失活が問題となっており、長寿命を持つ触媒の開発が望まれている。
非特許文献1には、MTO反応触媒として、メソ細孔を持つHi−SAPO−34触媒が開示されている。Hi−SAPO−34触媒は、SAPO−34ゼオライト触媒の調製ゲルに多層膜カーボンナノチューブを共存させ、水熱合成法によりカーボンナノチューブとSAPO−34の混合物を調製した後、混合物を燃焼させることにより調製される。また、Hi−SAPO−34触媒にNiもしくはCoを含浸させた触媒も開示されている。そして、これらの触媒を用いて、メタノールから軽質オレフィンへの変換(MTO反応)を行っており、いずれの触媒もエチレン、プロピレン及びブテンが生成している。しかしながら、これらの触媒の失活は早く、200分後にはプロピレンはほとんど生成していない。また、この文献では、高価なカーボンナノチューブを用いており、より安価な原料を用いた触媒でMTO反応を行うことが求められる。
一方、非特許文献2には、新規なゼオライトであるYNU−5についてその調製法と構造が開示されており、また、この触媒をジメチルエーテルから軽質オレフィンに変換する方法(DTO反応)に用いることが開示されている。このように非特許文献2には、YNU−5ゼオライトを軽質オレフィンの合成用触媒に用いることが記載されているが、ジメルエーテルを原料とするDTO反応に用いるものであり、メタノールを原料とするMTO反応に用いることは記載されていない。一般に、MTO反応は、DTO反応より遥かに多い水を副生し、触媒に与えられるダメージ(即ち、失活)が多いと考えられている。水によるルイス酸点の被毒、及び、水による脱アルミニウム(ゼオライトの永久失活)などはいずれも深刻な難関である。このように両者は全く別の反応であり、DTO反応で使えるゼオライトがMTO反応に使えないケースが、多くみられるのが実情である。
Ali Zeinali Varzaneh 他2名、"Carbon nanotube templated synthesis of metal containing hierarchical SAPO-34 catalysts: Impact of the preparation method and metal avidities in the MTO reaction"、Microporous and Mesoporous Materials、236 (2016) pp1-12
Naoto Nakazawa 他6名、"A Microporous Aluminosilicate with 12-, 12-, and 8-Ring Pores and Isolated 8-Ring Channels"、Journal of the American Chemical Society, 139 (2017) pp7987-7997
本発明の実施形態は、メタノールから高い転化率でかつ長時間にわたって軽質オレフィンを製造することができる方法を提供することを目的とする。
本発明の実施形態に係る軽質オレフィンの製造方法は、YNU−5ゼオライトを含む触媒の存在下でメタノールを軽質オレフィンに変換することを含むものである。
本実施形態によれば、メタノールから高い転化率でかつ長時間にわたって軽質オレフィンを合成することができる。
本実施形態に係る軽質オレフィンの製造方法は、メタノールから軽質オレフィンを合成するMTO反応において、その固体酸触媒として、YNU−5ゼオライトを含む触媒(以下、YNU−5触媒ということがある。)を用いることを特徴とする。
YNU−5ゼオライトは、その結晶構造として、x軸方向に延びる12員環の大細孔とy軸方向に延びる12員環の大細孔とz軸方向に延びる一対の8員環の小細孔とからなる三次元細孔構造を有するとともに、該三次元細孔構造とは別の独立した8員環の小細孔を持つ、ミクロ多孔性のアルミノシリケートゼオライトである。x軸方向に延びる大細孔とy軸方向に延びる大細孔により、大細孔の通路が交差しながら二次元に延びており、互いに平行に並んで延びる一対の小細孔がこの大細孔の通路に垂直に接続されている。また、独立した8員環の小細孔がz軸方向に延びており、上記三次元細孔構造とは接続されていない一次元の通路を形成している。YNU−5ゼオライトについては、上記非特許文献2にその調製法及び構造が詳細に記載されており、該非特許文献2の内容を参照によりここに取り込む。
このような特異な空間構造を持つYNU−5ゼオライトをMTO反応の触媒として用いることにより、メタノールから高い転化率でかつ長時間にわたって軽質オレフィンを合成することができる。その理由は、これにより限定されることを意図するものではないが、次のように考えられる。
MTO反応における従来のゼオライト触媒の失活の要因であるコークは、ゼオライト細孔入り口と細孔中における酸点の酸強度の高さと、細孔径の大きさとが要因となり、形成されると考えられる。そのため、コーク形成を抑制するためには、ゼオライト触媒の酸強度を制御したり、物質移動を促進する大きな細孔径を持たせたりすることが有効であると考えられる。この点に関し、YNU−5ゼオライトは、主として細孔径の大きさによる物質移動促進によりコーク形成を抑制することができると考えられる。すなわち、YNU−5ゼオライトであると、12員環の大細孔において物質移動が促進されるとともに、8員環の小細孔中において高表面積反応場の提供および炭素数5以上のオレフィン生成抑制により反応が促進されると考えられる。そのため、コーク形成を抑制してMTO反応を促進し、長寿命化されると考えられる。
YNU−5ゼオライトにおけるSiとAlとのモル比Si/Alについては、特に限定されず、例えば、酸強度を制御してコーク形成を抑制する観点から、5〜2000でもよく、8〜200でもよい。
YNU−5ゼオライトのBET比表面積、細孔容積及び平均細孔径は特に限定されないが、例えばコーク形成を抑制し転化率を高める観点から、BET比表面積は200〜800m2/gであることがより好ましく、より好ましくは400〜500m2/gである。細孔容積は0.1〜1.0cm3/gであることが好ましく、より好ましくは0.2〜0.4cm3/gである。平均細孔径は0.7〜2.0nmであることが好ましく、より好ましくは0.9〜1.6nmである。
YNU−5ゼオライトには金属を担持させてもよい。金属としては、YNU−5ゼオライトの触媒機能を高めることができるものであれば特に限定されない。金属、即ち金属元素としては、遷移金属(例えば、Feなどの第8族元素、Coなどの第9族元素、Niなどの第10族元素など)、Znなどの第12族元素、La、Ceなどの希土類元素などが挙げられる。これらのうち、Fe、Co、Ni、Zn、La及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の金属が好ましく、より好ましくはFeである。
担持する金属の形態としては、金属単体でもよく、金属を含む化合物でもよい。金属を含む化合物としては、例えば、硝酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩などが挙げられ、好ましくは硝酸塩水和物である。金属を担持する方法は、特に限定されず、例えば、含浸法やイオン交換法などの公知の方法により担持させることができる。焼成後のYNU−5ゼオライトに対して導入してもよく、水熱合成によるYNU−5ゼオライトの合成時に添加して導入してもよい。
金属元素の導入量は、特に限定されず、例えば、YNU−5ゼオライトの質量に対して、0.1〜10質量%でもよく、1〜10質量%でもよく、3〜8質量%でもよい。
触媒としては、YNU−5触媒とともに、他の触媒を併用してもよい。他の触媒としては、例えば、SAPO−5触媒、SAPO−18触媒、SAPO−34触媒、DNL−6触媒、SSZ−13触媒などのゼオライト触媒が挙げられ、これらはいずれか1種又は2種以上組み合わせて、YNU−5触媒と併用してもよい。
本実施形態では、YNU−5触媒の存在下でメタノールを軽質オレフィンに変換する。そのためには、メタノールを含む原料をYNU−5触媒に接触させればよい。
メタノールとしては、特に限定するものではないが、例えば天然ガスと二酸化炭素を原料として製造されたメタノールを用いてもよい。これにより、従来の石油由来ナフサを原料として製造される軽質オレフィンの代替製造法になるとともに、二酸化炭素の削減にも繋がる。
上記原料には、メタノールとともに、その転化率を計算するためにヘキサン、へプタンなどのMTO反応条件下において気体で存在する飽和炭化水素を加えてもよい。
YNU−5触媒にメタノールを接触させる方法としては、YNU−5触媒の存在下でメタノールを軽質オレフィンに変換できる方法であれば、特に限定されず、例えば、メタノールを気体にして、これを含むガス流を、YNU−5触媒を含む触媒床に供給することが挙げられる。
その場合、ガス流は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスとメタノールとの混合ガスとして供給してもよい。
また、触媒床としては、YNU−5触媒に石英砂などの不活性な無機粒子(希釈材)を加えることにより、YNU−5触媒を希釈したものを用いてもよい。無機粒子の添加量は特に限定されず、例えばYNU−5触媒の質量の2〜5倍の質量でもよい。
MTO反応の反応温度(触媒床の温度)は、メタノールを軽質オレフィンに変換できる温度であれば特に限定されず、例えば350〜450℃でもよく、400〜450℃でもよい。
反応方式としては、連続流通式でも、回分式でもよい。連続流通式の場合、ガス空間速度(GHSV)は特に限定されず、例えば、YNU−5触媒1g当たり、1000〜2500mLgcat −1h−1でもよく、1300〜2000mLgcat −1h−1でもよい。また、反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式のいずれでもよい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
本実施形態において生成される軽質オレフィンは、炭素数2〜4のオレフィン(即ち、アルケン)であり、エチレン、プロピレン及びブテンからなる群から選択される少なくとも1種のオレフィンが生成される。生成物は、好ましくはブテンを含むことである。YNU−5触媒であると、従来のゼオライト触媒に比べて、生成物におけるブテンの選択率が高いため、ブテンの製造方法として好適である。
以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[1]第1実施例
[YNU−5触媒の調製]
フッ素樹脂製容器に1.44gのNaOHと2.02gのKOHと35.2gのコロイダルシリカ(Sigma-Aldrich社製「LUDOX SM Colloidal silica」30質量%水分散体)を入れて溶解させた。次いで、ジメチルジプロピルアンモニウム15.0gを加えて、80℃で12時間撹拌した。撹拌後、室温まで冷却し、Y型ゼオライト(東ソー(株)製「HSZ−350HUA」、Si/Al=5.3)5.98gを入れて撹拌してゲル溶液を調製した。ゲル溶液を160℃で7日間にわたり水熱合成を行った。水熱合成後、生成物をpHが中性になるまで洗浄し、120℃で一晩乾燥した後、550℃で8時間焼成した。ここで得られたのはNa型YNU−5ゼオライトであるため、該ゼオライトをH型にするため、1.0M硝酸アンモニウムを用いて80℃で12時間イオン交換を行い、NH4型に転換した。その後、120℃で一晩乾燥し、更に550℃で6時間焼成して、H型YNU−5ゼオライト(Si/Al=9)を得た。
[YNU−5触媒の調製]
フッ素樹脂製容器に1.44gのNaOHと2.02gのKOHと35.2gのコロイダルシリカ(Sigma-Aldrich社製「LUDOX SM Colloidal silica」30質量%水分散体)を入れて溶解させた。次いで、ジメチルジプロピルアンモニウム15.0gを加えて、80℃で12時間撹拌した。撹拌後、室温まで冷却し、Y型ゼオライト(東ソー(株)製「HSZ−350HUA」、Si/Al=5.3)5.98gを入れて撹拌してゲル溶液を調製した。ゲル溶液を160℃で7日間にわたり水熱合成を行った。水熱合成後、生成物をpHが中性になるまで洗浄し、120℃で一晩乾燥した後、550℃で8時間焼成した。ここで得られたのはNa型YNU−5ゼオライトであるため、該ゼオライトをH型にするため、1.0M硝酸アンモニウムを用いて80℃で12時間イオン交換を行い、NH4型に転換した。その後、120℃で一晩乾燥し、更に550℃で6時間焼成して、H型YNU−5ゼオライト(Si/Al=9)を得た。
[SAPO−5触媒の調製]
フッ素樹脂製容器にイオン交換水21.69g、アルミニウムイソプロポキシド10.45g、フュームドシリカ(Sigma-Aldrich製「0.007μm」)0.3gおよびリン酸5.78gを入れ撹拌後、トリエチルアミン2.54gを添加し6時間撹拌しゲル溶液を調製した。ゲル溶液を200℃で48時間にわたり水熱合成を行った。水熱合成後、生成物をpHが中性になるまで洗浄し、120℃で一晩乾燥後、600℃で10時間焼成して、SAPO−5ゼオライトを得た。
フッ素樹脂製容器にイオン交換水21.69g、アルミニウムイソプロポキシド10.45g、フュームドシリカ(Sigma-Aldrich製「0.007μm」)0.3gおよびリン酸5.78gを入れ撹拌後、トリエチルアミン2.54gを添加し6時間撹拌しゲル溶液を調製した。ゲル溶液を200℃で48時間にわたり水熱合成を行った。水熱合成後、生成物をpHが中性になるまで洗浄し、120℃で一晩乾燥後、600℃で10時間焼成して、SAPO−5ゼオライトを得た。
[SAPO−18触媒の調製]
フッ素樹脂製容器にイオン交換水7.4mLとアルミニウムイソプロポキシド4.84gを入れ、さらにリン酸1.4gとイオン交換水1.4gを入れて撹拌した。次に、コロイダルシリカ(Sigma-Aldrich製「LUDOX SM Colloidal silica」30質量%水分散体)0.5gをイオン交換水1.1gで懸濁させた溶液とN,N−ジイソプロピルエチルアミン3.3gを加え撹拌しゲル溶液を調製した。ゲル溶液を160℃で7日間にわたり水熱合成を行った。水熱合成後、生成物をpHが中性になるまで洗浄し、120℃で一晩乾燥後、550℃で6時間焼成して、SAPO−18ゼオライトを得た。
フッ素樹脂製容器にイオン交換水7.4mLとアルミニウムイソプロポキシド4.84gを入れ、さらにリン酸1.4gとイオン交換水1.4gを入れて撹拌した。次に、コロイダルシリカ(Sigma-Aldrich製「LUDOX SM Colloidal silica」30質量%水分散体)0.5gをイオン交換水1.1gで懸濁させた溶液とN,N−ジイソプロピルエチルアミン3.3gを加え撹拌しゲル溶液を調製した。ゲル溶液を160℃で7日間にわたり水熱合成を行った。水熱合成後、生成物をpHが中性になるまで洗浄し、120℃で一晩乾燥後、550℃で6時間焼成して、SAPO−18ゼオライトを得た。
[結晶構造の解析]
上記で調製したYNU−5触媒について、X線回折(XRD)法(CuKα 40kV,20mA,2°〜80°)を用いて結晶構造の解析を行った。
上記で調製したYNU−5触媒について、X線回折(XRD)法(CuKα 40kV,20mA,2°〜80°)を用いて結晶構造の解析を行った。
結果は図1に示す通りであり、非特許文献2に記載されたYNU−5のXRD結果と同様の特有のピークが見られたため、調製した触媒はYNU−5ゼオライトであることがわかる。なお、図示しないが、SAPO−18触媒及びSAPO−5触媒についても、XRD法を用いた結晶構造解析により、それぞれ標準チャートと同様の特有のピークを持ち、触媒の調製に成功したことを確認した。
[比表面積、細孔容積及び細孔直径の測定]
上記で調製したYNU−5触媒、SAPO−18触媒及びSAPO−5触媒についてそれぞれ、温度200℃で2時間前処理した後、BET比表面積、細孔容積及び平均細孔径を測定した。これらの測定は、カンタクローム社「Nova2200e」自動吸着装置のセルに触媒を入れ、機械にセットし、測定を開始することにより行った(測定点数79point)。
上記で調製したYNU−5触媒、SAPO−18触媒及びSAPO−5触媒についてそれぞれ、温度200℃で2時間前処理した後、BET比表面積、細孔容積及び平均細孔径を測定した。これらの測定は、カンタクローム社「Nova2200e」自動吸着装置のセルに触媒を入れ、機械にセットし、測定を開始することにより行った(測定点数79point)。
結果は、下記表1に示す通りであり、いずれの触媒も比表面積が高く、また平均細孔径が1nm以上と大きな細孔径を持っており、コーク形成の抑制が期待できるものであった。
[MTO反応]
上記で調製したYNU−5触媒、SAPO−18触媒及びSAPO−5触媒について、MTO反応による触媒性能評価試験を行った。
上記で調製したYNU−5触媒、SAPO−18触媒及びSAPO−5触媒について、MTO反応による触媒性能評価試験を行った。
MTO反応試験は、常圧(0.1MPa)において、固定床石英ガラス反応器を用いて行った。反応装置の概念図は図2に示す通りであり、内径6mmの管状の反応器の流路の途中に触媒床を設けた。触媒床はその両側に石英ウールを詰めて固定した。反応器の外周には触媒床を加熱するためのヒータを設け、触媒床の内部温度を測定する温度測定用熱電対温度計と、反応器の外壁温度を測定する反応温度コントロール用熱電対により、ヒータの出力を制御するように構成した。
実施例1では、H型YNU−5ゼオライト1.0gと石英砂3.0gを混ぜ合わせて反応器内に入れることにより触媒床を形成した。反応ガスとしてメタノール:ヘキサンを90:1(モル比)の割合で混合し、該反応原料(液体混合物)0.005mL/minを300℃で気化させて、反応器の一端から反応器内に流通させた。その際、窒素ガスを22mL/min(反応ガスのガス空間速度:1320mLgcat −1h−1)又は33mL/min(反応ガスのガス空間速度:1980mLgcat −1h−1)で流通させた。反応は400℃まで80分で昇温させて行った。昇温が完了した後、1時間ごとにガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製「GC−2014」、FID:Porapak Qカラム)によりオンラインで生成物を測定し、7時間反応を行った。
ガスクロマトグラフィーによる測定により、メタノール転化率を求めるとともに、各生成物の選択率を求めた。算出式は以下の通りである。
実施例2では、H型YNU−5ゼオライト1.0gの代わりに、H型YNU−5ゼオライト0.4gとSAPO−5ゼオライト0.3gとSAPO−18ゼオライト0.3gを混合したものを用い、その他は実施例1と同様にして反応を行った。
比較例1では、H型YNU−5ゼオライト1.0gの代わりに、SAPO−5ゼオライト1.0gを用い、その他は実施例1と同様にして反応を行った。
比較例2では、H型YNU−5ゼオライト1.0gの代わりに、SAPO−18ゼオライト1.0gを用い、その他は実施例1と同様にして反応を行った。
図3に流速22mL/minでのメタノール転化率を、図4に流速33mL/minでのメタノール転化率をそれぞれ示す。図3及び図4より、実施例1,2及び比較例1,2のいずれについても、メタノール転化率80%以上であり、高い触媒活性を示した。また、7時間経過後でも高いメタノール転化率のままであり、長い触媒寿命を持つことが分かった。YNU−5触媒を用いた実施例1では、常に100%のメタノール転化率を示した。SAPO−5触媒を用いた比較例1では、反応開始してから2時間はメタノール転化率がやや不安定であったが、その後は安定し100%となった。SAPO−18触媒を用いた比較例2では、高い触媒活性を示したものの、メタノール転化率が不安定であった。また、YNU−5ゼオライトを含む混合物(Mixture)を用いた実施例2では、実施例1と同様、メタノール転化率が安定して100%を示した(図4参照)。
また、7時間の反応における平均のメタノール転化率と、7時間の反応での各生成物の選択率の平均を、下記表2(流速22mL/min)及び表3(流速33mL/min)にそれぞれ示す。表2及び表3より、YNU−5触媒を用いた実施例1及び2では、比較例1及び2に対して、平均メタノール転化率が高かった。また、全ての触媒でメタン選択率は低く、軽質オレフィン(C2H4、C3H6、C4H8)の選択率が高かった。特に、実施例1及び2では、比較例1及び2に対して、ブテンの選択率が高く、そのため、YNU−5触媒を用いたMTO反応はブテンの製造方法としてより有効であることが分かった。
[2]第2実施例
第1実施例で調製したH型YNU−5ゼオライト(Si/Al=9)に、鉄担持量が5質量%となるように、硝酸鉄(III)九水和物を含浸し、一晩乾燥させた後、550℃で6時間焼成を行って、鉄を5質量%担持させたYNU−5ゼオライト(YNU−5Fe)を得た。
第1実施例で調製したH型YNU−5ゼオライト(Si/Al=9)に、鉄担持量が5質量%となるように、硝酸鉄(III)九水和物を含浸し、一晩乾燥させた後、550℃で6時間焼成を行って、鉄を5質量%担持させたYNU−5ゼオライト(YNU−5Fe)を得た。
得られたYNU−5Fe触媒について、第1実施例と同様に、温度200℃で2時間前処理した後、BET比表面積、細孔容積及び平均細孔径を測定した。その結果、YNU−5Fe触媒の比表面積は295.5m2/gであり、細孔容積は0.22cm3/gであり、平均細孔径は1.51nmであり、比表面積と細孔容積が第1実施例のYNU−5触媒よりも低下した。
また、YNU−5Fe触媒について、MTO反応による触媒性能評価試験を行った。窒素ガスの流速を33mL/min(反応ガスのガス空間速度:1980mLgcat −1h−1)のみとし、その他は第1実施例と同様に行った。
図5に示されるように、YNU−5Fe触媒を用いた実施例3では、金属を担持していないYNU−5触媒を用いた上記実施例1と同様、メタノール転化率がほぼ100%で維持されており、長い触媒寿命を持つことが分かった。
7時間の反応における平均のメタノール転化率と、7時間の反応での各生成物の選択率の平均を、下記表4に示す。YNU−5Fe触媒を用いた実施例3では、金属を担持していないYNU−5触媒を用いた上記実施例1に比べて、ブテンの選択率が高く、そのため、YNU−5ゼオライトに金属を担持することにより、ブテンの製造方法としてより有効であることが分かった。
以上のように、本実施形態であると、メタノールから、高いメタノール転化率かつ高いオレフィン選択率で、長時間にわたって軽質オレフィンを合成することができる。そのため、シェールガスを含む天然ガスからMTO反応により工業原料として有用な軽質オレフィンを効率良く製造することができる。
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
Claims (4)
- YNU−5ゼオライトを含む触媒の存在下でメタノールを軽質オレフィンに変換することを含む、軽質オレフィンの製造方法。
- 前記YNU−5ゼオライトが金属を担持したものである、請求項1に記載の軽質オレフィンの製造方法。
- 前記軽質オレフィンが、エチレン、プロピレン及びブテンからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の軽質オレフィンの製造方法。
- 前記軽質オレフィンがブテンを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の軽質オレフィンの製造方法。
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