JP2021504112A - 分子篩触媒及びその製造方法及び応用 - Google Patents
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Abstract
Description
前記触媒は、メタノール及び/又はジメチルエーテルからプロピレンを製造する反応に使用される。
合成釜に遷移金属原料、アルミニウム源、リン源、テンプレート剤、及び溶媒を加え、結晶化して前記遷移金属リン酸アルミニウム分子篩を得るステップを含み、
前記溶媒は、水、有機アミン又はイオン液体である。
前記メタノールからプロピレンを製造する触媒は、本願に係る前記触媒を含む。
MnAPO−AFN分子篩の合成
100mLのステンレス反応釜に、MnCl2・4H2O、脱イオン水、アルミニウムイソプロポキシド、蓚酸、1,3−プロパンジアミン(1,3−PDA)及びリン酸(85%)を一括して加えた。反応物のモル比は、MnCl2・4H2O:Al(iPrO)3:H3PO4:H2C2O4:1,3PDA:H2O=(1.0:1.4:5.0:1.6:5.0:920)であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら180℃に昇温し、72h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、120℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS1を得て、MnAPO−AFNと命名した。
SAPO−AFN分子篩の合成
100mLの合成釜に所定量のアルミニウムイソプロポキシド、脱イオン水、トリエチレンジアミン(DABCO)、オルトケイ酸テトラエチル及びリン酸(85%)を順に加えた。反応物のモル比は、Al2O3:P2O5:SiO2:DABCO:H2O=(1.0:1.0:0.3:3.0:50)であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら200℃に昇温し、40h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、120℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS2を得て、SAPO−AFNと命名した。
CoAlPO−DFT分子篩の合成
2gの炭酸コバルトを108.23gの脱イオン水及び26.78gのリン酸(85%)に溶解した。他のビーカーで10gのアルミニウムイソプロポキシド、10.32gのリン酸及び53gのグリコールを均一に混合し、室温で24h撹拌した。23.41gの上記調製されたグリコール溶液を、コバルトを含む水溶液と混合した後、20分間均一に撹拌して、30gの溶液を取り出し、1.05gのキニーネ及び3.08gのピペラジン及び0.6mlのエチレンジアミンを加えた。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら180℃に昇温し、96h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、100℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS3を得て、CoAlPO−DFTと命名した。
SAPO−DFT分子篩の合成
100mLの合成釜に所定量の擬ベーマイト(65重量%)、脱イオン水、1,3−ジアミノプロパン(1,3−DPA)、シリカゾル(31重量%)及びリン酸(85%)を順に加えた。反応物のモル比は、Al2O3:P2O5:SiO2:1,3−DPA:H2O=(1.0:1.0:0.3:5.0:50)であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら180℃に昇温し、12〜72h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、120℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS4を得て、SAPO−DFTと命名した。
ZnAlPO−PHI分子篩の合成
100mLの合成釜に酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、脱イオン水、リン酸、グリコール(EG)及びN,N−ジメチル−1,3−プロピルアミン(C5H14N2)を順に加えた。反応物のモル比は、ZnO:P2O5:Al2O3:C5H14N2:20H2O:100EG=(3:5:1:8:20:100)であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら180℃に昇温し、48h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、100℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS5を得て、ZnAlPO−PHIと命名した。
SiAl−PHI分子篩の合成
100mLの合成釜に所定量のKOH、脱イオン水、ケイ酸ナトリウム溶液(Na2O:8.9%、SiO2:28.7%)及びアルミン酸ナトリウム(30.5% Na2O、45.6% Al2O3)を順に加えた。反応物のモル比は、Na2O:K2O:Al2O3:SiO2:H2O=(6.95:3.5:1.0:22:350)であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら120℃に昇温し、12h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、100℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS6を得て、SiAl−PHIと命名した。
CoAlPO−SIV分子篩の合成
100mLのステンレス合成釜にリン酸、アルミニウムイソプロポキシド、Co(OH)2、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロマイドイオン液体(IL)及びフッ化水素酸を順に加えた。反応物のモル比は、Al(iPrO)3:H3PO4:HF:IL:Co(OH)2:6H2O=(1.0:2.9:0.69:40:1.6:3.6)であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら170℃に昇温し、72h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、100℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS7を得て、CoAlPO−SIVと命名した。
SAPO−SIV分子篩の合成
100mLの合成釜に所定量の水酸化アルミニウム、脱イオン水、イソプロピルアミン(IPA)、ホワイトカーボンブラック、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロマイドイオン液体(IL)、フッ化水素酸及びリン酸(85%)を順に加えた。反応物のモル比は、Al2O3:1.0P2O5:0.3SiO2:IL:0.3HF:IPA:H2O=(1.0:1.0:0.3:25:0.3:2.0:10)であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら180℃に昇温し、48h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、120℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS8を得て、SAPO−SIVと命名した。サンプルを焙焼してテンプレート剤を除去した後、その比表面積及び細孔容積を測定したが、サンプルは高いBET比表面積412.8m2g−1、及び大きい孔体積0.24cm3g−1を有し、t−plot方法で計算して得られた細孔比表面積及び細孔容積はそれぞれ360.5m2g−1及び0.18cm3g−1であった。
ZnAlPO−THO分子篩の合成
100mLの合成釜に酸化亜鉛、アルミニウムイソプロポキシド、リン酸、エチレングリコール(EG)及び1,3−ジアミノプロパン(1,3−DPA)を順に加えた。反応物のモル比は、ZnO:P2O5:Al2O3:1,3−DPA:EG=(3:5:1:8:120)であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら180℃に昇温し、96h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、100℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS9を得て、ZnAlPO−THOと命名した。
SAPO−THO分子篩の合成
100mLの合成釜に擬ベーマイト、脱イオン水、ピペリジン(C5H11N)、ホワイトカーボンブラック及びリン酸(85%)を順に加えた。反応物のモル比は、1.0 Al2O3:1.0 P2O5:0.3 SiO2:3.0 C5H11N:40 H2O=(1:1:0.3:3.0:40)であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら180℃に昇温し、12〜72h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、120℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS10を得て、SAPO−THOと命名した。
SAPO−APD分子篩の合成
100mLの合成釜にアルミニウムイソプロポキシド、脱イオン水、エタノールアミン(ETA)、シリカゾル(30%)及びリン酸(85%)を順に加えた。反応物のモル比は、Al2O3:P2O5:SiO2:ETA:H2O=(1:1.4:0.3:7:140)であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら160℃に昇温し、72h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、120℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS11を得て、SAPO−APDと命名した。NH3−TPD方法を用いて該分子篩の表面酸性を研究した。NH3−TPD曲線図を図1に示した。サンプルは、170℃ほどで非常に高い脱着ピークが出現し、370℃でより低い突出のみが存在し、サンプルの酸性が非常に弱いことが分かった。
SiAl−CAS分子篩の合成
合成釜にピペラジン、脱イオン水、LudoxAS−40、アルミン酸ナトリウム及びHFを順に加えた。反応混合物のモル比は、Na2O:Al2O3:SiO2:C4H10N2:HF:H2O=(1:1:10:5.6:77)であった。均一に撹拌してから密封し、150℃に昇温し、48h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、100℃の空気で乾燥させて、分子篩前駆体1を得た。前駆体1を管状炉に入れて1℃/分の速度で1000℃に昇温し、10時間加熱し、対象物質分子篩S12を得て、SiAl−CASと命名した。
SAPO−CAS分子篩の合成
100mLの合成釜に擬ベーマイト、脱イオン水、ピペラジン(PIP)、シリカゾル(30%)及びリン酸(85%)を順に加えた。反応物のモル比は、Al2O3:P2O5:SiO2:PIP:H2O=(1:1:0.3:3:40)であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら160℃に昇温し、12h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、120℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS13を得て、SAPO−CASと命名した。
CoAlPO−EDI分子篩の合成
200mLの合成釜に12.8gの硝酸コバルト、23.2gの硝酸アルミニウム、27.16のリン酸(2M)、8.9gの1,2プロパンジアミン及び100gの脱イオン水を順に加えた。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら150℃に昇温し、48h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、100℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS14を得て、CoAlPO−EDIと命名した。
SiAl−EDI分子篩の合成
100mLの合成釜に所定量のKOH、脱イオン水、アルミ粉末及びホワイトカーボンブラックを順に加えた。反応物のモル比は、K2O:Al2O3:SiO2:H2O=(5:1:3:100)であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら100℃に昇温し、96h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、100℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS15を得て、SiAl−EDIと命名した。
SAPO−EDI分子篩の合成
100mLの合成釜に擬ベーマイト、脱イオン水、トリメチルアミン(TMA)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(35%)、シリカゾル(30%)及びリン酸(85%)を順に加えた。反応物のモル比は、Al2O3:P2O5:SiO2:TEA2O:TMA:H2O=(1:1:0.3:1.5:2:40)であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら170℃に昇温し、12〜72h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、120℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS16を得て、SAPO−EDIと命名した。
SiAl−GIS分子篩の合成
100mLの合成釜に所定量のフッ化ナトリウム、脱イオン水及びカオリン(Al2O3:SiO2:H2O=1:2:2.2)を順に加えた。反応物のモル比は、Al2O3:SiO2:NaF:H2O=(1:3:5:120)であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら150℃に昇温し、24h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、100℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS17を得て、SiAl−GISと命名した。
CoAPO−GIS分子篩の合成
100mLの合成釜に所定量のアルミニウムイソプロポキシド、脱イオン水、リン酸、酢酸コバルト、ジメチルアミン(C2H7N)及び1,4−コハク酸(C4H7NO4)を順に加えた。反応物のモル比は、CoAc・4H2O:Al(iPrO)3:H3PO4:C2H7N:C4H7NO4:200H2O=(0.7:4:1:4:6:1.2:200)であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら180℃に昇温し、48h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、100℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS18を得て、CoAPO−GISと命名した。
SAPO−GIS分子篩の合成
合成釜に擬ベーマイト、脱イオン水、リン酸、シリカゾル(30%)、及びプロピルアミンを順に加えた。反応物のモル比は、Al2O3:P2O5:SiO2:4.0 PA:100H2O=(1:1:0.3:4:100)であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら160℃に昇温し、96h回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、100℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルS19を得て、SAPO−GISと命名した。
構造のキャラクタリゼーション
実施例1〜19で製造されたサンプルに対してXRDキャラクタリゼーションを行って、その結果として、合成されたサンプルは、いずれも純粋な相であり、不均一な分子篩が存在しなかった。選択した実施例2、6及び18のXRDディフラクトグラムは、後の図1〜3に示された。他の部分のXRDキャラクタリゼーションデータの2θ角度及び相対強度は、表1に示された。実施例11のサンプルに対してNH3−TPDキャラクタリゼーションを行い、その結果は図4に示された。
SAPO分子篩のMTP特性評価
上記実施例で合成されたSAPO分子篩を400〜800℃の空気で2時間焙焼し、使用に備える触媒製品を得て、MTP触媒反応評価に使用したが、触媒の特性評価についての操作は発明を実施するための形態の部分を参照し、観測用のプロセス条件及び触媒の結果は表2に示され、本実施例及び後述の内容が転化率の計算に言及する場合、メタノールとジメチルエーテルの両方がすべて反応物と見なされ、転化率が最も高い場合の値を選択した。表2から分かるように、エチレン、プロピレン及びC4の総選択性は、100%に近かった(機器の検出誤差の影響を受け、総選択性は100%に等しいか、わずかに超える可能性がある)。
シリコンアルミニウム分子篩のMTPの触媒特性評価
上記実施例で合成されたシリコンアルミニウム分子篩は、水素型分子篩を得るためにイオン交換を行う必要があった。具体的なプロセスは、以下のとおりであった。まず400〜800℃の空気で3時間焙焼した。次に、100gの硝酸アンモニウムを1300mlの脱イオン水に溶解し、完全に溶解してから20gの焙焼後の分子篩サンプルを加え、85℃の油浴で10h撹拌し、静置して冷却させた後に遠心分離し、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄した。上記イオン交換ステップを2〜4回繰り返し(S6 2回、S12 4回、その他 3回)、アンモニウム型の分子篩サンプルを得た。次に、400〜800℃の空気で3時間焙焼し、使用に備えるMTP触媒を得た。触媒の特性評価についての操作は、発明を実施するための形態の部分を参照し、観測用のプロセス条件及び触媒の結果は、表3に示される。
遷移金属リン酸アルミニウム分子篩のMTP触媒特性評価
上記実施例で合成された遷移金属リン酸アルミニウム分子篩は、酸性分子篩を得るために焙焼してテンプレート剤を除去する必要があった。分子篩サンプルを管状炉に入れてO2ガスを導入し、1度/分の昇温レートで400℃に昇温し、2時間保持し、次に、0.5度/分の速度で500昇温して、4時間焙焼し、使用に備えるMTP触媒を得た。触媒の特性についての操作は、発明を実施するための形態の部分を参照し、観測用のプロセス条件及び触媒結果は、表4に示された。
一般的に使用されるMTP触媒SAPO−18とZSM−5を選択して、MTP触媒特性の比較実験を行った。2つの触媒サンプルをいずれも焙焼して、テンプレート剤を除去した後使用に備えた。分子篩サンプルを管状炉に入れてO2ガスを導入し、1度/分の昇温速度で400℃に昇温して、2時間保持し、次に、0.5度/分の速度で500℃に昇温して、4時間焙焼し、使用に備えるMTP触媒を得た。触媒特性についての操作は、発明を実施するための形態の部分を参照し、観測用のプロセス条件及び触媒の結果は、表5に示された。
Claims (10)
- 触媒であって、
前記触媒は分子篩を含み、前記分子篩構造が少なくとも一次元の8員環小細孔通路を有し、該8員環通路方向に拡散可能な物質の直径は2.0Å以上であり、分子篩構造に収容可能な物質の直径は6Å以下であり、
前記触媒は、メタノール及び/又はジメチルエーテルからプロピレンを製造する反応に用いられる、ことを特徴とする触媒。 - 前記分子篩構造は、一次元、二次元又は三次元の8員環通路を含み、通路方向に拡散可能な物質の直径は、2.0Å以上である、ことを特徴とする請求項1に記載の触媒。
- 前記分子篩構造に収容可能な物質の直径は、4.8Å〜6Åである、ことを特徴とする請求項1に記載の触媒。
- 前記分子篩の骨格のタイプは、AFN、DFT、PHI、SIV、THO、APD、CAS、EDI、GIS及びVNIのうちから選択される少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項1に記載の触媒。
- 前記分子は、シリコアルミノリン酸塩分子篩、アルミノケイ酸塩分子篩及び遷移金属リン酸アルミニウム分子篩のうちから選択される少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項1に記載の触媒。
- メタノール及び/又はジメチルエーテルを、メタノールからプロピレンを製造する触媒と接触させて、プロピレンを得る、メタノール及び/又はジメチルエーテルからプロピレンを製造する方法であって、
前記メタノールからプロピレンを製造する触媒は、請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒を含む、ことを特徴とする方法。 - 前記メタノールからプロピレンを製造する触媒は、アルミノケイ酸塩分子篩、シリコアルミノリン酸塩分子篩又は遷移金属リン酸アルミニウム分子篩のうちから選択される少なくとも1種を含む、ことを特徴とする請求項6に記載の方法。
- メタノール及び/又はジメチルエーテルを、メタノールからプロピレンを製造する前記触媒と接触させるための反応温度は、300℃〜500℃である、ことを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 原料の転化率は、75%より大きい、ことを特徴とする請求項7に記載の方法。
- プロピレンの1パスあたりの選択性は、60%より大きい、ことを特徴とする請求項7に記載の方法。
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