JP2011056347A

JP2011056347A - 触媒フィルタ及び触媒装置

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Publication number: JP2011056347A
Application number: JP2009206332A
Authority: JP
Inventors: Motoshige Yagyu; 基茂柳生; Hideji Seki; 秀司関; Tomoaki Kiuchi; 智明木内; Tokusuke Hayami; 徳介早見; Atsushi Yugawa; 敦司湯川; Hiroshi Noguchi; 博史野口
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2009-09-07
Filing date: 2009-09-07
Publication date: 2011-03-24

Abstract

【課題】大量の低濃度亜酸化窒素含有排ガスを容易に処理することのできる触媒フィルタ及び触媒装置を提供する。
【解決手段】化学反応によって形成された担体を表面に有する構造体１と、担体２上に付着し、亜酸化窒素を分解する触媒３とを備え、構造体１の体積と触媒３の体積とを所定の関係にし、低濃度の亜酸化窒素含有ガスを処理する。
【選択図】図１

Description

本発明は、低濃度の亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を分解する触媒フィルタ及び触媒装置に関する。

加熱装置、焼却炉、自動車等から排出される一酸化炭素（ＮＯ）や二酸化炭素（ＮＯ₂）等の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、生物や環境に悪影響を及ぼすため、その排出は厳しく制限されている。これに対し、同様の窒化酸化物である亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）は化学的には安定しているため、生態系へ直接的な影響は少ないと考えられてきた。そのため、亜酸化窒素に対する法的な規制値がなく、アジピン酸の製造等の特定分野を除き、亜酸化窒素は未処理のまま排出されることが一般的であった。

しかしながら、亜酸化窒素が成層圏のオゾン層破壊や地球温暖化に影響をもたらすことが指摘され、その政策について検討されはじめている。このような背景から、現在、亜酸化窒素を処理する亜酸化窒素分解触媒への関心が高まり、いくつかの亜酸化窒素分解触媒が提示されている。

例えば、亜酸化窒素分解触媒の一例として、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム又はルテニウム類を含むもの（例えば、特許文献１参照）や、ゼオライト系の担体に各種の遷移金属や貴金属を担持させたもの（例えば、特許文献２参照）がある。

これらの触媒は、亜酸化窒素濃度が１％以上の比較的高濃度の亜酸化窒素含有排ガスを生じる産業（アジピン酸製造、医療用麻酔剤としての亜酸化窒素分解、半導体製造工場）で使用されている。

しかしながら、下水汚泥焼却施設や石炭火力発電所等からの亜酸化窒素は大量の排ガス中に低濃度（例えば、数百ppm程度）で存在しており、特許文献１及び２で記載されるような触媒を使用すると、触媒層を通過するガス量が多くなり、触媒層での圧力損失が生じやすい。また、下水汚泥焼却施設や石炭火力発電所等の排ガスは、亜酸化窒素の分圧が低いため、反応の進行が難しく、特許文献１及び２に記載されるような触媒構造では処理が困難であった。

特開昭５５−０３１４６３号公報特開平０５−２４５３８４号公報

上述したように、従来の亜酸化窒素分解触媒では、低濃度の亜酸化窒素排ガスの大量処理に適した触媒や装置が存在しておらず、低濃度の亜酸化窒素排ガスを処理することは困難であった。

本発明は、上記課題に鑑み、大量の低濃度亜酸化窒素含有排ガスを容易に処理することのできる触媒フィルタ及び触媒装置を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明は、化学反応によって形成された担体を表面に有する構造体と、担体上に付着し、亜酸化窒素を分解する触媒とを備え、構造体の体積と触媒の体積とを所定の関係にし、低濃度の亜酸化窒素含有ガスを処理する。

本発明は、大量の低濃度亜酸化窒素含有排ガスを容易に処理することができる。

従来から使用される触媒と本願発明に係る触媒フィルタを説明する図である。球状触媒とハニカム触媒の製造について説明する概略図である。本発明に係る触媒フィルタの製造について説明する概略図である。本発明に係る触媒フィルタの製造方法について説明する図である。本発明に係る触媒フィルタの分解率について説明する図である。本発明に係る触媒装置の一例について説明する図である。本発明に係る触媒装置の他の例について説明する図である。

以下に、図面を用いて本発明の実施形態に係る亜酸化窒素を分解する触媒フィルタ及び触媒装置について説明する。

図１を用いて、一般的な触媒（球状触媒１０ａ、ハニカム触媒１０ｂ）と、本発明の実施形態に係る触媒フィルタ１０とを比較する。球状触媒１０ａは、球状の構造体１に触媒３を塗布している。また、ハニカム触媒１０ｂは、例えば格子状やハニカム状等、複数の微小な空洞を有する構造体１に触媒３を塗布している。これに対し、本実施形態に係る触媒フィルタ１０は、スポンジ状多孔質のセラミックフィルタである構造体１に触媒３を塗布している。なお、触媒フィルタ１０で使用する触媒３は、亜酸化窒素を分解する物質である。

図１に示すように、球状触媒１０ａは、球状の構造体１上に触媒３を塗布する構成であるため、比較的容易に触媒を塗布することができる。一方、球状触媒１０ａは、触媒３に対して構造体１が占める体積が大きい。したがって、高い亜酸化窒素分解性能を得ようとすると球状触媒１０ａの充填層が高くなるため、処理対象の気体を通過させるとき、気体の圧力損失が大きくなる問題がある。

ハニカム触媒１０ｂは、格子構造やハニカム構造の構造体１が有する空間部分に触媒３を塗布しているため、球状触媒１０ａのように外側に触媒３を塗布するのではなく、構造体１の壁面に覆われる狭い範囲に触媒を塗布する。したがって、ハニカム触媒１０ｂの触媒３の塗布難易度は、球状触媒１０ａよりも難しい。一方、ハニカム触媒１０ｂは、球状触媒１０ａと比較すると、触媒３に対して、構造体１が占める体積が小さい。したがって、ハニカム触媒１０ｂでは、球状触媒１０ａと同一量の気体を処理しようとする場合、通過させる気体の圧力損失を球状触媒１０ａと比較して小さい。

本発明の実施形態に係る触媒フィルタ１０は、構造体１が有する多数の孔に触媒３を塗布しており、孔の大きさは小さく、複雑な形状である。したがって、触媒フィルタ１０における触媒３の塗布難易度も難しい。一方、触媒フィルタ１０は、触媒３に対して構造体１が占める体積はハニカム触媒１０ｂと比較しても小さい。したがって、触媒フィルタ１０では、球状触媒１０ａやハニカム触媒１０ｂと同一量の気体を処理する場合、通過させる気体の圧力損失も球状触媒１０ａやハニカム触媒１０ｂと比較して最も小さい。

図１に示すような球状触媒１０ａやハニカム触媒１０ｂ等の生成には、Ｄｉｐ法を利用している。具体的には、図２（ａ）に示すように、担体２となる材料を水等の溶媒に分散させ、構造体１にスラリー状で塗布する。その後、図２（ｂ）に示すように、触媒３となる活性金属の水溶液に担体２を塗布した構造体１を浸す。これにより、図２（ｃ）に示すように、構造体１上に担体２を介して触媒３を塗布することができる。

ここで、構造体１に担体２を均一に塗布する必要がある。触媒フィルタ１０は、多孔質構造であるため微細構造の空間を有しており、この空間に触媒を塗布するが、担体２のスラリーを均一に供給できない場合、微細構造の空間の閉塞を招き、元来の特性である低圧損失が失われる。上述したＤｉｐ法では、微細構造の空間に均一にスラリーを流し込むことは困難であり、構造体１に閉塞部分を生じやすい。

また、図２に示すようにＤｉｐ法で構造体１に担体２及び触媒３を付着させる場合、構造体１と担体２とは物理的な力のみで付着しているため、構造体１から担体２が剥がれるおそれがあり、触媒３の滑落のおそれがある。

したがって、本発明に係る触媒フィルタ１０の生成には、図３（ａ）に示すように、Ｄｉｐ法で担体２を塗布するのではなく、構造体１の表面に化学反応によって担体２を形成している。その後は、例えば図２（ｂ）と同様に、触媒３の水溶液に担体２を形成した構造体１を浸すと（図３（ｂ））、担体２を介して構造体１に触媒３が付着される（図３（ｃ））。

図３に示すように、化学反応を利用した場合、微細構造を有する構造体１であっても、均一に担体２を形成することができるとともに、担体２は、構造体１の一部として形成されるため触媒３を均一かつ強固に保持することができる。

〈触媒フィルタの製造方法〉
次に、図４を用いて、本発明の実施形態に係る触媒フィルタ１０の製造方法の一例について説明する。本発明の実施形態に係る触媒フィルタ１０は、構造体１であるセラミックフィルタ（アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分）に担体２としてゼオライトを生成、析出させてゼオライトフィルタ１ａとする。そのゼオライトフィルタ１ａに、触媒３として銅等の遷移金属を付着させて触媒フィルタ１０とする。

ここで、構造体１として用いるセラミックフィルタには、見かけの気孔率が２０〜７０％（好適には３０〜５０％）であり、その孔径が１００〜２０００μｍ（好適には、３００〜１０００μｍ）であるものを用いる。また、構造体１として用いるセラミックフィルタの材料には、無機材料でなくてはならず、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の他、シリカ（ＳｉＯ₂）、セリア（ＣｅＯ）、チタニア（ＴｉＯ₂）等のフィルタ構造を維持しやすい材料を使用することができるが、構造体１の表面には少なくとも１０％以上のアルミナが存在しなければならない。

具体的には、図４に示すように、まず、構造体１であるセラミックフィルタを、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、シリカ（ＳｉＯ₂）、水を、モル比で０．５：０．５：１．０：１００の割合で作成した担体原料水溶液中に浸す。担体原料水溶液に浸すことで構造体１であるセラミックフィルタの孔に存在するガスを除く。構造体１を担体原料水溶液と充分に接触させた後、構造体１及び担体原料水溶液をテフロン（登録商標）製のオートクレーブに移し、１２０℃以上１８０℃以下の温度で２日間水熱合成して構造体１にゼオライトを析出させる。

ここで、構造体１に析出させるゼオライトには、ＭＦＩ型、ＦＡＵ型、ＢＥＡ型等のゼオライトを使用することができる。ただし、構造体１にゼオライトを生成、析出させるにあたり、ゼオライトの構造や構造体１のＳｉ／Ａｌ比は、担体原料でもある構造体１から担体１表面までの距離により異なるため、特に限定するものではない。

２日間の水熱合成の後、担体原料水溶液から構造体１であるセラミックフィルタを取り出し、６００〜８００℃で２〜４時間焼成し、ゼオライトフィルタ１ａを生成することができる。

その後、得られたゼオライトフィルタ１ａを触媒３である活性金属の水溶液に浸し、イオン交換によって担体２であるゼオライト上に付着させる。触媒３として利用する活性金属は、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、鉄、亜鉛、コバルト、銀、イリジウム、ランタン、イットリウム等の遷移金属のうち少なくとも１種類以上を含むものである。

図４に示す例では、ゼオライトを０．０５ｍｏｌ％銅水溶液に浸した後、１２０℃で５〜３０分乾燥させ、これらの動作を１〜５回繰り返した後、６００〜８００℃で２時間焼成する。上述した方法により、ゼオライトフィルタ１ａに触媒３を担持した触媒フィルタ１０を製造することができる。

ここで、構造体１の体積と担体３の体積とを所定の関係（構造体に対し担体が約０．１〜２．０％となる関係）にすることで、低濃度（約１％以下）の亜酸化窒素含有ガスの処理に最適な触媒フィルタ１０とすることができる。

例えば、図５に示すように、低濃度亜酸化窒素のガス（１００ｐｐｍＮ₂Ｏ、Ｎ₂バランス）を分解する場合、ゼオライトフィルタ１ａと触媒フィルタ１０による亜酸化窒素の分解率を比較すると、触媒フィルタ１０の方が分解率が高いことが分かる。また、これにより、亜酸化窒素濃度が１％以下のガスに対しても、充分に触媒機能を果たしていることが分かる。

〈触媒装置〉
続いて、図６及び図７を用いて、本発明の実施形態に係る触媒装置１００について説明する。

亜酸化窒素排ガス中に触媒フィルタ１０に触媒毒となるようなガス（例えば、ＳＯ₂やＳＯ₄）や粉塵等を含んでいるとき、触媒装置１００では、処理対象の排ガスが亜酸化窒素触媒フィルタ１０に到達する前に触媒毒であるガスや粉塵等を分解する犠牲触媒フィルタ２０を充填することが望ましい。

図６に示す触媒装置１００は、排ガスの上流側に犠牲触媒フィルタ２０を配置し、下流側に触媒フィルタ１０を配置している。したがって、排ガス中に含まれる触媒フィルタ１０の触媒毒は、触媒フィルタ１０より上流にある犠牲触媒フィルタ２０によって分解することができるため、この触媒毒の触媒フィルタ１０への到達を防止することができる。

また、図７に示す例では、触媒装置１００は、犠牲触媒フィルタ２０と触媒フィルタ１０とを多段に備えている。したがって、１段目の犠牲触媒フィルタ２０及び触媒フィルタ１０で処理することができなかった物質を２段目移行の犠牲触媒フィルタ２０及び触媒フィルタ１０で処理することができるため、分解率が向上する。ここで、犠牲触媒フィルタ２０と触媒フィルタ１０とは、何段重ねてもよいが、最も上流に犠牲触媒フィルタ２０を配置し、最も下流に触媒フィルタ１０を配置する必要がある。

ここで、犠牲触媒フィルタ２０は、触媒フィルタ１０の触媒毒成分が触媒フィルタ１０へ到達しないようにする触媒であればよい。例えば、排ガス中に硫黄分が含まれている場合、アルミナを担体とした上にバナジウム、コバルト、ゲルマニウム、亜鉛、チタン等の遷移金属を含む犠牲触媒を使用することができる。また、排ガス中にリンが含まれている場合、シリカ等を担体とした上にバナジウム、鉄、マンガン、ニッケル等の遷移金属を含む犠牲触媒を使用することができる。

なお、犠牲触媒フィルタ２０と触媒フィルタ１０で使用する触媒量の割合も限定されない。

上述したように、本発明の実施形態に係る触媒フィルタは、多孔質の構造体を利用して、構造体の体積と触媒の体積の比を所定の関係になるようにしているため、触媒フィルタを通過する亜酸化窒素含有ガスの圧力損失の低下を軽減することができる。したがって、本発明に係る触媒フィルタ及び触媒装置は、多量のガスの処理に必要な時間を低減することが可能となり、低濃度亜酸化窒素ガスの処理効率を低下させることがない。

また、本発明の実施形態に係る触媒フィルタは、触媒の塗布に利用する担体を、構造体の化学反応により生成しているため、多量の亜酸化窒素ガスを処理する場合でも、触媒の滑落を防止することができる。

１０…触媒フィルタ
１…構造体
１ａ…ゼオライトフィルタ
２…担体
３…触媒
１０ａ…球状触媒
１０ｂ…ハニカム触媒
１００…触媒装置
２０…犠牲触媒

Claims

化学反応によって形成された担体を表面に有する構造体と、
前記担体上に付着し、亜酸化窒素を分解する触媒とを備え、
前記構造体の体積と前記触媒の体積とを所定の関係にし、低濃度の亜酸化窒素含有ガスを処理する触媒フィルタ。
前記構造体の材料は、無機材料であって、
前記触媒は、前記担体を介して前記無機材料の構造体に析出したことを特徴とする請求項１記載の触媒フィルタ。
前記無機材料の構造体は、質多孔構造のセラミックフィルタであることを特徴とする請求項２記載の触媒フィルタ。
亜酸化窒素を分解する触媒の触媒毒を分解する犠牲触媒フィルタと、
前記犠牲触媒フィルタの後段に配置され、前記請求項１〜３のいずれかに記載の触媒フィルタを備える
ことを特徴とする触媒装置。