JPH07509657A - ゼオライトを使用してリーンバーン内燃機関排気ガスにおける自動車のＮＯ↓ｘ排出物を還元する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライトを使用してリーンバーン内燃機関排気ガスにおける自動車のＮＯｘ排 出物を還元する方法本発明は、リーンバーン（希薄燃焼）内燃機関（エンジン） の排気ガスのようなガスストリームに含まれる窒素酸化物を還元する（または減 らす）方法に関する。この方法は、予備形成した凝集体のその場における結晶化 により調製される遷移金属含有ゼオライトＺＳＭ−５を含んで成る水熱的に安定 な触媒（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ　５ｔａｂｌｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ）を 使用する。

大気汚染は社会的な問題であり、大きく注目されている。産業的おより化学的プ ロセス、例えば硝酸の製造も寄与するが、そのような汚染の主たる源は化石燃料 の広範な使用である。主たる汚染物質は、窒素酸化物、−酸化炭素および恐らく 程度はより少ないが炭化水素、硫黄酸化物ならびに他の問題となるガスおよび蒸 気である。

周辺条件では比較的安定である幾つかの窒素酸化物が知られているが、その内の 二つ、即ち、酸化窒素（Ｎｏ、−酸化窒素）および二酸化窒素（Ｎｏ２）は、大 気中に放出されると、スモッグおよび他の望ましくない環境的影響の主たる原因 になると一般的に認識されている。このような影響は、十分に認識され、大気中 の窒素酸化物のレベルを制限するために、種々の行政機関が産業における排出を 制限するようになってきているので、これ以上説明しない。酸化窒素および二酸 化窒素は、適当な条件下では、次式：％式％ に従って相互に転換される。

本発明の目的のために、ＮＯｘは酸化窒素、二酸化窒素およびこれらの混合物を 表すものとして使用する。

元素からの人工的な窒素酸化物の生成は燃焼プロセスの高温領域において生じる 。内燃機関ならびに石炭、油およびガス燃焼炉、ボイラーならびに焼却炉は、全 てＮＯｘ発生に寄与する。一般的に、燃料に富む燃焼混合物は、希薄な混合物の 場合より、ＮＯｘ含量の小さい排気ガスを生成する。

燃焼により生成する排気ガス中のＮＯｘ濃度は通常小さいが、産業および／また は非常に汚染された領域において排出されるこれらの総量は問題を生じるには十 分な量である。

いわゆる「安定な」窒素酸化物は、これらは元素としての酸素および窒素に分解 することに関しては熱力学的に非常に不安定であるが、この分解を誘発する簡単 かつ経済的な方法がこれまでに記載されていないという、一般的に幾らか特有な 性質を有する。−酸化炭素、水素または炭化水素を用いてＮＯｘをＮ２に還元す る種々の触媒が既知である。これらの還元剤（還元体、ｒｅｄｕｃｔａｎｔ）の ３種が全部通常の自動車の排気カス中に存在するので、還元は簡単なことのよう に思われるであろう。残念ながら、そのような排気ガス中には酸素も存在し、Ｎ Ｏｘを還元する大部分の触媒は酸化雰囲気において有効に機能しないと考えられ る。ＮＯｘを還元する代わりに還元剤は酸素を還元する。ある種の物質、例えば 鍋交換ゼオライトは、このような問題点を解決するために使用されており、還元 剤として作用する炭化水素を含む自動車の排気ガス中のＮＯｘの還元に適当な触 媒であることが示されている。例えば、米国特許４，２９７，３２８号は、化学 量論的に過剰の酸化体を含むがスストリームにおいて銅含有２３Ｍ−５ゼオライ トによる窒素の酸化物の接触還元ならびに炭化水素および一酸化炭素の酸化を同 時に実施することを開示している。米国特許第５．０４１，２７０号は、支持体 に担持された銅を含む触媒により酸化雰囲気において還元剤として作用する炭化 水素の存在下でＮＯｘを還元することを開示している。米国特許第５．０４１， ２７２号は、銅のような金属を含浸した水素型ゼオライト、例えばＺＳＭ−５に より有機還元剤の存在下、例えば炭化水素を使用して過剰の酸素が存在する中に おいてＮＯｘを還元することを開示している。

リーンバーン排ガスの操作において使用されるそのようなＮＯｘ還元銅含有触媒 の初期の有効性にも拘わらず、その触媒の最終的な使用寿命は、水熱条件下にお ける操作の間、大きく制限される。ＮＯｘ還元触媒の水熱安定性は、米国特許第 ４，１７５．３７５号において考慮されている。この文献は、ＺＳＭ−５を含む モノリス（単一体、ｍｏｎｏｌｉｔｈ）を形成するために、塩基水溶液（例えば 水、ＮａＯＨおよびテトラプロピルアンモニウム）を用いてカオリンのような焼 成ハニカムプリフォーム（予備形成体）からゼオライトを製造することを開示し ている。

しかしながら、得られる触媒は、ｒｓｕｉｔａｂｌｅ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｇａ ｓ、　ａｍｍｏｎｉａ、　ｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅ、　ｈｙｄｒｏｇｅｎ 　ｏｒ　ｔｈｅ　１ｉｋｅ、、、ａｄｄｅｄ　ｉｎ　ａｎ　ａｍｏｕｎｔ　５ｕ ｃｈ　ｔｈａｔ　ｔ■■@ａｄｄｅｄ ｇａｓ　ｔｏｇｅｔｈｅｒ　ｗｉｔｈ　ａｎｙ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ａｇｅｎｔ 　ｐｒｅｓｅｎｔ　（ｅ、　ｇ、　、　ｃａｒｂｏｎ　ｍｏ獅盾■奄р■j ｗｉｌｌ　ｂｅ　ａｂｏｕｔ　ｅｑｕａｌ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｓｔｏｉｃｈｉｏｍ ｅｔｒｉｃ　ａｍｏｕｎｔ　ｒｅｑｕｉｒｅｄ　ｆｏｒ　ａ@ｄｅｓｉｒｅｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＮＯｘ　（存在する還元剤（例えば−酸化炭素）と 合わせて加えるガスがＮＯｘの望ましい還元に必要な化学量論量にほぼ等しくな るような量で加えられ１．　、　適当な還元性ガス、アンモニア、−酸化炭素、 水素等）」（第８欄第１４〜２１行）の存在下で、排気ガス中の窒素酸化物を還 元するために使用される。得られる触媒は、水が存在しない場合には８００℃ま での温度、実質量の水が存在する場合は、水蒸気の存在下における高温に対して ゼオライトが敏感であるために、７００℃までの温度における操作に適当である 。炭化水素還元剤を使用するＮＯｘ還元においてそのような触媒を使用すること は記載されていない。

リーンバーン（希薄燃焼、１ｅａｎ　ｂｕｒｎ）条件下で運転される内燃機関か らの排気ガスに含まれる窒素酸化物は、そのような排ガスを少なくとも３００℃ の温度において、遷移金属およびＺＳＭ−５構造を有するゼオライトを含んで成 る水熱的に安定な触媒と接触させることにより還元する（または減らす）ことが できることが今や見い出された。このゼオライトは、ＺＳＭ−５シード（種結晶 、５ｅｅｄｓ）、シリカおよび結晶性シリケートを含んで成る凝集体（ａｇｇｒ ｅｇａｔｅ）のその場における結晶化（触媒調製時における結晶化、１ｎ−ｓｉ ｔｕ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）により調製される。排ガスにおける窒 素酸化物に対する炭化水素のモル比は少なくとも化学量論比であり、ＮＯｘの還 元は、炭化水素還元剤により実質的に行われる。本発明に使用する触媒は、この 特定の使用において、熱的および／または水熱的安定性を促進する他の方法によ り製造された対応するゼオライト含有触媒より熱および／または水蒸気に対して 安定であることが見いだされた。

本発明は、リーンバーン内燃機関からの排出ガスストリームにおけるＮＯｘ還元 による失活については相当影響を受けに（い触媒を提供する。使用する触媒は、 凝集体、例えば予備形成されたクレイ凝集体をその場で（そのまま）結晶化する ことにより調製される。先に説明したように、この凝集体は、３種の無機成分： ＺＳＭ−５シード（種晶）、シリカ、例えばデュポン（ＤｕＦｏｎｔ）から市販 されているラドックス（Ｌｕｄｏｘ、登録商標）のようなコロイド状シリカおよ び結晶性シリケートを含んで成る。必要に応じて、この凝集体はアルミナも含ん でもよい。

ノリケートは、層状物質または凝集体の成分として高温焼成および水熱的処理に よりＺＳＭ−５に転換できる他の結晶性成分であってよい。層状シリケートは、 フィロソリケート（フィロケイ酸塩）としても知られ、その構造および化学組成 に応じて幾つかのグループおよびサブグループに分けられる。６つのメイングル ープは、カオリナイトーサーペンティン（蛇紋石）、パイロフェライト−タルク 、マイカ（雲母）、クロライド、スメクタイト−バーミキュライト（バーミキュ ル石）およびパリゴルスカイト（ｐｏｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅｓ）−セピオライト である。カオリナイトーサーベンティングループは、凝集体の調製用の結晶性シ リケートの好ましいソースである。しかしながら、先に説明したように、いずれ の層状シリケートおよび多くの他の結晶性シリケートをこの場合に使用できる。

上述のようなその場における結晶化（ｉｎ−ｓｉｔｕ　ｃｒｙｓｔａｌｌ、１ｚ ａｔｉｏｎ）に適当な触媒を製造する種々の方法を以下に説明する。

米国特許第４，５２２，７０５号には、予備形成した凝集体をその場で結晶化す ることにより製造される、炭化水素を分解するのに適当な向上した水熱安定性を 有するＺＳＭ−５が開示されている。

米国特許第４．０９１．００７号は、テトラアルキルアンモニウムイオンの存在 下でクレイ凝集体をその場において結晶化することにより調製されるＺＳＭ−５ の製造を開示している。反応混合物酸化物をペレットまたは押出物に予備成型し 、それを焼成処理の間、その形状を保持して実質的な強度を得るようにすること により、得られるＺＳＭ−５は、４０％以上の結晶率を有する独立の（別々の） 粒状物と成り得る。酸化物に加えて、反応混合物は、アルカリ金属カチオンおよ びテトラアルキルアンモニウムカチオンのソースならびに水を含む。この結晶化 生成物は、濾過のような厄介な処理を必要とすることなく、引き続いて化学的処 理、例えばイオン交換処理することができる。更に、これらの独立した粒状物は 、適当な処理をした後に触媒として直接使用でき、独立した粒状物の非結晶部分 が従来技術の組成物の多孔質マトリックスとして機能するので再配合またはペレ ツト化は必要ではない。本発明において使用するのに十分に適しているこの開示 の方法の１つの修正された方法では、テトラアルキルアンモニウムカチオンをア ルキルアミン、例えばｎ−プロピルアミンにより置換する。もう１つの修正され た方法では、予備成形複合粒状物を調製する場合に高シリカゼオライトシートを 使用し、それにより、その場における合成において高シリカゼオライトに通常使 用される有機化合物の不存在下で高結晶性生成物が得られる。予備形成操作に続 いて、独立した粒状物を焼成し、その後、アルカリ金属水酸化物または他の水酸 化物溶液と接触させ、所望の結晶度を達成する。複合粒状物の一体性は、結晶化 の間保持され、磨耗抵抗を有する非常に安定な粒状物形態のゼオライト組成物が 得られる。

米国特許第４．８００．１８７号は、塩基水溶液を用いて水熱処理することによ り、焼結したモノリスセラミックの表面上に強く結合したゼオライト、例えばＺ Ｓ〜１−５を結晶化させる方法を開示している。

上述の引用文献は、全て、本発明において使用するのに適当であるクレイ凝集体 のその場の結晶化によりゼオライトを調製する方法を開示している。１つの態様 において、ゼオライトは、クレイを添加していないシリカのソースを含んで成る クレイ凝集体から形成する。

ゼオライト含有触媒を形成するために処理するクレイ成分は、カオリン、ノ＼ロ イサイト、モンモリロナイト、イライトおよびデ什ツカイトから成る群から選択 することができ、カオリンが好ましい。

凝集体は、モノリス（単一体、ｍｏｎｏｌｉｔｈ）の形態、例えば／Ｓニカムモ ノリスまたは回転楕円体、シリンダーもしくは他の常套の触媒形状の形態であっ てよＬｌ。

好ましくは、凝集体は、大きいフロー（流量）の用途（ｈｉｇｈ　ｆｌｏｗ　ａ ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、例えばガス線速度が少なくとも３ｍ／秒であるよう な場合に使用するのに好ましい構造の形態である。別の態様では、その場の結晶 化で調製されるゼオライトを適当なサポート（支持体）にウオッシコートとして 適用する。

一般的に、本発明の触媒は、少な（とも１種の遷移金属を含む。好ましい遷移金 属には、銅、亜鉛、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、 ロンラム、パラジウム、白金およびモリブデンから選択されるものが含まれる。

銅が特に好ましい。

遷移金属に加えて、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が触媒中に存在してよ く、ＮＯｘの還元が促進される。そのような金属には、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓ。

Ｍｇ、ＣａおよびＢａが含まれる。

本発明の触媒は、遷移金属または遷移金属イオンをゼオライトの骨組構造内に、 あるいはゼオライトのボア（孔）内にいずれかの適当な方法により導入すること により調製する。ゼオライト内または上に効果的な量の触媒金属を供給するよう に、ゼオライトをイオン交換、イオン添加（ドーピング）または充填（ローディ ング、ｌｏａｄｉｎｇ）する。別法では、金属または金属イオンをゼオライトで ないサポートまたはゼオライトおよびそのようなサポートの双方に導入してよい 。

得られる触媒は、本明細書の実施例６において説明する条件および試験結果の下 、特にエーノング（老化、ａｇｉｎｇ）条件およびガス組成において少なくとも ５００℃、好ましくは少なくとも７５０℃、より好ましくは少な（とも８００℃ の温度において熱的および／または水熱的安定性を示す。本発明の目的の場合、 熱または水熱安定性はゼオライトのフレッシュ時の酸活性に対する８００℃の温 度１：５時間さらした後に存在するＮＯｘ転化活性のパーセントにより評価でき る。

好ましくは、使用する触媒は、最初の活性の少なくとも７０％、好ましくは少な くとも８０％、更には少なくとも９０％の活性を保持する。

本発明は、存在する窒素酸化物を還元するために必要な化学量論量のレベルで少 なくとも存在する炭化水素を含む排ガスと上述の触媒を接触させることを含んで 成る。この炭化水素は、化学量論量の好ましくは少なくとも３倍、より好ましく は少なくとも１０の量で存在する。一般的に、炭化水素は、化学量論量の１〜１ ０倍の範囲の量で存在してよい。

そのように処理される排ガスは、リーンバーン条件、即ち、１４．７の理論値（ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ　ｖａｌｕｅ）以上で生じる燃焼により発生する 。そのような条件は、１４．７より大きい空気の燃料に対する割合（空燃比）、 例えば１８〜２３、好ましくは１８〜２０の空燃比を含んでよい。排ガスの触媒 との接触は、少なくとも３００℃、好ましくは３５０〜８００℃の範囲で行う。

本発明は、１時間当り５０００００体積／体積以下、好ましくは１時間当り２５ ００００体積／体積以下の空間速度で触媒が排ガスと接触する条件下で操作する 。適当は範囲は、ガスの１時間当たりの基準で、１時間当り２００００〜１２０ ０００体積／体積、好ましくは１時間当り３００００〜５ｏｏｏｏ体積／体積を 含む。

先に説明したように、本発明の窒素酸化物の還元は、炭化水素還元剤（または還 元体）により実質的に行われる。実質的に行われるというのは、認められるＮＯ ｘの還元の少なくとも９０％、少なくとも９５％または少なくとも９９％が還元 剤としての炭化水素により行われることを意味する。還元剤としての炭化水素の 影響の測定は、温度の関数としてのＮＯｘ転化率をモニター（監視）し、それに より、生としてＮ２、Ｎｏ、Ｈ２Ｏ，０２、ＣＯ２およびＣＯを主として含む一 定の模擬排ガスに選択した炭化水素還元剤、例えばプロピレンをある時刻に一度 に加えることにより測定することができる。ＮＯｘ転化を実施する炭化水素の相 対的な効能をこのようにして測定できる。最も効果的な炭化水素還元剤は、所定 の（モル）ａ度の場合に最も低い温度において最も大きいＮＯｘ還元をもたらす ものである。認められるＮＯｘ還元の本質的に１００％が還元剤としての炭化水 素により行われる。

本発明を実施例により説明する。この実施例は単に説明のためだけのものであり 、本発明の技術的範囲を制限しようとするものではない。本発明の技術的範囲は 添付の請求の範囲を含む明細書全体から規定されるものである。

実施例 高活性（Ｈｉｇｈ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ）　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５の調製促進された水 熱安定性を有する生成物を調製することで知られる方法によりＺＳＭ−５触媒を 調製した。重量基準で、３．６６部の量の市販の沈降シリカ、例えばウルトラシ ル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）　ＶＨ２（ナシルコ（Ｎａｓｉｌｃｏ）から入手）を、 １゜０部のＡｌ１　（ＳＯ４）　３’　１４Ｈ２０，１，５４部の５０％ＮａＯ Ｈおよび１０゜０８部の水を含む混合物に加えた。この混合物を攪拌機付きオー トクレーブで１６０℃に加熱してその温度で保持して結晶化させた。十分に結晶 化した後に、濾過により得られた結晶を残りの液体から分離し、水洗して乾燥し た。

実施例２（比較） ラージ・クリスタル（Ｌａｒｇｅ　Ｃｒｙｓｔａｌ）　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５の調製 促進された水熱安定性を有する生成物を調製することで知られる方法によりＺＳ Ｍ−５触媒を調製した。

重量基準で、３０．０部のＮ−ブランド（Ｎ−Ｂｒａｎｄ）のケイ酸ナトリウム （ピーキュー・コーポレイション（Ｐ　Ｑ　Ｃａｒｐ、　）から入手）と１６． ９部の脱イオン水を混合することによりケイ酸ナトリウム溶液を調製した。２． ８５部の脱イオン水に３．５４部のＮａＣｌを溶解させて２６％塩化ナトリウム 溶液を調製した。

１８．６部の脱イオン水、１．０４部の硫酸アルミニウム、３．１２部の９３％ Ｈ２Ｓ　０４．３．５部の５０％テトラメチルアンモニウムクロライドおよび４ ．８９部の３５％テトラプロピルアンモニウムブロマイドを混合することにより 酸アルミ溶液（ａｃｉｄ　ａｌｕｍ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）を調製した。

０．５部の脱イオン水をオートクレーブに加え、ケイ酸ナトリウム溶液および酸 アルミ溶液を混合してノズルを介してオートクレーブに加え、均質なゲルが生成 するのを確保した。次に、ゲルを１６０℃まで加熱してその温度で攪拌しながら 約２０時間保持し、それからオートクレーブを室温まで冷却した。結晶化したス ラリーをオートクレーブから取り出し、濾過してＺＳＭ−５を回収し、脱イオン 水で洗浄して乾燥した。

実施例３（比較） 高Ｓ　ＩＯ’２／　Ａ　１２０３Ｚ　Ｓ　Ｍ　５の調製促進された水熱安定性を 有する生成物を調製することで知られる方法によりＺＳＭ−５触媒を調製した。

重量基準で、６５３部の脱イオン水、４８８部の５０％ＮａＯＨ，６，７７部の 硫酸アルミニウムおよび１．００部のＺＳＭ−５結晶の混合物をオートクレーブ に加えた。この溶液に、２２７部の沈降シリカ、ウルトラシルＶＮ３をゆっくり と加えた。３９．７部のｎ−プロピルアミンを加えた後、オートクレーブを攪拌 しながら１０４℃に加熱した。１０４℃で４４時間保持した後、温度を１１０℃ に上げて、有機物を捕集容器にフラッシュさせることによりｎ−プロピルアミン を除去した。有機物を除去してオートクレーブを室温まで冷却した後に、ＺＳ　 Ｍ−５結晶を濾過により取り出し、脱イオン水により洗浄して乾燥することによ って回収した。

実施例４ 凝集体に基づ（（Ａｇｇｒｅｇａｔｅ　Ｂａ５ｅｄ）　Ｚ　ＳＭ　−５の調製重 量基準で、アンモニウム交換した小さい結晶ＺＳＭ−５（１，００部）を３９７ 部の水に加えることにより本発明のＺＳＭ−５を調製した。得られた混合物をホ ールミルにより粉砕して２マイクロメ一ター未満の平均粒子寸法まで小さくした 。得られたスラリーを３．７６部の水および１２．５部のラドックス（Ｌｕｄｏ ｘ。

登録商標）、へＳ−４０（デュポンから入手、４０重量％の５ＩＯ２を含む市販 のコロイド状／リカ）に加えた。このスラリーを高速ミキサーで均質化し、ショ ーノア・カオリン・カンパニー（Ｇｅｏｒｇｉａ　Ｋａｏｌｉｎ　Ｃｏ、　）か ら市販されている１６１４部のカオバソク（Ｋａｏｐａｑｕｅ、登録商標）ＩＯ ３を加え、混合を継続してスラリーを形成し、これを次に噴霧乾燥した。この噴 霧乾燥した物質を１０００°Ｃにて３時間焼成した。

重量基準で、１６８３部のこの焼成凝集体を１．００部のｎ−プロピルアミン、 ２６９部の５０％ＮａＯＨおよび６４６４部の水の溶液に加えた。この混合物を 次に攪拌してオートクレーブにて１５０°Ｃまて加熱した。結晶化が完結した後 、フラン／ユによりｎ−プロピルアミンを除去し、濾過により残りの液体からゼ オライト結晶を取り出して水洗し、乾燥した。

実施例５ 鍋交換手順 前の実施例において調製した種々のＺＳＭ−５結晶を、窒素気流中で４８００Ｃ にて３時間焼成し、その後空気中にて３時間５４０℃の処理をすることにより鍋 交換の準備をした。

Ｃｕ　（Ｎ　０３）　２のＩＭの溶液を用いて過剰溶液の室温交換により実施例 １〜６のゼオライトサンプルに銅を組み込んだ。４種の２時間の交換手順の後、 スラリーを濾過して乾燥した。それぞれの触媒の銅充填量は、以下のようであっ た。

実施例１　３．８重量％Ｃｕ 実施例２　２．６重量％Ｃｕ 実施例３　０．７重量％Ｃｕ 実施例４　３．６重量％Ｃｕ 実施例６ ＮＯｘ還元試験 実施例１の鍋交換ＺＳＭ−５のサンプル０．３ｇを１２／６０メツシユのバイコ ール（Ｖｙｃｏｒ、登録商標）チップ領　７５ｃｃと混合してガラス反応器に充 填する。組成を以下の第１表に示す模擬リーンバーンエンジン排ガスをＯ〜８　 ｐｓｉｇおよび８０ＷＨ３Ｖにて反応器に導入する。次に、温度を５００℃に上 げて触媒をコンディノヨニング（状態調製）する。触媒を２００℃に冷却した後 、温度をステップ状に上げて、触媒のＮ　Ｏｘ還元活性を５０°Ｃの増加毎に評 価できるようにする。初期のフレッシュな時の活性サイクルの後、温度を８００ °Ｃにて５時間保持することにより、触媒を促進老化（エーシング）試験に付す 。触媒温度を再度２００℃に下げて触媒の老化した活性を５０℃ずつステップ状 に増加させて再度測定する。この方法を実施例２〜４の触媒についても繰り返す 。

実施例１および４の触媒のフレッノユ時の活性は、同様である。しかしながら、 第２表に示すように、本発明において使用する触媒（実施例４）は、エーシング 後においても最大のＮＯｘ還元活性の９０％を保持し、他方、実施例１の触媒で は７０％である。

第１表 試験ガス組成 酸化窒素、ｐｐｍ　６８０ プロピレン、ｐｐｍ　４００ 水素、ｐｐｍ　３３０ −酸化炭素、ｐｐｍ　１０２０ 二酸化炭素、％　１０ 酸素、％　４ 窒素、％　残部 第２表 ＮＯｘ減少活性の保持率 実施例１　３４　７０ 実施例２　２０　６２．　５ 実施例３　２２．　５　１００ 実施例４　３５　９０ 本発明の触媒（実施例４）がそれがフレッノユである場合の活性の９０％の活性 を保持することは、高いソリ力のアルミナに対する割合のサンプル（実施例３） が１００％のＮＯｘ還元活性を有するにも拘わらず、それ（実験例３）より改善 されていることを示す。それは、実施例４のＮＯｘ還元活性の絶対値が相当大き い（２２，５％に対して３１．５％である）からである。実施例３の触媒の転化 活性は本発明の触媒より相当小さい。この活性の違いは、触媒を追加することに より補うことはできない。それは、ガスが元の触媒床充填部分を通過する時まで にＮＯｘを還元する炭化水素が完全に消費されるからである。ＮＯｘと反応しな い種類のものは燃焼してＣｏｘとなり、従って、実施例３の触媒は、特定の実施 例の条件下における絶対的に小さいＮＯｘ還元活性のために、限定された用途し か有さない。対照的に、本発明の触媒は、エージングの後で、少なくとも２５％ または３０％、あるいはそれ以上の絶対的なＮＯｘ還元活性を有することができ る。

フロントベージの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ＢＯＩＪ　２９／４４ 　ＺＡＢ　Ａ　９３４３−４Ｇ２９／４６　ＺＡＢ　Ａ　９３４３−４Ｇ２９／ ４８　ＺＡＢ　Ａ　９３４３−４ＧＦＯＩＮ　３／２４　ＺＡＢ　Ｒ９１５０− ３Ｇ６９５３−４Ｄ （７２）発明者　マーラー、ディピッド・オウエンアメリカ合衆国　０８０９６ −２５５７　ニューシャーシー、プツトフォード、ナンバー２７２ビー、クーパ ー・ストリート８０１番 Ｉ ＢＯＩＤ　５３／３４　１２９　Ｂ （７２）発明者　マクウィリアムス、ジョン・ビーアメリカ合衆国　０８０９６ −２１０７　ニューシャーシー、ウッドベリー、サウス・アメリカン・ストリー ト　１１７番

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．リーンバーン条件下で運転される内燃機関からの排ガス内に含まれる窒素酸 化物を還元する方法であって、 ＺＳＭ−５シード、シリカおよび結晶性シリケートを含んで成る凝集体のその場 における結晶化により調製されたＺＳＭ−５の構造を有するゼオライトおよび遷 移金属を含んで成る水熱的に安定な触媒と排ガスを少なくとも３００℃の温度に おいて接触させることを含んで成り、排ガスは、少なくとも化学量論比の炭化水 素の窒素酸化物に対するモル比を有し、還元は、炭化水素還元剤により実質的に 行われ、触媒は、８００℃で５時間エージングした後に３０％またはそれ以上の 絶対ＮＯｘ転化活性を有することができることを特徴とする方法。
2. ２．モル比が化学量論比の１〜１０倍の範囲であり、遷移金属が銅、亜鉛、バナ ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、 白金およびモリブデンから成る群から選択される請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．ゼオライトがアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含む請求 の範囲第１項記載の方法。
4. ４．リーンバーン条件は、少なくとも１４．７の空気の燃料に対する割合を含ん で成る請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．接触は、少なくとも５００℃の温度において起こる請求の範囲第１項記載の 方法。
6. ６．ガスの１時間当たりを基準にして、１時間当たり５０００００体積／体積以 下の空間速度で排ガスを触媒と接触させる請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．クレイを加えていないシリカソースを含んで成る凝集体からゼオライトを調 製する請求の範囲第１項記載の方法。
8. ８．有機誘導剤（ｏｒｇａｎｉｃｄｉｒｅｃｔｉｎｇａｇｅｎｔ）の存在下でゼ オライトを調製する請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．有機誘導剤は、テトラアルキルアンモニウムハライドを含んで成る請求の範 囲第８項記載の方法。
10. １０．有機誘導剤はテトラプロピルアンモニウムブロマイドを含んで成る請求の 範囲第８項記載の方法。
11. １１．有機誘導剤はｎ−アルキルアミンを含んで成る請求の範囲第８項記載の方 法。
12. １２．有機誘導剤はｎ−プロピルアミンを含んで成る請求の範囲第８項記載の方 法。
13. １３．凝集体は、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライトおよび ディッカイトから選択されるクレイ成分を含んで成る請求の範囲第１項記載の方 法。
14. １４．凝集体は、カオリンを含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
15. １５．ゼオライトの結晶化の前に少なくとも５４０℃の温度にて凝集体を焼成す る請求の範囲第１項記載の方法。
16. １６．凝集体は、大きいフローの用途に適当な構造の形態である請求の範囲第１ 項記載の方法。
17. １７．凝集体は、ハニカム、モノリス、回転楕円体およびシリンダーから選択さ れる形態である請求の範囲第１８項記載の方法。
18. １８．触媒は、サポート上のウォッシュコーティングとしてゼオライトを含んで 成る請求の範囲第１項記載の方法。