DE102016212855A1 - SCR Katalysator für Stickoxidreduktion bei hohen Temperaturen - Google Patents

SCR Katalysator für Stickoxidreduktion bei hohen Temperaturen Download PDF

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen eines Kupfer-Zeolith-Katalysators zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden bereitgestellt, wobei das Verfahren eine Säurebehandlung einer bereitgestellten Zeolithmatrix, ein Kalzinieren der Zeolithmatrix und ein darauf folgendes Einbringen von Kupfer- und optional weiterer Metallionen umfasst, und wobei zwischen diesen Schritten eine Kalzinierung bei über 700°C durchgeführt wird. Das Verfahren kann mit einer reinen Zeolithmatrix oder einer bereits kupferhaltigen Zeolithmatrix durchgeführt werden. Es wird weiterhin ein mit dem Verfahren hergestellter Katalysator bereitgestellt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators mit einer kupferhaltigen Zeolithmatrix, der für die spezifische katalytische Reduktion von Stickoxiden vorgesehen ist.
  • Stickoxide gehören zu den Abgasbestandteilen, die die Umwelt am stärksten belasten. Die hauptsächlichen Quellen von Stickoxiden sind Verbrennungsprozesse, vor allem in Brennkraftmaschinen, aber auch in Kohle-, Öl- oder Gasbrennern, in denen Stickoxide in den Hochtemperaturzonen gebildet werden. Idealerweise werden Stickoxide direkt nahe am Ort ihrer Entstehung aus dem bei der Verbrennung entstehenden Abgas entfernt.
  • Umweltstandards in der EU oder in Nordamerika erfordern saubere Kraftfahrzeuge mit niedrigen Emissionen an Stickoxiden, wie sie in den Euro 6 und Euro 7 Normen gefordert werden. Diese könnten nicht erfüllt werden ohne entsprechende Abgasnachbehandlungssysteme mit Stickoxid-Reduktionskatalysatoren. Entsprechende herkömmliche Katalysatoren müssen effektiv in der Reduktion von Stickoxiden bei niedrigen Temperaturen (150–300°C) sein. Häufig herrschen jedoch höhere Temperaturen im Abgastrakt. Daher wäre es wünschenswert, entsprechende Katalysatoren zu haben, die bei höheren Temperaturen funktionieren. Diese Katalysatoren sollten auch eine hohe Lebensdauer haben, idealerweise wie die des Kraftfahrzeugs, in dem sie installiert sind. Diese gilt besonders für Katalysatoren, die in räumlicher Nähe zu einem Partikelfilter, besonders einem Dieselpartikelfilter, angeordnet sind, bei deren Regeneration hohe Temperaturen von bis zu 900°C entstehen können. Herkömmliche Stickoxid-Reduktionskatalysatoren ( EP 2 308 596 A1 , US 5,254,322 ) lassen bei derart hohen Temperaturen in ihrer Funktion stark nach.
  • Es besteht damit die Aufgabe, einen Stickoxid-Reduktionskatalysator bereitzustellen, der auch bei hohen Temperaturen effektiv und zuverlässig funktioniert.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Neben- und Unteransprüchen, den Figuren und den Ausführungsbeispielen.
  • Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Kupfer-Zeolith-Katalysators zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden, mit den Schritten:
    • – S1) Bereitstellen einer Zeolith-Matrix,
    • – S2) Behandeln der Zeolith-Matrix mit einer Anhydrid-Lösung eines Zitrats,
    • – S3) Kalzinieren der Zeolith-Matrix,
    • – S4) Behandeln der Zeolith-Matrix mit einer Kupfer-Zitrat-Lösung,
    wobei das Kalzinieren bei einer Temperatur von über 700°C durchgeführt wird.
  • Die Erfindung ist vorteilhaft, weil der auf diese Weise hergestellte Katalysator Stickoxide innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, besonders bei Temperaturen von über 600°C, reduziert. Weiterhin bleibt der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator verglichen mit herkömmlichen Katalysatoren auch bei wiederholt im Bereich von 900°C auftretenden Temperaturen funktionsfähig.
  • Die Zeolith-Matrix ist ein Zeolithmaterial, das z. B. kommerziell erhältlich ist. Durch das Behandeln mit der Anhydrid-Lösung eines Zitrats in Schritt S2 werden saure Zentren ausgebildet. Das Anhydrid eines Zitrats kann aus Zitronensäure gebildet sein, oder aus einem Zitronensäuresalz, mit anderen Worten einem Zitrat. Anhydride entstehen durch eine Substitutionsreaktion am Carboxylkohlenstoffatom einer Carboxylgruppe, wie dem Fachmann bekannt ist.
  • Durch das Kalzinieren wird die Probe dealuminiert. Es hat sich überraschend herausgestellt, dass beim Kalzinieren bei über 700°C besonders temperaturstabile Katalysatoren herstellen lassen, die bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 900°C funktionieren und stabil sind. Durch die Behandlung in Schritt S4 werden Kupferionen in die Zeolith-Matrix eingebracht, um vorteilhaft bifunktionelle, katalytisch hochaktive Zentren zu erhalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die in Schritt S1 bereitgestellte Zeolith-Matrix bereits Kupferionen auf. Damit kann vorteilhafterweise auch ein Zeolith-Material für das Herstellen von Katalysatoren verwendet werden, das ursprünglich bereits Kupferionen enthält und durch das erfindungsgemäße Verfahren modifiziert wird. Die Kupferionen werden dabei in Schritt S2 aus der Zeolith-Matrix entfernt.
  • Vorzugsweise wird Schritt S2 des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer 0,001–0,04 M Anhydrid-Lösung eines Zitrats durchgeführt. Diese Molarität wirkt ebenfalls überraschend auf die Effektivität eines mit dem Zeolithmaterial hergestellten Katalysators, der bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 900°C funktioniert und stabil ist.
  • Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Schritt S2 und Schritt S3 für eine Zeitdauer von jeweils einer Stunde durchgeführt.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt S2 zusätzlich eine Zitronensäurelösung verwendet wird. In einer weiteren alternativen Ausführungsform können in Schritt S2 zusätzlich Ammoniumionen in der Lösung verwendet werden.
  • Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt S4 zusätzlich Zitrate anderer, von Kupferionen verschiedener Metallionen in der Lösung verwendet werden. Diese werden aus der Gruppe umfassend Ionen von Mg, Ca, Sr, La, Pr, B und Zr ausgewählt. Wird Magnesium verwendet, werden vorzugsweise zusätzlich Ionen von Fe oder Ce verwendet.
  • Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft einen Katalysator für eine selektive katalytische Reduktion mit kupferhaltiger Zeolithmatrix, der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden ist. Die Vorteile des Katalysators entsprechen dabei denen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Besonders vorteilhaft ist beispielsweise die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators in einem Abgasnachbehandlungssystem für eine Brennkraftmaschine.
  • Die Erfindung wird anhand der Figuren näher erläutert. Es zeigen:
  • 1 eine Anordnung mit einem erfindungsgemäßen Abgasnachbehandlungssystem.
  • 2 ein Flußdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • 3 die katalytische Aktivität eines erfindungsgemäßen Katalysators in einem Diagramm zur Stickoxidreduktion in Abhängigkeit von der Temperatur.
  • 4 die katalytische Aktivität eines erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich zu einem kommerziellen Katalysators in einem Diagramm zur Stickoxidreduktion in Abhängigkeit von der Temperatur.
  • In einer Anordnung 1 gemäß der Darstellung von 1 ist eine Brennkraftmaschine 2 mit einem Ansaugtrakt 3 und einem Abgastrakt 4 angeordnet. Die Brennkraftmaschine 2 ist besonders eine selbstzündende Brennkraftmaschine. Im Abgastrakt 4 ist stromabwärts der Brennkraftmaschine 2 eine Abgasnachbehandlungsanlage 5 angeordnet. Die Abgasnachbehandlungsanlage 5 umfasst eine erste katalytische Anlage 6, die einen oder mehrere verschiedene Katalysatoren umfassen kann, z. B. einen Stickoxidspeicherkatalysator 6a, einen Oxidationskatalysator und / oder einen Drei-Wege-Katalysator. Die Abgasnachbehandlungsanlage 5 umfasst weiterhin eine zweite katalytische Anlage 7, die besonders einen Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) 7a aufweist, in dem Stickoxide, z. B. die in dem Stickoxidspeicherkatalysator 6a gespeichert wurden, reduziert werden können. Zwischen der ersten 6 und zweiten katalytischen Anlage 7 ist ein Partikelfilter 8 angeordnet. Der Partikelfilter 8 ist besonders ein Dieselpartikelfilter. Der Partikelfilter 8 kann auch an einer anderen Stelle im Abgastrakt 4 angeordnet sein, z. B. in einer der katalytischen Anlagen oder stromabwärts der zweiten katalytischen Anlage 7. Die Abgasnachbehandlungsanlage weist weiterhin eine Einrichtung auf, mit der ein Reduktionsmittel, vorzugsweise Ammoniak, in den Abgastrakt 4 eingeleitet werden kann (nicht gezeigt). Das Ammoniak wird im SCR 7a gespeichert und in der Reduktion von Stickoxiden im SCR verwendet.
  • Der Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion 7a ist vom monolithischen Typ, dessen Material im Handel erhältlich ist. Er hat idealerweise eine Honigwaben-artige Struktur aus einem Substrat, das einen Washcoat aus Zeolith-haltigem Katalysatormaterial aufweist. Das Substrat ist idealerweise aus einem feuerfesten Material wie Keramik, z. B. Kordierit, kann aber auch aus Metall bestehen, oder aus katalytisch aktivem Material, z. B. Zeolith, das als Monolith ausgeformt ist.
  • Das Zeolithmaterial des Katalysators 7a ist besonders mit Kupferionen modifiziert. Zusätzlich kann es auch Mg, Ca, Sr, La, Pr, B und Zr aufweisen. Wird Magnesium verwendet, weist das Material zusätzlich Ionen von Fe, oder alternativ von Ce auf.
  • Der katalytisch aktive Washcoat besteht vor allem aus einer Zeolith-Matrix, kann aber auch aus anderen mikroporösen Materialien auf Alumosilikat-Basis bestehen. Der Begriff Washcoat in Bezug auf einen Katalysator ist dem Fachmann geläufig.
  • Ein Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden, der vor allem Kupfer-modifiziertes Zeolith aufweist, wird in einem Verfahren gemäß 2 hergestellt, in dem in einem ersten Schritt S1 eine Zeolith-Matrix bereitgestellt wird. In einer bevorzugten alternativen Ausführungsform wird eine Zeolith-Matrix bereitgestellt, die bereits Kupferionen aufweist. In einem zweiten Schritt S2 wird die Zeolith-Matrix mit einer 0,001–0,04 M Anhydrid-Lösung eines Zitrats behandelt. Dabei können der Anhydrid-Lösung Ammoniumionen zugefügt werden. In einer alternativen Ausführungsform kann in Schritt S2 zusätzlich auch eine Zitronensäurelösung verwendet werden. Weiterhin kann in Schritt S2 auch nur eine Zitronensäurelösung verwendet werden, oder eine Zitronensäurelösung mit Diammonium-Hydrogen-Zitrat. In einer weiteren alternativen Ausführungsform kann in Schritt S2 auch eine Lösung aus Ammonium-Dihydrogen-Zitrat und Diammonium-Hydrogen-Zitrat verwendet werden. Ebenfalls denkbar sind Dicarbon- oder Tricarbonsäuren, Benzolsäuren oder EDTA. Die Säurebehandlung in Schritt S1 wird bevorzugt für 30 min, oder ebenfalls bevorzugt für 60 min, bei 97°C durchgeführt. Nach der Säurebehandlung wird das Material mehrfach mit destilliertem Wasser gespült und dann bei 100°C getrocknet.
  • In einem dritten Schritt S3 wird die Zeolith-Matrix kalziniert, indem sie für eine Zeitdauer von einer Stunde bei 700°C, bevorzugt darüber und besonders bevorzugt bei 800°C, kalziniert wird. Die Zeitdauer kann auch länger als eine Stunde betragen.
  • In einem vierten Schritt S4 wird die kalzinierte Zeolith-Matrix mit einer Kupfer-Zitrat-Lösung behandelt. Es kann auch eine der unter Schritt S2 beschriebenen Lösungen verwendet werden. Idealerweise erfolgt die Behandlung in Schritt S4 unter denselben Bedingungen betreffend Molarität der Lösung, Dauer und Temperatur wie in Schritt S2. Abschließend wird die mit Kupfer und / oder anderen Metallionen angereicherte Zeolith-Matrix mehrfach mit destilliertem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet.
  • Zum Nachweis der katalytischen Funktion werden mit dem beschriebenen Verfahren hergestellte Katalysatoren unter Bedingungen getestet, wie sie in dem Dokument EP 2 308 596 A1 beschrieben sind. Die hergestellten Katalysatoren und Referenz-Katalysatoren (kommerziell erhältliche Kupfer-Zeolithe) werden als Washcoat auf Kordierit-Monolithen angeordnet, wobei kleine Mengen an Aluminiumoxid als Bindematerial verwendet werden. Vor dem Testen werden alle Katalysatoren mit 10 Vol% Wasser und 10 Vol% Sauerstoff in einer Stickstoff-Atmosphäre bei 600°C für eine Stunde und dann bei 800°C für eine Stunde hydrothermisch vorbehandelt. Zum vergleichenden Test der katalytischen Aktivität ist in 3 dargestellt, dass die Reduktionsleistung von kommerziell erhältlichen Kupfer-Zeolith-Katalysatoren (Katalysator A) in einem Temperaturbereich von 160–750 °C und bei einer Stundengasraumgeschwindigkeit von SV = 30000 h–1 in Reaktionsmischun-gen von 500 ppm Stickstoffmonoxid, 600 ppm Ammoniak (oder alpha = 1,2 bis 4; der Alphawert gibt das Verhältnis von Ammoniak zu Stickoxiden an), 10 Vol% Sauerstoff, 10 Vol% Wasserstoff in einer Stickstoff-Atmosphäre bei hohen Temperaturen von über 600°C, besonders über 700°C, stark abfällt. Durch Variation der Menge an zugegebenem Ammoniak (alpha = 1,2 bis 4) oder Harnstoff kann eine gewisse Erhöhung der Stickoxidreduktion in einem limitierten Bereich erreicht werden (siehe Legende in 3).
  • In 4 ist deutlich, dass der erfindungsgemäße Katalysator (Katalysator B) bei Temperaturen von über 600°C, besonders über 700°C, im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren (Katalysator A) bei normaler Ammoniak-Zugabe (alpha = 1,2) eine mehr als doppelt so hohe Menge an Stickoxiden reduziert. Damit ist beispielhaft gezeigt, dass ein erfindungsgemäßer Katalysator, der nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, bei hohen Temperaturen wesentlich stabiler und effizienter ist als herkömmliche Katalysatoren.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Anordnung
    2
    Brennkraftmaschine
    2a
    Zylinder
    3
    Ansaugtrakt
    4
    Abgastrakt
    5
    Abgasnachbehandlungsanlage
    6
    erste katalytische Anlage
    6a
    Stickoxid-Speicherkatalysator
    7
    zweite katalytische Anlage
    7a
    Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion
    8
    Partikelfilter
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 2308596 A1 [0003, 0028]
    • US 5254322 [0003]

Claims (10)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Kupfer-Zeolith-Katalysators zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden, mit den Schritten: – S1) Bereitstellen einer Zeolith-Matrix, – S2) Behandeln der Zeolith-Matrix mit einer Anhydrid-Lösung eines Zitrats, – S3) Kalzinieren der Zeolith-Matrix, – S4) Behandeln der Zeolith-Matrix mit einer Kupfer-Zitrat-Lösung, wobei das Kalzinieren bei einer Temperatur von über 700°C durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 die Zeolith-Matrix bereits Kupferionen aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Schritt S2 mit einer 0,001–0,04 M Anhydrid-Lösung eines Zitrats durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei Schritt S2 und Schritt S3 für jeweils eine Stunde durchgeführt werden.
  5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt S2 zusätzlich eine Zitronensäurelösung verwendet wird.
  6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt S2 zusätzlich Ammoniumionen in der Lösung verwendet werden.
  7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt S4 zusätzlich Zitrate anderer, von Kupferionen verschiedener Metallionen in der Lösung verwendet werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Metallionen ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Ionen von Mg, Ca, Sr, La, Pr, B und Zr.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei Metallionen von Mg und zusätzlich Ionen von Fe oder Ce verwendet werden.
  10. Katalysator mit kupferhaltiger Zeolithmatrix, hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–9.
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