ES2221531B1 - Monolitos zeoliticos estabilizados hidrotermalmente para la depuracion de fluidos. - Google Patents
Monolitos zeoliticos estabilizados hidrotermalmente para la depuracion de fluidos.Info
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Abstract
Monolitos zeolíticos estabilizados hidrotermalmente para la depuración de fluidos. Esta patente se refiere a monolitos de zeolitas conformados utilizando como aditivo permanente un silicato natural y estabilizados mediante un tratamiento hidrotermal para posibilitar su utilización industrial. El producto final obtenido es un monolito tipo "panal de abeja" que mantiene prácticamente inalteradas las propiedades físicas y químicas de zeolita contenida, lo que permite su utilización como catalizador, adsorbente o intercambiador fónico en procesos industriales de depuración de efluentes acuosos. Los monolitos así obtenidos superan las deficiencias de otros estabilizados mediante procedimientos térmicos convencionales, dado que dichos tratamientos dañan sensiblemente las propiedades de la zeolita, limitando su eficiencia en procesos de depuración de aguas contaminadas.
Description
Monolitos zeolíticos estabilizados
hidrotermalmente para la depuración de fluidos.
Esta invención esta relacionada con el moldeo de
polvos de zeolitas y la estabilización mecánica del artículo
moldeado. Específicamente, la invención esta relacionada con la
obtención de una masa que contiene partículas de zeolitas, y un
agente plastificante y aglomerante o estructurador como la
sepiolita, que se moldea por extrusión para obtener monolitos tipo
"panal de abeja" y su estabilización hidrotermal. Las
propiedades físicas y químicas de la zeolita utilizada en la
composición del monolito, no son alteradas significativamente,
permitiendo su empleo en procesos de tratamiento de efluentes
líquidos industriales.
La utilización de zeolitas soportadas sobre
monolitos cerámicos o metálicos ha resultado ser una buena
solución a los problemas relacionados con el transporte de materia
detectados cuando se utilizan los materiales zeolíticos en procesos
catalíticos. La forma más utilizada es pegar o sintetizar los
cristales de zeolitas sobre monolitos metálicos o cerámicos tal y
como describen J.C. Jansen, J.H. Koegler, H. van Bekkum, H.P.A.
Calis, C.M. van den Bleek, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, E.R. Geus and
N. Van der Puil, Microporous and Mesoporous Materials Vol.
21, 1998, 213, y en W00032311. Ahora bien, este tipo de
materiales basados en recubrimientos de zeolitas suelen tener
problemas de estabilidad, dado que la fina capa de zeolita tiene
gran tendencia a despegarse cuando pasa un fluido a su través
durante tiempos prolongados y además, dada la baja proporción de
material zeolítico existente, en el caso de sistemas basados en la
capacidad de la zeolita para retener los contaminantes, bien por
adsorción o por intercambio iónico, su capacidad de retención por
unidad de volumen es baja, dado que el material se satura con
relativa facilidad. Por tanto, en este tipo de procesos parece
recomendable la utilización de aglomerados en los que la zeolita
forma parte del conjunto del material.
La forma tradicional de lograr aglomerados de
zeolitas con elevada resistencia física y a la atrición, es la
formación de aglomerados de los polvos de zeolitas utilizando
aglutinantes inorgánicos, como aparece descrita inicialmente por D.
W. Breck, Zeolite Molecular Sieve, John Wiley & Sons,
Inc., 1974, 742. La necesidad de utilización de un agente
aglomerante se basa en que los polvos de zeolitas no son moldeables
por compresión o extrusión.
La mezcla es moldeada mediante extrusión y
posteriormente calcinada para transformar el aglutinante en un
material amorfo de alta resistencia, quedando las partículas de
zeolitas soportadas en una matriz del material amorfo. Esta
formulación ha sido utilizada anteriormente por ejemplo en Japanese
Patent Application Laid-open
No.48-39399 que utiliza como aglomerante celulosa
cristalina, mientras que Japanese Patent Application
Laid-open No.59-26923 y
No.2-6846, reportan el empleo de arcilla,
bentonita, caolín o sílica coloidal como aglomerante. En estos casos
la mezcla moldeable de zeolita y aglomerante, fue secada y
calcinada para obtener el artículo. Este método determina la
necesidad de empleo de elevados contenidos del aglomerante, lo que
produce una afectación importante de las propiedades de la zeolita,
tal como la capacidad de adsorción por unidad de peso del artículo
moldeado, comparado con el polvo de zeolita.
Otros autores han reportado en Japanese Patent
Application Laid-on No. 61-171539,
el empleo de aglomerantes orgánicos como polisacáridos naturales y
fibras inorgánicas para obtener artículos moldeables de zeolitas con
estructura de monolito. Estos monolitos poseen elevada resistencia
mecánica lo que permite su empleo en procesos industriales. Luego
del moldeo de la mezcla, los monolitos son secados y calcinados
para obtener la resistencia necesaria. Sin embargo, durante el
proceso de calcinación aparecen fracturas en el cuerpo del
monolito.
En la patente US5387564 se describe un
procedimiento para la eliminación de los inconvenientes arriba
descritos para obtener un monolito de polvo de zeolita, utilizando
un agente plastificante el 1,3-glucan. La mezcla es
moldeada, secada y calcinada para producir un monolito con
resistencia y sin fracturas. Aun cuando la invención describe que
pueden ser empleadas zeolitas naturales como chabacita, mordenita,
clinoptilolita y erionita, los autores no indican qué le sucede a
la zeolita durante el tratamiento térmico utilizado para elevar la
resistencia del monolito. Varios tipos de zeolitas poseen una baja
estabilidad térmica, por tanto, su empleo en la elaboración de
monolitos siguiendo el procedimiento tradicional de calcinación
para la estabilización estructural, esta limitado si se desea que
las propiedades de la zeolita se preserven.
La gran mayoría de las invenciones relacionadas
con la elaboración de monolitos de zeolitas están orientadas a
obtener artículos de elevada resistencia mecánica, con propiedades
adsortivas que permiten su utilización industrial en procesos
catalíticos y de adsorción de sustancias en fase gaseosa.
US5518678, DE19815564, US6171556. La utilización de monolitos de
zeolitas en procesos de tratamiento de fluidos, en particular
aguas y efluentes líquidos industriales, para la eliminación de
contaminantes biológicos y metales pesados, no ha sido encontrada
en la literatura. La forma tradicional de empleo de zeolitas en el
tratamiento de aguas y residuos líquidos industriales es en forma
de partículas. Las partículas de zeolita son colocadas en columnas
de intercambio o en lechos que posibiliten la interacción con las
especies químicas a eliminar del líquido. Las zeolitas
recomendadas para tales fines son las naturales por su bajo costo y
su obtención en forma de partículas a partir de la molida de las
rocas zeolíticas.
Las partículas de rocas zeolíticas poseen una
variada resistencia hidromecánica en función del grado de
cristalización de la roca extraída del yacimiento. Esta resistencia
no puede ser controlada industrialmente, de manera que las
partículas sufren deterioro durante el paso del fluido, y
previamente durante su transporte hasta el lugar de empleo. El
deterioro de las partículas produce la acumulación de polvo de
zeolitas que limitan el paso del fluido y la disminución de la
efectividad del proceso tecnológico.
Otro inconveniente al emplear columnas con
partículas de zeolitas está relacionado con la creación de zonas
muertas en los puntos de contacto de las partículas. Esto sumado al
deterioro y a la siempre presente caída de presión en los sistemas
de columnas cargadas con partículas, constituyen las principales
dificultades de estos sistemas y llevan a la necesidad de tratar
de sustituir estos sistemas granulares por los
sistemas monolíticos.
sistemas monolíticos.
La principal dificultad en la obtención de estos
monolitos, útiles para la depuración de aguas, radica en la
consecución de una resistencia hidromecánica adecuada evitando que
las propiedades de intercambio fónico de la zeolita no sea afectada
durante el proceso de elaboración del monolito.
El reto de obtener monolitos fabricados a base de
zeolitas, sin que estas pierdan sus propiedades físicas y
químicas, se basa en que para lograr monolitos con propiedades
mecánicas que posibiliten su utilización industrial, son necesarios
tratamientos térmicos a temperaturas superiores a la de colapso de
estructura zeolítica, para obtener una adecuada sinterización de
las partículas de zeolita.
La utilización de otros aglutinantes como
soluciones de silicato de sodio y tratamientos
fisico-químicos han sido ensayados exitosamente para
evitar el deterioro de las propiedades de las zeolitas durante la
calcinación. El empleo de soluciones de silicato de sodio y
tratamientos fisico-químicos conduce a la
aglomeración de los cristales y partículas de zeolitas mediante
]la formación de un aluminosilicato amorfo o cristalino entre
ellas.
En la presente memoria se describen las
características de monolitos con estructura de panal de abeja que
poseen como elemento principal de su composición una zeolita y el
procedimiento seguido para su elaboración, así como su
estabilización hidrotermal que permite la utilización de dichos
monolitos en procesos de depuración de aguas.
En su composición, estos monolitos poseen, además
de la zeolita, otro silicato como la
\alpha-sepiolita que posee una estructura fibrosa
y actúa como agente aglomerante o estructurador y el silicato
sódico, que actúa como agente estabilizador.
El procedimiento consta de las operaciones
unitarias siguientes: A) Clasificación granulométrica de los
polvos de zeolita y silicato natural fibroso. B) Mezclado de los
polvos de zeolita y silicato natural fibroso. C) Amasado de una
mezcla de los polvos de zeolita y silicato natural fibroso a la
que se ha adicionado agua hasta obtener una masa uniforme. C)
Conformado de la masa húmeda en la forma deseada para el producto
final. D) Secado en aire de las piezas conformadas a una temperatura
inferior a la que se pueda alterar la estructura cristalina de la
zeolita. E) Estabilización de las piezas conformadas con solución
de silicato de sodio en condiciones hidrotermales y lavado de las
mismas con agua en condiciones hidrotermales. F) Secado en aire de
las piezas conformadas a una temperatura inferior a la que se
pueda alterar la estructura cristalina de la zeolita.
El procedimiento se caracteriza porque utiliza
como materia prima un material zeolítico, sintético o natural, con
un tamaño de partícula inferior a 0.20 mm y un contenido de fase
zeolítica superior al 70% en peso. A este material, se le añade otro
silicato fibroso como la \alpha-sepiolita, de
forma que este segundo componente se encuentra en una proporción
en peso tal que la relación zeolita
/\alpha-sepiolita es 0.3 \leq r \leq 9 en
peso.
Para llevar a cabo el moldeo por extrusión de la
masa y la elaboración del monolito, se mezclan ambos materiales y
se adiciona agua en cantidades entre 10 y 40% del peso de la masa
formada por el conjunto zeolita + silicato + agua, hasta obtener una
mezcla homogénea con propiedades reológicas apropiadas para la
extrusión.
La preparación del monolito se realiza por
extrusión de la masa, haciéndola pasar a través de una hilera
diseñada parra la obtención de sólidos en forma de panal de abeja,
con espesor de pared comprendido entre 0.1 y 2 mm y lado de celda
entre 0.5 y 3 mm, de forma que el número de celdas en número mayor
de 2 y menor de 100 canales por centímetro cuadrado (sección
transversal entre 4 y 280 celdas.cm^{-2}). El monolito obtenido
se seca en una estufa por un tiempo comprendido entre 4 y 24 horas,
a temperatura entre 20 y 110ºC. Y posteriormente se trata
térmicamente en horno de secado indirecto, que puede utilizar vacío
o tiro forzado de aire, a temperaturas inferiores a las que se
altera. la estructura cristalina de la zeolita, preferentemente
entre 100 y 200ºC, hasta obtener un sólido con una humedad
residual menor de 2%.
La estabilización del monolito se realiza
mediante un tratamiento hidrotermal en una disolución acuosa de
silicato de sodio con densidad entre 1.0 y 1.2 g/cm^{3},
temperatura entre 60 y 120ºC, a reflujo, durante un periodo de
tiempo comprendido entre 2 y 10 horas. A continuación, el monolito
se lava con agua en condiciones hidrotermales a temperaturas entre
60 y 120ºC, durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 y 10
horas hasta la eliminación de los residuos de la solución de
silicato de sodio y finalmente se seca en horno de secado indirecto
que puede utilizar vacío o tiro forzado de aire, a temperaturas
entre 110º y 200ºC, hasta obtener un sólido con una humedad
residual menor de 2%.
La caracterización física y química demuestra que
el procedimiento empleado cumple los objetivos planteados, dado
que se conservan las propiedades fisicas y químicas de los
materiales originales, alcanzándose una elevada resistencia mecánica
de los monolitos cuando estos se sumergen en agua y se mantiene
pasando agua a su través durante largos periodos de tiempo.
1. Utilizando como materia prima zeolítica la
obtenida en el yacimiento Tasajeras, provincia de Villa Clara,
República de Cuba, que contiene como tipo de zeolita la
clinoptilolita-heulandita en un 80% en peso, y como
aglomerante fibroso la sepiolita natural NF de Tolsa S.A (España),
ambos materiales se molturaron y tamizaron de manera que el tamaño
de partícula fue igual o menor de 0.160 mm y se realizó una mezcla
zeolita+sepiolita en la proporción en peso zeolita/sepiolita = 4
mediante agitación mecánica adicionando agua en un 25% en peso para
obtener una pasta con la suficiente plasticidad que permitiera su
extrusión en forma de estructuras de "panal de abeja". Para
ello, se hizo pasar la masa a través de una hilera diseñada para
tal fin, con rendijas de 1.0 mm de anchura, que dan lugar a celdas
cuadradas de 2.0 mm de lado y un espesor de pared de 1 mm, lo que
equivale a una densidad de celdas de 11 celdas.cm^{-2}. Los
monolitos obtenidos fueron secados a 100ºC durante 12 horas
obteniendo un sólido con un grado de humedad inferior al 2% en
peso. A continuación los monolitos fueron sometidos a un tratamiento
hidrotermal con solución de silicato de sodio densidad 1.1
g.cm^{-3}, a la temperatura de 90ºC durante 8 horas, en un
reactor cilíndrico con un condensador de vapores. Seguidamente se
lavaron los monolitos con agua a 60ºC durante 2 horas, hasta la
eliminación de los residuos de la solución de silicato de sodio, y
fueron secados a la temperatura de 130ºC por l0 horas. Los
monolitos así obtenidos presentaron una resistencia mecánica a la
rotura por compresión de 760 kg.cm^{-2} y mantuvieron estable la
estructura de panal de abeja después de ser sometidos a un
tratamiento de inmersión en agua a temperaturas que oscilaron entre
25 y 60ºC durante 120 días, haciendo pasar un flujo de agua a
través de los canales de 1L.s^{-1}.
2. Monolitos preparados según se describe en el
ejemplo 1 fueron utilizados en el tratamiento de aguas
contaminadas con restos amoniacales. Para tales fines inicialmente
fueron modificados hasta obtener la forma sódica o intercambiada
con iones sodio. Este proceso se realizó mediante la inmersión de
los monolitos en soluciones de cloruro de sodio (NaCl) de 1M de
concentración, a la temperatura ambiente durante 24 horas. Fue
determinada la capacidad de intercambio fónico de los monolitos
para iones amonio (NH_{4}^{+}), el valor calculado fue de 1.2
miliequivalentes de NH_{4}^{+} por gramo de monolito. Este valor
resulta excelente considerando que en la composición ponderal del
monolito la zeolita representa el 80%.
3. A monolitos preparados según se describe en el
ejemplo 1 que exhibieron una capacidad de intercambio iónico
descrita en el ejemplo 2, se les determinó la capacidad de
intercambio iónico para la eliminación de iones Cr(III) de
soluciones que contenían 30 ppm de este metal. Los resultados
indican que la capacidad de intercambio del monolito es de 0.90
miliequivalentes de Cr(III) por centímetro de longitud de
monolito, equivalente a 0.91 miliequivalentes de Cr(III) por
gramo de monolito, mientras que la clinoptilolita de partida sólo
posee una capacidad de intercambio de 0.23 miliequivalentes de
Cr(III) por gramo de zeolita. Estos resultados sugieren que
la modificación hidrotermal realizada al monolito
clinoptilolita-sepiolita según el presente
procedimiento, permite obtener un material con propiedades
intercambiadoras superiores a los materiales de partida.
4. Monolitos preparados según se describe en el
ejemplo 1 fueron ensayados en un proceso cíclico de intercambio
fónico de Cr(III) de una solución de
Cr_{2}(SO_{4})_{3} que contenía una
concentración de Cr(III) de 300 mgL^{-1}, y de extracción
del Cr(III) intercambiado en el monolito mediante
tratamiento con ácido sulfúrico 0.1 M. Se realizaron 10 ciclos sin
determinarse variaciones en la capacidad de intercambio iónico del
monolito (Ejemplo 2) y en su resistencia a la rotura por compresión
(Ejemplo 1).
Claims (8)
1. Monolito zeolítico que comprende silicatos
naturales con estructura fibrosa y propiedades plastificantes en el
que se dispersan homogéneamente zeolitas naturales o sintéticas en
la estructura del silicato natural y otro silicato que proporciona
estabilidad a la estructura resultante; caracterizado porque
el silicato natural fibroso es \alpha-sepiolita
y el silicato estabilizante es silicato sódico y no incluye ningún
aglomerante orgánico.
2. Monolito zeolítico conforme; a la
reivindicación 1, caracterizado por utilizar zeolitas
sintéticas o naturales con un tamaño de partícula inferior a 0,20
mm; y con contenido de fase zeolítica superior al 70% en peso.
3. Monolito zeolitico conforme a las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la relación
zeolita/\alpha-sepiolita es 0.3 \leq r \leq 9
en peso.
4. Procedimiento para la elaboración del Monolito
zeolitico descrito en la reivindicación 1, caracterizado
porque comprende las siguientes etapas:
- a.
- Clasificación granulométrica de los polvos de zeolita y silicato natural fibroso.
- b.
- Mezclado de los polvos de zeolita y silicato natural fibroso
- c.
- Amasado de una mezcla de los polvos de zeolita y silicato natural fibroso a la que se ha adicionado agua hasta obtener una masa uniforme.
- d.
- Conformado de la masa húmeda en la forma deseada para el producto final.
- e.
- Secado en aire de las piezas conformadas a una temperatura inferior a la que se pueda alterar la estructura cristalina de la zeolita.
- f.
- Estabilización de las piezas conformadas con solución de silicato de sodio en condiciones hidrotermales y lavado de las piezas con agua en condiciones hidrotermales hasta la eliminación de los residuos de la solución de silicato de sodio.
- g.
- Secado en aire de las piezas conformadas a una temperatura inferior a la que se pueda alterar la estructura cristalina de la zeolita.
5. Procedimiento para la elaboración del Monolito
zeolitico según la reivindicación 4, caracterizado porque a
la masa húmeda se le da la forma deseada por extrusión, a través
de una hilera diseñada para la obtención de sólidos en una
estructura unitaria con canales paralelos a los largo del eje
longitudinal en un número mayor de 2 y menor de 100 canales por
centímetro cuadrado de sección transversal.
6. Procedimiento para la elaboración del Monolito
zeolitico según la reivindicación 4 caracterizado porque el
tratamiento hidrotermal de estabilización se realiza utilizando una
disolución acuosa de silicato de sodio con densidad entre 1,02 y
1,2 g.cm^{-3}, a una temperatura entre 60 y 120ºC, manteniendo el
conjunto a reflujo durante un periodo de tiempo comprendido entre
2 y 10 horas.
7. La utilización del Monolito zeolitico
preparado según las reivindicaciones 4, 5 y 6 como material
adsorbente.
8. La utilización del Monolito zeolitico
preparado según las reivindicaciones 4, 5 y 6 como material
adsorbente, especialmente como intercambiador de iones, o
catalizador para la depuración de aguas.
Priority Applications (3)
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