JPS6227038A - Ａ型ゼオライト吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカリウム担持Ａ型ゼオライトを有効成分とする
Ａ型ゼオライト吸着剤およびその製造法に関し、更に言
えば水分の吸着性にすぐれ、かつ再生利用に当り、再生
劣化に抵抗性のある熱安定性のある吸着剤に関する。も
のである。

〔従来の技術〕

従東ゼオライトはその吸着能を利用して水分やガスの選
択的な吸着剤として用いられていることは周知である。

特に、水分の除去を目的とする乾燥剤としては、Ａ型ゼ
オライトが工業的に用いられているが、この場合水分の
吸着−脱着の熱サイクルに耐えうるものでなければなら
ない。

このような代表的なゼオライトとじては、例えば、イオ
ン交換比率が特定組成のＡ型ゼオライト（特公昭４８−
３９５６号公報、特公昭５２−１８１６０号公報）ある
いは、Ａ型ゼオライトにアルカリ土類金属化合物を存在
せしめて成型するゼオライＩ・などが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般にＡ型ゼオライトは、 Ｍ２　／　ｎｏ−Ａ　ｌ　２０３・２．０士ｏ、５ｓｔ
ｏ□＊ｙＨ２０（式中Ｍはイオン交換可能陽イオンで一
般的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属などの一価又
は二価陽イオン、ｙは６以下の数値、ｎは１又は２の数
値を示す。）で表わされ、ＭがＮａである場合有効細孔
径が約４Ａ、Ｃａの場合は約５Ａ、にでは約３Ａであり
、この細孔の大きさと、吸着特性の相違を利用して、種
々の物質の吸着分離に利用されており、これらの中で、
特にに−Ａ型ゼオライト（ＭがＫであるもの）は、有効
細孔径が約３Ａと小さく、水分子以外はほとんど吸着し
ない為、有機溶媒の脱水、気体の乾燥用として多用され
ている。

しかしながら、この水分を吸着したに−Ａ型ゼオライト
は、通常２００〜４００℃に加熱して再生するため、こ
の吸着−加熱（再生）サイクルの繰り返し中に、ゼオラ
イｉ・の吸着能力が低下することは、以前より知られて
いる。この吸着能力の再生劣化の原因は、再生中の水熱
作用により、ゼオライトの結晶構造 中のＳｉ　−ＡＩ　　結合が切断することが原因である
といわれているが、従来のものは、この吸着能力の低下
をおさえることが困難であった。

本発明は、このような熱サイクルに耐えるしかも吸着能
力のすぐれたＡ型ゼオライト系吸着剤を提供せんとする
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明者
は、Ａ型ゼオライト系吸着剤の熱安定性および水分の選
択吸着性を改善すべく、鋭意研究を重ねたところ、驚く
べきことに従来提案されており、かつ実施されているＡ
型ゼオライトの組成領域とは異なるところですぐれた性
能を示すＡ型ゼオライトを知見し、本発明を完成させた
。

すなわち、本発明は酸化物のモル比で表わした場合、次
の一般式： ％式％ 〔式中、ｘ、ｙ、ｚが０．１　（ｘ≦０．３５．０≦２
（０，２，かつ０．９　（ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　（１，
１の範囲にあり、ＭｅＩはＮａ又はＬｉ、ＭｅＩＩは二
価金属を示す〕で表わされるＡ型ゼオライトであり、か
つ該ゼオライトのＣＯ２カス吸着量が２５℃における吸
着圧力２５０ｗＨｇの条件で５重量％以下であるカリウ
ム担持Ａ型ゼオライトを有効成分とするＡ型ゼオライト
系吸着剤およびその製造法にかかるものである。

本発明におけるＡ型ゼオライトは有効細孔径が約３人と
いわれる３Ａ型ゼオライトに属すもので、このようなゼ
オライトは通常少なくともイオン交換当量の３３％以上
のカリウムで置換されたものであるとされるが、本発明
においてはカリウム交換率が前記のように１０〜３５％
の範囲にあって、かつアルカリ土類金属は必ずしもイオ
ン交換されている必要はなく、交換されていても２０％
未満でよいとする組成領域の特徴を有する。

このようなＡ型ゼオライトはその組成により、ＣＯ２ガ
ス吸着量は異なるが、本発明は上記組成のＡ型ゼオライ
トのうち、ＣＯ２ガス吸着量が２５℃における吸着圧力
２５０ｍＨｇ、より好ましくは７００ｆｉＨｇの条件で
５重量％以下であることが第２の特徴である。

このように、ＣＯ２ガス吸着量が非常に少ないことから
、本発明におけるＡ型ゼオライトは有効細孔径が約３Ａ
程度であると推定されるが、カリウム交換率が少ないと
ころでこのような特徴を見い出されるのは予想外であり
、その少ないが故に熱安定性に著しくすぐれていること
がわかった。

かかるゼオライ！・は、特に水分の吸脱着にすぐれてい
るところから乾燥剤として好適である。

次に、本発明にかかる吸着剤はナトリウムＡ型ゼオライ
トを出発原料として、イオン交換処理により、酸化物モ
ル比で表わした場合、次の一般式：％式％ 〔式中、ｘ＋ｙ＋Ｚ＋Ｍｅ　及びＭｅ　　はＩＩＩ記式
と同じ意義を示す〕で表わされる少なくともカリウム担
持のＡ型ゼオライトを得、次いで該ゼオライトを温度４
００℃以上でゼオライトの分解温度以下で熱処理するこ
とを特徴として製造することができる。

出発原料となるナトリウムＡ型ゼオライＩ・は周知であ
り、その製法も種々あるが製造履歴に関係なく用いるこ
とができる。

また、このことは粒子径や形状にも関係なく制限されな
いことを意味するが、多くの場合コールタ−カウンター
法による粒度分布測定法により求められる平均粒子径は
０．５〜７μｍの範囲にあるものがよい。

ナトリウムＡ型ゼオライトのイオン交換処理は周知であ
り、例えばナトリウムＡ型ゼオライトをイオン交換すべ
き金属塩水溶液と接８！！（この場合必要に応じ順次経
時的に接触を重ねる）するか、金属塩の混合溶液を同時
に接触してイオン交換を行う。この場合通常はゼオライ
トスラリーの懸濁体でイオン交換するが、他の方法とし
てカラム方式により行っても差し支えない。

なお、イオン交換処理は処理後のＡ型ゼオライトの組成
が前記の範囲内で行われるべく設定された条件で行うこ
とは言うまでもない。

次に、イオン交換処理により得られる上記組成イオン交
換率を有するＡ型ゼオライトを４０ｏ℃以上でそのゼオ
ライトの分解温度以下の温度で熱処理する。

この処理の必要性の理由は、吸着剤として使用する場合
の熱サイクルに耐える熱安定性のすぐれた特性を得るた
めであると同時に、ＣＯ２ガスの吸着量を低減させるた
めである。

このように熱処理によりＣＯ□ガスの吸着量を著しく低
減できることの詳細な機構は明らかではないけれども、
恐らく加熱焼成においてゼオライトの特有の細孔径が微
調整されることによるものと思われる。

このような加熱処理は、ゼオライト粉末自体を加熱焼成
しても勿論よいが、工業的にはイオン交換処理したＡ型
ゼオライトの濾過ケーキ又はその乾燥粉末に所望の結合
剤、その他必要に応じた補助添加剤と共に造粒成形した
後に加熱焼成することが有利である。

結合剤としては粘土鉱物、シリカゾル、セメンｊ・類、
珪酸アルカリ等があり、他の補助添加剤としてでん粉、
パルプ粉末などの造粒物の細孔を調整可能な有機物があ
げられる。

加熱処理に要する時間は温度条件によって変るけれども
上記のＣＯ２ガス吸着量が低減し、かつ熱安定性の向上
が計られる限り特に限定する理由はないが、多くの場合
０．５〜８時間の範囲にある。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。

実施例１ 珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液との反応に
より合成したナトリウムＡ型ゼオライト（Ｎａ２０・Ａ
ｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・４．５Ｈ２０）の１゜重量％ス
ラリーを調製した。

このゼオライトスラＩＪ−１０００重量部に塩化カリウ
ムの結晶１７重量部を添加して、常温にて２時間攪拌を
続けてイオン交換処理した。

次いで、スラリーを濾過分離し、水洗および乾燥して得
られた粉末を分析したところ、酸化物のモル比で（０，
３１に２０・０，６９．Ｎａ２０）・Ａ１□０３・２Ｓ
ｉ０２・３．８Ｈ２０の組成を有するカリウム担持のＡ
型ゼオライトであった。

次いで、このゼオライトを４５０℃において８時間加熱
処理して吸着剤を得た。

実施例２ 実施例１で得られたカリウム担持のＡ型ゼオライトを再
び水に分散して２０重量％スラＩＪ−５００重量部を調
製した。

次いで、５０重量％塩化カルシウム水溶液１０重量部を
添加して、実施例１と同様に攪拌を行ってイオン交換処
理をした。

得られたゼオライｉ・粉末を分析したところ、（０，２
８に２０・０．６２Ｎａ２０・０．１０ＣａＯ）・Ａ１
□０３・２ＳｉＯ２・４．３Ｈ２０の組成を有するカリ
ウム−カルシウム担持Ａ型ゼオライ）・であった。

次いで、このゼオライト粉末を６５０℃で２時間加熱処
理して吸着剤を得た。

実施例３ 市販のナトリウムＡ型ゼオライＩ−（Ｎａ２０・Ａｌ２
Ｏ３・２ＳｉＯ□・４．ｌＨ２Ｏ）を水に分散させて２
０重量％スラＵ　−５００重量部を調製した。

次いで、塩化カリウム１０重量部、塩化リチウム（無水
換算）５重量部をゼオライトスラリーに添加して６０℃
にて１時間イオン交換処理をした。

得られたゼオライ！・を分析したところ（０，１６に２
０・０．０９Ｌｉ２０・０．７５Ｎａ２０）・Ａｌ２Ｏ
３・２ＳｉＯ２・４．５Ｈ２０の組成を有するカリウム
−リチウム担持のＡ型ゼオライトであった。このゼオラ
イトを５００℃において５時間加熱処理して吸着剤を得
た。

実施例４〜５ 実施例１〜２で得られた加熱処理前のイオン交換したゼ
オライト粉末１００重量部にカオリン粘土２０重量部を
適量の水と共に混練した後、造粒機にかけ、φ３．２　
ｒｍの大きさの造粒物をそれぞれ得た。

次いで、この造粒物を各実施例で処理したと同じ加熱条
件で同様に加熱処理してそれぞれ吸着剤を得た。

比較例１ 市販のナトリウムＡ型ゼオライ１−（Ｎａ２０・Ａｌ２
Ｏ３・２ＳｉＯ２・４．５Ｈ２０）を水に分散させて２
０重量％スラＩＪ　−５００重量部を調製した。

次いで、塩化カリウム２５重量部を添加して、６０℃に
て１時間攪拌を続けてイオン交換処理した。

次いで、スラリーを濾過分離し、水洗および乾燥して得
られた粉末を分析したところ、酸化物モル比で（０，３
６に２０・０．６４Ｎａ２０）・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ
２・３．７Ｈ２０の組成を有するカリウム担持のＡ型ゼ
オライトであった。

次いで、このゼオライトを６５０℃において２時間加熱
処理し吸着剤を得た。

比較例２ 塩化カリウム３３．３重量部を添加した以外は、比較例
１と同様の方法で（０，４２に２０−０．５７Ｎａ２０
）・Ａ１□０３・２ＳｉＯ□・４．ｌＨ２Ｏの吸着剤を
得た。

比較例３ 塩化カリウム５０重量部を添加した以外は比較例１と同
様の方法で（０，５０に２０・０．４８Ｎａ２０）・Ａ
ｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ□・３．８Ｈ２０の吸着剤を得た。

水分吸着能試験 実施例１〜５ふ・よび比較例１〜３で得た試料吸着剤１
００りを円筒状のステンレス金網容器（φ５０箇、高さ
１３０順）に入れ、温度２５℃、相対湿度８０％の恒温
恒湿槽中で２４時間吸湿させる。翌日、電気炉（φ３０
０鵡、高さ３００　ｒｍ　。

カンタル炉）中で３００℃、２時間再生を行なう。

この再生品の一部を、水分吸着能の測定用とし、残部は
、再度前記と同様の恒温恒湿槽中で２４時間吸湿する。

この熱サイクル操作を２５回繰り返した。又、採取した
試料は硫酸アンモニウム飽和溶液を入れた恒湿槽（相対
湿度８０％）中で５日間吸湿処理後、８００℃で２時間
焼成して、下記の計算により水分吸着能を求めた。

その結果を第１表に示す。

ＣＯ２吸着能試験 ４００℃、２時間脱気処理した試料吸着剤をソープトマ
チク１８００型比表面積測定装置（カルロエルバ社製）
を用いて、２５℃において各測定圧力のもとにＣＯ２の
吸着能を測定したところ、第２表の結果が得られた。

第　２　表　　　　（Ｃ０２吸着量Ｐ／ｌｏｏ　ｙ　）
この結果から明らかなようにＣＯ２ガス吸着能が低い場
合は、これと同等の分子径を示すアセチレン等の有機ガ
スを実質的に吸着しないことから、本発明にかかる吸着
剤の細孔径が３Ａであることを意味し、また、混合ガス
中における水分除去をする場合、本発明にかかる吸着剤
は再生使用において耐コーキング性もすぐれていること
がわかる。

〔発明の効果〕

本発明にかかるＡ型ゼオライト系吸着剤は従来とは異っ
た組成領域のものであって熱安定性にすぐれ、水の吸脱
着に伴う熱サイクルに耐える実用上にすぐれたものであ
る。

また、かかる吸着剤は、本発明にかかる製法によれば工
業的に有利に製造できる。

出願人　　　日本化学工業株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物のモル比で表わした場合、次の一般式；〔
   ｘＫ＿２Ｏ・ｙＭｅ＾ I ＿２Ｏ・ｚＭｅ＾IIＯ〕・Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３・（２．０±０．２）ＳｉＯ＿２・（０〜
   ４．５）Ｈ＿２Ｏ〔式中０．１＜ｘ≦０．３５、０≦ｚ
   ＜０．２、かつ０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１の範囲にあ
   り、ＭｅはＮａ又はＬｉ、Ｍｅ＾IIは二価金属を示す〕
   で表わされるＡ型ゼオライトであり、かつ該ゼオライト
   のＣＯ＿２ガス吸着量が２５℃における吸着圧力２５０
   ｍｍＨｇの条件で５重量％以下であるカリウム担持Ａ型
   ゼオライトを有効成分とするＡ型ゼオライト吸着剤。
2. （２）ナトリウムＡ型ゼオライトを出発原料としてイオ
   ン交換処理により、酸化物モル比で表わした場合、次の
   一般式； 〔ｘＫ＿２Ｏ・ｙＭｅ＾ I ＿２Ｏ・ｚＭｅ＾IIＯ〕・
   Ａｌ＿２Ｏ＿３・（２．０±０．２）ＳｉＯ＿２・（０
   〜４．５）Ｈ＿２Ｏ〔式中、ｘ、ｙ、ｚ、Ｍｅ＾ I 及
   びＭｅ＾IIは前記と同じ意義を示す〕で表わされる少な
   くともカリウム担持のＡ型ゼオライトを得、次いで該ゼ
   オライトを温度４００℃以上でゼオライトの分解温度以
   下で熱処理することを特徴とするＡ型ゼオライト吸着剤
   の製造法。
3. （３）熱処理は結合剤と共に造粒成型操作を伴った工程
   で行う特許請求の範囲第２項記載のＡ型ゼオライト吸着
   剤の製造法。