JPH0653569B2 - ゼオライト粒状物の破砕強度を増大させる方法 - Google Patents

ゼオライト粒状物の破砕強度を増大させる方法

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JPH0653569B2
JPH0653569B2 JP60138050A JP13805085A JPH0653569B2 JP H0653569 B2 JPH0653569 B2 JP H0653569B2 JP 60138050 A JP60138050 A JP 60138050A JP 13805085 A JP13805085 A JP 13805085A JP H0653569 B2 JPH0653569 B2 JP H0653569B2
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バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16Alumino-silicates
    • B01J20/18Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゼオライト粒状物、特にSiO2で結合した成形
物の破砕強度を増大させる方法に関する。
ゼオライトは一般式 x[(MI,MII1/2)・AlO2]・ySiO2・zH2O [式中、Mは1価のカチオン例えばLi,Na,K を表わ
し、 そしてMIIは2価のカチオン例えばMg,Ca,Sr,Baを表わ
す] に相当する骨格構造をもつシリケートである。
合成的に製造されるゼオライトは吸着工程で広く使用さ
れる。これらの例はゼオライトA、ゼオライトX、ゼオ
ライトY、ゼオライトL、ゼオライトT、ゼオライト
S、ゼオライトF、ゼオライトH、モルデナイト、エリ
オナイト、オフレタイト、フェリエライト、ZSBS、
ZSM11、チャバサイトなどを含む。
酸化物組成 に相当するタイプAのゼオライト及び酸化物組成 [式中、Mは金属を表わし、そしてnは純原子価を表わ
す] に相当するタイプXのゼオライトは、これらを結合剤で
ペレット、ビーズ及び粒状物に成形した後に気体及び液
体流の乾燥又は精製に使用されている。また結合剤を含
まないゼオライトAから作られた成形粒子も使用されて
いる。
乾燥及び精製工程においては、比較的少量の水又は他の
不純物例えばCO2,H2S,アセチレン,NH3などが流体から
除去される。一方、流体中に高濃度で含まれる成分の吸
着的除去は物質分離として公知である。
工業的な吸着工程の例は、炭化水素の分離、加圧吸着
(PSA )による純水素の回収、(PSA)による酸素及び窒
素の分離、天然ガスの乾燥及び精製、生成物ガスの乾燥
などを含む。
ゼオライトの静的吸着及び動的吸着は異る工程を含む。
静的吸着工程の例は、分子ふるい成形品の場合積層した
隔離ガラス及び循環冷媒の乾燥並びにゼオライト粉末の
場合無溶媒ポリウレタン系及び水蒸気に敏感なラッカー
系からの水の除去を含む。
上述の工業的な吸着工程はすべてが所謂動的吸着に基づ
いている。タイプA及びXのゼオライトはその合成され
た形で、即ちNaをカチオンとして有して或いはイオン交
換により改変された形で、すべての吸着工程に使用され
ている。
ゼオライトAの場合、孔の広さはカチオンによって影響
されうる。合成中、ゼオライトAは一般に約4 Åの孔径
を有するNa形で得られる[参照、ディー・ダブリュー・
ブレク(D.W.Breck)、ゼオライト・モレキュラー・シ
ーブ(Zeolite Molecular Sieve)、ジェイ・ワイリー
(J.Wiley)、ニューヨーク(New York)、1974]。イ
オン交換によってNa+イオンの代りによりかさ高のK+
オンを導入すると、孔は約 3Åまで減少させることがで
きる。一方凡そ同一のイオン半径のCa2+イオンは2つの
Na+イオンの代りにそれぞれ 1個だけが導入されるか
ら、Na+イオンを 2価のCa2+イオンで交換すると孔は5
Åに増大する。この孔の広さの変化は、ふるい効果によ
るゼオライトの選択性に明らかに影響する。
ゼオライトの吸着性は2 つの完全に異なる原理に基づい
ている。第一に、異なる断面形の分子は、小さい分子だ
けが均一な寸法のゼオライトの孔を通過し、そして実際
の吸着空洞へ接近するという点で互いに分離することが
できる。この挙動は吸着中、所謂ふるい効果として知ら
れている。第二に、より大きい極性の分子はゼオライト
結晶の内部表面の極性構造のために極性の低い分子より
も優先的に吸着される。存在する静電場は分極しにくい
分子よりも顕著に分極しうる分子をより多く吸着させる
(極性効果)。分子の幾何性が孔を通してゼオライト結
晶中への侵入を可能にするということが常に想定され
る。
吸着工程において、ゼオライト分子ふるいは一般に粒状
物(granules)として使用される。カオリン、アタパルガ
イト、ベントナイト、セピオライトなど並びに雲母、ゲ
ル化しうるシリカゾル及び酸化アルミニウムは結合剤と
して使用することができる。
粘土で結合した粒状物は吸着工程に広く使用されてい
る。しかしながら、それらは硬い、耐崩壊性の、及び水
に安定な粒状物とするために高焼成温度(<600 ℃)を
必要とするという欠点をもつ。吸着性能は粘土結合剤に
より且つ製造工程により影響される。ゼオライト分子ふ
るいに基づく多くの吸着工程において、酸化アルミニウ
ムは自己吸着作用とその触媒性のために問題を引き起こ
すことがある。
吸着の目的に卓越して適当である多孔性構造を有する孔
性ゼオライト粒状物は、ゲル化しうるシリカゾルを結合
剤として用いる場合に得られる。独国特許第1,165,562
号によると、粉末の分子ふるいゼオライトを水性の安定
なシリカゾルと撹拌して流動性懸濁液とし、ゲル化触媒
の添加後に水と混和しない液体中に懸濁液を分散させて
所望の寸法の小滴を形成させ、そして最後にゾル/ゲル
変換によって生成したビーズ粒状物を液体から除去す
る。かくしてSiO2で結合したビーズ形の粒状物が成形さ
れる。この時その結合剤含有物は上記独国特許に記述さ
れた種類の適当な方法により所謂結合剤を含まない粒状
物に変えることができる。これは、100%ゼオライトの存
在が破砕強度と耐摩耗性を明らかに改良するので、吸着
能力を明白に増加させる。しかしながら、これは予じめ
存在するマクロ、孔構造に悪影響を及ぼす。
吸着分野におけるある用途では、分子ふるい粒状物を用
いることにより、例えば所謂圧力変動(swing)吸着の場
合に迅速な吸着或るいは迅速な脱着を達成することが望
ましい。これらの吸着性は、そのマクロ孔構造のため
に、SiO2で結合した分子ふるい粒状物の場合所望の程度
まで存在する。しかしながら商業的用途では、SiO2で結
合した粒状物がその不適当な耐摩耗性及び破砕強度のた
めに適当でなくなる。
それ故に本発明の目的は、破砕強度を増加させ且つ摩耗
値を改良しつつ、吸着工程に好ましいSiO2で結合した粒
状物のマクロ孔構造を維持する方法を開発することであ
った。
本発明は、SiO2で結合したゼオライト分子ふるい粒状物
を2価の金属の水溶液で処理することを特色とする該粒
状物の破砕強度を増加させる方法に関する。
驚くべきことに、SiO2を含有する粒状物を、アルカリ土
類金属カチオン例えばMg2+,Ca2+,Sr2+の塩及び遷移金属
カチオン例えばMn2+,Ni2+,Zn2+の塩などの溶液で処理す
ると、次の第1表で示すように破砕強度が著るしく増加
することが発見された。
第1表に示すように、多価カチオンの交換は破砕強度を
増加させ、一方1価カチオンの交換は一定の破砕強度を
もたらすか、或るいは破砕強度を明らかに低下させる。
明白な理由のために、カルシウムは粒状物の処理に特に
適当である。粒状物を水性塩溶液で処理する場合、イオ
ン交換は明らかにゼオライト上で起こる。下記の第2表
は、破砕強度の所望の増加を達成するために、ある量の
2価のイオンを粒状物中へ導入しなければならないこと
を示している。
粒状物は室温で又は昇温下に、好ましくは30〜100 ℃で
処理される。処理時間は数時間〜数日間で選択すること
ができ、1.0〜10時間の期間が好適である。処理は強化
するために数回繰返すことができる。経済的な理由のた
めに、最小の処理期間又は処理回数が決定される。これ
は粒状物のそれぞれの用途に依存する。
アルカリ土類金属塩を用いる場合、ある種の用途に必要
とされるゼオライト上でのイオン交換は、本発明によ
る、SiO2で結合した粒状物の処理と組合わせることがで
きる。
所謂加圧交換吸着法は、本発明の処理で硬化された粒状
物の使用を例として挙げることができる。SiO2で結合し
た分子ふるい粒状物の、従来法による粘土で結合した分
子粒状物に優る優秀性は、空気からの酸素濃縮における
30% 高い生産量によって表わされる。
SiO2で結合した及び硬化させた粒状物の優秀性の更なる
例は空気の浄化にある。この場合には、SiO2で結合した
粒状物の場合、粘土で結合した分子ふるい粒状物と比べ
て明らかに28% 高い浄化量が達成される。
次の実施例は、本発明の粒状物の製造を記述する。
実施例1 ふるい画分2 〜3mm の、SiO2を含有するNaゼオライト粒
状物2000g をガラス製カラムに注入し、1MのMgCl2溶液
1.6lで80℃において処理した。MgCl2溶液を、カラムを
通して連続的に4 時間循環させた。この粒状物を2 回処
理し、次いでクロライドがなくなるまで洗浄し、乾燥
し、500 ℃で活性化させた。この処理した物質の破砕強
度は3.1 から 3.4Kgまで上昇し、摩耗(すなわち標準試
験において摩耗で除去される量)は50% 減少した。
実施例2 ふるい画分2 〜3mm の、SiO2を含有するNaゼオライト-A
粒状物2000g をガラス製カラムに注入し、1MのCaCl2
液1.6lで80℃において処理した。CaCl2溶液を、カラム
を通して連続的に4 時間循環させた。この粒状物を2 回
処理し、次いでクロライドがなくなるまで洗浄し、乾燥
し、500 ℃で活性化させた。
この処理した物質の破砕強度は3.1 から3.5Kgまで上昇
し、摩耗は60% 減少した。
実施例3〜6 SiO2で結合した粒状物に対する金属塩溶液での処理条件
は実施例1に相当した。
破砕強度は上記第1表に示すように2価イオンの塩溶液
での処理により増大した。
実施例7及び8 SiO2で結合した粒状物に対する金属塩溶液での処理条件
は実施例1に相当した。
破砕強度は第1表に示すように1価イオンの塩溶液で処
理した後、減少するか或るいは同一のままであった。
実施例9〜13 増加量のCaO が粒状物中に残留するように処理条件を選
択した。粒径3 〜4mm を有するSiO2で結合したNa- ゼオ
ライト粒状物を粒状物として選択した。第2表に示すよ
うに粒状物中のCaO 含量が増加するにつれて、最初の4.
0Kg の破砕強度が8.0Kg まで増大した。
実施例14 ふるい画分2 〜4mm の、SiO2を含有するNaゼオライト粒
状物3000g をガラス製カラムに注入し、1MのCaCl2溶液
2.4lで80℃において処理した。CaCl2溶液を、カラムを
通して連続的に4 時間循環させた。この粒状物を1 回処
理し、次いでクロライドがなくなるまで洗浄し、乾燥
し、500 ℃で活性化させた。
この処理した物質の破砕強度は3.3 から4.4Kgまで上昇
した。
実施例15 ふるい画分2 〜4mm の、SiO2を有するNaゼオライトX粒
状物1000g をガラス製カラムに注入し、1MのCaCl2溶液
0.8lで80℃において処理した。CaCl2溶液を、カラムを
通して連続的に4 時間循環させた。この粒状物を2 回処
理し、次いでクロライドがなくなるまで洗浄し、乾燥
し、500 ℃で活性化させた。
この処理した物質の破砕強度は3.3 から4.8Kgまで上昇
した。
本明細書及び実施例は例示であって本発明を限定しない
こと、また本発明の精神及び範囲内に入る他の具体令は
同業者には想起されることが理解されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−199526(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】SiO2で結合したゼオライト分子ふるい
    粒状物を、2価の金属の化合物の水溶液で処理すること
    を含んでなる、該粒状物の破砕強度を増大させる方法。
  2. 【請求項2】化合物が塩化カルシウムである特許請求の
    範囲第1項記載の方法。
JP60138050A 1984-06-30 1985-06-26 ゼオライト粒状物の破砕強度を増大させる方法 Expired - Lifetime JPH0653569B2 (ja)

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DE19843424144 DE3424144A1 (de) 1984-06-30 1984-06-30 Verfahren zur erhoehung der bruchfestigkeit von granalien
DE3424144.2 1984-06-30

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Publication Number Publication Date
JPS6117420A JPS6117420A (ja) 1986-01-25
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DE3581973D1 (de) 1991-04-11
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