JPS6117420A - ゼオライト粒状物の破砕強度を増大させる方法 - Google Patents

ゼオライト粒状物の破砕強度を増大させる方法

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JPS6117420A
JPS6117420A JP60138050A JP13805085A JPS6117420A JP S6117420 A JPS6117420 A JP S6117420A JP 60138050 A JP60138050 A JP 60138050A JP 13805085 A JP13805085 A JP 13805085A JP S6117420 A JPS6117420 A JP S6117420A
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16Alumino-silicates
    • B01J20/18Synthetic zeolitic molecular sieves
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゼオライト粒状物、特に5i02で結合しf
成形物の破砕強度を増大させる方法に関する。
ゼオライトは一般式 %式% [式中、Mlは1価のカチオン例えばLi、Na。
Kを表わし、 そして、IIは2価のカチオン例えばMg 、Ca。
Sr、Baを表わす] に相当する骨格構造をもつシリケートである。
合成的に製造されるゼオライトは吸着工程で広く使用さ
れる。これらの例はゼオライ)A、ゼオライトX、ゼオ
ライトY、ゼオライトし、ゼオライトT、ゼオライトS
、ゼオライトF、ゼオライトH、モルデナイト、エリオ
ナイト、オフレタイト、フェリエライト、ZSBS、Z
SMII、チャバサイトなどを含む。
酸化物組成 1.0±0.210・Al2O3・1.9±0.5Si
02に相当するタイプAのゼオライト及び酸化物組成1
.0±0.2M20・Al2O3・2.5±0 、5S
 i02[式中、 Nは金属を表わし、モしてnは純原
子価を表わす] に相当するタイプXのゼオライトは、これらを結合剤で
ペレット、ビーズ及び粒状物に成形した後に気体及び液
体流の乾燥又は精製に使用されている。また結合剤を含
まないゼオライ)Aから作られた成形粒子も使用されて
いる。
乾燥及び精製工程においては、比較的少量の木又は他の
不純物例えばcoz 、H2S、アセチレン、NH3な
どが流体から除去される。一方、流体中に高濃度で含ま
れる成分の吸着的除去は物質分離として公知である。
工業的な吸着工程の例は、炭化水素の分離、加圧吸着(
PSA )による純水素の回収、(PSA)による酸素
及び窒素の分離、天然ガスの乾燥及び精製、生成物ガス
の乾燥などを含む。
ゼオライトの静的吸着及び動的吸着は異る工程を含む。
静的吸着工程の例は、分子ふるい成形品の場合積層した
隔離ガラス及び循環冷媒の乾燥並びにゼオライト粉末の
場合無溶媒ポリウレタン系及び水蒸気に敏感なラッカー
系からの水の除去を含む。
上述の工業的な吸着工程はすべてが所謂動的吸着に基づ
いている。タイプA及びXのゼオライトはその合成され
た形で、即ちNaをカチオンとして有して或いはイオン
交換により改変された形で、すべての吸着工程に使用さ
れている。
ゼオライトAの場合、孔の広さはカチオンによって影響
されうる。合成中、ゼオライトAは一般に約4人の孔径
を有するNa形で得られる[参照、ディー・ダブリュー
−ブレツ(D、W、Breck)、ゼオライト・モレキ
ュラー・シーブ(Zeolite Mo1ecular
 5ieve) 、ジェイーワイリー(J、Wiley
) 、 :。
−ヨーク(New York)、1974] 、イオン
交換によってNa” イオンの代りによりかさ高のに゛
イオンを導入すると、孔は約3人まで減少させることが
できる。一方凡そ同一のイオン半径のGa2 ”イオン
は2つのHa” イオンの代りにそれぞれ1個だけが導
入されるから、Na令 イオンを2価のCa2・イオン
で交換すると孔は5人に増大する。この孔の広さの変化
は、ふるい効果によるゼオライトの選択性に明らかに影
響する。
ゼオライトの吸着性は2つの完全に異なる原理に基づい
ている。第一に、異なる断面形の分子は、小さい分子だ
けが均一な寸法のゼオライトの孔を通過し、そして実際
の吸着空洞へ接近するという点で互いに分離することが
できる。この挙動は吸着中、所謂ふるい効果として知ら
れている。
第二に、より大きい極性の分子はゼオライト結晶の内部
表面の極性構造のために極性の低い分子よりも優先的に
吸着される。存在する静電場は分極しにくい分子よりも
顕著に分極しうる分子をより多く吸着させる(極性効果
)。分子の幾何性が孔を通してゼオライト結晶中への侵
入を可能にするということが常に想定される。
吸着工程において、ゼオライト分子ふるいは一般に粒状
物(granules)として使用される。カオリン、
アタパルガイド、ベントナイト、セピオライトなど並び
に雲母、ゲル化しうるシリカゾル及び酸化アルミニウム
は結合剤として使用することができる。
粘土で結合した粒状物は吸着工程に広く使用されている
。しかしながら、それらは硬い、耐崩壊性の、及び水に
安定な粒状物とするために高焼成温度(<SOO℃)を
必要とするという欠点をもつ。吸着性能は粘土結合剤に
より且つ製造工程により影響される。ゼオライト分子ふ
るいに基づく多くの吸着工程において、酸化アルミニウ
ムは自己吸着作用とその触媒性のために問題を引き起こ
すことがある。
吸着の目的に卓越して適当である多孔性構造を有する孔
性ゼオライト粒状物は、ゲル化しうるシリカゾルを結合
剤として用いる場合に得られる。
独国特許第1,185,582号によると、粉末の分子
ふるいゼオライトを水性の安定なシリカゾルと攪拌して
流動性懸濁液とし、ゲル化触媒の添加後に水と混和しな
い液体中に懸濁液を分散させて所望の寸法の小滴を形成
させ、そして最後にゾル/ゲル変換によって生成したビ
ーズ粒状物を液体から除去する。かくして5i02で結
合したビーズ形の粒状物が成形される。この時その結合
剤含有物は上記独国特許に記述された種類の適当な方法
により所謂結合剤を含まない粒状物に変えることができ
る。これは、10ozゼオライトの存在が破砕強度と耐
摩耗性を明らかに改良するので、吸着能力を明白に増加
させる。しかしながら、これは予じめ存在するマクロ、
孔構造に悪影響を及ぼす。
吸着分野におけるある用途では、分子ふるい粒状物を用
いることにより、例えば所謂圧力変動(sw ing)
吸着の場合に迅速な吸着酸るいは迅速な脱着を達成する
ことが望ましい。これらの吸着性は、そのマクロ孔構造
のために、 SiO2で結合した分子ふるい粒状物の場
合所望の程度まで存在する。しかしながら商業的用途で
は、SiO2で結合した粒状物がその不適当な耐摩耗性
及び破砕強度のために適当でなくなる。
それ故に本発明の目的は、破砕強度を増加させ且つ摩耗
値を改良しつつ、吸着工程に好ましい5i02で結合し
た粒状物のマクロ孔構造を維持する方法を開発すること
であった。
本発明は、5i02で結合したゼオライト分子ふるい粒
状物を2価の金属の水溶液(処理することを特色とする
該粒状物の破砕強度を増加させる方法に関する。
驚くべきことに、5i02を含有する粒状物を、アルカ
リ土類金属カチオン例えば1g2・、Ca2・、Sr2
・の塩及び遷移金属カチオン例えばMn2”、Ni2’
、Zn2・の塩などの溶液で処理すると、次の第1表で
示すように破砕強度が著るしく増加することが発見され
た。
第1表 交換された  破砕強度(粒子画分 丈施勇   イオン    2〜3膿m)(Kg)I 
     Mg        3.42      
Ca        3.53      Sr   
     4.44      Ni        
4.?5      Mn        4.48 
     Zn        3.5比較例   N
a        3.17      Li    
    1.08      K        2.
8第1表に示すように、多価カチオンの交換は破砕強度
を増加させ、一方1価カチオンの交換は一定の破砕強度
をもたらすか、成るいは破砕強度を明らかに低下させる
明白な理由のために、カルシウムは粒状物の処理に特に
適当である。粒状物を水性塩溶液で処理する場合、イオ
ン交換は明らかにゼオライト上で起こる。下記の第2表
は、破砕強度の所望の増加を達成するために、ある量の
2価のイオンを粒状物中へ導入しなければならないこと
を示している。
第2表 粒状物中のCaO破砕強度(粒子画分 世 (モル/Al2O3モル) 3〜4mm )  (
Kg)  9    0.58       4.01
0    0.85       4.811    
0.81       7.112    0.89 
      7.813    1.01      
 8.0粒状物は室温で又は昇温下に、好ましくは30
〜100℃で処理される。処理時間は数時間〜数日間で
選択することができ、1.0〜10時間の期間が好適で
ある。処理は強化するために数回繰返すことができる。
経済的な理由のために、最小の処理期間又は処理回数が
決定される。これは粒状物のそれぞれの用途に依存する
アルカリ土類金属塩を用いる場合、ある種の用途に必要
とされるゼオライト上でのイオン交換は、本発明による
、5i02で結合した粒状物の処理と組合わせることが
できる。
所謂加圧交換吸着法は、本発明の処理で硬化された粒状
物の使用を例として挙げることができる。S i02で
結合した分子ふるい粒状物の、従来法による粘土で結合
した分子粒状物に優る優秀性は、空気からの酸素濃縮に
おける30%高い生産量によって表わされる。
S i02で結合した及び硬化させた粒状物の優秀性の
更なる例は空気の浄化にある。この場合には、S i0
2で結合した粒状物の場合、粘土で結合した分子ふるい
粒状物と比べて明らかに282高い節化量が達成される
次の実施例は、本発明の粒状物の製造を記述する。
実施例1 ふるい画分2〜3關の、S i02を含有するNaゼオ
ライト粒状物2000gをガラス製カラムに注入し、I
NのMgCl2溶液1.61で80℃において処理した
。Mg012溶液を、カラムを通して連続的に4時間循
環させた。この粒状物を2回処理し、次いでクロライド
がなくなるまで洗浄し、乾燥し、500°Cで活性化さ
せた。この処理した物質の破砕強度は3.1から3.4
Kgまで−J−昇し、摩耗(すなわち標準試験において
摩耗で除去される量)は50%減少した。
実施例2 ふるい画分2〜3mmの、5i02を含有するNaゼオ
ライLA粒状物2000gをガラス製カラムに注入し、
INのCaCl2溶液1.61で80℃において処理し
た。CaGI2溶液を、カラムを通して連続的に4時間
循環させた。この粒状物を2回処理し、次いでクロライ
ドがなくなるまで洗浄し、乾燥し、500°Cで活性化
させた。
この処理した物質の破砕強度は3.1から3.5Kgま
で上昇17、摩耗は6oz減少した。
実施例3〜6 Si02で結合した粒状物に対する金属塩溶液での処理
条件は実施例1に相当した。
破砕強度は上記第1表に示すように2価イオンの塩溶液
での処理により増大した。
実施例7及び8 S io2で結合した粒状物に対する金属塩溶液での処
理条件は実施例1に相当した。
破砕強度は第1表に示すように1価イオンの塩溶液で処
理した後、減少するか成るいは同一のままであった。
実施例9〜13 増加量のCaOが粒状物中に残留するように処理条件を
選択した0粒径3〜4龍を有する5iOzで結合したH
a−ゼオライト粒状物を粒状物として選択した。第2表
に示すように粒状物中のCaO含量が増加するにつれて
、最初の4.0Kgの破砕強度が8.0Kgまで増大し
た。
実施例14 ふるい画分2〜4關の、S i02を含有するNaゼオ
ライト粒状物3000gをガラス製カラムに注入し、I
NのCaG1?溶液2.41で80℃において処理した
CaGlz溶液を、カラムを通して連続的に4時間循環
させた。この粒状物を1回処理し、次いでクロライドが
なくなるまで洗浄し、乾燥し、500℃で活性化させた
この処理した物質の破砕強度は3.3から4.4Kgま
で上昇した。
実施例15 ふるい画分2〜軸層の、5i02を有するNaゼオライ
トX粒状物1000gをガラス製カラムに注入し、IN
のCaCl2溶液0.81で80℃において処理した。
CaG12溶液を、カラムを通して連続的に4時間循環
させた。この粒状物を2回処理し、次いでクロライドが
なくなるまで洗浄し、乾燥し、500℃で活性化させた
この処理した物質の破砕強度は3.3から4.8Kgま
で上昇した。
本明細書及び実施例は例示であって本発明な限定しない
こと、また本発明の精神及び範囲内に入る他の具体令は
同業者には想起されること力く理解されるであろう。
特許出願人 バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、SiO_2で結合したゼオライト分子ふるい粒状物
    を、2価の金属の化合物の水溶液で処理することを含ん
    でなる、該粒状物の破砕強度を増大させる方法。 2、化合物が塩化カルシウムである特許請求の範囲第1
    項記載の方法。 3、特許請求の範囲第1項記載の方法で製造した生成物
    。 4、特許請求の範囲第2項記載の方法で製造した生成物
JP60138050A 1984-06-30 1985-06-26 ゼオライト粒状物の破砕強度を増大させる方法 Expired - Lifetime JPH0653569B2 (ja)

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DE19843424144 DE3424144A1 (de) 1984-06-30 1984-06-30 Verfahren zur erhoehung der bruchfestigkeit von granalien
DE3424144.2 1984-06-30

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JPS6117420A true JPS6117420A (ja) 1986-01-25
JPH0653569B2 JPH0653569B2 (ja) 1994-07-20

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EP0170026A2 (de) 1986-02-05
DE3581973D1 (de) 1991-04-11
JPH0653569B2 (ja) 1994-07-20
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