JP2501825B2 - 膜状合成ゼオライトの製造方法 - Google Patents
膜状合成ゼオライトの製造方法Info
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
- B01D71/0281—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
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- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は膜状合成ゼオライトの製造方法に関し、詳し
くはアルミナ多孔質担体上にゼオライトを膜状に形成し
て、気体分離膜等に利用できる膜状の合成ゼオライトを
効率良く製造する方法に関する。
くはアルミナ多孔質担体上にゼオライトを膜状に形成し
て、気体分離膜等に利用できる膜状の合成ゼオライトを
効率良く製造する方法に関する。
従来から、気体の分離膜にはポリジメチルシロキサン
やセルロース誘導体などの高分子材料に代表される有機
質材料が使用されているが、耐熱性，耐久性さらには分
離の際の気体の選択性や気体の透過速度などに問題が残
されている。
やセルロース誘導体などの高分子材料に代表される有機
質材料が使用されているが、耐熱性，耐久性さらには分
離の際の気体の選択性や気体の透過速度などに問題が残
されている。
近年、このような有機質材料の問題点を解決するため
に、無機質材料の気体分離膜が研究されつつあり、その
中でも膜状のゼオライトが注目されている。これまでに
開発された膜状ゼオライトの製造方法としては、アルミ
ナ基板をアルカリ処理した後、水ガラス，水酸化ナトリ
ウム溶液に浸漬し、引き上げたものをオートクレーブで
処理する方法（特開昭60−129119号公報）、あるいはア
ルミナ基板上にシリカの薄膜をコーティングし、アルカ
リ処理後オートクレーブ中で加熱する方法（特開昭60−
28826号公報）などがある。
に、無機質材料の気体分離膜が研究されつつあり、その
中でも膜状のゼオライトが注目されている。これまでに
開発された膜状ゼオライトの製造方法としては、アルミ
ナ基板をアルカリ処理した後、水ガラス，水酸化ナトリ
ウム溶液に浸漬し、引き上げたものをオートクレーブで
処理する方法（特開昭60−129119号公報）、あるいはア
ルミナ基板上にシリカの薄膜をコーティングし、アルカ
リ処理後オートクレーブ中で加熱する方法（特開昭60−
28826号公報）などがある。
しかし、これらの方法で得られた膜状ゼオライトは、
いずれも膜にピンホールが生じたり、膜厚が均一になら
ないなどの欠点があった。
いずれも膜にピンホールが生じたり、膜厚が均一になら
ないなどの欠点があった。
本発明者は、上述の如き従来方法で得られる膜状ゼオ
ライトの欠点を解消し、膜厚が均一で、しかもピンホー
ルなどのない緻密な膜状ゼオライトを効率よく製造する
方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
ライトの欠点を解消し、膜厚が均一で、しかもピンホー
ルなどのない緻密な膜状ゼオライトを効率よく製造する
方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、ゼオライトの製造原料を含む水性混合物
を、アルミナ多孔質担体の存在下で水熱反応させること
によって、上記課題を解決しうることを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。
を、アルミナ多孔質担体の存在下で水熱反応させること
によって、上記課題を解決しうることを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は少なくとも（Ａ）シリカ源および
（Ｂ）アルカリ金属源あるいはアルカリ土類金属源を含
む水性混合物を、アルミナ多孔質担体の存在下で水熱反
応させることを特徴とする膜状合成ゼオライトの製造方
法を提供するものである。
（Ｂ）アルカリ金属源あるいはアルカリ土類金属源を含
む水性混合物を、アルミナ多孔質担体の存在下で水熱反
応させることを特徴とする膜状合成ゼオライトの製造方
法を提供するものである。
本発明の方法に用いられる水性混合物には、ゼオライ
トの製造原料のうちの少なくとも二成分、つまり（Ａ）
シリカ源および（Ｂ）アルカリ金属源あるいはアルカリ
土類金属源が含有されている。また、この水性混合物に
は、（Ｃ）アルミナ源を含有させることもできるが、こ
れは水熱反応の反応系に存在させるアルミナ多孔質担体
で代用できるため、必ずしも必要としない。
トの製造原料のうちの少なくとも二成分、つまり（Ａ）
シリカ源および（Ｂ）アルカリ金属源あるいはアルカリ
土類金属源が含有されている。また、この水性混合物に
は、（Ｃ）アルミナ源を含有させることもできるが、こ
れは水熱反応の反応系に存在させるアルミナ多孔質担体
で代用できるため、必ずしも必要としない。
上記（Ａ）シリカ源（ケイ素源）としては様々なもの
が使用可能であり、例えばシリカ粉末，珪酸，コロイド
状シリカ，溶解シリカなどをあげることができる。この
溶解シリカとしては、酸化ナトリウムまたは酸化カリウ
ム１モルに対して酸化ケイ素１〜５モルを含有する水ガ
ラス珪酸，アルカリ金属珪酸塩などがある。ここで、シ
リカ源として上述の溶解シリカなどを用いれば、（Ｂ）
成分であるアルカリ金属源を兼ねることができる。
が使用可能であり、例えばシリカ粉末，珪酸，コロイド
状シリカ，溶解シリカなどをあげることができる。この
溶解シリカとしては、酸化ナトリウムまたは酸化カリウ
ム１モルに対して酸化ケイ素１〜５モルを含有する水ガ
ラス珪酸，アルカリ金属珪酸塩などがある。ここで、シ
リカ源として上述の溶解シリカなどを用いれば、（Ｂ）
成分であるアルカリ金属源を兼ねることができる。
一方、（Ｂ）アルカリ（土類）金属源としては、塩化
ナトリウム，塩化カリウム，塩化カルシウム，塩化マグ
ネシウム等様々なものをあげることができる。
ナトリウム，塩化カリウム，塩化カルシウム，塩化マグ
ネシウム等様々なものをあげることができる。
また、必要に応じて用いる（Ｃ）アルミナ源（アルミ
ニウム源）としては種々あるが、硫酸アルミニウム，ア
ルミン酸ナトリウム，コロイド状アルミナ，アルミナ等
をあげることができる。ここで、アルミナ源としてアル
ミン酸ナトリウムなどを用いれば、上述のアルカリ金属
源を兼ねることができる。
ニウム源）としては種々あるが、硫酸アルミニウム，ア
ルミン酸ナトリウム，コロイド状アルミナ，アルミナ等
をあげることができる。ここで、アルミナ源としてアル
ミン酸ナトリウムなどを用いれば、上述のアルカリ金属
源を兼ねることができる。
本発明の方法に用いられる水性混合物には、上記の各
成分が含有されているが、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分
の合計量に対する各成分の割合は、通常は（Ａ）成分で
あるシリカ源をSiO2に換算して１〜80モル％、好ましく
は15〜40モル％であり、（Ｂ）成分であるアルカリ（土
類）金属源をM2/nO（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属を示し、ｎはＭの原子価を示す。）に換算して
20〜99モル％、好ましくは20〜50モル％である。また、
（Ｃ）成分であるアルミナ源をAl2O3に換算して０〜20
モル％、好ましくは０〜15モル％である。
成分が含有されているが、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分
の合計量に対する各成分の割合は、通常は（Ａ）成分で
あるシリカ源をSiO2に換算して１〜80モル％、好ましく
は15〜40モル％であり、（Ｂ）成分であるアルカリ（土
類）金属源をM2/nO（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属を示し、ｎはＭの原子価を示す。）に換算して
20〜99モル％、好ましくは20〜50モル％である。また、
（Ｃ）成分であるアルミナ源をAl2O3に換算して０〜20
モル％、好ましくは０〜15モル％である。
さらに、この水性混合物中の各成分の濃度は、水／M
2/nOとして20〜300（モル比）となるような範囲を目安
として定めればよい。
2/nOとして20〜300（モル比）となるような範囲を目安
として定めればよい。
ところで、本発明の方法は、上記の水性混合物をアル
ミナ多孔質担体の存在下で水熱反応させるわけである
が、このアルミナ多孔質担体としては、一般に数十乃至
数千Åの細孔を有し、アルカリで溶解できるアルミナ、
例えばγ−、θ−，χ−，κ−，δ−あるいはα−アル
ミナなどが好適に用いられる。また、このアルミナ多孔
質担体は、通常はγ−、θ−，χ−，κ−，δ−あるい
はα−アルミナまたはベーマイトアルミナなどの各種ア
ルミナを20〜2000kg/cm2で圧縮成形し、500〜1200℃で
焼成することによって得られる。なお、水熱反応の反応
系に存在させる上記アルミナ多孔質担体の量は特に制限
はなく、要するに水性混合物が反応してその上にゼオラ
イトの結晶が薄膜状に形成されるに足る量であればよ
い。
ミナ多孔質担体の存在下で水熱反応させるわけである
が、このアルミナ多孔質担体としては、一般に数十乃至
数千Åの細孔を有し、アルカリで溶解できるアルミナ、
例えばγ−、θ−，χ−，κ−，δ−あるいはα−アル
ミナなどが好適に用いられる。また、このアルミナ多孔
質担体は、通常はγ−、θ−，χ−，κ−，δ−あるい
はα−アルミナまたはベーマイトアルミナなどの各種ア
ルミナを20〜2000kg/cm2で圧縮成形し、500〜1200℃で
焼成することによって得られる。なお、水熱反応の反応
系に存在させる上記アルミナ多孔質担体の量は特に制限
はなく、要するに水性混合物が反応してその上にゼオラ
イトの結晶が薄膜状に形成されるに足る量であればよ
い。
また、水熱反応の条件は、ゼオライトが生成するに必
要な温度，圧力および時間で加熱すればよい。具体的に
は温度40〜120℃，圧力０〜10kg/cm2の範囲で30分〜６
時間攪拌処理することが好ましい。雰囲気は必要により
不活性ガスで置換してもよい。さらに、水燃反応に先立
って予めアルミナ多孔質担体をアルカリで浸漬処理して
おくと、水性混合物中のアルカリ（土類）金属源の量を
減らすことができ経済的であるとともに、水熱反応の時
間も短くてすみ、しかも生成するゼオライトも緻密なも
のとなる。
要な温度，圧力および時間で加熱すればよい。具体的に
は温度40〜120℃，圧力０〜10kg/cm2の範囲で30分〜６
時間攪拌処理することが好ましい。雰囲気は必要により
不活性ガスで置換してもよい。さらに、水燃反応に先立
って予めアルミナ多孔質担体をアルカリで浸漬処理して
おくと、水性混合物中のアルカリ（土類）金属源の量を
減らすことができ経済的であるとともに、水熱反応の時
間も短くてすみ、しかも生成するゼオライトも緻密なも
のとなる。
以上のように、アルミナ多孔質担体の存在下で水熱反
応を行うと、該担体上に合成ゼオライト、特にＡ型，ソ
ーダライト型あるいはＸ型の合成ゼオライトが厚さ100
Å〜100μｍの薄膜状に形成される。なお、この水熱反
応にあたっては、水性媒体中にはゼオライトの生成は全
く認められず、アルミナ多孔質担体上に選択的にゼオラ
イトが生成する。
応を行うと、該担体上に合成ゼオライト、特にＡ型，ソ
ーダライト型あるいはＸ型の合成ゼオライトが厚さ100
Å〜100μｍの薄膜状に形成される。なお、この水熱反
応にあたっては、水性媒体中にはゼオライトの生成は全
く認められず、アルミナ多孔質担体上に選択的にゼオラ
イトが生成する。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ ビーカーに水酸化ナトリウム32.5gを水172mlに溶かし
た溶液を入れ、シリカゾル（スノーテック；SiO230重量
％）4.3gを添加して30分間攪拌した。
た溶液を入れ、シリカゾル（スノーテック；SiO230重量
％）4.3gを添加して30分間攪拌した。
次いで、得られた溶液に直径12mm,厚さ1mmの円板状のア
ルミナ多孔質基板を浸漬し、ビーカーごと恒温槽に入
れ、95℃で２時間加熱して水熱反応を行った。
ルミナ多孔質基板を浸漬し、ビーカーごと恒温槽に入
れ、95℃で２時間加熱して水熱反応を行った。
その結果、アルミナ多孔質基板上にＡ型ゼオライトの
膜が生成していることが、Ｘ線回折から確認された。な
お、溶液中にはゼオライトの存在は全く認められなかっ
た。
膜が生成していることが、Ｘ線回折から確認された。な
お、溶液中にはゼオライトの存在は全く認められなかっ
た。
実施例２ アルミン酸ナトリウム（Al/Na＝0.61（原子比））11.6g
および水酸化ナトリウム4.2gを水100mlに溶かしてＡ液
を調製した。
および水酸化ナトリウム4.2gを水100mlに溶かしてＡ液
を調製した。
次に、ビーカーに水39mlを入れ、攪拌機で激しく攪拌
しながら、これに前記Ａ液とシリカゾル（スノーテッ
ク；SiO230重量％）51.3gを徐々に添加し、添加終了
後、さらに30分間攪拌した。
しながら、これに前記Ａ液とシリカゾル（スノーテッ
ク；SiO230重量％）51.3gを徐々に添加し、添加終了
後、さらに30分間攪拌した。
次いで、得られた溶液に実施例１と同様の円板状のア
ルミナ多孔質基板を浸漬し、ビーカーごと恒温槽に入
れ、95℃で２時間加熱して水熱反応を行った。
ルミナ多孔質基板を浸漬し、ビーカーごと恒温槽に入
れ、95℃で２時間加熱して水熱反応を行った。
その結果、アルミナ多孔質基板上にＡ型ゼオライトの
膜が生成していることが、Ｘ線回折から確認された。な
お、溶液中にはゼオライトの存在は全く認められなかっ
た。
膜が生成していることが、Ｘ線回折から確認された。な
お、溶液中にはゼオライトの存在は全く認められなかっ
た。
実施例３ アルミン酸ナトリウム（Al/Na＝0.58（原子比））6.1g
および水酸化ナトリウム9.1gを水105mlに溶かしてＡ液
とし、また、シリカゾル（スノーテック；SiO230重量
％）29.1gに水酸化ナトリウム9gを溶かしてＢ液とし
た。
および水酸化ナトリウム9.1gを水105mlに溶かしてＡ液
とし、また、シリカゾル（スノーテック；SiO230重量
％）29.1gに水酸化ナトリウム9gを溶かしてＢ液とし
た。
次に、ビーカーに水50mlを入れ、攪拌機で激しく攪拌
しながら、これに前記Ａ液とＢ液をを徐々に添加し、添
加終了後、さらに30分間攪拌した。
しながら、これに前記Ａ液とＢ液をを徐々に添加し、添
加終了後、さらに30分間攪拌した。
次いで、得られた溶液に実施例１と同様の円板状のアル
ミナ多孔質基板を浸漬し、ビーカーごと恒温槽に入れ、
95℃で２時間加熱して水熱反応を行った。
ミナ多孔質基板を浸漬し、ビーカーごと恒温槽に入れ、
95℃で２時間加熱して水熱反応を行った。
その結果、アルミナ多孔質基板上にＡ型ゼオライトの
膜が生成していることが、Ｘ線回折から確認された。な
お、溶液中にはゼオライトの存在は全く認められなかっ
た。
膜が生成していることが、Ｘ線回折から確認された。な
お、溶液中にはゼオライトの存在は全く認められなかっ
た。
実施例４ 実施例１と同様のアルミナ多孔質基板を、10規定の水
酸化ナトリウム水溶液に80℃で10分間浸漬した後、実施
例３で調製した溶液に、このアルミナ多孔質基板を浸漬
し、ビーカーごと恒温槽に入れ、95℃で２時間加熱して
水熱反応を行った。
酸化ナトリウム水溶液に80℃で10分間浸漬した後、実施
例３で調製した溶液に、このアルミナ多孔質基板を浸漬
し、ビーカーごと恒温槽に入れ、95℃で２時間加熱して
水熱反応を行った。
その結果、アルミナ多孔質基板上にＡ型ゼオライトの膜
が生成していることが、Ｘ線回折から確認された。ま
た、これを電子顕微鏡で観察したところ、アルミナ多孔
質基板上にはＡ型ゼオライト膜が緻密に生成していると
がわかった。このＡ型ゼオライト膜の表面構造の電子顕
微鏡写真を第１図に示す。
が生成していることが、Ｘ線回折から確認された。ま
た、これを電子顕微鏡で観察したところ、アルミナ多孔
質基板上にはＡ型ゼオライト膜が緻密に生成していると
がわかった。このＡ型ゼオライト膜の表面構造の電子顕
微鏡写真を第１図に示す。
なお、溶液中にはゼオライトの存在は全く認められな
かった。
かった。
実施例５ テフロン製の容器に水335mlを入れ、これにアルミン
酸ナトリウム（Al/Na＝6.1（原子比））11.08gおよび水
酸化ナトリウム0.79gを溶かし、さらにシリカゾル（ス
ノーテック；SiO230重量％）32.5gを、攪拌機で激しく
攪拌しながら、徐々に添加した。添加終了後、さらに１
時間攪拌し、容器ごとオートクレーブで120℃,2時間加
熱して水熱反応を行った。
酸ナトリウム（Al/Na＝6.1（原子比））11.08gおよび水
酸化ナトリウム0.79gを溶かし、さらにシリカゾル（ス
ノーテック；SiO230重量％）32.5gを、攪拌機で激しく
攪拌しながら、徐々に添加した。添加終了後、さらに１
時間攪拌し、容器ごとオートクレーブで120℃,2時間加
熱して水熱反応を行った。
その結果、アルミナ多孔質基板上にソーダライト型ゼ
オライトの膜が生成していることが、Ｘ線回折から確認
された。なお、溶液中にはゼオライトの存在は全く認め
られなかった。
オライトの膜が生成していることが、Ｘ線回折から確認
された。なお、溶液中にはゼオライトの存在は全く認め
られなかった。
本発明の方法によれば、アルミナの担体上に緻密なゼ
オライト膜、特にＡ型,X型あるいはソーダライト型のゼ
オライト膜が極めて効率よく製造される。
オライト膜、特にＡ型,X型あるいはソーダライト型のゼ
オライト膜が極めて効率よく製造される。
またこのゼオライト膜には、ピンホール等の欠陥がな
く、しかも膜厚も均一であって、気体の分離膜として有
効に利用される。そのうえ、水熱反応条件等を適宜選定
することによって、ゼオライト膜の膜厚や密度を自在に
調節することができるため、気体分離膜としての性能を
目的に応じて様々に設定することも可能である。
く、しかも膜厚も均一であって、気体の分離膜として有
効に利用される。そのうえ、水熱反応条件等を適宜選定
することによって、ゼオライト膜の膜厚や密度を自在に
調節することができるため、気体分離膜としての性能を
目的に応じて様々に設定することも可能である。
第１図は、実施例４で得られたＡ型ゼオライト膜の表面
構造を示す電子顕微鏡写真（倍率3000倍）である。
構造を示す電子顕微鏡写真（倍率3000倍）である。
Claims (2)
- 【請求項１】少なくとも（Ａ）シリカ源および（Ｂ）ア
ルカリ金属源あるいはアルカリ土類金属源を含む水性混
合物を、アルミナ多孔質担体の存在下で水熱反応させる
ことを特徴とする膜状合成ゼオライトの製造方法。 - 【請求項２】水性混合物が、（Ｃ）アルミナ源を含むも
のである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62126954A JP2501825B2 (ja) | 1987-05-26 | 1987-05-26 | 膜状合成ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62126954A JP2501825B2 (ja) | 1987-05-26 | 1987-05-26 | 膜状合成ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63291809A JPS63291809A (ja) | 1988-11-29 |
| JP2501825B2 true JP2501825B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=14948009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62126954A Expired - Lifetime JP2501825B2 (ja) | 1987-05-26 | 1987-05-26 | 膜状合成ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2501825B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9022836D0 (en) * | 1990-10-19 | 1990-12-05 | British Petroleum Co Plc | Membranes |
| US5258339A (en) * | 1992-03-12 | 1993-11-02 | Worcester Polytechnic Institute | Formation of zeolite membranes from sols |
| DE69406282T3 (de) † | 1993-04-23 | 2002-10-31 | Exxon Chemical Ltd | Verfahren zur herstellung von molekularsiebschichten |
| US6440885B1 (en) * | 1998-12-30 | 2002-08-27 | Corning Incorporated | Zeolite membrane and a process for the production thereof |
| WO2005087356A1 (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-22 | Bussan Nanotech Research Institute, Inc. | 分離膜 |
| DE102004052976A1 (de) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Sortech Ag | Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zeolith-Schicht beschichteten Substrats |
| US8105548B2 (en) | 2005-06-10 | 2012-01-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Manufacturing device for zeolite membrane |
| JP4923487B2 (ja) | 2005-09-01 | 2012-04-25 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト分離膜及びその製造方法 |
| JP5135671B2 (ja) | 2005-09-28 | 2013-02-06 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト分離膜の製造方法 |
| JP4984566B2 (ja) | 2006-02-24 | 2012-07-25 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト分離膜の製造方法 |
| US7811359B2 (en) | 2007-01-18 | 2010-10-12 | General Electric Company | Composite membrane for separation of carbon dioxide |
| DE102008050926A1 (de) | 2008-10-10 | 2010-04-15 | Nanoscape Ag | Adsorberelement und Verfahren zur Herstellung eines Adsorberelements |
-
1987
- 1987-05-26 JP JP62126954A patent/JP2501825B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63291809A (ja) | 1988-11-29 |
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