JP2600106B2

JP2600106B2 - 表面が平滑なゼオライト構造の無機質結晶性多孔体膜の製造方法

Info

Publication number: JP2600106B2
Application number: JP16426094A
Authority: JP
Inventors: 嘉道清住; 和之前田; 富士夫水上
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH0826720A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゼオライト構造の無機
質結晶性多孔体膜の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無機質結晶性多孔体の代表と云えるゼオ
ライトは結晶性含水アルミノケイ酸塩から成り、天然ゼ
オライトと合成ゼオライトがある。そして、ゼオライト
はケイ素とアルミニウムの含有比や水熱合成条件によっ
て多種類のものを容易に得ることができ、２００種以上
の異なったゼオライトが報告されている。

【０００３】合成ゼオライトは、触媒や吸着剤等数多く
の用途に用いられるが、その成形性はあまり優れていな
いために、このことが障害となってゼオライト本来の機
能を充分に発揮できない場合がある。従って、合成ゼオ
ライトの持つ優れた機能を充分に発揮させるためには、
合成ゼオライトを大結晶化したり、膜化したり、繊維化
したりするような形状制御の方法の開発が重要になる。
最近、気体や液体の混合物を膜分離する研究を契機とし
て、ゼオライトを膜状に形成させる方法が試みられてい
る。例えば、数十〜数百ミクロンの粒子状ゼオライト結
晶を有機高分子化合物をバインダーとして膜状に成形す
ることにより、厚さ数十〜数百ミクロンのゼオライト膜
を得る方法が発表されている。また、ガラスや多孔質無
機酸化物基体上でゼオライト膜を得る方法も開示されて
いる（特開昭５９−２１３６１５号公報、特開昭６３−
２９１８０９号公報、米国特許第４８００１８７号
等）。さらに、本発明者らは多孔質基体上にゼオライト
粒子からなる膜を簡単に形成させる方法を発表している
（平成３年１１月２９日の第６回ゼオライト研究会研究
発表会で発表）。

【０００４】しかし、ガラスや多孔質無機酸化物基体上
にゼオライト膜を作製する場合には、基体によってゼオ
ライトの細孔が閉塞したり、ゼオライトが本来持ってい
る固体酸性の他に新規な固体酸性が現われる等の問題が
ある。さらに、ゼオライトの結晶成長が基体表面の凹凸
や細孔等の表面構造の影響を受け易く、そのために得ら
れるゼオライト膜が均質とならなかったり、エピタキシ
ー等によって特定構造のゼオライトしか得られない等の
問題がある。そのうえ、膜の形成面となる基体の一部が
膜形成時に溶解して膜形成反応に関与する問題もあり、
ゼオライト膜を得るためには基体の膜形成反応への関与
にも配慮が必要である。本発明者らは、形状を任意に制
御することができるケイ酸塩−有機高分子化合物複合体
膜、及び該複合体膜を焼成して得られる膜状ゼオライト
成形体の製造方法を見出し特許を出願した（特開平５−
１７１２４号公報）。この方法で製造された合成ゼオラ
イト膜は、ゼオライト単独で構成されている上に形状も
自由にできるが、中間製品である前記複合体膜形成時に
ゼオライト結晶の成長方向がばらばらなので、その膜表
面が平滑でなくなる上にゼオライトの連続層形成が困難
であるという問題を含む。また、得られるゼオライト膜
の厚さを複合体膜の厚さより厚くすることができない等
の問題もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゼオライト
構造の無機質結晶性多孔体膜を製造する際に見られる前
記の諸問題を解決し、ゼオライト構造の無機質結晶性多
孔体からなる表面が平滑な膜を容易に製造する方法を提
供することをその課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゼオライ
トが本来備えている優れた機能を高度に保有する膜の製
造方法について鋭意研究を重ねた結果、水熱合成法によ
ってゼオライトを製造する反応系に水銀やウッド合金等
の低融点金属を存在させ、それらの液状金属表面をゼオ
ライト結晶の成長の場として利用することにより、表面
が平滑なゼオライト構造膜を容易に製造できることを見
出した。

【０００７】すなわち、本発明によれば、反応器内に仕
込んだ水熱合成原料を、水熱合成反応によってゼオライ
ト構造の無機質結晶性多孔体に転換する際に、該反応器
内に液状金属表面を存在させ、その液状金属表面を結晶
成長の場として利用することを特徴とするゼオライト構
造の無機質結晶性多孔体膜の製造方法が提供される。

【０００８】本発明のゼオライト構造を持つ膜は、結晶
性アルミノシリケート、結晶性アルミノガロシリケー
ト、結晶性アルミノ鉄シリケート等の結晶性アルミノメ
タロシリケート；結晶性シリケートより成るシリカライ
トや結晶性アルミノフォスフェート等のいわゆるゼオラ
イトファミリー；等を成分とする膜状物である。すなわ
ち、ゼオライト構造を持つ無機質結晶性多孔体膜（以
下、この膜をゼオライト構造膜と略記する）である。

【０００９】本発明のゼオライト構造膜は、目的とする
膜の組成に応じた組成の水和ゲルを、反応温度で液状と
なる金属の存在下に水熱合成する方法で製造することが
できる。例えば、所望のゼオライト組成に応じた混合比
でアルミニウム化合物とケイ素化合物が含まれている水
溶液に、水酸化アルカリを加えて反応温度で液状となる
金属の存在下に水熱合成反応を行なえば、表面が平滑で
透光性を持つゼオライト構造膜を製造することができ
る。この場合、ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウ
ム、水性コロイド状シリカ、シリカ粉末及びケイ酸等
が、アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウム、
硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水性コロイ
ド状アルミナ、アルミナ粉末等が挙げられる。また、ア
ルミノフォスフェートを成分とするゼオライト構造膜を
製造する場合には、アルミニウム源とリン源を原料とし
て水和ゲルを調製後に、前記と同じ方法で水熱合成すれ
ば良い。なお、水熱合成反応時には結晶化調整剤等の添
加物を加えても良い。結晶化調整剤としては一般に各種
アミンが使われる。

【００１０】本発明でゼオライト構造膜を製造する際に
反応系に存在させる金属は、該反応系で化学的にも物理
的にも安定で反応液に不溶な上に、反応温度で液状とな
る単一金属や合金である。そして、この場合の反応温度
は２００℃以下、好ましくは１００〜１８０℃であるこ
とから、反応系に存在させる金属の融点は２００℃以
下、好ましくは１８０℃以下である。このような金属と
しては、融点が−３８．９℃の水銀のほか、表１、２に
示される合金が挙げられる。また、表１、２からも分る
ように、ここで使われる合金の大部分は、ビスマス、
鉛、錫、カドミウム、インジウム、亜鉛及び水銀の中か
ら選ばれる２種以上の金属を成分とする合金である。な
お、イギリスのＭｉｎｉｎｇ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から販売されているセロペース（Ｂ
ｉ−Ｐｂ２元共晶合金：融点１２４℃）、セロトール
（Ｂｉ−Ｓｎ２元共晶合金：融点１３８．５℃）、セロ
ベント（Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃｄ４元共晶合金：融点７
０℃）等からも分るように、本発明で使われる低融点金
属は表１、２の合金を中心に多数のものが市販されてい
る。

【００１１】

【表１】

【００１２】

【表２】

【００１３】本発明によりゼオライト構造膜を製造する
場合、水熱合成反応温度は製造されるゼオライト構造を
持つ膜の種類によっても異なるが、一般に２００℃以
下、好ましくは１００〜１８０℃である。水熱合成反応
時に反応系に存在させる液状金属は、反応器内に平坦な
液状金属面が形成されるように存在させればよい。この
ためには、反応器として底面が平坦なものを用い、この
反応器に金属を充填する方法や、浅底の容器内に金属を
充填し、これを反応器内に配設する方法等がある。本発
明法で水熱合成を行えば、液状金属表面がゼオライト構
造の結晶の成長の場となっているために、液状金属表面
に析出したゼオライト構造の結晶が同じ方向に連続層を
形成するように成長する。そのため液状金属表面と接す
る面には明確な結晶粒界が形成されず、この面が平滑な
ゼオライト構造膜面となる。一方、その平滑面と反対の
面は、ゼオライト結晶が単に幾重にも重なり合ったもの
で、かつその結晶方位が無秩序なものからなり、粗面を
形成する。

【００１４】本発明により表面が平滑なゼオライト構造
膜を製造する場合、膜の形成反応が進行している水熱合
成反応中は液を撹拌しない方が好ましい。液を撹拌する
と反応温度が均質化する利点はあるが、液状の金属表面
が乱れるために得られる膜が不均質になる等の問題があ
る。一方、無撹拌下に又はゆっくりとした撹拌下で水熱
合成反応を行うと液状の金属表面で円滑に結晶成長が進
行し、金属表面と接しているゼオライト構造膜面は平滑
面に形成される。本発明によれば、任意の厚さのゼオラ
イト構造膜を得ることができるが、好ましくは２０〜１
５０μｍのゼオライト構造膜を容易に得ることができ
る。このような膜厚のゼオライト構造膜は、取扱いが容
易でしかも透光性を示す。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって更
に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限
定されるものではない。

【００１６】実施例１〜９、比較例１硝酸アルミニウムとコロイダルシリカを含む水溶液に、
テトプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢ）と水
酸化ナトリウムを加え、室温で１時間均一に撹拌して水
和ゲルを調製した。ゲル組成は重量比で、０．１ＴＰＡ
Ｂ−０．０５Ｎａ₂Ｏ−０〜０．０５Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂
−８０Ｈ₂Ｏである。一方、円筒状のテフロン製ビーカ
（底面：直径３０ｍｍの円形）を内容積５０ｍｌのステ
ンレス製オートクレーブ内にはめ込み、その底面に水銀
を厚さ約１ｃｍ程度に充填した。次に、このオートクレ
ーブ内にはめ込んだテフロン製ビーカ内に前記ゲル組成
物を入れ、表３に示す条件で水熱合成を行った。表３に
得られたゼオライト構造膜の厚みを水熱合成条件との関
連で示す。なお、比較例１で得たゼオライト構造膜は、
水銀を用いない以外は同様にして合成されたものであ
る。

【００１７】

【表３】

【００１８】本発明により得られた実施例１〜９の膜及
び比較例１の膜は、いずれも、反応器内容物を室温に冷
やすと容易に金属表面から剥ぎ取ることができた。この
剥ぎ取った膜を水洗乾燥してから薄膜Ｘ線回折法によっ
て構造解析を行った。その結果、実施例１〜９及び比較
例１の膜はいずれもＺＳＭ−５型ゼオライト構造を示し
ており、実施例１〜７及び比較例１の膜はシリカライト
膜で、実施例８及び９の膜はアルミノシリケート膜であ
る。実施例１〜９の膜について、その表面を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、どの膜でも液体金
属表面と接する面では結晶粒界が観察されず、平滑であ
った。しかし、水熱合成反応時に反応液と接している方
の面には結晶粒子が観察され、この面は粗面を形成する
ものであった。また、本発明で得られた実施例１〜９の
膜は透光性を示した。一方、比較例１で得られたシリカ
ライト膜の表面（テフロン表面と接する面）は結晶粒子
がはっきり観察され、平滑面を形成するものではなかっ
た。また、この膜は透光性を有するものではなかった。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、一方の表面が平滑なゼ
オライト構造膜を容易に得ることができる。本発明のゼ
オライト構造膜は、触媒膜、気体や液体の分離膜、吸着
膜、イオン交換膜等として有利に用いられる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】反応器内に仕込んだ水熱合成原料を、水
熱合成反応によってゼオライト構造の無機質結晶性多孔
体に転換する際に、該反応器内に液状金属表面を存在さ
せ、その液状金属表面を結晶成長の場として利用するこ
とを特徴とするゼオライト構造の無機質結晶性多孔体膜
の製造方法。
【請求項２】反応器内に存在させる金属が水銀である
ことを特徴とする請求項１に記載した方法。
【請求項３】反応器内に存在させる金属が、ビスマ
ス、鉛、錫、カドミウム、インジウム、亜鉛及び水銀よ
り成る群の中から選ばれる２種以上の元素から成る合金
であることを特徴とする請求項１に記載した方法。