KR100993883B1 - 제올라이트를 함유하는 고체의 생성 방법 - Google Patents

제올라이트를 함유하는 고체의 생성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 적어도 부분적으로 결정질인 고체 및 하나 이상의 보조제, 예를 들어 주형 화합물을 포함하는 혼합물에서 상기 고체를 농축시키는 방법을 제공하는데, 상기 혼합물을 단계 (Ⅱ)에서 한외여과하여 혼합물을 미투과물과 투과물로 분리하며, 상기 미투과물 중의 고체 함량은 상기 혼합물 중의 고체 함량보다 높고 상기 투과물 중의 고체 함량은 상기 혼합물 중의 고체 함량보다 낮다. 이 절차는 투과물 내에 있는 보조제, 특히 주형 화합물을 단계 (Ⅱ) 전의 결정화 단계 (Ⅰ)로 재순환시킬 수 있다.

Description

제올라이트를 함유하는 고체의 생성 방법{METHOD FOR PRODUCING A SOLID CONTAINING ZEOLITES}
본 발명은 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 적어도 부분적으로 결정질인 고체 및 하나 이상의 보조제(예, 주형 화합물)를 포함하는 혼합물에서 상기 고체를 농축시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 이 방법은 혼합물을 단계 (Ⅱ)에서 한외여과하여 혼합물을 미투과물과 투과물로 분리하는 것을 포함하며, 상기 미투과물 중의 고체 함량은 상기 혼합물 중의 고체 함량보다 높고 상기 투과물 중의 고체 함량은 상기 혼합물 중의 고체 함량보다 낮다. 이 절차는 투과물 내에 있는 보조제, 특히 주형 화합물을 단계 (Ⅱ) 전의 결정화 단계 (Ⅰ)로 재순환시킨다.
제올라이트를 함유하는 성형체를 생성하기 위한 통합 방법은, 예를 들어 일반적으로 지정된 문헌, 특히 WO 98/55229에 설명되어 있다. 이 문헌은 성형체를 생성하기 위해 제올라이트를 함유하는 고체를 압축시킬 수 있는 바인더의 선택에 초점을 맞춘다. WO 98/55229는 통상적인 방법인 여과 및/혹은 원심분리가 적용되지 않는 모액에 존재하는 고체를 농축하는 어떤 방법도 개시하고 있지 않다.
US 6,106,803은 열수 조건 하에 합성 겔(= 합성 혼합물; Si 및 Ti 공급원, 주형제, 염기 및 물)을 결정화하여, 제올라이트 현탁액을 생성하고, 선택적으로 추 가의 물질을 농축 및/혹은 첨가한 후 상기 현탁액을 분무-건조 혹은 유동층 분무 과립화 건조시키는 것을 포함하는 규산티탄 과립을 제조하는 방법을 설명한다. 분무 건조 단계에 앞서 혼합물의 고체 함량은 10%에 가까운 범위 안에 있다. 결국 이러한 비교적 낮은 고체 함량은, 특히 첨가물이 과립화를 위해 혼합물에 첨가될 때, 성형체에서 단위 질량당 불필요하게 감소된 촉매 활성을 유도한다.
EP-B 0 638 362는, 특히 규산티탄 촉매를 제조하는 방법과 특히 이 특허에서 1차 입자, 즉 규산티탄 합성의 결정화 단계 도중 형성되는 마이크로입자의 응집화에 관한 것이다. 이 응집화는, 1차 입자(제올라이트 현탁액)를 함유하는 용액의 pH를 pH 5 내지 pH 10 범위의 값으로 감소시켜서 실현한다. 응집화는, (ⅰ) 첫째로, 1차 입자를 종래 기술의 합성 혼합물에서 제조하고, (ⅱ) 이어서, 2차 입자는 상기한 바와 같이 pH를 감소시켜 응집화하고, (ⅲ) 마지막으로 2차 입자를 하소시키는 통합 방법의 일부를 형성한다. 그러나, EP-B 0 638 362는 응집화에 앞서 1차 혹은 2차 입자의 농축 및/혹은 모액의 구성 요소 회수와 관련하여서는, 종래 기술을 넘어서는 어떤 교시 내용도 제공하지 않는다.
마찬가지로 US 4,701,428은 제올라이트 미세결정(이 특허에서는: 5 ㎛ 보다 더 적음)을 함유하는 혼합물에서의 응집화 문제를 다룬다. 이 문제는 규산티탄을 응집화시키기 위한 특별한 절차에 의해 해결된다. 이 절차는 정해진 온도에서 테트라알킬 오르토실리케이트를 포함하는 용액에 규산티탄 결정을 첨가하고 신속하게 건조시키는 것을 포함한다. 마찬가지로 이 문헌은 규산티탄 결정의 농축 및/혹은 모액의 구성 요소의 회수와 관련하여 종래 기술을 넘어서는 어떤 교시 내용도 제공 하지 않는다. 비슷한 방법은 EP-B 1 106 576에 설명되어 있다.
본 발명의 목적은 합성 혼합물의 적어도 부분적인 결정화에서 생기고, 하나 이상의 보조제, 예를 들어 모액의 주형 화합물과, 적어도 부분적으로 결정질인 고체 부분(하나 이상의 제올라이트 물질을 함유)을 함유하는 혼합물을 농축하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법에서, 혼합물 내의 고체 함량은 증가되고, 동시에 주형을 포함하는 모액의 적어도 일부를 상기 고체로부터 경우에 따라 분리한다. 결국 고체 함량이 더 높을 수록 단위 질량당 더 높은 촉매 활성을 유도한다.
이 방법은 또한 중간 하소 단계를 생략함으로써 전체적으로 제올라이트를 함유하는 성형체를 생성하기 위한 통합 방법을 간략화시킨다. 게다가, 이 방법은 주형 제제와 같이 고가일 가능성이 있거나, 환경적으로 해로운 화학물의 소비를 최소화한다.
본 발명자들은, 단계 (Ⅰ) 후에, 하나 이상의 보조제 및 적어도 부분적으로 결정질인 제올라이트를 함유하는 고체를 포함하는 혼합물 (Ⅰ)을 단계 (Ⅱ)에서 한외여과하여 혼합물을 미투과물과 투과물로 분리하여(즉, 농축하여) 상기 목적이 실현됨을 발견하였는데, 이때 미투과물 중의 고체 함량은 단계 (Ⅰ)에서 생기는 혼합물 (Ⅰ)의 고체 함량보다 높고 투과물 중의 고체 함량은 상기 혼합물 중의 고체 함량보다 낮다. 이 절차는 투과물 내에 있는 보조제, 특히 주형 화합물을 상기 결정화 단계 (Ⅰ)로 재순환시킬 수 있다.
본 발명에 개시된 고체를 추가 단계에서 압축하여, 특히 유기 화합물의 에폭 시화를 위한 촉매로 사용될 수 있는 성형체를 생성할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 통합 방법, 즉 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 내마모성 성형체를 제조하는 방법의 한 부분을 구성할 수 있다. 이런 방법은 단지 개략적인 방식으로 다음 단계로 세분화될 수 있다:
단계 (I): 합성 혼합물로부터 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체를 적어도 부분적으로 결정화하여 적어도 상기 고체 및 하나 이상의 보조제를 포함하는 혼합물 (I)을 생성하는 단계;
단계 (Ⅱ): 상기 혼합물 (I) 중에 존재하는 고체를 한외여과로 농축시켜 미
투과물과 투과물을 생성하는 단계: 이 단계는 경우에 따라 액체/고체 분리, 예를 들어 모액으로부터의 고체의 분리를 포함한다;
단계 (Ⅲ): 단계 (Ⅱ)로부터의 농축된 미투과물 중의 고체 입자를 응집화 또는 과립화하거나, 또는 응집화하고 과립화하는 단계: 이 단계는 경우에 따라 고체 입자를 건조시키는 것을 포함한다.
단계 (S): 단계 (Ⅱ) 또는 단계 (Ⅲ) 후에 수행되는 성형 단계;
단계 (C): 단계 (Ⅲ) 또는 단계 (S) 후에 수행되는 하소 단계;
각각의 경우 단계 (S)와 (C)는 임의 단계이다.
본 출원은 촉매 작용에서 본 발명의 제올라이트를 함유하는 고체와 그것에서 얻을 수 있는 성형체에 대해 논의한다. 그러나, 고체 및/혹은 성형체를 다른 출원 혹은 문맥에서 사용될 수 없는 의미로 이해하지 않는다.
그러므로 본 발명은 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 적어도 부분적으로 결정질인 고체 및 하나 이상의 보조제를 포함하는 혼합물로부터 상기 고체를 농축시키는 방법을 제공하는데, 이 방법은 단계 (Ⅱ)에서 상기 혼합물을 한외여과하여 상기 혼합물을 미투과물과 투과물로 분리하는 것을 포함하며, 상기 미투과물 중의 고체 함량은 상기 혼합물 중의 고체 함량보다 높고 상기 투과물 중의 고체 함량은 상기 혼합물 중의 고체 함량보다 낮다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 필수적인 표현은 이하에서 정의될 것이다.
본 발명의 목적에서, "합성 혼합물"은 혼합물, 바람직하게는 모액에 현탁된 고체를 결정화에 의해 얻을 수 있는 임의의 혼합물로, 이 고체는 (ⅰ) 적어도 부분적으로 결정질이며 (ⅱ) 하나 이상의 제올라이트 물질을 함유해야한다. 이 합성 혼합물은 교질 용액, 겔, 용액 혹은 현탁액일 수 있다.
"제올라이트"는 미세공을 가진 정렬된 채널 및 새장 구조를 가지는 결정질 알루미노규산염이다. 본 발명에서 사용된 "미세공(micropore)"이라는 용어는 "Pure Appl. Chem." 45, p. 71ff, 특히 p. 79 (1976)에 제시된 정의와 일치하고, 직경이 2 nm 이하인 기공을 말한다. 이런 제올라이트 망은 보통 산소 가교로 연결된 SiO4 및 AlO4 사면체로 구성되어 있다. 알려진 구조의 개요는, 예를 들어 W.M. Meier 및 D.H. Olson의 문헌 ["Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4th Edition, London 1996]에 나타나 있다. 미세공 외에, 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 본 발명의 고체는 중간세공 및/혹은 거대공도 가질 수 있다.
본 발명의 목적에서, 예를 들어 합성 혼합물로부터 결정화된 후 제시된 바와 같은 "고체"는 (ⅰ) 하나 이상의 제올라이트 물질을 함유하고 (ⅱ) 혼합물 (ⅰ)과 상이 달라 분리 및/또는 농축 과정을 실시할 수 있는 임의의 비-분자 물질이다. 고체는 모액에 현탁된 입자의 형태로 일반적으로 존재하고, 입자 크기는 본 발명의 방법(한외여과 혹은 투석여과 도중)에서 사용되는 막 필터에 의해 모일 수 있는 입자의 크기에 의해 주어진다. 고체로 간주되는 입자의 크기는 2 nm 이상이다. 고체는 "1차 입자"(결정화 후) 혹은 "2차 입자"(응집화 및/혹은 과립화 단계 후)로 존재할 수 있다.
본 발명의 목적에서, "모액"은 용해된 형태로 임의의 물질을 함유할 수 있지만 크기가 2 nm 이상인 입자는 없는 임의의 액체 상이다. 여기서, 모액은 크기가 2 nm 이상인 입자를 최대 5 중량% 함유할 수 있다. 본 발명의 목적에서, 모액은 합성 혼합물 중 비반응 성분, 즉 보조제, 예를 들어 단계 (Ⅰ)에서 제올라이트를 함유하는 고체의 합성을 위해 주형제로 사용되는 하나 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 목적에서, 모액은 단계 (Ⅰ)의 완성 이후, 즉 일반적으로 상기 정의된 형태의 고체 입자를 함유하는 현탁액과 관련하여서만 존재한다. 단계 (Ⅱ)에서, 투과물은 본질적으로 모액을 구성한다.
본 발명의 목적에서, "주형제(templating agent)"는 합성 혼합물로부터 하나 이상의 제올라이트 물질이 만들어지는 동안 형성되는 고체가 하나 이상의 기공 형태(미세공, 중간세공, 거대공)를 가지게 하는 어떤 물질이다. 일반적으로 질소 유기 염이 사용되는데, 이는 일례이며 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 단계 (Ⅱ)는 단계 (Ⅰ)로부터 고체를 포함하는 혼합물을 "농축"하 는 것과 관련있다. 본 발명의 목적에서, "농축"은 어떤 단계의 마지막에 원래 사용된 혼합물과 비교해서 고체 함량이 증가된 혼합물을 얻는 그러한 단계를 의미한다. 이 혼합물은 고체의 현탁액일 수 있지만 아닐 수도 있다. 혼합물 혹은 현탁액으로부터 고체의 "분리"는 "농축"의 정의 중 특별한 경우로서 명백하게 포함된다.
본 발명의 목적에서, "성형체"는 후술된 성형 단계(S)에서 생성되는 임의의 삼차원체다. 성형체는 일반적으로 고체를 압축해서 얻는다. 이 고체는 임의 하소 단계(C)와 함께 단계 (Ⅱ) 및/혹은 (Ⅲ)에서 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용된 바와 같은 "한외여과"는 입자(입자, 거대분자 등)와 용매(들)를 입자 크기에 의해 주로 분리하는(그리고 입자 전하는 거의 영향이 없는) 대류 방법이다. 압력 경사는 일반적으로 이방성, 반투과 막을 거쳐서 적용된다. 막의 기공 크기가 작을 수록, 적용한 압력 경사에 의해 결정되는, 농축시키는데 필요한 에너지 입력량은 커진다. 미세여과 방법, 즉 기공 직경이 마이크로미터 범위에 있는 막을 이용한 여과는, 하기에 정의된 통상적인 케이크 여과와 구분되는 한 본 발명의 한외여과 방법에 분명히 포함된다.
"투석여과(diafiltration)"와 한외여과 간에 원리 차이는 없으며, 특히 전자는 후술된 기공 크기를 가진 막을 마찬가지로 이용한다. 한외여과와 대조적으로, 투석여과는 다른 절차에 의해, 즉 투과물(하기 정의 참조)이 물 혹은 다른 용액에 의해 계속적으로 혹은 부분적으로 교체되는 것을 특징으로 한다. 그리고 이는 본 발명의 목적상 농축 단계, 즉 한외여과 후에 선택적으로 실행할 수 있는 정제 단계다.
본 발명의 목적에서, 한외여과는 기공 크기가 1 nm 내지 1 ㎛인 막을 사용하는 것을 포함한다. 그러므로 농축, 즉 고체 함량을 증가시키는 목적을 위해 본원에서 청구된 여과 형태는 제올라이트를 함유하는 혼합물의 케이크 여과 및 원심 분리로 주어진 종래기술과 명백히 다르다. 이 방법으로 얻을 수 있는 분리/농축은 10 ㎛보다 큰 고체 입자에만 유효하다.
한외여과 혹은 투석여과는 처음 사용된 혼합물을 서로 다른 2개의 상, 즉 투과물 및 미투과물로 분리한다. 본 발명의 목적에서, "투과물(permeate)"은 단계 (Ⅱ) 후에 남은 혼합물의 일부로서, 막의 이면, 즉 저압 부분에서 제거된다(통상적인 여과에서, 이것은 "여과물"일 것이다). 유사하게, "미투과물(retentate)"은 고압에 노출되어 있고 막의 기공을 통과할 수 없는 고체 입자가 농축되는 막 부분에서 형성된다.
본 발명에서 사용된 용어 "과립화" 및 "응집화"는 동의어로 간주되고 입자의 직경을 증가시킬 수 있는 임의의 생각할 수 있는 방법을 의미한다. 이 증가는 입자를 뭉치거나 추가의 층에서의 성장에 의해 일어날 수 있다. 과립화는 하나 이상의 액체로 입자를 습윤화시키는 것을 포함하는 방법을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 응집화 혹은 과립화를 촉진하거나 가능하게 하는 바인더를 첨가할 수 있지만, 절대적으로 필요한 것은 아니다.
하나 이상의 제올라이트 물질 및 관련된 구체예를 포함하는 성형체를 생성하기 위한 통합 방법의 개별적인 단계에 대한 설명은 하기에 제시된다. 본질적으로 단계 (Ⅱ)에 해당하는 본 출원의 신규 방법이 특히 중요하다. 이미 상기한 바와 같 이, 통합 방법은 단지 개략적인 방법으로 다음 하위 단계로 세분화될 수 있다:
단계 (I): 합성 혼합물로부터 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체를 적어도 부분적으로 결정화하여 적어도 상기 고체 및 하나 이상의 보조제를 포함하는 혼합물 (I)을 생성하는 단계;
단계 (Ⅱ): 상기 혼합물 (I) 중에 존재하는 고체를 한외여과로 농축시켜 미투과물과 투과물을 생성하는 단계: 이 단계는 경우에 따라 액체/고체 분리, 예를 들어 모액으로부터 고체의 분리를 포함한다;
단계 (Ⅲ): 단계 (Ⅱ)로부터의 농축된 미투과물 중의 고체 입자를 응집화 또는 과립화하거나, 또는 응집화하고 과립화하는 단계: 이 단계는 경우에 따라 고체 입자를 건조시키는 것을 포함한다;
단계 (S): 단계 (Ⅱ) 또는 단계 (Ⅲ) 후에 수행되는 성형 단계;
단계 (C): 단계 (Ⅲ) 또는 단계 (S) 후에 수행되는 하소 단계.
단계 (Ⅰ): 합성 혼합물
본 발명의 고체 혹은 성형체에 존재하는 하나 이상의 제올라이트에 관해서 제한은 없다. 티탄-, 지르코늄-, 크롬-, 니오븀-, 철-, 붕소- 혹은 바나듐을 포함하는 제올라이트, 특히 규산티탄를 사용하는 것이 바람직하다.
그러한 티탄 제올라이트, 특히 MFI 형의 결정 구조를 가지는 것과 이들의 제조 가능성은, 예를 들어 본 출원의 내용에 전적으로 포함되는 WO 98/55228, WO 98/03394, WO 98/03395, EP-A 0 311 983 혹은 EP-A 0 405 978에 설명되어 있다. 규소 및 티탄 외에, 이런 물질들은 추가 원소, 예를 들어 알루미늄, 지르코늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 갈륨, 붕소 혹은 소량의 불소를 또한 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 바람직하게 재생되는 제올라이트 촉매에 있어서, 제올라이트 중 티탄의 일부 혹은 전부는 바나듐, 지르코늄, 크롬 혹은 니오븀 혹은 이의 둘 이상의 혼합물로 대체될 수 있다. 규소 및 티탄 및/혹은 바나듐 및/혹은 지르코늄 및/혹은 크롬 및/혹은 니오븀의 합량에 대한 티탄 및/혹은 바나듐, 지르코늄, 크롬 혹은 니오븀의 몰 비율은 대개 0.01:1 내지 0.1:1이다.
MFI 구조를 가지는 티탄 제올라이트는 엑스레이 회절 다이어그램에서의 특정 패턴과, 이 외에 약 960 cm-1의 적외선(IR)에서의 골격 진동 대역(skeletal vibration band)으로 확인할 수 있다고 알려져 있고, 그러므로 알칼리 금속 티탄산염 혹은 결정질 및 비정질 TiO2 와는 다르다.
일반적으로 상기 티탄, 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 및 바나듐 제올라이트는, 수 시간 혹은 수일 동안 높은 온도의 압력용기 내에서, SiO2 공급원, 티탄, 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 혹은 바나듐 공급원(예, 이산화티탄, 혹은 적절한 바나듐 산화물, 지르코늄 알콕시화물, 크롬 산화물, 니오븀 산화물 혹은 철 산화물), 및 질소 유기 염기 주형(예, 테트라프로필암모늄 히드록시드의 수성 혼합물을, 염기성 화합물을 첨가하거나 첨가하지 않은 상태에서 반응시킴으로써 제조하며, 그 결과 적어도 부분적으로 결정질인 생성물이 형성된다. 본 발명에서, 제올라이트를 함유하는 성형체를 생성하기 위한 통합 방법의 이 단계를 단계 (Ⅰ)이라 부른다.
더 바람직한 구체예에서, 단계 (Ⅰ)은 특히 목적하는 구멍 크기를 생성하기 위해 바람직하게 사용되는 하나 이상의 주형 화합물을 사용하는 것을 포함한다. 원칙적으로, 구멍 형성에 기여해야만 하는 사실 외에 주형 화합물에 대해서는 어떠한 제한이 없다. 적절한 주형 화합물의 예로는 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 혹은 디아민 혹은 문헌에서 알려진 추가의 주형 화합물을 포함한다.
더 바람직한 구체예에서, 얻어진 하나 이상의 제올라이트 물질은 펜타실 제올라이트 구조를 가진, 티탄-, 게르마늄-, 텔루르-, 바나듐-, 크롬-, 니오븀- 및 지르코늄을 포함하는 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 제올라이트다. 특히 X-선 분석에 의해 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PHI, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG 혹은 ZON 구조 및 두개 이상의 상기 구조를 포함하는 혼합형 구조로 지정된 형태이다. 또한 ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 혹은 CIT-5 구조를 가진 티탄을 포함하는 제올라이트도 본 발명의 방법에 이용할 수 있다. 또, 언급될 수 있는 티탄을 포함하는 제올라이트는 ZSM-48 혹은 ZSM-12 구조를 가진 것들이다.
MFI 또는 MEL 구조 혹은 MFI/MEL 혼합형 구조를 가지는 티탄 제올라이트가 본 발명에서 바람직하게 사용된다. 특히, 일반적으로 TS-1, TS-2 및 TS-3로 불리는 티탄을 포함하는 제올라이트 촉매 및 β-제올라이트에 대한 골격 구조 동형체를 가지는 티탄 제올라이트는 더 바람직하다.
단계 (Ⅱ): 한외여과
종래 기술의 방법에서는, 단계 (Ⅰ)에서 열수 반응에 의해 얻어지고 일반적으로 모액에서 적어도 부분적으로 결정질인 제올라이트를 함유하는 고체의 현탁액인 혼합물을 이어서 통상적인 방법에 따라 여과에 의해 분리, 원심분리, 분무-건조 혹은 분무-과립화시킨다.
본 발명의 방법에서, 농축하여 고체 함량을 증가시키는 한외여과 단계 (Ⅱ)는 단계 (Ⅰ) 다음과 응집화 과립화 단계 (Ⅲ) 이전에 수행한다. 종래 기술과 대조적으로, 이 농축은 상당한 과립화/응집화 없이 수행된다.
한외여과 및 투석여과는 고체 입자가 주로 입자 크기에 의해 분리되거나 농축되는 대류 방법이다. 압력 경사는 다공성 막을 통해 적용된다. 막의 기공 크기가 작을 수록, 적용한 압력 경사에 의해 결정되는, 분리하는 데 필요한 에너지 입력량은 커진다. 여기서는, 후술되는 바와 같이, 막 선택이 특히 중요하다.
단계 (Ⅱ)에서 단계 (Ⅰ)로부터의 혼합물, 즉 대개 현탁액은, 미투과물과 투과물로 나누어지는데, 상기 미투과물의 고체 함량은 혼합물의 고체 함량보다 높고 투과물의 고체 함량은 혼합물의 고체 함량보다 낮다. 바람직한 구체예에서, 단계 (Ⅱ) 마지막에서, 즉 한외여과 혹은 투과여과를 1회 이상 거친 후, 미투과물 내의 고체 함량은 20% 내지 80%이고, 단계 (Ⅱ) 이전의 고체 함량은 1% 내지 20%이다. 특히 바람직한 구체예에서, 단계 (Ⅱ) 이전 혼합물의 고체 함량은 1 내지 20 중량%이고, 단계 (Ⅱ) 이후 미투과물의 고체 함량은 50 내지 80 중량%이다. 각각의 경우 중량 비율은 혼합물 혹은 미투과물 각각의 전체 중량을 기준으로 한 것이다.
투과물 내의 고체 함량은, 각각의 경우 투과물의 전체 중량을 기준으로 5 중량%를 초과하면 안되고, 바람직한 구체에에서는 1 중량%를 초과하면 안된다. 더 바람직한 구체예에서, 투과물 내의 고체 함량은 투과물이 시각적으로 깨끗하거나(즉, 400 nm 내지 800 nm 범위의 파장의 빛을 사용해서 관찰할 때), 고체 함량이 건조에 의해 검출되지 않을 만큼 낮다.
투과물 흐름의 유의적인 감소를 유도하는, 제올라이트를 함유하는 고체 덮개층("2차 막")이 막 표면 위에 상당히 축적되는 것을 피하기 위해, 펌핑에 의한 순환, 막의 기계적 움직임 혹은 막 사이의 교반기로 막과 현탁액 사이에 0.1∼10 m/s의 상대 속도를 발생시킨다.
농축은 막 모듈을 통해 현탁액을 여러번 통과시킴으로써 혹은 연속적으로 직렬로 연결된 하나 이상의 공급 및 제거 단계를 통해 1회 통과시켜 회분식으로 실시할 수 있다. 또한, 두개 이상의 막 혹은 막 모듈을 직렬로 혹은 병렬로 연결할 수 있다.
막을 이용한 방법은 기공의 직경이 1 nm(약 1 kD의 분자 컷오프 제한) 내지 1 ㎛, 바람직하게는 10 nm(약 20 kD의 분자 컷오프 제한) 내지 500 nm인 막 분리 층을 이용한다. 기공 직경은 50 nm 내지 200 nm인 것이 특히 바람직하다. 분리 층은 유기 중합체, 특히 셀룰로스 유도체, 재생 셀룰로스, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 백본에 N-C 결합을 가지는 중합체; 세라믹, 특히 실리케이트, 알루미나; 유리; 금속, 특히 제1철 금속 및 특히 스테인리스 강철 물질; 탄소 변성, 특히 탄소 전구체 화합물의 열분해에 의해 얻은 물질, 및 상기 물질의 두개 이상 조합물 혹은 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 구성될 수 있다.
또한, 막을 구성하는 모든 물질은 공급 배지, 즉 상기한 합성 혼합물 내에 존재하는 경우에 실질적으로 활성이 없고 안정성이 있어야 한다. 기계적인 이유로, 분리 층은 일반적으로 분리층의 물질과 같은 물질 혹은 다른 물질로 만들어진 하나 이상의 단일층 혹은 다층 기재에 적용한다. 가능한 물질 조합의 예는 하기 표에 나타나 있다:
분리 층 기재 (분리 층보다 더 조제임)
금속 금속
세라믹 금속, 세라믹 혹은 탄소
중합체 중합체, 금속, 세라믹 혹은 금속상의 세라믹
탄소 탄소, 금속 혹은 세라믹
세라믹: 예를 들어, α-Al2O3, ZrO2, TiO2, SiC, 혼합된 세라믹 물질
중합체: 예를 들어, PP, PTFE, PVDF, 폴리술폰, 폴리에테르술폰,
폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드

막은 당업자에게 알려진 임의의 기하학적 형태로 사용될 수 있다. 평평한 형태, 플레이트 형태, 관 형태, 고리 형태, 다중채널 요소 형태, 모세관 형태 혹은 나선상 기하학 형태가 바람직하다. 선택된 기하학적 형태는 미투과물(제올라이트가 풍부) 및 투과물(제올라이트가 적거나 없는 여과물) 사이에서 분리를 가능하게 하 는 상응하는 압력 하우징에 적절해야 하는 것이 필수적이다.
미투과물과 투과물 사이에서의 최적의 막간 차압은 본질적으로 막 구멍의 직경, 덮개 층의 축적에 영향을 주는 수력학 조건, 및 여과 온도에서 막의 기계적 안정성에 달려있다. 막 형태에 따라, 이 압력은 0.2 내지 60 바 및 바람직하게는 0.5 내지 20바이다. 막간 차압이 높을 수록 대개 투과물 흐름이 더 커진다. 다수의 모듈이 직렬로 연결될 때, 각각의 모듈에 대한 막간 압력은 감소될 수 있고 투과물 압력을 증가시킴으로써 조정될 수 있다.
작동 온도(필터 온도)는 막 안정성 및 합성 혼합물의 온도 안정성에 달려있다. 온도는 실온 내지 150℃인 것이 바람직한데, 합성 혼합물 내에 존재하는 용매가 용인할 수 없는 범위로 증발되지 않도록 주의한다. 30℃ 내지 80℃의 온도가 특히 바람직하다.
온도가 높을 수록 대개 투과물 흐름이 커진다. 얻을 수 있는 투과물 흐름은 사용된 막의 종류 및 막의 기하학적 형태, 공정 조건 및 공급 조성(주로 제올라이트 농도)에 크게 좌우된다. 투과물 흐름은 일반적으로 5 내지 500 kg/m2/h 이다.
사용될 수 있는 막의 예는 다음과 같다:

제조회사
막		 컷오프 제한(kD)
기공 직경(nm)
아테크 이노베이션스 게엠베하 α-Al2O3/1,2상의 UF/TiO2 20 kD
Al2O3/1,2상의 UF/ZrO2 50 nm
α-Al2O3/1,2상의 MF/α-Al2O3 0.1; 0.2; 0.4; 0.8; 1.2 ㎛

로디아/오렐리스		 세라믹/1,2상의 MF/ZrO2 혹은
TiO2
0.1; 0.2; 0.45; 0.8 ㎛
세라믹/1,2상의 UF/ZrO2 혹은
TiO2
15, 50, 150; 300 kD
탄소/1상의 UF/ZrO2-TiO2 50; 150; 300 kD
탄소/1상의 MF/ZrO2-TiO2 0.14 ㎛
그라버 테크놀로지스 강철/1상의 UF/TiO2 100 nm
베카에르트 금속상의 MF/금속 0.2∼1 ㎛

NADIR 필트레이션스 게엠베하		 UF/폴리에테르술폰 혹은 폴리술폰/3
10∼150 kD
UF/폴리에테르술폰/1 40,100 kD
크레아비스 α-Al2O3및 금속/3상의 UF/ZrO2
25, 80 nm
오스모닉스/데살 UF/폴리술폰/3 40 nm
UF/PVDF/3 10 kD
MF/PVDF/3 300 nm

슈마처		 세라믹/1,2상의 UF/TiO2 혹은 ZrO2
5, 10 및 50 nm
세라믹상의 MF/α-Al2O3 100 및 200 nm
1: 관 형태의 막; 2: 다중채널 요소;
3: 롤형 모듈, 자루 모듈, 플레이트 더미 모듈,
혹은 교반된 막 혹은 막 사이의 교반기를 가진 특수 모듈을 위한 평평한 막;
UF: 한외여과; MF: 미세여과

고체/액체 분리:
보편적으로 한외여과에 의한 농축 단계에 후속되고 상기 정의된 단계 (Ⅱ)의 일부를 형성하는 추가의 임의 단계에 있어서, 미투과물 현탁액의 고체 함량을 통상적인 방법에 의해 더 증가시킬 수 있다. 이것은, 예를 들어 얻은 현탁액을 여러 부분으로 분리하고 케이크-형성 여과, 원심분리 및 다른 적당한 방법에 의해 한 부분에 포함된 고체를 분리해냄으로써 실현할 수 있다.
그 결과 얻어진 필터 케이크 혹은 앙금은, 필요에 따라 세정 단계 후, 현탁 액의 잔류 부분 내에 현탁될 수도 있다.
단계 (Ⅲ): 응집화/과립화
농축 및/혹은 분리의 단계 (Ⅱ)에 이어서, 임의의 알려진 응집화 및/혹은 과립화 방법에 의해 고체 입자를 크게 할 수 있다. 일반적으로 적어도 부분적인 응집화/과립화를 유도하고, 및/혹은 응집화/과립화 단계에 이어서 수행되는 건조 방법 단계가 명백히 포함된다. 이러한 방법은 다음의 비제한적인, 즉 예시적인 목록에 나타나 있다:
(ⅰ) 분무 건조;
(ⅱ) 유동층 건조;
(ⅲ) 통합된 유동층을 이용한 분무 건조;
(ⅳ) 회분식 진공 접촉 건조;
(ⅴ) 벨트 건조;
(ⅵ) 유동층 분무 과립화 건조;
(ⅶ) 연속 접촉 건조;
(ⅷ) 연속 페이스트 밀 건조;
(ⅸ) 분무 타워에서의 미세 과립화;
(ⅹ) 바인더 첨가에 의한 응집화;
(xi) pH 변화에 의한 응집화.
(ⅰ) 및 (ⅵ)에 대해서는, DE-197 31 627 혹은 US 6,106,803의 관련 내용을 본 출원의 내용에 전적으로 포함시킨다. (xi)에 대해서는, EP 0 638 362 B1의 관련 내용을 본 출원의 내용에 전적으로 포함시킨다.
(ⅰ)∼(xi) 모두에 대해서는, 각각의 건조/과립화/응집화 단계 이전, 도중 또는 후, 혹은 이전 및 후, 혹은 이전 및 도중, 혹은 도중 및 후, 혹은 이전, 도중 및 후에 하나 이상의 첨가물을 첨가한다. 이러한 첨가는, 예를 들어 다음의 군으로부터 선택될 수 있다: 바인더, 충전제, 구멍 형성제. 이러한 첨가제의 선택에 대해서는, 한 섹션을 제외하고 그 후에 이어지는 성형에 대한 내용을 참조한다.
더 바람직한 구체예로, 응집물/과립화물의 일부 혹은 모두는 단계 (Ⅲ)으로 반송된다.
후처리
건조 및/혹은 하소 단계와 임의로 조합한 단계 (Ⅱ), 단계 (Ⅲ) 혹은 양쪽 단계에서 촉매 작용을 개선시키기 위해, 과산화수소 및 황산 용액으로 반복적으로 세정함으로써 후속 처리를 실시하고, 이어서 고체를 재건조한 후 소성(하소)시킨다. 이후 알칼리 금속 화합물로 처리하여 제올라이트를 H 형태에서 양이온 형태로 변환시킬 수 있다. 이 결과로 나오는 고체는 아래에 설명되는 바와 같이 성형체로 처리될 수 있다.
단계 (S): 성형
제올라이트를 함유하는 성형체를 생성하는 본 발명의 방법은 농축되고, 경우에 따라 단계 (Ⅱ) 혹은 (Ⅲ) 후에 응집화된 고체, 혹은 건조되고, 경우에 따라 하소 및/혹은 후처리된 응집화된 분말에서 시작한다.
각 경우에, 성형 절차는, 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체 및 추가 로 바인더를 필요에 따라 수성 용매에서 분산, 현탁 또는 유화 가능한 중합체를 주성분으로 하는 기공 형성제, 필요에 따라 하나 이상의 알코올 및 물을 포함하는 혼합물, 필요에 따라 하나 이상의 유기 점도 향상제 및 종래 기술 분야에 알려진 추가의 첨가물을 포함하는 가소적으로 변형 가능한 물질의 형성을 포함한다.
상기 구성요소의 철저한 혼합, 특히 반죽으로 얻은 가소적으로 변형 가능한 물질을 바람직하게는 압출성형에 의해 성형한 후 얻은 성형체를 건조하고 마지막으로 하소시킨다.
유용한 결합제는 원칙적으로 바인더 없이 존재하는 물리흡착보다 결합시키고자 하는 입자, 여기서는 (부서지기 쉬운) 고체 사이에 더 강한 접착력 및/혹은 결합력을 부여하는 임의의 물질이다. 바람직한 바인더는 오르토실리케이트, 테트라알콜시실란, 테트라알콕시티타네이트, 테트라알콕시지르코네이트 혹은 이의 둘 이상의 혼합물, 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란, 상응하는 테트라알콕시티탄 및 테트라알콕시지르코늄 화합물 및 트리메톡시, 트리에톡시, 트리프로폭시 유도체로 구성된 군에서 선택되며, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 실리카 졸이 특히 바람직하다. 추가의 바람직한 바인더는 양친매성 물질, 즉 극성 및 비극성 구성요소를 가지는 분자와 흑연이다.
본 발명의 성형체를 생성하기 위해 사용되는 바람직한 바인더는 알루미늄을 포함하는 바인더다. 이러한 예는 특히 점토 광물 및 합성 혹은 자연 알루미나, 예를 들어 알파-, 베타-, 감마-, 델타-, 에타-, 카파-, 치- 및 쎄타-알루미나이고, 이들의 무기 혹은 유기금속 전구체 화합물, 예를 들어 깁사이트, 바이어라이트, 뵘석, 가성 뵘석 및 트리알콕시알루민산염, 바람직하게는 알루미늄 트리이소프로필레이트이다.
이러한 결합제는 단독으로, 이의 두개 이상의 혼합물로서, 또는 제올라이트 물질, 예를 들어 상기한 물질 및/혹은 규소, 붕소, 인, 지르코늄 및/혹은 티탄의 산화물을 위해 사용되는 다른 바인더와 함께 사용될 수 있다. 이 문맥에서 구체적인 예는 특히 실리카이며, SiO2를 실리카 졸로서 또는 테트라알콕시실란 및 점토, 예를 들어 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로이사이트, 디카이트, 나크라이트 및 아난사이트의 형태로 성형 단계에 도입할 수 있다.
본 발명의 성형체는 각각의 경우 성형체의 전체 질량을 기준으로, 바람직하게는 바인더 약 80 중량 %이하, 특히 바람직하게는 약 10 내지 약 75 중량%, 특히 약 25 내지 약 45 중량%를 포함한다.
위에서 이미 알 수 있는 바와 같이, 상기한 바인더의 둘 이상으로 이루어진 혼합물을 사용하는 것은 어떤 경우에도 가능하다.
본 발명의 방법에서, 특정 구멍 크기, 구멍 크기 분포 및 구멍 부피를 확립하기 위해 중합체를 첨가할 수 있으며, 만약 바람직하다면 이 목적을 위해 수성 용매 내에서 분산, 현탁 또는 유화 가능한 중합체를 본 발명에 따라 사용할 수 있다.
중합체는 중합성 비닐 화합물, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르로부터 선택되는 것 이 바람직하다. 이러한 중합체는 하소가 일어나는 동안 실질적으로 성형체에서 다시 제거된다.
만약 존재한다면, 성형체 생성 도중의 중합체 함량은, 각각의 경우 혼합물 내에 제올라이트를 함유하는 고체 양을 기준으로, 약 5 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 75 중량%, 특히 약 25 내지 55 중량%이다.
결합제(pasting agent)가 또한 발명의 성형체 생성에서 사용된다.
이 목적에 적절하고 종래 기술로부터 공지된 모든 물질을 결합제로 사용할 수 있다. 이들은 바람직하게 유기물, 특히 친수성 중합체, 예를 들어 셀룰로스, 전분, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 및 폴리테트라하이드로퓨란이다. 이러한 물질들은 주로 1차 입자를 연결함으로써 반죽, 성형 및 건조 단계 동안 인공적으로 변형시킬 수 있는 물질의 형성을 촉진하고 성형 및 건조 도중 성형체의 기계적 안정성을 보장한다. 이러한 물질은 하소 도중 성형체로부터 다시 제거된다.
아민 혹은 아민-유사 화합물, 예를 들어 테트라알킬암모늄 화합물 혹은 아미노알코올, 및 탄산칼슘과 같이 탄산염을 포함하는 물질을 추가의 첨가제로 도입할 수 있다. 이러한 추가의 첨가제는 EP-A 0 389 041, EP-A 0 200 260 및 WO 95/19222에 설명되어 있으며, 관련 내용은 본 출원의 내용에 전적으로 참고 인용된다.
기본 첨가제 외에, 산성 첨가제도 역시 사용할 수 있다. 이들은 특히, 제올라이트를 함유하는 고체와 금속 산 에스테르(=바인더)의 반응을 더 빠르게 한다. 하소에 의한 성형 단계 후 타버릴 유기 산성 화합물이 바람직하다. 카르복실산, 예 를 들어 포름산이 특히 바람직하다. 이러한 산은 또한 존재하는 성형체의 표면을 변성시킨다.
성형하고자 하는 물질의 가소화를 돕는 첨가제와 용매를 사용하는 것이 가능하다. 이런 용매와 첨가제는 당업자에게 잘 알려져 있다.
물론 상기한 첨가제의 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
제올라이트를 함유하는 물질(혼합물)의 구성요소를 첨가하는 순서는 중요하지 않다. 처음에 결합제, 그리고 수 분산성, 수 유화성, 및 수 현탁성 중합체, 유기 점성 향상제 및 필요에 따라 첨가제 및 마지막으로 결합제를 첨가하는 순서로 하거나, 결합제, 중합체, 유기 점성 향상제 및 첨가제 순으로 바꿔도 가능하다.
유기 점성 향상제가 첨가될 수 있는 제올라이트를 함유하는 고체에 바인더를 첨가한 다음, (필수적이지는 않으나) 대개 부서지기 쉬운 물질을 10 내지 180분 동안 반죽기 혹은 압출기에서 균질화시킨다. 이것은 약 10℃ 내지 결합제의 비점 및 대기압 혹은 약간의 초대기압에서 일반적으로 행해진다. 이어서, 남은 구성 요소를 첨가하고, 압출할 수 있는 가소 물질이 형성될 때까지 남은 혼합물을 반죽한다.
본 발명의 목적상, 성형 단계 방법에 있어서, 성형은 예를 들어 일반적으로 직경이 약 1 내지 약 10 nm, 특히 약 2 내지 약 5 nm인 압출물을 형성하는 통상적인 압출기에서 압출성형에 의해 성형을 실시하는 방법이 바람직하다. 이러한 압출기는, 예를 들어 Ullman의 ["Enzyklopadie der Technischen Chemie", 4th Edition, Vol. 2, 295ff, 1972]에 설명되어 있다.
그러나, 예를 들어 성형체 생성을 위해 일반적으로 알려진 다수의 종래 기술과 같이, 대체로 모든 통상적인 반죽 및 성형 장치 및 방법을 성형에 사용할 수 있다. 다음 절차는 일반적으로 알려진 것이다; (ⅰ) 단광화(briquetting), 즉 바인더 및/혹은 다른 물질을 가지거나 혹은 없는 부서지기 쉬운 물질의 기계적인 압축, (ⅱ) 펠릿화, 즉 순환/회전 운동에 의해 젖은 혹은 적셔진 부서지기 쉬운 물질의 압축, 및 (ⅲ) 소결, 즉 압축하고자 하는 물질의 열 처리.
특히, 성형 단계 (S)는 하기의 군으로부터 선택할 수 있으며, 이 방법들 중 두 가지 이상의 조합도 명백하게 포함된다: 인박기, 압연기, 환상 압연기에 의한 단광법, 바인더 부재 하의 단광법; 펠릿화, 용융, 방적법, 침착, 발포, 분무 건조; 수직로, 대류 오븐, 이동화상, 로터리-관 오븐에서의 소성, 혼련.
압축은 대기압 혹은 초대기압, 예를 들어 1 바 내지 수백 바에 이르는 압력에서 실행될 수 있다. 또한, 압축은 주변 온도 혹은 주변 온도 이상의 온도, 예를 들어 20℃ 내지 300℃에 이르는 온도에서 실행될 수 있다. 만약 성형 단계가 건조 및/혹은 소성을 포함한다면, 1500℃까지의 온도를 생각할 수 있다. 마지막으로, 압축은 주변 온도 혹은 조절된 기압에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 조절된 대기는 보호 가스 대기, 환원 및/혹은 산화 대기이다.
성형체의 후처리 및 하소:
한번 이상의 성형 과정을 끝낸 후, 얻은 성형체는 일반적으로 약 30 내지 140℃에서 건조되고(대기압에서, 1 내지 20시간 동안) 400 내지 약 800℃에서 하소된다(대기압에서, 3 내지 10시간 동안).
물론, 얻은 가닥 혹은 압축물은 분쇄될 수 있다. 이들은 입자 직경이 0.1 내 지 5 mm, 특히 0.5 내지 2 mm인 과립 혹은 조각으로 바람직하게 분쇄된다.
이들 과립 혹은 이들 조각과 다른 방법에 의해 생성된 성형체는 최소 입자 직경이 약 0.1 mm인 것들보다 더 미세한 부분을 실질적으로 포함하지 않는다.
본 발명의 성형체 혹은 본 발명의 방법에 의해 생성된 성형체는 종래 기술의 상응하는 성형체와 비교했을 때 개선된 활성 및/혹은 선택도와 함께 양호한 기계적 안정성을 가진다.
제올라이트를 함유하는 고체를 생성하기 위한 상기한 방법 이외에, 본 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 상기 고체를 또한 포함한다:
단계 (I): 합성 혼합물로부터 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체를 적
어도 부분적으로 결정화하여 적어도 상기 고체 및 하나 이상의 보조제를 포함하는 혼합물 (I)을 생성하는 단계;
단계 (Ⅱ): 상기 혼합물 (I) 중에 존재하는 고체를 한외여과로 농축시켜 미투과물과 투과물을 생성하는 단계: 이 단계는 경우에 따라 액체/고체 분리, 예를 들어 모액으로부터 고체의 분리를 포함한다;
단계 (Ⅲ): 단계 (Ⅱ)로부터의 농축된 미투과물 중의 고체 입자를 응집화 또는 과립화하거나, 또는 응집화하고 과립화하는 단계: 이 단계는 경우에 따라 고체 입자를 건조시키는 것을 포함한다.
이 외에, 이 방법은 경우에 따라 응집화되거나 과립화된 고체 입자의 분리 및 하소를 포함한다.
또한 본 발명은 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하고 다음 단계를 수행함으로써 상기한 고체로부터 얻을 수 있는 성형체를 포함한다:
단계 (S): 단계 (Ⅱ) 또는 단계 (Ⅲ) 후에 수행되는 성형 단계;
단계 (C): 단계 (Ⅲ) 또는 단계 (S) 후에 수행되는 하소 단계.
상기한 것은 응집화되거나 비응집화된 고체 혹은 압축된 고체가 하소될 수 있는 조건 및 성형에 사용될 수 있는 하위단계에 대해 적용한다.
마지막으로 본 발명은 상기한 방법 중 하나에 의해 생성된 제올라이트를 함유하는 고체 혹은 상기한 것과 같은 고체 혹은 성형체 그 자체의 용도를 제공한다. 본 발명의 고체 또는 성형체 혹은 본 발명에 따라 생성된 고체 또는 성형체는 특히 유기 분자의 촉매 전환을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 이 형태의 반응은 산화반응, 특히 하나 이상의 C-C 다중 결합을 가지고 있는 화합물의 에폭시화이다.
더 바람직한 구체예에서, 이것은 올레핀의 에폭시화, 예를 들어 프로필렌 및 H2O2로부터 프로필렌 산화물의 제조, 방향족의 히드록시드, 예를 들어 페놀 및 H2 O2로부터 히드로퀴논의 제조 혹은 톨루엔의 크레졸로의 전환, 알칸의 알코올, 알데히드 및 산으로의 전환과 관련있다. 또한, 본 촉매는 다음을 위해 사용될 수 있다: 예를 들어 에폭시드를 알데히드로 전환시키는 이성질화 반응, 문헌에서 설명한 추가의 반응 및 예를 들어 W. Holderich의 문헌 ["Zeolite: Catalysts for the Synthesis of Organic Compounds", Elsevier, Stud. Surf. Sci. Catal. 49 (1989), 69 내지 93 페이지 (암스테르담)]에서 설명된 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용 한 반응, 특히 B. Notari in Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1987), 413 내지 425에 의한 가능한 산화 반응.
하나 이상의 제올라이트 물질을 함유하는 상기한 고체 혹은 성형체는, 2 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 올레핀, 더 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 혹은 부텐, 및 특히 프로펜의 상응하는 올레핀 산화물로의 에폭시화에 특히 적절하다. 따라서, 본 발명은 프로필렌 및 과산화수소로부터 시작하는 프로필렌 산화물의 제조를 위한, 본원에서 설명된 제올라이트를 함유하는 고체 혹은 성형체의 용도에 관한 것이다. 반응에 대한 더 자세한 설명은 종래 기술 분야에 잘 알려져 있다. 본문에서, 다음의 일반적으로 선정된 문서는 본 출원에 전적으로 포함된다: WO 01/36094, WO 01/34298, WO 01/72729, WO 01/10855, WO 00/21945.
본 발명은 방향족 유기 화합물의 히드록시드, 알칸의 알코올, 케톤, 알데하이드 및 산으로의 전환, 케톤의 암모산화(ammoximation) 및 아민 N-산화물의 제조를 위한, 본 발명의 성형체 혹은 본 발명에 따라 생성된 성형체, 혹은 이것의 둘 이상의 혼합물의 용도에 관한 것이다.
단계 (Ⅱ)에 따라 한외여과에 사용된 막은 아테크 이노베이션스 게엠베하(Atech Innovations GmbH)의 외경 10 nm, 내경 6 nm 및 길이 750 mm인 세라믹 단일채널 관모양 막이었다. 구멍 크기가 50 nm인 ZrO2로 만든 실제 여과막은 α-Al2O3 로 만든 세라믹 관 내부에 적용되었다.
합성 용액은 제올라이트 약 6.9 중량% 및 테트라프로필암모늄 히드록시드의 약 3.4 중량%를 포함하였다(자세한 내용은 EP-B 0 991 469에서 구할 수 있다).
막은 저장 용기, 펌프, 열 교환기, 막을 위한 압력 관 및 압력 유지 밸브로 구성된 펌프 순환기 내에 삽입되었다. 또한 유량계, 온도계 및 압력계는 막 위쪽에 위치하고, 압력계는 막 아래쪽에 위치했다.
농축할 현탁액은 관 모양의 막 내부를 통해 펌핑되고 서브스트림은 투과물로서 막을 통과하고 세라믹 지지 물질을 통해 제거되며 저울에서 수거되었다. 관 모양의 막에서 현탁액의 유속은 5 m/s로 조정되고, 여과 온도는 60℃로 조정되며, 막간 차압은 1 바로 조정되었다. 회분식 농축을 하는 동안의 흐름은 초기에는 약 90 kg/m2/h이고 마지막에는 약 4 kg/m2/h이며, 제올라이트 함량은 62.5%이고 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPA) 함량은 3.4%이었다. 고체(제올라이트 및 TPA) 함량은 건조에 의해 결정되거나, TPA의 경우는 적정에 의해 결정되었다. 투과물에는 실험의 검출 한계를 넘어서는 제올라이트가 없고 약 3.4 농도%의 테트라프로필암모늄 히드록시드를 포함했다.
이 실험 장치에서 얻은 전체 고체 함량(제올라이트 + TPA; 중량% 단위)은 세로축에 표시된 투과물 흐름(kg/m2/h)에 대한 함수로 가로축에 표시되어 있다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체를 생성하기 위한 통합 방법으로서, 적어도:
    단계 (I): 합성 혼합물로부터 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체를 적어도 부분적으로 결정화하여 적어도 상기 고체 및 하나 이상의 보조제를 포함하는 혼합물 (I)을 생성하는 단계;
    단계 (Ⅱ): 상기 혼합물 (I) 중에 존재하는 고체를 한외여과로 농축시켜 미투과물과 투과물을 생성하는 단계;
    단계 (Ⅲ): 단계 (Ⅱ)로부터의 미투과물 중의 고체 입자를 응집화 또는 과립화하거나, 또는 응집화하고 과립화하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (Ⅱ)에서 얻은 투과물 또는 적어도 그 안에 존재하는 보조제는 단계 (Ⅰ)로 적어도 부분적으로 재순환시키는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 경우 혼합물 또는 미투과물 각각의 총 중량을 기준으로, 단계 (Ⅱ) 이전 혼합물 내의 고체 함량은 1 내지 20 중량%이고, 단계 (Ⅱ) 이후 미투과물 내의 고체 함량은 50 내지 80 중량%인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 한외여과에 사용된 하나 이상의 막은 세공 직경이 10 nm 내지 500 nm인 분리 층을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 하나 이상의 막의 기하학적 형태는 평평한 형태, 관 형태, 다중채널 요소 형태, 모세관 형태 및 나선상 형태로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 막간 차압은 0.5 내지 20 바인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연속적으로 수행되는 응집화 단계 또는 과립화 단계 중 하나 이상 또는 상기 단계들 중 둘 이상은 하기 (ⅰ)∼(xi)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법:
    (ⅰ) 분무 건조;
    (ⅱ) 유동층 건조;
    (ⅲ) 통합된 유동층을 이용한 분무 건조;
    (ⅳ) 회분식 진공 접촉 건조;
    (ⅴ) 벨트 건조;
    (ⅵ) 유동층 분무 과립화 건조;
    (ⅶ) 연속 접촉 건조;
    (ⅷ) 연속 페이스트 밀 건조;
    (ⅸ) 분무 타워에서의 미세 과립화;
    (ⅹ) 바인더 첨가에 의한 응집화;
    (xi) pH 변화에 의한 응집화.
  7. 제6항에 있어서, 단계 (ⅰ)∼(xi)에서, 각각의 건조/과립화/응집화 단계 이전, 도중 또는 이후, 혹은 이전 및 이후, 혹은 이전 및 도중, 혹은 도중 및 이후, 혹은 이전, 도중 및 이후에 하나 이상의 첨가물을 첨가하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (Ⅱ) 또는 단계 (Ⅲ)에 이어서 성형 단계(S)를 수행하며, 상기 하나 이상의 성형 단계는 단광화(briquetting), 펠릿화 및 소결로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 (S)에 이어서 400℃가 넘는 온도에서의 하소 단계 (C)를 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (Ⅱ) 및 단계 (Ⅲ) 중 하나 이상에 이어서 400℃가 넘는 온도에서의 하소 단계 (C)를 수행하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보조제는 주형 화합물인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물(I)은 결정화에 의해 수득된 모액으로서, 그 안에 현탁된 고체 및 하나 이상의 보조제를 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 모액은 크기가 2 nm 초과인 입자를 5 중량% 이하로 함유하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트는 MFI, MEL, 또는 MFI/MEL 혼합 구조를 갖는 티타늄 제올라이트인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 한외여과 동안, 펌핑에 의한 순환, 막의 기계적 움직임, 또는 막 사이의 교반에 의해 막과 현탁액 사이에 0.1∼10 m/s의 상대 속도를 발생시키는 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 한외여과 동안에 작동 온도(필터 온도)가 30 ~ 80℃인 방법.
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