JP5204140B2 - エポキシ化の方法およびこの方法に使用される触媒 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１種のゼオライトを含んでおりかつ少なくとも部分的に結晶化している固体材料の処理方法またはこの固体材料から得られる成形体の処理方法に関し、少なくとも１種のゼオライトを含有する固体材料または成形体を製造するための統合方法における以下の工程、すなわち、（ｉ）少なくとも部分的に結晶化した固体材料をその母液から分離する工程（ＩＩ）、（ｉｉ）固体材料を成形体に成形する工程（Ｓ）、または、（ｉｉｉ）固体材料または成形体をか焼する工程（Ｃ）、のうちの少なくとも１つの工程の後で、この固体材料または成形体を水を含有する組成物と接触させることを特徴とする方法に関する。本発明はさらに、上述の新規な方法によって得られる固体材料および成形体に関する。本発明はさらに、上述の固体材料または成形体を化学反応、特に少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する化合物と少なくとも１種のヒドロペルオキシドとの反応、における触媒として使用する方法に関する。

ゼオライトを含む固体材料を製造するための統合方法およびこの固体材料自体は、先行文献に記載されている。特に、ＷＯ９８／５５２２９号公報に記載されている。この文献は、ゼオライトを含む固体材料の成形体への造形および／または圧縮に使用される結合剤に関する文献である。ＷＯ９８／５５２２９号公報は、合成用液から得られた固体材料を水を含有する組成物で処理することを開示していない。

ＤＥ１０２３２４０６．９号公報も、ゼオライトを含有する固体材料を製造するための統合方法に関する。この文献は、限外濾過および噴霧乾燥を含む固体材料をその母液から分離する様々な方法を開示している。しかしながら、この文献は、母液から分離された物質を続いて水を含有する組成物で処理する方法、または統合方法における他の後続工程でのこのような処理を何ら開示していない。

ＷＯ９８／５５２２９号公報 ＤＥ１０２３２４０６．９号公報

本発明の目的は、少なくとも１種のゼオライトを含んでおりかつ少なくとも部分的に結晶化している固体材料または成形体を製造する方法であって、少なくとも１種の触媒性能に関して先行技術の物質よりも改良されている触媒物資を与える方法を提供することである。

意外にも、少なくとも１種のゼオライトを含む固体材料の触媒性能、特に選択性は、固体材料に水を含有する組成物との追加的な処理を施すと、顕著に向上しうることがわかった。この少なくとも１種のゼオライトを含む固体材料を水を含有する組成物で処理する新規な工程は、少なくとも１種のゼオライトを含有する固体材料を製造するための統合方法における以下の工程、すなわち（ｉ）少なくとも部分的に結晶化した固体材料をその母液から分離する工程（ＩＩ）、または、（ｉｉ）固体材料をか焼する工程（Ｃ）、のうちの少なくとも１つの工程の後で行うことができる。

同様に、成形体の触媒性能は、場合によりか焼の工程（Ｃ）と組み合わせて成形体を上述の固体材料から成形する工程（Ｓ）の後で、水を含有する組成物で処理するという新規な処理を成形体に施すことにより改良される。

有利にも、少なくとも１種のゼオライトを含む固体材料を水を含有する組成物で処理する方法は、少なくとも１種のゼオライトを含有する固体材料を合成するための反応器（オートクレーブ）内、または固体材料またはこの固体材料から製造された成形体を触媒として使用するための反応器、すなわち反応用の容器内で行なうことができる。従って、本発明の新規な方法は、追加的な(反応)段階を必要としない。

上述の新規な方法で得ることができる触媒物質（固体材料または成形体）は、あらゆる触媒反応のために使用することができ、好ましくは、選択性、収率、活性のような触媒性能または反応パラメーターの少なくとも１つの値に関して、水を含有する組成物による新規な処理を施さなかった触媒物質を使用した場合に得られる値よりも、この触媒物質が改良された値を示すような触媒反応のために使用可能である。

好ましくは、この新規な方法によって得ることができる触媒物質は、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する化合物と少なくとも１種のヒドロペルオキシドとの反応において使用される。

本発明は、少なくとも１種のゼオライトを含む固体材料の上述の製造方法、この方法によって得ることができる固体材料自体、本発明の新規な方法によって製造される固体材料から得ることができる成形体、および上記固体材料および／または成形体を化学反応、特にエポキシ化反応に使用する方法に関する。

以下に、本発明において使用される重要な用語の定義を説明する。

本発明に関する限り、“合成混合物”とは、結晶化によって、少なくとも部分的に結晶化した固体材料と流動物質とをもたらす混合物を意味する。好ましくは、合成混合物は、少なくともＳｉ源（Ｓｉ前駆体）、遷移金属酸化物源（遷移金属前駆体）、および鉱化剤および／または構造化剤を含む。特に、ゼオライトの製造の分野における専門家に公知の全ての合成混合物、特にゲルの水熱処理のために使用される合成混合物が挙げられる。合成混合物は、例えばゾルでも、ゲルでも、溶液でも、懸濁物でもよい。

合成混合物の反応に含まれる相またはこの反応から得られる相に関しては、合成混合物の反応の後で、懸濁物の状態で固体材料を含む母液が得られるのが好ましい。本発明において、固体材料は、（ｉ）少なくとも部分的に結晶化しており、（ｉｉ）少なくとも１種のゼオライト物質を含む必要がある。

本発明に関する限り、“ゼオライト”とは、ミクロ孔を含む規則性の高いチャネルまたはケージ構造を有する結晶性アルミノケイ酸塩を意味する。本発明に関する限り、“ミクロ孔”とは、“Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”の４５巻（１９７６年発行）の７１頁以降、特に７９頁に記載された定義と同義である。この定義によると、ミクロ孔は２ｎｍ未満の孔径を有する孔である。これらのゼオライトの網状構造は、１個の共有の酸素を介して架橋しているＳｉＯ₄とＡｌＯ₄の４面体から構成されている。公知の構造の総説は、例えば、Ｗ．Ｍ．ＭｅｉｅｒとＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎによる“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ発行、第４編、ロンドン、１９９６年）に記載されている。ミクロ孔のほかに、本発明の固体材料または成形体はメソ孔および／またはマクロ孔を有していてもよい。

例えば合成混合物の結晶化の後に得られる“固体材料”とは、本発明に関する限り、少なくとも以下の性質を示す公知の物質であると理解されるべきである。すなわち、（ｉ）固体材料は少なくともゼオライト物質を含み、（ｉｉ）母液からこの固体材料を分離することができおよび／または固体材料を例えば限外濾過によって濃縮することができるという点において、上述の合成混合物とは異なる。典型的には、固体材料は母液に懸濁した粒子として存在する。

本発明に関する限り、“母液”とは、その中に溶解した制限されない数の物質を含んでいてもよい液相を意味する。但し、母液自体は、固体材料ではない。特に、母液はその中に溶解したアジュバントを含んでいてもよい。本発明では、母液は本発明の統合方法の工程（Ｉ）の後にのみ発生しうる。典型的には、母液はその中に固体材料が粒子の形態で懸濁している液相である。工程（Ｉ）で得られる混合物（Ｉ）は、次いで混合物（Ｉ）中の固体材料を分離および／または濃縮する工程（ＩＩ）において処理される。

本発明の工程（ＩＩ）は、母液内でおよび／または母液から得られた固体材料を濃縮および／または分離する工程に関する。但し、この母液内に固体材料を含む混合物（Ｉ）は工程（Ｉ）から得られる。“濃縮および／または分離”という語は、本発明に関する限り、少なくとも工程（ＩＩ）の終了時に、混合物中の固体材料含有量を増加させ、および／または固体材料を母液から部分的にまたは全体的に分離させる結果に少なくとも導く工程として理解されるべきである。

混合物（懸濁物）からの固体材料の完全な“分離”は、特別なケースとして“濃縮”の定義に明確に含まれる。分離および／または濃縮の方法には、以下でより詳しく説明する噴霧乾燥または限外濾過が含まれるが、これらには限定されない。“濾過”、“限外濾過”、および“噴霧乾燥”は、母液から固体材料を濃縮および／または分離する他の方法と共に、ＤＥ１０２３２４０６．９に詳細に記載されており、この文献の関連する記載内容は、参考として本明細書に組み入れられる。

本発明に関する限り、“成形体”という語は、以下に示す成形工程（Ｓ）のいずれかによって得ることができる３次元物であると理解されるべきである。成形体は、典型的には上述の固体材料の圧縮によって得られる。固体材料は、任意にか焼工程（Ｃ）を行って工程（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）から得ることができる。

本発明に関する限り、“凝集”および“造粒”という語句は同義であると理解され、それぞれ、工程（ＩＩ）から得られた粒子の径を増加させるために使用することができると考えられる方法を意味する。粒径の増加は、粒子を焼成することによって、または粒子層を徐々に成長させることによって達成することができる。この場合の造粒の方法は、少なくとも１種の液体によって粒を湿潤化する現象を活用する方法を含むが、この方法に限定されない。その上、粒子の凝集および／または造粒を可能にするためにまたはより増強させるために、結合剤を混合物に添加してもよい。

本発明に関する限り、“結合剤”とは、粒子を構成する物質の間の物理的結合、化学的結合、または物理化学的結合を可能にする物質であると理解されるべきである。このような結合剤は、固体材料を成形体に成形または造形する工程（Ｓ）においても使用してよい。この場合も、上記文献における結合剤に関する記載が参考にされる。

少なくとも１種のゼオライトを含んでおりかつ部分的に結晶化している固体材料またはこの物質から得られる成形体を水を含有する組成物で処理する新規な処理は、統合方法、すなわち、少なくとも１種のゼオライト物質を含む機械的に安定な固体材料または成形体を製造する方法の一部であるのが好ましい。概略的には、この統合方法は、以下の工程、
（Ｉ）合成混合物から少なくとも１種のゼオライトを含む少なくとも１種の固体材料を少なくとも部分的に結晶化させて、少なくとも１種の固体材料と母液とを含む混合物（Ｉ）を得る工程；
（ＩＩ）混合物（Ｉ）中の固体材料を分離および／または濃縮する工程；
（Ｗ）工程（ＩＩ）で得られた固体材料を、水を含有する組成物と接触させる工程；
（ＩＩＩ）工程（Ｗ）で得られた固体材料を、凝集させ、または造粒し、または凝集と造粒を行う工程；
によって特徴づけることができる。ただし、工程（ＩＩＩ）は任意である。工程（ＩＩ）は、追加的に固体材料の乾燥および／または洗浄を含み、これらを何回か繰り返してもよい。

好ましい形態では、工程（ＩＩ）は工程（Ｗ）の後で繰り返される。

追加的におよび／または任意に、以下の工程
（Ｓ）工程（Ｗ）または工程（ＩＩＩ）に続いて固体材料を成形体に成形する工程；
（Ｃ）固体材料および／または成形体を４００℃より高い温度でか焼する工程；
もまた統合方法の一部であることができる。但し、か焼する工程（Ｃ）は、統合方法の工程（ＩＩ）、工程（Ｗ）、または工程（ＩＩＩ）の少なくとも１つの工程の後に少なくとも１回行うことができる。

好ましい形態では、工程（Ｗ）を、固体材料を成形する工程（Ｓ）の後に行う。但し、この工程（Ｓ）の後に行われる工程（Ｗ）は、上述した工程（ＩＩ）の後で行われる工程（Ｗ）の代わりに行われるか、または、工程（ＩＩ）の後に行われる工程（Ｗ）に加えて行われる。

本明細書では、少なくとも１種のゼオライト物質を含む新規な固体材料またはこれから得られる成形体を、触媒の分野において説明する。しかしながら、このことにより、本発明の固体材料および／または成形体の用途が触媒の分野に限定されると解釈されるべきではない。触媒の分野における説明は例示に過ぎない。新規な物質は、他の分野でも使用することができる。

図１に新規な固体材料の特徴的な紫外線／可視光線スペクトルを示す。

以下に、固体材料および／または成形体を製造するための統合方法の各工程について説明する。但し、固体材料および／または成形体は、少なくとも１種のゼオライトを含んでおりかつ少なくとも部分的に結晶化している。特に重要なのは、新規な工程を表す工程（Ｗ）である。

工程（Ｉ）：合成混合物の（部分的）結晶化
新規な固体材料および／または新規な成形体中に存在する少なくとも１種のゼオライトについては、何ら制限がない。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖを含むゼオライトが使用される。特に好ましくは、Ｔｉを含むゼオライトが使用される。この分野における専門家に“チタンシリカライト（ＴＳ）”として公知のゼオライトが特に好ましい。

チタンを含有するゼオライト、特にＭＦＩ型の結晶構造を有するゼオライトおよびその製造方法は、例えばＷＯ９８／５５２２８、ＷＯ９８／５５２２９、ＷＯ９９／２９４２６、ＷＯ９９／５２６２６、ＥＰ−Ａ−０３１１９８３、またはＥＰ−Ａ−４０５９７８に記載されている。これらの文献の関連する記載内容は、本明細書に参考として組み入れられる。ＳｉおよびＴｉの他に、ゼオライト材料は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｂ、または少量のＦのような他の元素を含んでいてもよい。ゼオライトのＴｉは、部分的にまたは完全にＶ、Ｚｒ、またはＮｂ、またはこれらの成分の２種以上の混合物によって置換可能である。

Ｔｉを含有し、ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、Ｘ線回折において特徴的なパターンを示すことが知られている。その上、これらの物質は赤外線（ＩＲ）領域の約９６０ｃｍ^-1に振動バンドを示す。従って、結晶または無定形のＴｉＯ₂相またはアルカリ金属のチタン酸塩とこのＴｉ含有ゼオライトを区別することができる。

典型的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、および／またはＶを含有する上記ゼオライトは、合成混合物、すなわち、ＳｉＯ₂源、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、および／またはＶ源、例えば酸化チタン、二酸化チタン、または対応する酸化金属、およびテンプレートとして使用さえるべき窒素を含む有機塩基の水溶液、から出発して製造される。本明細書では“テンプレート”という語は、鉱化剤としてまたは構造化剤としてまたは両方として使用可能な物質をいう。

必要により、または好ましい場合には、他の化合物を添加することができる。合成混合物の反応は、密閉型の容器（オートクレーブ）で高温で数時間または数日間行われる。このようにして、少なくとも部分的に結晶化した生成物が得られる。本発明において、ゼオライトを含有しかつ少なくとも部分的に結晶化している固体材料を製造する工程は、工程（Ｉ）といわれる。

工程（Ｉ）において、好ましい形態では、所望の特定の孔径を与える少なくとも１種のテンプレート物質が使用される。原則として、少なくとも１種のテンプレート物質に関しては、これらのテンプレート物質が少なくとも部分的に孔の形成に寄与する必要があるという点を除いて、特に限定はない。これらのテンプレート化合物は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロミドのような４級アンモニウム塩、ジアミン、または文献において公知のテンプレート物質であってもよい。

別の好ましい形態において、少なくとも１種のゼオライト物質は、以下の群から選択される：Ｔｉ，Ｇｅ、Ｔｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも１種を含有するゼオライト、好ましくはペンタシル型ゼオライト構造を有するもの、特に好ましくは、Ｘ線回折により、ＡＢＷ−、ＡＣＯ−、ＡＥＩ−、ＡＥＬ−、ＡＥＮ−、ＡＥＴ−、ＡＦＧ−、ＡＦＩ−、ＡＦＮ−、ＡＦＯ−、ＡＦＲ−、ＡＦＳ−、ＡＦＴ−、ＡＦＸ−、ＡＦＹ−、ＡＨＴ−、ＡＮＡ−、ＡＰＣ−、ＡＰＤ−、ＡＳＴ−、ＡＴＮ−、ＡＴＯ−、ＡＴＳ−、ＡＴＴ−、ＡＴＶ−、ＡＷＯ−、ＡＷＷ−、ＢＥＡ−、ＢＩＫ−、ＢＯＧ−、ＢＰＨ−、ＢＲＥ−、ＣＡＮ−、ＣＡＳ−、ＣＦＩ−、ＣＧＦ−、ＣＧＳ−、ＣＨＡ−、ＣＨＩ−、ＣＬＯ−、ＣＯＮ−、ＣＺＰ−、ＤＡＣ−、ＤＤＲ−、ＤＦＯ−、ＤＦＴ−、ＤＯＨ−、ＤＯＮ−、ＥＡＢ−、ＥＤＩ−、ＥＭＴ−、ＥＰＩ−、ＥＲＩ−、ＥＳＶ−、ＥＵＯ−、ＦＡＵ−、ＦＥＲ−、ＧＩＳ−、ＧＭＥ−、ＧＯＯ−、ＨＥＵ−、ＩＦＲ−、ＩＳＶ−、ＩＴＥ−、ＪＢＷ−、ＫＦＩ−、ＬＡＵ−、ＬＥＶ−、ＬＩＯ−、ＬＯＳ−、ＬＯＶ−、ＬＴＡ−、ＬＴＬ−、ＬＴＮ−、ＭＡＺ−、ＭＥＩ−、ＭＥＬ−、ＭＥＰ−、ＭＥＲ−、ＭＦＩ−、ＭＦＳ−、ＭＯＮ−、ＭＯＲ−、ＭＳＯ−、ＭＴＦ−、ＭＴＮ−、ＭＴＴ−、ＭＴＷ−、ＭＷＷ−、ＮＡＴ−、ＮＥＳ−、ＮＯＮ−、ＯＦＦ−、ＯＳＩ−、ＰＡＲ−、ＰＡＵ−、ＰＨＩ−、ＲＨＯ−、ＲＯＮ−、ＲＳＮ−、ＲＴＥ−、ＲＴＨ−、ＲＵＴ−、ＳＡＯ−、ＳＡＴ−、ＳＢＥ−、ＳＢＳ−、ＳＢＴ−、ＳＦＦ−、ＳＧＴ−、ＳＯＤ−、ＳＴＦ−、ＳＴＩ−、ＳＴＴ−、ＴＥＲ−、ＴＨＯ−、ＴＯＮ−、ＴＳＣ−、ＶＥＴ−、ＶＦＩ−、ＶＮＩ−、ＶＳＶ−、ＷＩＥ−、ＷＥＮ−、ＹＵＧ−、ＺＯＮの構造型、および上述の構造の少なくとも２種の混合構造に特定することができる構造型を有するもの。その上、ＩＴＱ−４、ＩＴＱ−９、ＳＳＺ−２４、ＴＴＭ−１、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−１、またはＣＩＴ−５の構造を有するＴｉを含有するゼオライトを用いることも可能である。この他のＴｉを含有するゼオライトとして、ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−１２の構造型のものが挙げられる。

本発明では、ＭＦＩ構造、ＭＥＬ構造、またはＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造、ＭＷＷ構造、ＢＥＡ構造、またはこれらの混合構造を有するＴｉを含有するゼオライトが好ましい。本発明において好ましいゼオライトとしては他に、一般に“ＴＳ−１”、“ＴＳ−２”または“ＴＳ−３”と言われるＴｉを含有するゼオライト触媒、およびβ−ゼオライトと同形の構造を有するＴｉを含有するゼオライトが挙げられる。

工程（ＩＩ）：分離および／または濃縮
工程（ＩＩ）では、固体材料が母液から分離され、および／または母液中で濃縮される。
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた混合物（Ｉ）に対して行われる。分離および／または濃縮の方法には、濾過、限外濾過、透析濾過、遠心分離法、噴霧乾燥、噴霧造粒等が含まれるが、これらに限定されない。

この濃縮および／または分離の工程（ＩＩ）は、固体材料を水を含有する組成物と接触させる新規な工程（Ｗ）の前で、固体材料を結晶化させる工程（Ｉ）の後に行うのが好ましい。工程（ＩＩ）の目的は、工程（Ｉ）において得られた混合物における固体含有量を増加させることである。濾過および／または濃縮の詳細はＤＥ１０２３２４０６．９に記載されており、この文献の関連する記載内容が参考として本明細書に組み入れられる。

好ましくは、固体材料がまず濃縮され、次いで母液から濾過によって分離される。例えば、限外濾過の方法が固体材料を母液中で濃縮するために使用可能であり、慣用の濾過により固体材料を母液の一部または全部から分離することができる。慣用の濾過に関しては、脱水濾過または遠心分離を含む方法のような当業者に公知の全ての方法を使用することができる。

他の好適な形態では、工程（ＩＩ）は、不活性担体を工程（Ｉ）で得られた合成混合物と接触させることからなる。“不活性担体”に関しては、不活性担体が合成混合物またはその成分のいずれかと顕著に反応せず、工程（Ｉ）で得られた合成混合物に含まれた固体材料を少なくとも部分的に収容可能なものであり、好ましくは（薄）膜の形態である限り、何ら制限はない。このような不活性担体には、アルミノケイ酸塩セラミック、アルミノ珪酸アルカリのセラミック、酸化アルミニウムを基礎としたセラミック（例：ムライト）、珪酸マグネシウム（例：ステアタイト、コージェライト）のような技術的なセラミック材料から製造されるビーズまたはペレットが含まれるが、これらに限定されない。ステアタイトまたはムライトの使用が好ましい。不活性担体は、多孔質でも緻密質でもよいが、緻密質の担体を使用するのが好ましい。

上記担体は、工程（Ｉ）で得られた合成混合物と、固体担体を流動媒体と接触させる分野の専門家に公知のあらゆる方法により接触させることができる。合成混合物を担体上に噴霧する方法、担体に合成混合物を浸し塗りする方法、または、合成混合物中で不活性担体を飽和／浸漬させる方法が好ましい。好ましい形態において接触方法が浸漬／浸し塗り／飽和である場合には、浸漬／浸し塗り／飽和後の担体を、合成混合物の液状媒体（例：水）を純粋な形態のこの媒体の圧力よりも低い分圧で含有する雰囲気中にさらし、液状媒体が少なくとも部分的に蒸発可能なようにする。

不活性担体を工程（Ｉ）で得られた合成混合物と接触させる工程の結果として、少なくとも１種のゼオライトを含んでおりかつ少なくとも部分的に結晶化している固体材料を含有する（薄）膜が担体上および／または担体が多孔質である場合には孔中に形成される。このように形成された膜の厚みは１〜１５００μｍの範囲でありうる。好ましい形態では、膜の厚みは５〜５０μｍの範囲である。この形態の生成物は、本発明では“固体材料”と言われ、粉末乾燥または限外濾過で得られた固体材料と同様の方法で処理される。

工程（ＩＩ）の後で得られた固体材料は、次いで任意に固体材料の少なくとも１つの洗浄工程および少なくとも１つの乾燥工程で処理してもよい。その上、上記少なくとも１つの乾燥工程の後で、固体材料が４００℃以上の温度でか焼されてもよい（以下のか焼の工程（Ｃ）の記載を参照）。

工程（Ｗ）：固体材料の水を含有する組成物による処理
濃縮および／または分離の工程（ＩＩ）に続いて、固体材料を水を含有する組成物と接触させる新規な処理を固体材料に施すことができる。

“接触”に関しては、固体材料を水を含有する組成物と物理的に接触させる方法であれば、どのような方法でもよい。この方法には、水を含有する組成物、好ましくは液相の組成物との固体材料のスラリー、懸濁物、または混合物を形成する方法、水を含有する組成物に固体材料を噴霧する方法、蒸気および／またはスチームの形態の水を含有する組成物で固体材料を処理する方法が含まれるが、この方法に限定されない。撹拌槽で水を含有する組成物と固体材料とのスラリーを形成するのが特に好ましい。

好ましくは、合成混合物から固体材料を結晶化させるために使用されたのと同じ撹拌槽が、工程（Ｗ）でも使用される。固体相と水を含有する組成物の間の更なる物理的接触のために、撹拌法またはこの分野の専門家に公知の固体材料と水を含有する組成物を含む組成物に機械的に作用する他の方法を使用することができる。超音波分散、磁気撹拌などのような混合および／または分散の方法も使用可能である。好ましくは、固体材料のスラリーを、機械的な撹拌装置を備えた槽内で、水を含有する組成物と接触させる。

水を含有する組成物に関しては、いずれかの形態で少なくとも一部に水を含有する物質であればどれでも使用することができる。これらの形態には、液相、固相、蒸気、スチーム、超臨界水が含まれる。その上、水は他の物質と混合してもよい。好ましくは、水自体が液相でまたはスチームとして使用される。水が液相で使用される場合には、脱イオン水が好ましい。水を脱イオン化する方法には、蒸留またはイオン交換体で電解質を除去する方法のような当業者に公知の方法がいずれも含まれる。好ましくはないが、塩を含有する水および／または酸性または塩基性の水の使用も考えられる。

特別の用途のためには、固体材料をアンモニア水溶液と接触させるのが好ましい場合がある。この場合には、水にアンモニアを総量に対して５〜６０質量％、好ましくは１０〜３０質量％溶解させた溶液が好ましい。水とアンモニアを含有する組成物が使用される場合には、工程（Ｗ）は大気圧より高いが数百ｂａｒを超えない圧力で行うのが好ましい。

固体材料の量と水を含有する組成物の量の比に関しては、混合物またはスラリーが機械的撹拌が可能な粘性または水硬性を有している必要があると言う点を除いて、原則として制限がない。

その上、固体材料を水を含有する組成物と接触させる処理は、室温より高い温度で行うのが好ましい。室温と７５０℃の間の温度が好ましい。１００℃と２５０℃の間の温度が特に好ましく、１２０℃と１７５℃の間の温度が極めて好ましい。

この新規な処理の継続時間に関しては、この処理により触媒の性能がこの処理を施さなかった触媒に比較して向上する限り、特に制限がない。向上した性能の尺度として、改良された活性、選択性、および／または収率を使用することができる。他に、向上した機械的安定性または目的の方法に関連のある他の向上した特性も、同様に使用することができる。好ましい形態では、新規な処理は１２〜２４時間行われる。

固体材料を水を含有する組成物で処理する新規な処理（Ｗ）は、いかなる種類の固体材料に対しても行うことができる。固体材料は、乾燥またはか焼をしない工程（ＩＩ）で得られた物質であってもよい。しかしながら、工程（ＩＩ）で得られた固体材料は、この新規な処理の前に乾燥および／またはか焼されているのが好ましい。また、固体材料は、工程（Ｗ）の前に洗浄され、乾燥され、場合によりか焼されているのが好ましい。また、固体材料は、噴霧造粒および／または（慣用の濾過と組み合わせた）限外濾過によって得られた固体材料であるのが好ましい。

好ましい形態では、もしも工程（Ｗ）がこの統合方法のさらに後の段階、例えば以下に示す工程（Ｓ）の後または工程（Ｃ）と組み合わせた工程（Ｓ）の後に行われる場合には、工程（ＩＩ）の後での工程（Ｗ）の実施は任意である。まとめると、工程（Ｗ）は少なくとも１種のゼオライトを含む固体材料または成形体を製造する統合方法の間に少なくとも１回行われなければならない。

工程（Ｗ）を行った後、すなわち、固体材料を水を含有する組成物と接触させた後、水を含有する組成物を固体材料から除去してもよく、および／または固体材料を水を含有する組成物中で濃縮してもよい。この目的のために、工程（ＩＩ）を繰り返してもよい。すなわち、固体材料および水を含有する組成物を含む混合物に、噴霧乾燥、限外濾過、または慣用の濾過と組み合わせた限外濾過の方法を施すことができる。慣用的な濾過の方法のみを施すこともできる。

工程（ＩＩＩ）：凝集／造粒
工程（Ｗ）に続いて、当業者に公知のいずれかの凝集および／または造粒の方法を使用して、固体粒子の大きさを増加させることができる。この工程で使用される方法はＤＥ１０２３２４０６．９に列記されており、この文献の関連する記載内容は、参考として本明細書に組み入れられる。

後処理
目的の生成物の触媒性能を改良するために、工程（Ｗ）の次に、または工程（ＩＩＩ）の次に、または両工程の次に、任意に、例えば乾燥、洗浄、か焼、固体材料の過酸化水素溶液による処理、を含むがこれらの方法限定されない物質の後処理の少なくとも１つの工程を任意に行うことができる。これらの工程の組み合わせも可能である。少なくとも１種のゼオライト物質を含むこの固体材料をアルカリ金属を含有する化合物で処理し、このゼオライト物質をＨ型からカチオン型に変更することもできる。工程（Ｗ）の後で、または工程（ＩＩＩ）の後で、またはこの２工程のいずれかの後で上述の後処理の工程のいずれかを組み合わせて得られた固体材料を、さらに、以下に示す成形体に加工することができる。

工程（Ｓ）：固体材料の成形
少なくとも１種のゼオライトを含有する成形体を製造する方法における出発点は、工程（ＩＩ）の後の固体材料、または工程（Ｗ）の後の固体材料、または工程（ＩＩＩ）の後の固体材料である。ただし、これらの工程は、場合により前節で記述した後処理の工程のいずれかを含んでいてもよい。上述のように、これまでの工程が固体材料を水を含有する組成物と接触させる少なくとも１つの工程（Ｗ）を含んでいた場合には、工程（Ｓ）の後で得られた物質に新規な工程（Ｗ）を施す必要がない。しかしながら、いまだ固体材料に新規な工程（Ｗ）を施していない場合には、成形体に水を含有する少なくとも１種の組成物を接触させる新規な工程（Ｗ）を、固体材料を成形させる工程（Ｓ）の後または工程（Ｃ）と組み合わせた工程（Ｓ）の後で行わなければならない。

いずれの場合にも、固体材料を成形する工程（Ｓ）は、少なくとも１種のゼオライト物質を含む３次元物を形成する少なくとも１つの工程を含む。固体材料を成形するこの特別な（少なくとも１つの）工程に関しては、ＷＯ９８／５５２２９およびＤＥ１０２３２４０６．９を参照することができ、これらの文献における関連する記載内容は、参考として本明細書に組み入れられる。

好ましくは、結合剤が上述の工程のいずれかにおいて得られた固体材料に添加される。工程（Ｓ）の前に固体材料に添加されてもよい他のアジュバントには、少なくとも１種のアルコールと水を含有する混合物、好適であれば粘度を増加させる１種以上の有機物質、および先行技術において公知の他の物質が含まれるが、これらに限定されない。

好ましくは、固体材料が粉砕され、シリカゾル、ポリスチレンの分散物、セルロース、およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および水と混合される。この混合物が、いずれかの種類の混錬機で均質化される。混錬の代わりに、物質どうしを物理的に接触させる方法を使用してもよい。好ましくは、この方法により得られた材料は塑性流れを示す。次いで、この材料から、例えば、鋳型成形、特に押出成形、またはこの分野の専門家に公知の他の押出法によって、成形体を得ることができる。

結合剤に関しては、原則として、粒子間の結合力の値を結合剤なしで達成される結合力の値より増加させる物質の全てを使用することができる。好ましい結合剤は、水和シリカゲル、珪酸、テトラアルコキシシリカート、テトラアルコキシチタナート、テトラアルコキシジルコナート、およびこれらの物質の２種以上の混合物からなる群から選択される。テトラメトキシシリカート、テトラエトキシシリカート、テトラプロポキシシリカート、またはテトラブトキシシリカートのようなテトラアルコキシシリカートが好ましい。テトラメトキシシリカートまたはテトラエトキシシリカートおよびシリカゾルが特に好ましい。

別の好ましい結合剤は、両親媒性物質、すなわち、極性部分と非極性部分とを有する分子である。グラファイトの使用も考えられる。他の結合剤に関しては、ＷＯ９８／５５２２９およびＤＥ１０２３２４０６．９を参照することができ、これらの文献における関連する記載内容は、本明細書に参考として組み入れられる。

上述の結合剤は、単独でも２種以上のそれらの混合物としても使用することができ、または、これらは少なくとも１種のゼオライトを含有する物質の結合を可能にしまたは増強させるために使用される他の物質、例えばＳｉ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、および／またはＴｉの酸化物と共に使用してもよい。例としては、クレイを挙げることができる。

固体材料を成形体に成形する工程において、成形体の総量に対して約８０質量％までの結合剤を使用することができる。約１０〜約７５質量％の結合剤を使用するのが好ましく、２５〜約４５質量％の使用が特に好ましい。

成形体を製造する方法において、ポリマーを所定の径、所定の体積または所定の径分布の孔を形成するために添加することができる。本発明に関する限り、水溶媒に分散、乳化、または懸濁可能なポリマーが好ましい。この少なくとも１種のポリマーは、ポリスチレン、ポリアクリアート、ポリメタクリラートのようなポリマーのビニル化合物、ポリオレフィン、ポリアミド、およびポリエステルのから選択されるのが好ましい。これらのポリマーは、成形体をか焼することにより、造形および／または成形工程後に成形体から除去される。ポリマーを添加する場合には、成形体の製造の間のポリマーの含有量は、約５〜約９０質量％、好ましくは約１５〜約７５質量％であり、２５〜５５質量％の含有量が特に好ましい。上述の質量％の値は、それぞれゼオライトを含有する固体材料におけるポリマー量の値である。

その上、ペースト化剤を添加するのが好ましい。ペースト化剤に関しては、材料の混合、混錬、または流動特性を改良可能な先行技術の物質であれば、どれでも使用できる。好ましくは、セルロース、澱粉、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン、ポリテトラヒドロフランのような有機親水性ポリマーが使用される。まず、これらの物質は一次粒子どうしを結合させることにより、混錬、造形、および／または乾燥の工程の間の塑性材料の形成を可能にしまたは向上させる。その上、これらのアジュバントは、造形または乾燥の工程の間の成形体を機械的に安定にしまたは安定性を向上させる。

これらの物質は、成形の工程の後のか焼によって成形体から除去される。その他のアジュバンドは、ＥＰ−Ａ−０３８９０４１、ＥＰ−Ａ−０２００２６０、およびＷＯ９５／１９２２２に記載されており、これらの文献の関連する記載内容が、参考として本明細書に組み入れられる。

好ましい形態では、少なくとも１種のゼオライトを含む固体材料に結合剤を添加した後、粘度を増加させる有機物質を添加し、材料を混錬機または押出機内で１０〜１８０分間均質化する。この材料に加えられる温度は、典型的にはペースト化剤の沸点の約１０℃下の温度である。圧力は、大気圧かまたはこれより若干高い圧力である。原則として、固体材料および結合剤に対する他の成分の添加の順序は、重要ではない。このようにして得られた材料を、塑性材料を押出可能になるまで混錬する。

本発明において、固体材料から成形体を形成するための方法は、この形成を市販の押出機中で行うのが好ましい。好ましくは、約１〜約１０ｍｍの範囲の径の押出物、特に好ましくは約２〜約５ｍｍの範囲の径の押出物が使用される。本発明のこの工程で使用可能な押出機は、例えば“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”、第４編、第２巻（１９７２年）の２０５頁以降に記載されている。

原則として、当業者に公知の成形および造形の方法の全てを使用することができる。押出の他に、ブロック化、ペレット化、プレス成形、焼結、焙焼の公知の方法がある。

共押出の技法も使用可能である。この場合には、２種の物質が同時に共押出される。好ましくは、上述の活性な物質（本発明の固体材料）を不活性物質、すなわち、上記活性物質と顕著に反応しない物質と共に押し出す。好ましくは、押出機のマトリックスは、上記活性物質が不活性物質上の層として押し出されるように設定される。従って、ストランドのコアが不活性物質で形成され、外層が活性固体材料で形成されることになる。好ましい形態では、活性層の厚みは１〜１５００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲である。

結合剤または他のアジュバントの使用は、任意である。圧縮されるべき物質は、乾燥していても湿っていてもよく、スラリーとして存在していてもよい。

成形および／または造形の工程は、大気圧またはこれより高い圧力、例えば１〜７００ｂａｒの圧力範囲で行うことができる。その上、成形および／または造形は、室温またはこれより高い温度、例えば２０〜約３００℃の温度で行うことができる。乾燥および／または焼結が成形および／または造形工程の一部である場合には、１５００℃までの温度を採用可能である。その上、圧縮と造形の工程は、大気雰囲気または制御雰囲気下で行うことができる。制御雰囲気には、不活性ガス雰囲気、還元雰囲気、または酸化雰囲気が含まれるが、これに限定されない。

成形体の後処理
成形体の造形および／または成形工程（Ｓ）の後で、成形体は典型的には約３０℃〜約１４０℃の範囲の温度で、典型的には１〜２０時間乾燥される。この工程に続いて、成形体は約４００〜約８００℃の温度で、約３〜約１０時間か焼される。か焼は、大気圧下で、好ましくは空気中または空気含有混合ガス中または不活性条件下で行うことができる。

後処理の別の工程において、上述のようにして得られた押出物を粉砕しおよび／または破砕することができる。粉砕および／または破砕により、平均粒径０．１〜約５ｍｍの範囲の粒状物が得られるのが好ましい。約０．５〜２ｍｍの範囲の粒径が特に好ましい。

工程（Ｓ）に続いて、または（特に）乾燥およびか焼のようないずれかの後処理の工程と組み合わせた工程（Ｓ）に続いて、固体材料、この場合は成形体を水を含有する物質と接触させる新規な処理、すなわち工程（Ｗ）を行ってもよい。上述の統合方法の間のいずれの時点でも工程（Ｗ）を行わなかった場合には、この時点で工程（Ｗ）を行う必要がある。もしこれまでの工程で少なくとも１回工程（Ｗ）を行っている場合には、この時点の工程（Ｗ）の実施は任意である。

この時点、すなわち、工程（Ｓ）の後または工程（Ｓ）と工程（Ｃ）の組み合わせの後で工程（Ｗ）を行う場合には、工程（Ｗ）に関して上述した全ての形態をこの場合も実施可能である。しかしながら、好ましい形態では、成形体を目的の反応、典型的にはエポキシ化反応、のために使用する反応器内に導入し、この反応器内でその成形体に水を含有する組成物との処理を行う。成形体と水のスチームを接触させるかおよび／またはスチームにさらす処理が好ましい。

固体材料および／または成形体を上述のように製造する工程に加えて、本発明はこの物質または成形体自体に関する。

まず、本発明は、少なくとも１種のゼオライトを含んでおりかつ少なくとも部分的に結晶化している固体材料の処理方法により得られる固体材料であって、
固体材料を製造するための統合方法における以下の工程、すなわち、
（ｉ）少なくとも部分的に結晶化した固体材料をその母液から、例えば濾過または噴霧乾燥を介して分離または濃縮する工程（ＩＩ）、または、
（ｉｉ）任意に固体材料の乾燥および／またはか焼（Ｃ）を行う工程を追加した同じ工程、
のうちの少なくとも１つの工程の後で、この固体材料を水を含有する組成物と接触させる処理方法により得られることを特徴とする固体材料に関する。

特に、本発明の固体材料は、以下の工程、すなわち、
（Ｉ）合成混合物から少なくとも１種のゼオライトを含む少なくとも１種の固体材料を少なくとも部分的に結晶化させて、少なくとも１種の固体材料と母液とを含む混合物（Ｉ）を得る工程；
（ＩＩ）混合物（Ｉ）中の固体材料を分離および／または濃縮する工程；
（Ｗ）工程（ＩＩ）で得られた固体材料を、水を含有する組成物と接触させる工程；
（ＩＩＩ）工程（Ｗ）で得られた固体材料を、凝集させ、または造粒し、または凝集と造粒を行う工程；
により得られる。但し、工程（ＩＩＩ）は任意である。工程（ＩＩ）は、さらに、固体材料の乾燥および／または洗浄を可能であれば数回含むことができる。好ましい形態では、工程（ＩＩ）は工程（Ｗ）の後で繰り返される。

この新規な固体材料は、さらにその特徴的な紫外線／可視光線スペクトルによって特徴付けられる。これらのスペクトルは、新規な方法によって得られた物質が、固体材料を水を含有する組成物と接触させるという新規な処理を使用しないで得られた物質とは異なることを明確に示す。このスペクトルを図１に示す。

全体として、新規な固体材料は追加的なショルダー部、すなわち約２００〜約３５０ｎｍ、特に２５０〜３５０ｎｍの範囲の紫外線／可視光線の吸光度の増加によって特徴付けられる。

その上、本発明は、上述の固体材料から得られた成形体に関する。この成形体は、固体材料を上述した成形工程（Ｓ）および(任意の)か焼工程（Ｃ）で処理することにより得られる。

既に上述の固体材料を新規な処理工程（Ｗ）で処理していた場合には、この固体材料から得られた成形体は新規な処理工程（Ｗ）で処理する必要がない。しかしながら、いまだ固体材料を新規な処理工程（Ｗ）で処理していなかった場合には、上述の工程（Ｓ）のいずれかにより得られた成形体を、この場合にはこの成形体を水を含有する組成物と接触させるという新規な工程（Ｗ）で処理しなければならない。

最後に、本発明は、新規な物質、すなわち、固体材料および／または成形体を触媒として使用する方法に関する。本発明の新規な物質またはこの方法によって得られた物質は、特に、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する化合物を含む接触反応のために適している。特に好ましいのは、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも１種の化合物と少なくとも１種のヒドロペルオキシドとの反応である。これらの反応は、また、エポキシ化反応とも言われる。この触媒が使用可能な反応に関しては、ＤＥ１０２３２４０６．９に記載されており、この文献の関連する記載内容（特に２７〜２８頁）は参考として本明細書に組み入れられる。

図１の横軸、すなわち、Ｘ軸はｎｍ単位での紫外線／可視光線の波長を示しており、縦軸、すなわちＹ軸はＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ表示における吸光度を示している。左から出発して、低い方の曲線は慣用的な方法、すなわち新規な工程（Ｗ）によって固体材料を処理しない方法によって得られた固体材料に関して得られたデータを示している。

これに対し、左から出発して、高い方の曲線は新規な工程（Ｗ）によって固体材料を処理した以外は低い曲線で表される（新規でない）物質と同様の方法で得られた固体材料に関して得られた対応するデータを示している。明確に、約２００〜約３５０ｎｍの間に、紫外線／可視光線の吸光度のショルダー部が認められる。この明確なショルダー部は、新規な工程（Ｗ）によって固体材料を処理しない方法によって得られた固体材料に関しては認められない。

例１：固体材料の新規な処理（Ｗ）
攪拌可能な鋼製のオートクレーブに、１００ｇのか焼したチタンゼオライトの噴霧造粒物（Ｔｉ含有量１．５質量％）を導入した。このチタンゼオライトの造粒物を１０８０ｇの脱イオン水と３００ｒｐｍで攪拌した。１７５℃の温度で２４時間攪拌を継続した。この処理を終了した後、オートクレーブ中の内容物を吸引濾過し、全体で１５００ｍＬの脱イオン水で３回洗浄した。

濾過後の脱水物を空気雰囲気中で１２０℃で４時間乾燥させた。最後に、得られた材料を５５０℃で４時間か焼した。最終的な収量は９０ｇであり、Ｔｉの含有量は１．５質量％あった。

例２：例１からの新規な物質の成形
６０ｇの例１に示した新規な固体材料を粉砕し、５６．５ｇのシリカゾル（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ ４０質量％のＳｉＯ₂）、全体で３２．９ｇのポリスチレン分散物（４３．５質量％ポリマー）、２．７ｇのメチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ）および０．８８ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と混合した。この材料に２０ｇの水を添加し、混錬機中で均質化した。

しかしながら、上述の物質は同時に添加しなかった。特に、混錬の途中で、ポリスチレン分散物を５分間添加し、次いで１０分後にシリカゾルをゆっくりと添加した。さらに１０分間混錬した後、ＰＥＯを添加し、さらに１０分間混錬した。次いで、水を５ｍＬずつ添加した。

このようにして得られたペーストは、全体で６０分間の混錬の後、１．５ｍｍ孔のマトリックスを有する押出機を介して７０ｂａｒの押出圧で成形された。このようにして、固体材料は今度はストランドに成形された。

このようにして得られた成形体は、１２０℃で４時間乾燥させた（１分あたり２Ｋの加熱勾配）。最終的に、成形体を４９０℃で４時間か焼した（１分あたり１Ｋの加熱勾配）。雰囲気は空気であった。収量は、６５．２４ｇであった。このようにして製造された成形体のＴｉ含有量は１．１質量％であった。水銀ポロシメーターで測定した細孔容積（ＤＩＮ６６１３３）は、０．８４ｍＬ／ｇであった。

例３：新規な成形体を使用した酸化
１３．５ｇの例２に記載された触媒を、管状反応器（１．３ｍ長さ）に充填した。触媒を約２０ｂａｒの圧力でメタノール４８ｇ／時、過酸化水素（４０質量％）８．２ｇ／時、およびプロピレン（プロピレン９６体積％）４．７ｇ／時の供給物に接触させた。温度は２０〜４０℃の間に制御した。

反応器から排出された生成混合物を分析したところ、９６時間後に、プロピレンオキシドの選択性（過酸化水素基準）は９６．４％であった。４１６時間後には、選択性は９６％であった。酸素の生成（過酸化水素基準の選択性）を測定したところ、９６時間後には０．６％、４１６時間後には０．６％であった。

比較例
例１における新規な処理（Ｗ）を施さない触媒を使用し、その他の条件は上述と同様にして実験すると、以下の選択性の値が得られた。９０時間後に、プロピレンオキシドの選択性（過酸化水素基準）は９６．５％であった。４２７時間後には、選択性は９１．３％でしかなかった。酸素の生成（過酸化水素基準の選択性）を測定したところ、９０時間後には０．６％であったが、４２７時間後には既に１．３％であった。

Claims (15)

1. Ｔｉを含む少なくとも１種のゼオライトを含んでおりかつ少なくとも部分的に結晶化している成形体の製造方法であって、
   以下の工程、すなわち、
   （Ｉ）合成混合物からＴｉを含むゼオライトを含む固体材料を少なくとも部分的に結晶化させ、固体材料と母液を含む混合物（Ｉ）を得る工程、
   （ＩＩ）混合物（Ｉ）中の固体材料を分離および／または濃縮する工程、
   （Ｓ）固体材料を成形体に成形する工程、
   （Ｃ）成形体を、４００℃より高い温度でか焼する工程、
   を含み、且つ
   成形体をか焼する工程（Ｃ）の後で、この成形体を、水を含有する組成物と１２０〜１７５℃の温度で接触させる（工程（Ｗ））ことを特徴とする方法。
2. 水を含有する組成物を、脱イオン水、水蒸気、スチーム、大気圧より高い圧力を有するスチーム、超臨界水、水溶液、およびアンモニア水からなる群から選択することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. Ｔｉを含む少なくとも１種のゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＢＥＡ、またはその混合構造からなる構造分類に属する物質から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 成形体を、水を含有する組成物と接触させる工程を、固体材料の合成または処理のために使用された反応器内、または固体材料またはこの固体材料から製造された成形体を化学反応における触媒として使用するための反応器内で行なうことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 工程（ＩＩ）の後であって、後に続く工程（Ｓ）及び（Ｃ）の前においてさらに工程（Ｗ）を行うか、或いは工程（ＩＩ）の後であって、後に続く工程（Ｓ）及び（Ｃ）の前においてさらに工程（Ｗ）を行い、そして工程（Ｗ）で得られた固体材料を、凝集させ、または造粒し、または凝集と造粒を行う工程（ＩＩＩ）を行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 工程（ＩＩ）の後に行われる工程（Ｗ）の後で、水を含有する組成物の少なくとも一部から固体材料を分離することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 工程（ＩＩ）における分離および／または濃縮の方法を、濾過、限外濾過法、透析濾過、噴霧乾燥法、噴霧造粒法、および不活性担体を工程（Ｉ）で得られた合成溶液と接触させる方法からなる群から選択することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 固体材料を成形する工程（Ｓ）を、ペレット化、プレス成形、押出、焼結、焙焼、およびブロック化からなる群から選択することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 工程（Ｃ）のか焼工程を４００〜８００℃の温度で、３〜１０時間で行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 固体材料を工程（Ｓ）の前に乾燥することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 工程（Ｃ）の後に行われる工程（Ｗ）において、か焼された成形体と脱イオン水との混合物を撹拌槽で形成することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 混合物を撹拌槽で１２〜２４時間撹拌することを特徴とする、請求項１１項に記載の方法。
13. 工程（Ｓ）を押出機で行い、１〜１０ｍｍの範囲の径の押出物を得ることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法により得られる成形体。
15. 請求項１４に記載の成形体を、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも１種の化合物と少なくとも１種のヒドロペルオキシドとの反応における触媒または助触媒として使用する方法。

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