KR20050057318A - 에폭시화 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 제올라이트를 함유하고 적어도 부분적으로 결정성인 고체 물질을 처리하거나, 상기 고체 물질로부터 수득된 성형체를 처리하는 방법으로서, 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체 물질 또는 성형체를 제조하기 위한 통합 방법의 하기 단계들 중 하나 이상의 단계 후에, 상기 고체 물질 또는 성형체를 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 방법에 관한 것이다: (i) 모액으로부터 적어도 부분적으로 결정성인 고체 물질을 분리하는 단계 (II) 후, 또는 (ii) 상기 고체 물질을 성형체로 성형하는 단계 (S) 후, 또는 (iii) 상기 고체 물질 또는 상기 성형체를 소성하는 단계 (C) 후. 본 발명은 또한 본 방법에 의해 수득가능한 고체 물질, 및 본 방법에 의해 수득가능한 성형체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 화학 반응, 특히 하나 이상의 C-C 이중결합을 함유하는 화합물과 하나 이상의 히드로퍼옥시드의 반응에서 촉매로서의, 상기 언급된 고체 물질 또는 성형체의 용도에 관한 것이다.

Description

에폭시화 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 촉매{PROCESS FOR EPOXIDATION AND CATALYST TO BE USED THEREIN}
본 발명은 하나 이상의 제올라이트를 함유하고 적어도 부분적으로 결정성인 고체 물질을 처리하거나, 상기 고체 물질로부터 수득된 성형체를 처리하는 방법으로서, 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체 물질 또는 성형체를 제조하기 위한 통합 방법의 하기 단계들 중 하나 이상의 단계 후에, 고체 물질 또는 성형체를 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 방법에 관한 것이다: (i) 모액으로부터 적어도 부분적으로 결정성인 고체 물질을 분리하는 단계 (II) 후, 또는 (ii) 상기 고체 물질을 성형체로 성형하는 단계 (S) 후, 또는 (iii) 상기 고체 물질 또는 상기 성형체를 소성하는 단계 (C) 후. 본 발명은 또한 본 방법에 의해 수득가능한 고체 물질, 및 본 방법에 의해 수득가능한 성형체에 관한 것이다. 본 발명은 마지막으로 화학 반응, 특히 하나 이상의 C-C 이중결합을 함유하는 화합물과 하나 이상의 히드로퍼옥시드의 반응에서 촉매로서의 상기 언급된 고체 물질 또는 성형체의 용도에 관한 것이다.
제올라이트를 함유하는 고체 물질의 제조를 위한 통합 방법 및 그와 같은 상기 고체 물질이 종래 기술에 기재되어 있다. 특히 WO 98/55229를 들 수 있다. 이 문헌의 요점은, 제올라이트를 함유하는 고체 물질을 성형체로 형성 및/또는 압착하는데 사용되는 결합 물질에 있다. WO 98/55229는 물을 함유하는 임의의 조성물로 합성 용액으로부터 수득된 고체 물질을 처리하는 것에 대해서는 언급하고 있지 않다.
또한, 제올라이트를 함유하는 고체 물질의 제조를 위한 통합 방법에 관한 DE 102 32 406.9를 들 수 있다. 상기 문헌은 한외여과 및 분무건조 방법을 포함하는, 모액으로부터 고체 물질을 분리하는 각종 방법들을 기재하고 있다. 그러나, 상기 문헌은 모액으로부터 그와 같이 분리된 물질의 물을 함유하는 조성물을 이용한 후속 처리, 또는 통합 방법의 임의의 다른 후속 단계에서의 그러한 처리에 대해서는 교시하지 않고 있다.
도 1은 수평축, 즉 x-축 상에서는 nm으로 주어진 UV/VIS 파장을 나타내고, 또한 수직축, 즉 y-축 상에서는 쿠벨카-멍크(Kubelka-Munk) 형식의 흡수를 나타낸다. 좌측으로부터 출발하여, 아래에 있는 곡선은 종래 공정에 의해, 즉 고체 물질에 발명적 진보성이 있는 단계 (W)를 행하지 않고 수득된 고체 물질로부터 얻어진 데이터를 나타낸다.
대조적으로, 우측으로부터 출발하여, 위에 있는 선은 발명적 진보성이 있는 단계 (W)을 행하되, 나머지는 아래에 있는 곡선에 의해 나타낸 (발명적 특징이 없는) 물질과 동일한 방식으로 제조한 고체 물질로부터 수득된 각각의 데이터를 나타낸다. UV/VIS 흡수에 있어 대략 200 nm 내지 대략 350 nm에서 현저한 언덕부가 나타남을 명백히 알 수 있다. 이 현저한 언덕부는 발명적 진보성이 있는 단계 (W)를 행하지 않은 고체 물질에서는 관찰되지 않는다.
본 발명의 목적은 하나 이상의 제올라이트를 함유하고 적어도 부분적으로 결정성인 고체 물질 또는 성형체의 제조 방법으로서, 하나 이상의 촉매적 성능 특성에 대해 종래 기술의 물질보다 향상된 촉매 물질을 제공하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 고체 물질에 물을 함유하는 조성물을 이용한 부가적 처리를 행한 경우, 특히 선택성에 대해, 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체 물질의 촉매적 성질이 상당히 향상될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 물을 함유하는 조성물로 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체 물질을 처리하는 발명적 진보성이 있는 단계를, 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체 물질을 제조하기 위한 통합 방법의 하기 2 단계들 중 하나 이상의 후에 수행할 수 있다: (i) 모액으로부터 적어도 부분적으로 결정성인 고체 물질을 분리하는 단계 (II) 후, 또는 (ii) 상기 고체 물질을 소성하는 단계 (C) 후.
유사하게, 임의적으로 소성하는 단계 (C)와 함께, 상술한 고체 물질로부터 성형체를 성형하는 단계 (S) 후에, 성형체에 물을 함유하는 조성물을 이용한 발명적 진보성이 있는 처리를 행하는 경우, 성형체의 촉매적 성질이 향상된다.
유리하게, 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체 물질을 물을 함유하는 조성물로 처리함은, 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체 물질을 합성하기 위해 사용되는 반응기(오토클레이브), 또는 고체 물질 또는 상기 고체 물질로부터 제조된 성형체를 촉매로 사용하는 반응기에서 수행될 수 있다. 그러므로 발명적 진보성이 있는 방법은 부가적 (반응) 단계를 필요로 하지 않는다.
상술한 발명적 진보성이 있는 방법에 의해 수득가능한 촉매 물질(고체 물질 또는 성형체)은 임의의 촉매 반응을 위해, 바람직하게는 물을 함유하는 조성물을 이용한 발명적 진보성이 있는 처리를 하지 않은 촉매 물질을 이용하여 수득된 하기 각 값들에 비해, 하나 이상의 반응 파라미터 또는 촉매 성능 특성, 예컨대 선택도, 수율, 활성을 향상시키는 촉매 반응에서 사용될 수 있다
바람직하게, 발명적 진보성이 있는 방법에 의해 수득가능한 촉매 물질은 하나 이상의 C-C-이중결합을 함유하는 화합물과 하나 이상의 히드로퍼옥시드의 반응에서 사용된다.
본 발명은 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체 물질을 제조하기 위한 상기 방법, 이 방법에 의해 수득가능한 고체 물질, 발명적 진보성이 있는 방법에 의해 제조되는 고체 물질로부터 수득가능한 성형체, 및 화학 반응, 특히 에폭시화 반응에서의 고체 물질 및/또는 성형체의 용도에 관한 것이다.
이하에서는, 본 발명에 관한 영역에서 이용되는 가장 중요한 표현들의 용어 설명이 나와 있다.
본 발명에 관한 영역에서 사용되는 "합성 혼합물"은, 결정화에 의해, 적어도 부분적으로 결정성인 고체 물질, 및 유동성 물질을 함유하는 혼합물을 생성시키는 임의의 혼합물을 가리킨다. 바람직하게, 합성 혼합물은 적어도 Si 원(Si 전구체), 전이금속 산화물 원(전이금속 전구체) 및 무기질화 및/또는 구조형성제를 함유한다. 특히, 제올라이트 제조, 특히 겔의 수열 처리의 분야에서의 당업자에게 공지된 모든 합성 혼합물을 참고로 한다. 합성 혼합물은 예컨대 졸, 겔, 용액 또는 현탁액일 수 있다.
합성 혼합물의 반응에 관련되거나 그 반응으로부터 수득되는 상에 관한 한, 합성 혼합물의 반응 후에, 현탁액 중 고체 물질을 함유하는 모액을 수득하는 것이 바람직하다. 본원에 관한 영역에서, 고체 물질은 (i) 적어도 부분적으로 결정성이고, (ii) 하나 이상의 제올라이트 물질을 함유하여야 한다.
본 발명에 관한 영역에서 사용되는 "제올라이트"는 마이크로포어를 함유하는 잘 정렬된 채널 또는 케이지 구조를 갖는 결정성 알루모실리케이트이다. 본 발명에 관한 영역에서 사용되는 표현 "마이크로포어"는 "순수 응용 화학(Pure Applied Chemistry)", 제45권, 제71ff.면, 특히 제79면(1976)에 나와 있는 정의에 상응한다. 이 정의에 따르면, 마이크로포어는 2 nm 미만의 세공 직경을 갖는 세공이다. 이 제올라이트의 네트워크는 공유된 산소 결합을 통해 연결된 Si04 및 AlO4-테트라헤드라로 이루어진다. 공지된 구조의 개요는 예를 들어, [W.M. Meier 및 D.H. Olson, "제올라이트 구조 유형의 아틀라스(Atlas of Zeolite Structure Types)", Elsevier, 제4판, 영국 런던(1996)]에서 찾아볼 수 있다. 마이크로포어에 부가하여, 본 발명에 따른 고체 물질 또는 성형체는 메조포어 및/또는 마크로포어도 함유할 수 있다.
예를 들어 합성 혼합물의 결정화 후에 수득되는 "고체 물질"은, 본 발명에 관한 영역에서 적어도 하기 성질들을 나타내는 임의의 공지된 물질로 이해하도록 한다: (i) 하나 이상의 제올라이트 물질을 함유함, (ii) 모액으로부터 상기 고체 물질을 분리하는 것이 가능하고/하거나 예컨대, 한외여과에 의한 고체 물질의 농축이 가능하다는 의미에서 상기 합성 혼합물과 상이함. 전형적으로, 고체 물질은 모액에서 주로 현탁된 입자로 존재한다.
본 발명에 관한 영역에서 "모액"은 용해되어 있는 무제한 수의 물질을 함유할 수 있으나, 그 자체는 고체 물질이 아닌 임의의 액체상이다. 특히, 모액은 용해되어 있는 보조제를 함유할 수 있다. 본 발명에 관한 영역에서, 모액은 상술한 통합 방법의 단계 (I) 후에만 일어날 수 있다. 전형적으로, 모액은 고체 물질이 입자의 형태로 현탁되어 있는 액체상이다. 이어서, 상기 혼합물 (I)에 혼합물 (I)에서의 고체 물질을 분리 및/또는 농축하는 단계 (II)를 행한다.
본 발명의 단계 (II)는 모액에서 및/또는 모액으로부터 고체 물질을 농축 및/또는 분리하는 것에 관한 것으로서, 이 때 고체 물질을 함유하는 혼합물 (I)이 단계 (I)로부터 수득된다. 용어 "농축 및/또는 분리"는 본 발명에 관한 영역에서, 단계 (II)의 종료 시에, 혼합물 내의 고체 물질 함량이 증가되고/되거나, 고체 물질이 모액으로부터 부분적으로 또는 전부 분리되는 결과를 적어도 초래하는 임의의 단계로서 이해하도록 한다.
혼합물 (현탁액)로부터의 고체 물질의 완전한 "분리"는 특정의 경우에서 "농축"의 정의에 명백히 포함된다. 분리 및/또는 농축하는 상기 방법에는, 이에 제한되는 것은 아니나, 분무건조 또는 한외여과가 포함되며, 이하에 더욱 상세하게 설명된다. 용어 "여과, "한외여과" 및 "분무건조", 및 모액으로부터 고체 물질을 농축 및/또는 분리하는 다른 방법이 DE 102 32 406.9에 상세히 기재되어 있으며, 그 공보의 각 내용은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명에 관한 영역에서 사용되는 "성형체"는 이하 언급되는 성형하는 단계들 (S) 중 임의의 단계에 의해 수득될 수 있는, 임의의 3차원 실체인 것으로 이해하도록 한다. 성형체는 상술한 고체 물질의 압착에 의해 통상적 방식으로 수득된다. 상기 고체 물질은 소성 (C)의 임의적 단계들을 이용하여, 단계들 (I) 및/또는 (II)로부터 기원할 수 있다.
본 발명에 관한 영역에서 사용되는 표현 "과립화" 및 "응집화"는 동일한 의미인 것으로 보도록 하며, 이는 각기 단계 (II)로부터 수득된 입자의 직경을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 임의의 구상가능한 공정을 기술한다. 상기 입자 직경의 증가는, 입자들을 함께 베이킹함으로써, 또는 입자상에 층마다 성장함으로써 달성될 수 있다. 이에 의한 과립화 공정에는, 이에 제한되는 것은 아니나, 하나 이상의 액체에 의한 입자의 습윤화 현상의 이점을 이용하는 공정이 포함된다. 또한, 입자의 응집화 및/또는 과립화를 증진시키거나 가능하게 하기 위해, 혼합물에 결합 물질을 첨가할 수 있다.
본 발명에 관한 영역에서 사용되는 "결합 물질"은, 입자를 구성하는 물질들 간의 물리적, 화학적 또는 물리-화학적 결합을 가능하게 하는 임의의 물질인 것으로 이해하도록 한다. 그러한 결합 물질은 고체 물질을 성형체로 성형 또는 형성시키는 단계 (S)에서 사용될 수 있다. 본문에서 결합 물질에 관한 기재 내용을 참고로 한다.
하나 이상의 제올라이트를 함유하고 적어도 부분적으로 결정성인, 상기로부터 제조된 고체 물질 또는 성형체에 대한, 물을 함유하는 조성물을 이용한 발명적 진보성이 있는 처리는, 바람직하게 통합 방법, 즉 하나 이상의 제올라이트 물질을 함유하는 기계적으로 안정한 고체 물질 또는 성형체를 제조하는 통합 방법의 부분이다. 개략적으로, 그러한 통합 방법은 하기 단계들을 그 특징으로 할 수 있다:
(I) 합성 혼합물로부터 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 하나 이상의 고체 물질을 적어도 부분적으로 결정화함으로써, 적어도 상기 고체 물질 및 모액을 함유하는 혼합물 (I)을 수득하는 단계;
(II) 혼합물 (I)로부터 고체 물질을 분리 및/또는 농축시키는 단계;
(W) 단계 (II)로부터의 고체 물질을 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 단계; 및
(III) 단계 (W)로부터의 고체 물질의 응집화, 또는 과립화, 또는 응집화 및 과립화시키는 단계.
이 때, 단계 (III)는 임의적이다. 단계 (II)는 부가적으로 고체 물질의 건조 및/또는 세척을 포함할 수 있으며, 이는 가능히 수회 반복될 수 있다.
한 바람직한 구현예에서, 단계 (II)는 단계 (W) 후에 반복된다.
부가적으로, 및/또는 임의적으로 하기 단계들이 또한 통합 방법의 부분일 수 있다:
(S) 단계 (W) 또는 (III)에 후속하여, 고체 물질을 성형체로 성형하는 단계;
(C) 400℃ 초과의 온도에서 고체 물질 및/또는 성형체를 소성시키는 단계.
이 때, 소성하는 단계 (C)는 통합 방법의 단계들 (II), (W) 또는 (III)중 하나 이상의 단계 후에 1회 이상 수행될 수 있다.
한 바람직한 구현예에서, 단계 (W)는 고체 물질을 성형하는 단계 (S) 후에 수행될 수 있으며, 이 때 상기 단계 (W)는 상기 구현예에서 기재된 바와 같이, 단계 (II) 후에 수행되는 단계 (W)를 대체하거나, 또는 단계 (II) 후에 수행되는 단계 (W)에 부가하여 수행된다.
본원에서, 발명적 진보성이 있는 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체 물질, 또는 그로부터 수득가능한 성형체는 촉매작용의 분야에서의 출원들에 관한 영역에서 논의된다. 그러나, 이는 고체 물질 및/또는 성형체의 용도를 촉매작용 분야에 제한하는 것으로 간주될 수 없다. 촉매작용 분야에서의 예의 명백한 논의는 단지 설명적이다. 다른 분야에서도 발명적 진보성이 있는 물질이 사용될 수 있다.
이하에서, 하나 이상의 제올라이트 물질을 함유하고/하거나 적어도 부분적으로 결정성인 고체 물질 및/또는 성형체를 제조하기 위한 통합 방법의 개별적 단계들이 요약되어 있다. 발명적 진보성이 있는 단계를 나타내는 단계 (W)가 특히 중요하다.
단계 I: 합성 혼합물의 (부분적) 결정화
발명적 진보성이 있는 고체 물질 및/또는 발명적 진보성이 있는 성형체에 존재하는 하나 이상의 제올라이트 물질에 관한 한, 제한이 없다. 바람직하게, 티타늄, 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철, 붕소, 바나듐을 함유하는 제올라이트가 이용된다. 특히 바람직하게, 티타늄 함유의 제올라이트가 이용되며, 이 때 당업자에게 "티타늄 실리칼라이트"(TS)로 공지된 제올라이트가 특히 바람직하다.
그러한 티타늄 함유의 제올라이트, 특히 MFI-형의 결정성 구조를 나타내는 상기 제올라이트, 또한 그것의 제조 방법이, 예를 들어 WO 98/55228, WO 98/55229, WO 99/29426, WO 99/52626, EP-A 0 311 983, 또는 EP-A 405 978에 기재되어 있다. 그 문헌들의 각 내용은 본원에 참고로 인용된다. Si 및 Ti에 부가하여, 상기 제올라이트 물질은 알루미늄, 지르코늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 갈륨, 붕소 또는 소량의 불소와 같은 부가적 원소들을 함유할 수 있다. 제올라이트의 티타늄은 바나듐, 지르코늄 또는 니오븀, 또는 이 성분들 중 2종 이상의 임의의 혼합물에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체되는 것이 가능하다.
티타늄을 함유하고 MFI-구조를 나타내는 제올라이트가 x-선 회절에서 특징적 패턴을 생성시키는 것으로 알려져 있다. 또한, 이 물질은 대략 960 cm-1에서의 적외선(IR)에서 진동 밴드를 나타낸다. 그러므로, 티타늄 함유의 제올라이트를, 결정성 또는 비결정성 TiO2-상 또는 알칼리 금속 티타네이트로부터 구분하는 것이 가능하다.
전형적으로, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 철 및/또는 바나듐을 함유하는 제올라이트를, 합성 혼합물, 즉 Si02-원, 티타늄, 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 및/또는 바나듐의 원, 예컨대 산화티탄, 이산화티탄, 또는 각각의 금속 산화물, 및 주형으로 사용하기 위한 질소를 함유하는 유기 염기의 수용액으로 출발하여 제조한다. 본원에 관한 영역에서 용어 "주형"은 무기질화제 또는 구조화제, 또는 양자 모두로서 사용될 수 있는 물질을 가리킨다.
필요하거나 유리한 경우, 부가적 화합물을 첨가할 수 있다. 수시간 또는 수일의 과정동안 승온에서 압력-밀착 용기(오토클레이브)에서 합성 혼합물의 반응을 수행한다. 이로써, 적어도 부분적으로 결정성인 생성물이 수득된다. 본 발명에 관한 영역에서, 제올라이트를 함유하고 적어도 부분적으로 결정성인 고체 물질을 제조하는 이 단계를 단계 (I)로 칭한다.
단계 (I)에 관한 영역에서, 한 바람직한 구현예에서, 특정의 원하는 세공 크기를 생성시키는 하나 이상의 주형 물질이 사용된다. 원칙적으로, 주형 물질이 세공 형성에 적어도 부분적으로 기여해야 한다는 사실과는 별도로, 하나 이상의 주형 물질에 대해서는 제한이 없다. 적당한 주형 화합물은 4급 암모늄 염, 예컨대 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 또는 디아민, 또는 문헌으로부터 공지된 기타 주형 물질일 수 있다.
다른 한 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 제올라이트 물질은 하기 군으로부터 선택된다: 티타늄, 게르마늄, 텔루르, 바나듐, 크롬, 니오븀, 지르코늄 중 하나 이상의 원소를 함유하는 제올라이트, 특히 펜타실 제올라이트 구조를 갖는 것, 특히 x-선 회절을 통해, ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, ATT-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, CHA-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, MEP-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON의 구조형으로 정해질 수 있는 구조형, 및 상기 구조들 중 2종 이상의 혼합된 구조를 갖는 것들. 또한, ITQ-4, ITQ-9, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 또는 CIT-5의 구조를 갖는, 티타늄 함유의 제올라이트를 사용하는 것을 구상할 수 있다. 또한, 다른 티타늄 함유의 제올라이트는 구조형 ZSM-48 또는 ZSM-12의 것이다.
구조 MFI, MEL 또는 MFI/MEL 혼합된 구조, 및 MWW, BEA 또는 이들의 혼합된 구조의 티타늄 함유의 제올라이트가 본 발명에 관한 영역에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 영역에서 또한 바람직한 것은, 일반적으로 "TS-1", "TS-2" 또는 "TS-3"으로 칭해지는, 티타늄 함유의 제올라이트 촉매, 및 β-제올라이트와 동형인 구조를 나타내는 티타늄 함유의 제올라이트이다.
단계 (II): 분리 및/또는 농축
단계 (II)에서, 고체 물질을 모액으로부터 분리하고/하거나, 모액에서 농축시킨다. 단계 (II)를 단계 (I)로부터의 혼합물 (I)과 함께 수행한다. 분리 및/또는 농축하는 방법에는, 이에 제한되는 것은 아니나, 여과, 한외여과, 투석여과, 원심분리 방법, 분무건조, 분무과립화 등이 포함된다.
농축 및/또는 분리하는 이 단계 (II)를 바람직하게 고체 물질을 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 발명적 진보성이 있는 단계 (W) 전에, 또한 고체 물질을 결정화하는 단계 (I) 후에 수행한다. 단계 (II)의 목적은, 단계 (I)로부터 수득되는 혼합물 내의 고체 함량을 증가시키는 것이다. 여과 및/또는 농축의 상세 내용에 대해서는, DE 102 32 406.9를 참조하며, 그 공보의 각 내용은 본원에 참고로 인용된다.
바람직하게, 고체 물질을 먼저 농축하고, 이어서 여과에 의해 모액으로부터 분리한다. 예를 들어, 한외여과 방법을 보유액 내의 고체 물질을 농축하는데 사용할 수 있고, 한편 고체 물질을 통상적 여과에 의해 모액으로부터 모두 또는 부분적으로 분리될 수 있다. 통상적 여과에 있어서, 당업자에게 공지된 모든 방법들, 예컨대 케이크 여과 또는 원심분리를 포함하는 방법을 사용할 수 있다.
한 바람직한 구현예에서, 단계 (II)는 불활성 지지체를 단계 (I)로부터의 합성 혼합물과 접촉시키는 것으로 이루어진다. "불활성 지지체"에 관한 한, 그 불활성 지지체가 합성 혼합물 또는 이의 임의의 성분과 현저히 반응하지 않고, 상기 불활성 지지체가 바람직하게 (얇은) 필름 형태의, 단계 (I)로부터의 합성 혼합물에 함유된 고체 물질을 적어도 부분적으로 수용할 수 있는 한, 제한이 없다. 그러한 불활성 지지체에는, 이에 제한되는 것은 아니나, 공업용 세라믹 물질, 예컨대 알루모실리케이트 세라믹, 알칼리 알루모실리케이트 세라믹, 알루미늄 산화물계 세라믹(예컨대, 멀라이트), 마그네슘 실리케이트(예컨대, 스테아타이트, 코디어라이트)로부터 제조된 비이드 또는 펠렛이 포함될 수 있다. 스테아타이트 또는 멀라이트의 사용이 바람직하다. 상기 불활성 지지체는 다공성이거나 밀집된 것일 수 있고, 이 때 밀집된 지지체의 사용이 바람직하다.
상기 지지체는, 고체를 유동성 매질과 접촉시키는 것에 관한 영역에서의 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해, 단계 (I)로부터의 합성 혼합물과 접촉될 수 있다. 합성 혼합물을 지지체에 분무함, 지지체를 합성 혼합물에 침액시킴, 또는 불활성 지지체를 합성 혼합물에 포화/수적시킴(soaking)이 바람직하다. 접촉시키는 방법이 수적/침액/포화인 경우, 한 바람직한 구현예에서 수적/침액/포화된 지지체를 순수 액체의 압력보다 낮은 합성 혼합물의 액체 매질(예컨대, 물)의 분압을 갖는 대기에 노출시켜, 액체 매질이 적어도 부분적으로 증발할 수 있다.
불활성 지지체를 단계 (I)로부터의 합성 혼합물과 접촉시키는 상기 단계의 결과로서, 하나 이상의 제올라이트를 함유하고 적어도 부분적으로 결정성인 고체 물질을 포함하는 (얇은) 필름이 지지체 상에, 및/또는 지지체가 다공성인 경우에는 세공 내에 형성된다. 그와 같이 형성된 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 1500 ㎛의 범위 내일 수 있다. 한 바람직한 구현예에서, 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위 내이다. 이 구현예의 결과를, 본 발명에 관한 영역에서 "고체 물질"이라고 칭하며, 이는 분무건조 또는 한외여과에 의해 수득된 고체 물질과 동일한 방식으로 가공된다.
단계 (II) 후에 수득된 고체 물질에, 세척하는 하나 이상의 단계, 및 고체 물질을 건조시키는 하나 이상의 단계를 임의적으로 행할 수 있다. 또한, 건조시키는 하나 이상의 단계 후에, 고체 물질을 또한 400℃ 이상의 온도에서 소성할 수도 있다 (이에 대해, 이하 소성의 단계 (C)의 기재 내용을 참고로 한다).
단계 (W): 물을 함유하는 조성물을 이용한 고체 물질의 처리
농축 및/또는 분리의 단계 (II)에 후속하여 고체 물질에, 고체 물질을 물을 함유하는 조성물에 접촉시키는 발명적 진보성이 있는 처리를 행할 수 있다.
용어 "접촉시킴"에 관한 한, 고체 물질을 물을 함유하는 조성물과 물리적 접촉이 이루어지는 임의의 방법을 구상할 수 있다. 그 방법에는, 이에 제한되는 것은 아니나, 물을 함유하는 조성물 내의, 또는 그 조성물과의(이 조성물은 바람직하게 액체상임) 슬러리, 현탁액 또는 혼합물을 형성시키는 것, 고체 물질에 물을 함유하는 조성물을 분무함, 고체 물질에 증기 및/또는 스팀의 형태의 물을 함유하는 조성물을 적용함이 포함된다. 교반 탱크 내에서 물을 함유하는 조성물과 함께 고체 물질의 슬러리를 형성시키는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게, 동일한 교반 탱크가 합성 혼합물로부터 고체 물질을 결정화하기 위해 이미 사용된 단계 (W)에서도 사용된다. 고체상과 물을 함유하는 조성물 사이의 부가적 물리적 접촉을 위해, 당 기술분야의 당업자에게 공지된 고체 물질 및 물을 함유하는 조성물의 혼합물을 교반하거나 기타 기계적으로 조작하기 위한 임의의 수단을 이용할 수 있다. 혼합 및/또는 교반의 다른 방법, 예컨대 초음파 교판, 자기 교반 등도 구상가능하다. 바람직하게, 고체 물질의 슬러리를 기계적 교반 장치가 있는 탱크 용기 내에서 물을 함유하는 조성물과 접촉시킨다.
물을 함유하는 조성물에 관한 한, 적어도 부분적으로, 임의의 변형 양태의 물을 함유하는 임의의 물질을 사용할 수 있다. 이 변형 양태에는, 액체상, 고체상, 증기, 스팀, 초임계수가 포함된다. 또한, 물은 다른 물질과 혼합될 수 있다. 바람직하게, 물은 액체상 그대로 또는 스팀으로 사용된다. 물을 액체상으로 사용할 경우, 탈이온수가 바람직하다. 이온교환기를 통해 전해질을 제거하거나 증류하는 것과 같은, 당업자에게 공지된 물을 탈이온화하는 임의의 방법이 포함된다. 바람직하지는 않으나, 염 함유의 물 및/또는 산성 또는 염기성의 물을 사용하는 것도 구상가능하다.
특정 용도들을 위해, 고체 물질을 암모니아 수용액과 접촉시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우에, 물 내의 암모니아의 함량이 총 중량에 대한 중량%로서, 5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 30의 범위 내인 물 중의 암모니아 용액이 바람직하다. 물 및 암모니아를 함유하는 조성물을 사용하는 경우, 단계 (W)는 대기압에 비해 상승되고, 수백 바를 초과하지 않는 압력 하에서 바람직하게 수행된다.
고체 물질 및 물을 함유하는 조성물의 양 간의 비에 관한 한, 주요 제한은 없으나, 다만 혼합물 또는 슬러리가 기계적 교반에 대해 유도성을 갖는 점성 또는 유압성을 가져야 한다.
또한, 고체 물질을 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 처리를 실온에 비해 상승된 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 실온 내지 750℃의 온도가 바람직하다. 100℃ 내지 250℃의 온도가 특히 바람직하며, 한편 120℃ 내지 175℃의 온도가 더욱 바람직하다.
발명적 진보성이 있는 처리에 관해서는, 처리가 그 처리를 행하지 않은 촉매에 비하여 촉매 성능이 향상되도록 하는 한, 제한은 없다. 증가된 성능에 대한 수단으로서, 향상된 활성, 선택도 및/또는 수율이 사용될 수 있다. 증가된 기계적 안정성, 또는 기타 당해 방법과 관련된 향상된 성질도 또한 사용될 수 있다. 한 바람직한 구현예에서, 12 내지 24시간 동안 발명적 진보성이 있는 처리를 수행한다.
물을 함유하는 조성물을 이용한 고체 물질의 발명적 진보성이 있는 처리 (W)를, 임의의 유형의 고체 물질로 수행할 수 있다. 고체 물질은 건조 또는 소성하지 않은 단계 (II)로부터 수득된 물질일 수 있다. 그러나 단계 (II)로부터의 고체 물질을 발명적 진보성이 있는 처리 이전에 건조 및/또는 소성한 것이 바람직하다. 단계 (W) 이전에 고체 물질을 세척하고, 건조시키며, 임의적으로 소성한 것이 더욱 바람직하다. 고체 물질을 (통상적 여과와 함께) 분무과립화 및/또는 한외여과에 의해 수득한 것이 더욱 바람직하다.
한 바람직한 구현예에서, 단계 (II) 후에 단계 (W)를 수행하는 것은 임의적이며, 만일 그 단계를 수행할 경우, 단계 (W)를 통합 방법의 후반 단계에, 예를 들어 이하 기술되는 단계 (S) 후에, 또는 단계 (C)와 함께 단계 (S) 후에 수행한다. 요약컨대, 단계 (W)를 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체 물질 또는 성형체를 제조하기 위한 통합 방법의 도중에, 1회 이상 수행하여야 한다.
단계 (W)를 수행한 후에, 즉 고체 물질을 물을 함유하는 조성물과 접촉시킨 후에, 물을 함유하는 조성물을 고체 물질로부터 제거할 수 있고/있거나, 고체 물질을 물을 함유하는 조성물 중에 농축시킬 수 있다. 이 취지를 달성하기 위해, 단계 (II)를 반복할 수 있다. 즉, 고체 물질 및 물을 함유하는 조성물을 함유하는 혼합물에 예컨대, 통상적 여과와 함께 분무건조, 한외여과, 또는 한외여과를 행할 수 있다. 그것은 단지 통상적 여과만을 행할 수도 있다.
단계 (III): 응집화/과립화
단계 (W)에 후속하여, 당 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 응집화 및/또는 과립화 방법을 이용하여 고체 입자의 크기를 증가시킬 수 있다. 이에 관한 영역에서 사용되는 방법들의 목록에 대해, DE 102 32 406.9를 참조하며, 그 공보의 각 내용은 본원에 참고로 인용된다.
후-처리
최종 생성물의 촉매 성능을 향상시키기 위해, 단계 (W) 또는 단계 (III)에 후속하여, 또는 양 단계 모두에 후속하여, 물질을 후-처리하는 하나 이상의 단계를 수행하는 것이 임의적으로 가능하며, 그것에는, 이에 제한되는 것은 아니나, 건조, 세척, 소성, 과산화수소 용액을 이용한 고체 물질의 처리가 포함된다. 이 단계들의 임의의 조합도 구상가능하다. 또한, 하나 이상의 제올라이트 물질을 함유하는 이 고체 물질을 알칼리 금속을 함유하는 화합물로 처리하여, 제올라이트성 물질을 H-형태에서 양이온성 형태로 변형시키는 것도 가능하다. 이어서, 단계 (W) 또는 단계 (III) 후에, 또는 여기에서 언급된 후처리의 단계들 중 임의의 단계와 함께 상기 두 단계 중 임의의 단계 후에 수득된 고체 물질을, 이하 기술되는 성형체로 추가 가공할 수 있다.
단계 (S): 고체 물질의 성형
하나 이상의 제올라이트를 함유하는 성형체를 제조하기 위한 공정의 출발점은, 전 문장에서 언급된 후-처리의 단계들 중 임의의 단계를 임의적으로 포함하는, 단계 (II) 후의 고체 물질, 또는 단계 (W) 후의 고체 물질, 또는 단계 (III) 후의 고체 물질이다. 상기 언급된 바와 같이, 지금까지의 공정이 고체 물질을 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 하나 이상의 단계 (W)를 포함하는 경우, 단계 (S) 후에 수득된 물질에 발명적 진보성이 있는 단계 (W)를 행할 필요가 없다. 그러나, 지금까지의 고체 물질에 발명적 진보성이 있는 처리 (W)를 행하지 않은 경우, 성형체를 물을 함유하는 하나 이상의 조성물과 접촉시키는 발명적 진보성이 있는 단계를, 고체 물질을 성형하는 단계 (S) 후에, 또는 단계 (C)와 함께 상기 단계 (S) 후에 수행하여야 한다.
어떠한 경우에서도, 고체 물질을 성형하는 단계 (S)는 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 3차원의 물질을 형성시키는 하나 이상의 단계를 포함한다. 고체 물질을 성형하는 이 특정의 (하나 이상의) 단계에 관한 한, WO 98/55229 및 DE 102 32 406.9를 참조하며,이들 공보의 각 내용은 본원에 참고로 인용된다.
바람직하게, 결합 물질을 상기 단계들 중 임의의 단계로부터 수득되는 고체 물질에 첨가한다. 단계 (S) 이전에 고체 물질에 첨가될 수 있는 추가적 보조제에는, 이에 제한되는 것은 아니나, 하나 이상의 알코올 및 물, 적당한 경우에는, 점도를 증가시키는 하나 이상의 유기 물질, 및 종래 기술로부터 공지된 추가적 물질을 함유하는 혼합물이 포함된다.
바람직하게, 고체 물질을 실리카 졸, 폴리스티렌의 분산액, 셀룰로스 및 폴리에틸렌 산화물(PEO), 또한 물과 함께 분쇄 및 혼합한다. 상기 혼합물을 임의의 유형의 혼련 장치에서 균질화한다. 혼련 대신에, 물질을 물리적으로 접촉시키는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게, 이 방법에 의해 수득된 질량체는 가소성 유동을 나타낸다. 이어서, 성형체를 이 질량체로부터 예컨대 성형, 특히 사출 성형 또는, 당업자에게 공지된 임의의 다른 압출 방법에 의해 수득할 수 있다.
결합 물질에 관한 한, 원칙적으로, 결합 물질의 존재 없이 달성되는 점착보다 증가된 입자 간의 점착을 달성시키는 모든 물질을 사용할 수 있다. 바람직한 결합 물질은 수화된 실리카 겔, 규산, 테트라알콕시 실리케이트, 테트라알콕시 티타네이트, 테트라알콕시 지르코네이트 또는 상기 물질들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 테트라알콕시 실리케이트, 예컨대 테트라메톡시 실리케이트, 테트라에톡시 실리케이트, 테트라프로폭시 실리케이트 또는 테트라부톡시 실리케이트가 바람직하다. 테트라메톡시 실리케이트 또는 테트라에톡시 실리케이트 및 실리카 졸이 특히 바람직하다.
또한 바람직한 결합 물질은 양친매성 물질, 즉 극성 및 비극성 부분을 갖는 분자이다. 흑연의 사용도 구상가능하다. 추가적으로 결합 물질에 관하여, WO 98/55229 및 DE 102 32 406.9를 참조하며, 이 공보들의 각 내용은 본원에 참고로 인용된다.
상기 결합 물질은 단독으로 또는 그 중 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 물질의 결합을 가능하게 하거나 증진시키는데 사용될 수 있는 다른 물질, 예컨대 규소, 붕소, 인, 지르코늄,및/또는 티타늄의 산화물과 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 클레이도 또한 들 수 있다.
고체 물질을 성형체로 성형하는 공정에서, 성형체의 총 질량에 대해, 대략 80 중량% 이하의 결합 물질을 사용할 수 있다. 대략 10 내지 대략 75 중량% 의 결합 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 한편 25 % 내지 대략 45 %가 특히 바람직하다.
성형체를 제조하는 공정에 관한 영역에서, 일정의 크기, 일정의 부피 또는 일정의 크기 분포의 세공을 생성시키기 위해, 중합체를 첨가할 수 있다. 본 발명에 관한 영역에서, 수성 용매 중에서 분산, 유화 또는 현탁될 수 있는 중합체가 바람직하다. 상기 하나 이상의 중합체는 바람직하게 중합체 비닐 화합물, 예컨대 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 또는 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 중합체는, 성형체를 소성함으로써 형성 및/또는 성형의 공정 후에 성형체로부터 제거된다. 중합체를 첨가하는 경우, 성형체 제조 중의 중합체의 함량은 대략 5 내지 대략 90 중량%, 바람직하게는 대략 15 내지 대략 75 중량%에 달하고, 여기에서 25 내지 55 중량% 범위의 함량이 특히 바람직하다. 중량%로 주어진 양은, 제올라이트를 함유하는 고체 물질 중의 중합체의 양을 각기 가리킨다.
또한, 페이스팅제를 첨가하는 것이 바람직하다. 페이스팅제에 관한 한, 질량체의 혼합, 혼련 또는 유동 성질을 향상시키기 위한 종래 기술로부터 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있다. 바람직하게, 유기 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로스, 전분, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리이소부텐, 폴리테트라히드로푸란을 사용한다. 주로, 이 물질들은 일차 입자들의 결합에 의해 혼련, 형성 및/또는 건조의 공정 중에 가소성 질량체의 형성을 가능하게 하거나 향상시킨다. 게다가, 이 보조제들은 형성 또는 건조의 단계들 동안 성형체의 기계적 안정성을 가능하게 하거나 증진시킨다.
이 물질은 성형의 단계 후에 소성에 의해 성형체로부터 제거된다. 추가적으로 보조제가 EP-A 0 389 041, EP-A 0 200 260, 및 WO 95/19222에 기재되어 있으며, 그 공보의 각 내용은 본원에 참고로 인용된다.
한 바람직한 구현예에서, 결합 물질을 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체 물질에 첨가한 후, 점도를 증가시키는 유기 물질을 첨가하고, 질량체를 10 내지 180분간 혼련 장치 또는 압출기에서 균질화한다. 질량체에 적용되는 온도는 페이스팅제의 비점 이하, 전형적으로 약 10℃이다. 압력은 상압 또는 약간의 중압이다. 원칙적으로, 부가적 성분들을 고체 물질 및 결합제의 첨가하는 순서는 중요하지 않은 것으로 생각되어진다. 상술한 바대로 수득된 질량체를 가소성 질량체가 압출될 수 있을 때까지 혼련한다.
본 발명에 관한 영역에서, 시중 입수가능한 압출기에서 형성이 수행될 수 있는, 고체 물질로부터 성형체를 형성시키는 방법이 바람직하다. 바람직하게, 대략 1 내지 대략 10 mm 범위의 직경의 압출물을 사용하며, 대략 2 내지 대략 5 mm 범위의 직경을 갖는 압출물이 특히 바람직하다. 여기에 기재된 단계들에 관한 영역에서 사용될 수 있는 압출기는 예를 들어, "Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie", 제4판, 제2권, 제205ff.면 (1972)에 기재되어 있다.
원칙적으로, 당업자에게 공지된 성형 및 형성의 모든 방법들을 사용할 수 있다. 압출 후, 기타 공지된 방법들은 브리켓화, 펠렛화, 프레싱, 소결 또는 로스팅이다.
공압출의 기술도 이용할 수 있다. 여기에서, 2가지 물질을 동시에 공압출한다. 바람직하게, 상기 활성 물질(본 발명에 따른 고체 물질)을 불활성 물질, 즉 활성 물질과 현저하게 반응하지 않는 물질과 함께 압출한다. 바람직하게, 압출기의 매트릭스는, 활성 물질이 불활성 물질 상에 층으로서 압출되도록 고안된다. 그러므로, 코어가 불활성 물질로 되고 외부층이 활성 고체 물질로 된 스트랜드가 수득된다. 한 바람직한 구현예에서, 층의 두께는 1 내지 1500 ㎛ 범위, 바람직하게 5 내지 50 ㎛ 범위이다.
결합 물질 또는 기타 보조제는 어떠한 임의적인 경우에도 사용된다. 압착하고자 하는 물질은 건조하거나 습윤할 수 있거나, 또는 슬러리로 주로 존재할 수 있다.
성형 및/또는 형성의 단계를 상압, 또는 상압에 비해 상승된 압력, 예컨대 1 바 내지 700 바의 압력 범위에서 수행할 수 있다. 또한, 성형 및/또는 형성을 상온, 또는 상온에 비해 상승된 온도, 예컨대 20℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 건조 및/또는 소결이 성형 및/또는 형성 단계의 부분인 경우, 1500℃ 이하의 온도도 구상가능하다. 또한, 압착 및 형성 단계를 상온 또는 제어된 온도에서 수행할 수 있다. 제어된 온도에는, 이에 제한되는 것은 아니나, 불활성 기체 대기, 환원 대기 또는 산화 대기가 포함된다.
성형체의 후처리
성형체의 형성 및/또는 성형 단계 (S) 후에, 그것을 전형적으로, 대략 30℃ 내지 대략 140℃ 범위의 온도에서 전형적으로 1 내지 20시간 범위의 시간간격 동안 건조시킨다. 이 단계에 후속하여, 성형체를 대략 400℃ 내지 대략 800℃ 범위의 온도에서 대략 3 내지 대략 10시간 범위의 시간간격 동안 소성한다. 소성은 상압에서, 바람직하게는 공기 중에서, 또는 공기를 혼합하는 혼합물 중에서, 또는 불활성 대기 하에서 수행될 수 있다.
후-처리의 또 다른 단계에서, 상기와 같이 수득된 압출물을 분쇄 및/또는 파쇄할 수 있다. 분쇄 및/또는 파쇄는 바람직하게 0.1 내지 대략 5 mm 범위의 평균 입자 직경을 갖는 과립상을 수득하도록 한다. 대략 0.5 내지 2 mm 범위의 입자 직경이 특히 바람직하다.
단계 (S)에 후속하여, 또는 (특히) 건조 및 소성과 같은 후-처리의 임의의 단계와 함께 상기 단계 (S)에 후속하여, 고체 물질, 이 경우에서는 성형체를 물을 함유하는 물질과 접촉시키는 발명적 진보성이 있는 처리, 즉 단계 (W)를 수행할 수 있다. 상기 기재한 바와 같은 통합 방법 중에 어떠한 시점에서도 단계 (W)를 수행하지 않은 경우, 이 시점에서의 단계 (W)의 이행은 필수적이다. 상기 단계 (W)를 1회 이상 이전에 수행한 경우, 상기 단계의 이행은 임의적이다.
단계 (W)를 이 시점에서, 즉 단계 (S) 후, 또는 단계 (C)와 함께 단계 (S)의 후에 수행하는 경우, 상기 단계 (W)의 특정 구현예에 관해 이전에 개시된 모든 것들이 여기에서도 유효하다. 그러나, 한 바람직한 구현예에서, 성형체를 원하는 반응, 전형적으로는 에폭시화 반응을 위해 사용하는 반응기로 방출시키고, 상기 성형체를 반응기에서 물을 함유하는 조성물을 이용하여 처리한다. 바람직하게, 처리는 성형체를 물 스팀에 노출시키고/거나, 물 스팀과 접촉시키는 것으로 이루어진다.
상기 고체 물질 및/또는 성형체를 제조하기 위한 공정에 부가하여, 본 발명은 또한 그와 같은 각각의 물질에 관한 것이다.
우선, 본 발명은 하나 이상의 제올라이트를 함유하고 적어도 부분적으로 결정성인 고체 물질을 처리하는 공정에 의해 수득가능한 고체 물질로서, 상기 고체 물질을 제조하기 위한 통합 방법의 하기 단계들 중 하나 이상의 단계 후에 상기 고체 물질을 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 공정에 의해 수득가능한 고체 물질에 관한 것이다: (i) 예를 들어 여과 또는 분무 건조를 통해, 모액으로부터 적어도 부분적으로 결정성인 고체 물질을 농축 또는 분리하는 단계 (II) 후, 또는 (ii) 상기 고체 물질을 건조 및/또는 소성하는 부가적이고 임의적인 단계 (C) 후.
특히, 고체 물질을 하기 단계들의 순서에 의해 수득가능하다:
(I) 합성 혼합물로부터 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 하나 이상의 고체 물질을 적어도 부분적으로 결정화함으로써, 적어도 상기 고체 물질 및 모액을 함유하는 혼합물 (I)을 수득하는 단계;
(II) 혼합물 (I)로부터 고체 물질을 분리 및/또는 농축시키는 단계;
(W) 단계 (II)로부터의 고체 물질을 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 단계; 및
(III) 단계 (W)로부터의 고체 물질의 응집화, 또는 과립화, 또는 응집화 및 과립화시키는 단계.
이 때, 단계 (III)는 임의적이다. 단계 (II)는 부가적으로 고체 물질의 건조 및/또는 세척을 포함할 수 있으며, 이는 가능하게 수회 반복될 수 있다. 한 바람직한 구현예에서, 단계 (II)는 단계 (W) 후에 반복된다.
상기 발명적 진보성이 있는 고체 물질은 또한 특별한 UV/VIS 스펙트럼을 특징으로 한다. 이 스펙트럼은 발명적 진보성이 있는 방법에 의해 수득된 물질은, 고체 물질을 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 발명적 진보성이 있는 처리를 이용하지 않고 수득된 물질과 상이하다는 것을 명백히 보여준다. 이는 도 1에서 설명된다.
전반적으로, 발명적 진보성이 있는 고체 물질은 부가적 언덕부(hump), 즉 대략 200 내지 대략 350 nm 범위, 특히 250 내지 350 nm 범위에서의 UV/VIS 흡수의 증가를 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 고체 물질로부터 수득된 성형체에 관한 것이다. 성형체는, 고체 물질에 상세히 상술한 바와 같은 성형의 단계 (S), 및 (임의적으로) 소성의 단계 (C)를 행함으로써 수득된다.
상술한 바와 같은 고체 물질에 발명적 진보성이 있는 처리 (W)를 행한 경우, 그 고체 물질로부터 수득된 성형체에 발명적 진보성이 있는 처리 (W)를 행할 필요가 없다. 그러나, 고체 물질에 발명적 진보성이 있는 단계 (W)를 행하지 않은 경우, 상기 언급된 단계 (S)들 중 임의의 단계에 의해 수득된 성형체에 발명적 진보성이 있는 단계 (W), 다만 이 경우에서는 성형체를 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 상기 단계 (W)를 행해야 한다.
마지막으로, 본 발명은 발명적 진보성이 있는 물질의 용도, 즉 고체 물질 및/또는 성형체의 촉매로서의 용도에 관한 것이다. 발명적 진보성이 있는 방법에 의해 수득가능한 물질, 또는 발명적 진보성이 있는 방법에 의해 수득된 물질은 하나 이상의 C-C-이중결합을 갖는 화합물과 관련된 촉매 반응에 특히 적당하다. 특히 바람직한 것은, 하나 이상의 C-C-이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 과산화수소의 반응이다. 이 반응은 또한 에폭시화 반응으로도 칭해진다. 상기 촉매가 이용될 수 있는 추가적으로 가능한 반응에 관한 한, DE 102 32 406.9를 참조로 하며, 그 공보의 각 내용(특히 제27면 및 제28면)은 본원에 참고로 인용된다.
실시예 1: 고체 물질의 발명적 진보성이 있는 처리(W):
100 g의 소성된 티타늄 제올라이트 분무과립상(티타늄 1.5 중량%에 대한 함량)을 교반될 수 있는 스틸 오토클레이브에 충전하였다. 티타늄 제올라이트 과립상을 300 rpm에서 1080 g의 탈이온수와 함께 교반하였다. 처리 시간은 24시간이었고, 온도는 175℃이었다. 처리를 마친 후에, 오토클레이브의 내용물을 흡입 필터(nutsch filter)로 여과시키고, 총량 1500 ml의 탈이온수로 3회 헹구었다.
필터 케이크를 공기 대기 하에서 120℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 마지막으로, 그 질량체를 550℃에서 3시간 동안 소성시켰다. 최종 수율이 90 g이었고, 물질은 1.5 중량%의 티타늄 함량을 나타냈다.
실시예 2: 실시예 1로부터의 발명적 진보성이 있는 물질의 성형
60 g의, 실시예 1에 기재된 바와 같은 발명적 진보성이 있는 고체 물질을, 56.5 g의 실리카 졸(Ludox AS 40 중량% Si02), 총량 32.9 g의 폴리스티렌 분산액(43.5 중량%의 중합체), 2.7 g의 메틸 셀룰로스(Walocel) 및 0.88 g의 폴리에틸렌 옥시드(PEO)와 함께 분쇄 및 혼합하였다. 20 g의 물을 그 질량체에 첨가하였다. 상기 질량체를 혼련 장치에서 균질화하였다.
그러나, 그 물질들을 동시에 첨가하지 않았다. 구체적으로, 혼련 공정 중에, 폴리스티렌 분산액을 5분 내에 첨가하였고, 10분 후에 실리카 졸을 천천히 첨가하였다. 10분 더 혼련한 후에, PEO를 첨가하였고, 10분간 더 고블링하였다. 후속하여, 물을 각기 5 ml씩 첨가하였다.
이에 수득된 페이스트 w<s가 총 60분간의 혼련 후에, 1.5 mm 홀의 매트릭스를 갖는 압출기를 통해 70 바의 압출 압력 하에서 형성되었다. 이러한 식으로 고체 물질을 대안적으로 스트랜드로 형성시켰다.
이러한 식으로 함유된 성형체를 120℃에서 4시간 동안 건조시켰다(2 K/분의 가열 램프). 마지막으로, 성형체를 490℃에서 4시간 동안 소성시켰다(1 K/분의 가열 램프). 대기는 공기였다. 수율은 65.24 g이었다. 이러한 식으로 제조된 성형체 내의 티타늄 함량은 1.1 중량%이었다. 수은 다공도측정법(DIN 66133)으로 수득된 세공 부피는 0.84 ml/g이었다.
실시예 3: 발명적 진보성이 있는 성형체를 이용한 산화
13.5 g의, 실시예 2에 기재된 촉매를 튜브 반응기(1.3 m 길이)에 적재하였다. 촉매를 48 g/hr의 메탄올, 8.2 g/hr의 과산화수소(40 중량%) 및 4.7 g/hr의 프로필렌(96 부피%의 프로필렌)의 공급 속도로 약 20 바의 압력에 노출시켰다. 온도를 20 내지 40℃로 제어하였다.
반응기로부터 나오는 생성 혼합물을 분석한 결과, 96시간 후에, (H202에 대한) 프로필렌 산화물의 선택도가 96.4%이었다. 416시간 후에, 96%의 선택도가 측정되었다. 산소의 형성(H202에 대한 선택도)은 96시간 후에 0.6%인 것으로 관찰되었으며, 또한 416시간에도 0.6%인 것으로 관찰되었다.
비교예
실시예 1에 주어진 발명적 진보성이 있는 처리 (W)를 행하지 않은 촉매를 이용하여, (다른 것들은 동일 조건 하에서) 선택도에 관하여 하기 값들이 수득되었다: 90시간 후에, (H202에 대한) 프로필렌 산화물의 선택도가 96.5%이었다. 427시간 후에, 단지 91.3%의 선택도가 측정되었다. 산소의 형성(H202에 대한 선택도)은 90시간 후에 0.6%로 측정되었으나, 427시간 후에는 이미 1.3%이었다.

Claims (19)

  1. 하나 이상의 제올라이트를 함유하고 적어도 부분적으로 결정성인 고체 물질 또는 성형체를 처리하는 방법으로서, 상기 고체 물질 또는 성형체를 제조하기 위한 통합 방법의 하기 단계들 중 하나 이상의 단계 후에, 상기 고체 물질 또는 성형체를 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 모액으로부터 적어도 부분적으로 결정성인 고체 물질을 분리하는 단계 (II) 후, 또는 (ii) 상기 고체 물질을 성형체로 성형하는 단계 (S) 후, 또는 (iii) 상기 고체 물질 또는 상기 성형체를 소성하는 단계 (C) 후.
  2. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 물질을 실온에 비해 상승된 온도에서 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 물을 함유하는 조성물이 탈이온수, 수증기, 스팀, 상압에 비해 상승된 압력에서의 스팀, 초임계수, 수용액, 암모니아수로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 제올라이트가 Ti를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, Ti를 함유하는 하나 이상의 제올라이트가 구조 분류 MFI, MEL, MWW, BEA 또는 이들의 임의의 혼합된 구조의 물질들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 물질 또는 성형체를 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 단계를, 고체 물질의 합성 또는 처리를 위해 사용되는 반응기에서, 또는 고체 물질 또는 고체 물질로부터 제조된 성형체를 화학 반응에서 촉매로 사용하는 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 고체 물질을 제조하기 위한 통합 방법으로서, 적어도 하기 단계들을 포함하며, 하기 단계 (III)는 임의적인 것인 통합 방법:
    (I) 합성 혼합물로부터 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 하나 이상의 고체 물질을 적어도 부분적으로 결정화함으로써, 적어도 상기 고체 물질 및 모액을 함유하는 혼합물 (I)을 수득하는 단계;
    (II) 혼합물 (I)에서 고체 물질을 분리 및/또는 농축시키는 단계;
    (W) 단계 (II)로부터의 고체 물질을 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    (III) 단계 (W)로부터의 고체 물질을 응집화, 또는 과립화, 또는 응집화 및 과립화시키는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 단계 (W) 후에, 고체 물질을 물을 함유하는 조성물의 적어도 일부로부터 분리하는, 즉 단계 (II)를 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 통합 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 단계 (II)에서 분리 및/또는 농축시키는 방법이 한외여과, 분무건조, 분무과립화, 불활성 지지체를 (I)로부터의 합성 용액과 접촉시키는 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 통합 방법.
  10. 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 성형체를 제조하기 위한 통합 방법으로서, 적어도 하기 단계들을 포함하며, 하기 단계 (III)는 임의적이고, 단계 (W) 후, 또는 단계 (III) 후에 고체 물질을 성형체로 성형하는 하나 이상의 단계 (S)를 수행하는 것인 통합 방법:
    (I) 합성 혼합물로부터 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 하나 이상의 고체 물질을 적어도 부분적으로 결정화함으로써, 적어도 상기 고체 물질 및 모액을 함유하는 혼합물 (I)을 수득하는 단계;
    (II) 혼합물 (I)에서 고체 물질을 분리 및/또는 농축시키는 단계;
    (W) 단계 (II)로부터의 고체 물질을 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    (III) 단계 (W)로부터의 고체 물질을 응집화, 또는 과립화, 또는 응집화 및 과립화시키는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 고체 물질을 성형하는 하나 이상의 단계가 펠렛화, 프레싱, 압출, 소결, 로스팅, 브리켓화로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 통합 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 고체 물질을 성형하는 단계 (S)가 수행된 후에 단계 (W)가 수행되고, 상기 단계 (W)가 단계 (II) 후에 수행되는 단계 (W)를 대체하거나, 또는 단계 (II) 후에 수행되는 단계 (W)에 부가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 통합 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (II), (W) 또는 (III) 중 하나 이상의 단계 후에, 고체 물질 및/또는 성형체를 소성하는 단계 (C)를 수행하는 것을 특징으로 하는 통합 방법.
  14. 제13항에 있어서, 소성하는 상기 단계를 400℃ 초과의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 통합 방법.
  15. 하나 이상의 제올라이트를 함유하고 적어도 부분적으로 결정성인 고체 물질을 처리하는 공정에 의해 수득가능한 고체 물질로서, 상기 고체 물질을 제조하기 위한 통합 방법의 하기 단계들 중 하나 이상의 단계 후에 상기 고체 물질을 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 것인 고체 물질:
    (i) 모액으로부터 적어도 부분적으로 결정성인 고체 물질을 분리하는 단계 (II) 후, 또는 (ii) 상기 고체 물질을 소성하는 단계 (C) 후.
  16. 제15항에 있어서, Ti를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 물질.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 250 내지 350 nm의 영역에서, 물을 함유하는 조성물과 접촉하지 않은 물질에 비해 증가된 UV/VIS 흡수를 나타내는 것을 특징으로 하는 고체 물질.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (S)에서 성형체로 성형되고, 고체 물질을 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 단계에 부가하여 또는 상기 단계를 대신하여, 고체 물질을 성형체로 성형하는 단계 (S) 직후에, 또는 상기 성형체를 소성하는 후속 단계 (C) 후에, 성형체를 물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 고체 물질.
  19. 하나 이상의 C-C-이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 히드로퍼옥시드의 반응에서의 촉매 또는 조촉매로서, 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질 또는 성형체, 또는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 고체 물질 또는 성형체의 용도.
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