KR101101016B1 - 산화프로필렌의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하기 단계 (i) 및 (ii)를 포함하는 산화프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다: (i) 하나 이상의 다공성 산화물을 포함하는 촉매를 제공하는 단계로서, 하나 이상의 다공성 산화물은 X선 결정학상 MWW 타입으로 분류된 제올라이트인 단계; (ii) 단계 (i)에 따른 촉매의 존재 하에 용매로서 제공되는 하나 이상의 니트릴 중에서 또는 하나 이상의 니트릴을 포함하는 용매 혼합물 중에서 프로펜과 히드로퍼옥시드를 반응시키는 단계.
Description
본 발명은 니트릴이거나 또는 니트릴을 포함하는 용매 내에서 프로펜을 히드로퍼옥시드와 반응시키는, 산화프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다. 이 반응은 X선 결정학상 구조 타입 MWW의 제올라이트 촉매에 의해 촉진된다. 본 발명은 매우 일반적으로 히드로퍼옥시드에 의한 프로펜의 에폭시화에 사용하기 위한, X선 결정학상 구조 타입 MWW의 제올라이트 촉매의 용도에 관한 것이다.
촉매 및 하나 이상의 용매의 존재 하에 히드로퍼옥시드를 사용한 올레핀의 에폭시화는 많은 선행 기술의 문헌에서 다루어져 있다.
따라서, 예를 들어, WO 제02/28774 A2호는 구조 타입 MWW의 제올라이트 촉매가 C-C 이중 결합을 갖는 화합물의 에폭시화를 위해 사용되는 방법을 기술한다. 여기에서, 반응된 화합물은 C-C 이중 결합을 갖지 않을 뿐만 아니라, 또한, 필수적으로, 하나 이상의 추가 작용기를 갖지 않아야 한다. 추가 작용기로서, 할로겐, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드 또는 아민 기를 포함하는 일련의 추가 기가 개시되어 있다. WO 제02/28774 A2호의 촉매 공정에서, 제올라이트의 다공성 물질만이 사용된다; 그러나, 촉매 조형체(shaped catalyst body)는 다공성 물질로부터 생성되지 않는다.
문헌「"Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology" Chemistry Letters 2000, pp. 774-775, Wu 등」에는, MWW 구조를 갖는 신규한 티탄 실리칼라이트의 제조가 기재되어 있다. 이 실리칼라이트는 붕소를 구조 형성제로 사용하여 직접적으로 제조한다. 이 방법으로 제조한 티탄 함유 MWW 제올라이트는 알켄의 액체상 산화로 이의 촉매 활성에 대해 시험한다. 이들 촉매 시험은 제올라이트의 다공성 물질만을 사용하여 수행한다; 그러나 촉매 조형체는 다공성 물질로부터 생성되지 않는다. MWW 제올라이트에 의해 산화되는 것으로서 Wu 등에 의해 명백하게 개시된 알켄은 단지 시클로헥센이다. Wu 등은 MWW 제올라이트 촉매에 의해 불균형화된 톨루엔 및, MWW 제올라이트 촉매에 의해 알킬화된 벤젠을 포함하는 일련의 부분으로서 시클로헥센을 기술한다. 과산화수소와 시클로헥센의 반응에서 이러한 MWW 활성 물질을 사용할 경우, 28% 이상의 바람직하지 않은 글리콜의 하류 생성물에 대한 선택도가 용인되며, tert-부틸 히드로퍼옥시드와의 반응에서는 여전히 4% 이상이다.
본 발명의 목적은 바람직하지 않은 글리콜 반응 하류 생성물에 대한 선택도가 선행 기술에 기재된 것보다 더 작도록 알켄을 반응시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 적어도 하기 단계 (i) 및 (ii)를 포함하는, 산화프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 하나 이상의 다공성 산화물(porous oxidic material)을 포함하는 촉매를 제공하는 단계로서, 하나 이상의 다공성 산화물은 X선 결정학상 MWW 타입으로 분류된 제올라이트인 단계;
(ii) 단계 (i)의 촉매의 존재 하에 용매로서 하나 이상의 니트릴 중에서 또는 하나 이상의 니트릴을 포함하는 용매 혼합물 중에서 프로펜과 히드로퍼옥시드를 반응시키는 단계.
본 발명의 방법에서, 프로펜과 반응한 히드로퍼옥시드의 전환율은 90% 이상이다.
히드로퍼옥시드를 기준으로, 본 발명의 방법에서 공정 생성물 산화프로필렌에 대한 선택도는 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 88% 이상이다.
출발 물질 히드로퍼옥시드를 기준으로, 본 발명의 방법에서 형성된 에폭시드 반응 하류 생성물에 대한 선택도는 10% 이하, 더 바람직하게는 8% 이하, 더욱 바람직하게는 6% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하이다.
따라서, 본 발명은 또한 에폭시드 하류 생성물에 대한 선택도가 히드로퍼옥시드를 기준으로 10% 이하인, 상술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 용어 "에폭시드 하류 생성물(epoxide downstream product)"은, 프로펜과 출발 히드로퍼옥시드의 반응을 수행하는 반응기 내에서 반응 단계 (ii) 도중 형성된 산화프로필렌으로부터 형성될 수 있는 모든 생각할 수 있는 하류 생성물에 관한 것이다. 이들은 특히 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜 및 폴리에테르 폴리올 및/또는 사용된 히드로퍼옥시드(예, 과산화수소) 및 형성된 산화프로필렌으로부터 형성된 히드로퍼옥시드이다.
에폭시드 하류 생성물의 군으로부터 글리콜 하류 생성물에 대한 선택도는 5% 이하, 바람직하게는 4% 이하, 더 바람직하게는 3% 이하이고, 특히 바람직하게는 2% 이하이다.
단계 (i)에서 제공되고 반응 단계 (ii)에서 사용된 촉매는 특정 구조 타입의 제올라이트인 다공성 산화물을 포함한다. 제올라이트는 공지되어 있는 바와 같이 정렬된 채널 및 케이지 구조를 가지며, 예를 들어, 바람직하게는 약 0.9 nm 보다 작은 미소공을 갖는 결정질 알루미노실리케이트이다. 이러한 제올라이트의 망상조직은 공유된 산소 브리지를 통해 연결된 SiO4 및 AlO4 테트라헤드라로 이루어져 있다. 공지된 구조의 개요는, 예를 들어, 문헌「W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 5th, Amsterdam 2001.」에서 찾을 수 있다.
알루미늄을 함유하지 않고 실리케이트 격자 내 Si(IV)가 Ti(IV)로서 티탄에 의해 부분 치환된 제올라이트 또한 공지되어 있다. 이들 티탄 제올라이트는, 특히 MWW 타입의 결정 구조를 갖는 것으로, 이들을 제조할 수 있는 방법은, 예를 들어, 상기 인용된 WO 제02/28774 A2호 또는 상기 인용된 Wu 등에 의한 논문에 기술되어 있으며, 이들의 대표적인 내용은 참고로 본 발명의 문맥에 포함되어 있다. 예를 들어, Ti-MWW의 구체적인 합성은 WO 제02/28774 A2호의 실시예 1 내지 5에 기술되어 있다.
규소 및 티탄 이외에, 이러한 물질은 알루미늄, 지르코늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 갈륨, 게르마늄, 붕소 또는 소량의 불소와 같은 추가 원소를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에서 바람직하게 사용된 티탄 제올라이트 촉매에서, 제올라이트의 티탄은 바나듐, 지르코늄, 크롬 또는 니오븀 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다. 규소 및 티탄 및/또는 바나듐 및/또는 지르코늄 및/또는 크롬 및/또는 니오븀의 합에 대한 티탄 및/또는 바나듐, 지르코늄, 크롬 또는 니오븀의 몰비는 일반적으로 0.001:1∼0.1:1 범위에 있다.
MWW 구조를 갖는 티탄 제올라이트는 특정 X선 회절 패턴을 통해, 또한 960 ± 5 cm-1에서 적외선 영역(IR) 내 격자 진동띠를 통해 확인될 수 있으며, 이 방식으로, 알칼리 금속 티타네이트 또는 결정 및 무정형 TiO2 상, 예컨대, 금홍석, 예추석(anatase) 또는 브루카이트가 다르다는 것이 공지되어 있다.
일반적으로, 상술한 MWW 구조 타입의 제올라이트는 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 티탄 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 MWW 타입의 제올라이트가 티탄 제올라이트인, 상술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법에서 사용된 MWW 타입의 티탄 제올라이트는 하기의 화학 조성 (I) 또는 (II)를 갖는다:
x·TiO2(1-x)·SiO2 (I)
[식 중, 0.0001≤x≤0.2임], 또는
x·TiO2y·M2O3(1-x-2y)·SiO2 (II)
[식 중, 0.0001≤x≤0.2 및 0.0001≤y≤0.1이고, M은 알루미늄, 붕소, 크롬, 갈륨, 게르마늄 및 철로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소임]
변수 x 및 y는 각각 몰 분획이다.
구조 타입 MWW에 대한 더 상세한 내용은 상술한 참고 문헌「W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 5th, pages 202 and 203, Amsterdam, 2001」에서 찾을 수 있으며, 각 내용은 본원에 참고 인용되었다.
본 발명의 방법에서, 둘 이상의 조성 (I)의 티탄 제올라이트 또는 둘 이상의 조성 (II)의 티탄 제올라이트 또는 1 이상의 조성 (I)의 티탄 제올라이트 및 1 이상의 조성 (II)의 티탄 제올라이트를 포함하는 티탄 제올라이트 촉매를 사용할 수도 있다.
다공성 산화물은 본 발명의 방법에서 원칙상 이러한 촉매로 사용될 수 있다. 다공성 산화물의 제조는 제올라이트, 바람직하게는 구조 타입 MWW의 티탄 제올라이트가 수득되는 한 필수적으로 제한되지는 않는다. 다공성 산화물의 합성에 대하여, 예를 들어, 상기 인용된 WO 제02/28774 A2호 및 Wu 등을 참고할 수 있으며, 이의 관련 내용은 본원에 그 전문을 참고 인용한다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 타입 MWW의 티탄 제올라이트는, 예를 들어, WO 제02/28774 A2호에서와 같이 적당한 방법에 의해 그의 모액으로부터 분리 제거되고, 더 바람직하게는 하나 이상의 적절한 방법에 의해 건조된 뒤, 다시 바람직하게 하소된다. 하소는 바람직하게, 예를 들어, 적당한 기체 대기 내에서, 특히 바람직하게는 공기 및/또는 희박 공기(lean air)를 기체 대기로서 사용하여 수행한다.
그의 모액으로부터 티탄 제올라이트를 분리하는 모든 방법을 생각할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 여과, 한외여과, 투석여과 및 원심분리 방법 또는 예를 들어, 분무 건조 방법 및 분무 과립화 방법을 포함한다. 티탄 제올라이트는 바람직하게 분무 건조 또는 한외 여과에 의해 모액으로부터 분리 제거된다. 모액으로부터 제올라이트를 분리하기 전, 농축으로 모액의 제올라이트 함량을 증진시키는 것이 가능하다. 마찬가지로 모액으로부터 제올라이트를 분리하는 것 대신 하나 이상의 농축 공정을 배타적으로 사용하는 것이 가능하다. 모액으로부터 제올라이트의 분리에 대한 상세한 설명은 DE 제102 32 406.9호에서 찾을 수도 있고, 이는 본원에 그 전문이 참고 인용된다.
추가 건조가 필요할 경우, 예를 들어, 분무 건조 후, 모액으로부터 분리 제거된 티탄 제올라이트는 일반적으로 80∼160℃, 바람직하게는 90∼145℃, 특히 바람직하게는 100∼130℃에서 건조된다. 바람직하게는 후속으로 일어나는 하소는 일반적으로 400∼750℃, 바람직하게는 450∼600℃, 특히 바람직하게는 490∼530℃에서 수행된다.
본 발명의 방법의 추가의 구체예에서, 제올라이트는 모액으로부터 분리제거된 후 수함유 조성물과 접촉할 수 있다. 마찬가지로 상기 접촉은 처음으로 또는 상술한 건조 절차 및/또는 상술한 하소 후에 반복 수행할 수 있다. 이 경우, 하나 이상의 농축 또는 분리를 위한 상술한 처리가 수함유 조성물과의 접촉에 뒤따를 수 있다. 수함유 조성물로서, 예를 들어, 물 자체가 바람직하다. 마찬가지로, 존재하는 아민(들)은 암모니아, 유기 지방족 아민 또는 4차 암모늄 히드록시드인 아민 수용액을 사용할 수 있으며, 이 때 이들 질소 화합물 내의 질소는 알킬 라디칼로서, 예를 들어, 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼을 가질 수 있으며, 둘 이상의 상이한 알킬 라디칼 또한 하나의 질소에 결합될 수도 있다. 예를 들어, 바람직하게는 물 자체와의 접촉은 일반적으로 실온∼750℃, 바람직하게는 100∼250℃, 특히 바람직하게는 120∼175℃에서 일어나며, 접촉은 바람직하게 12∼48시간 동안 지속된다. 이러한 접촉은 매우 특히 바람직하게 오토클레이브 내에서 일어난다.
제올라이트가 모액으로부터 분리 제거된 후 건조 및/또는 하소되고, 이어서 수함유 조성물과 접촉한다면, 다른 건조 및/또는 하소 단계가 뒤따를 수 있다. 이러한 건조는 일반적으로 80∼160℃, 바람직하게는 90∼145℃, 특히 바람직하게는 100∼130℃에서 수행된다. 바람직하게, 후속하여 일어나는 하소는 일반적으로 400∼750℃, 바람직하게는 450∼600℃, 특히 바람직하게는 490∼530℃에서 수행된다.
수함유 조성물과의 접촉 이외에 또는 대신에, 제올라이트는, 예를 들어, 과산화수소 용액, 바람직하게는 과산화 황산 수소 용액으로 세정될 수 있다. 마찬가지로, 제올라이트 물질을 알칼리 금속 이온으로 처리하여, 제올라이트를 H형으로부터 양이온 형태로 전환하는 것이 가능하다.
바람직한 구체예에서, 제올라이트가 모액으로부터 분리 제거된 후 수함유 조성물과 접촉할 경우, 본 발명의 방법에 사용될 때, 미처리 제올라이트에 비해, 수득된 제올라이트 물질은 과산화수소를 기준으로 바람직하지 않은 부산물 산소에 대한 반응의 선택도가 상당히 감소된다는 장점을 갖는다. 미처리 제올라이트의 경우 산소 선택도는 일반적으로 11∼15% 범위이지만, 본 발명에 따른 바람직한 수함유 조성물과의 접촉은 산소 선택도를 10% 이하, 바람직하게는 9% 이하, 더 바람직하게는 8% 이하, 특히 바람직하게는 7% 이하로 감소시킬 수 있다. 소정의 다른 요인, 예를 들어, 과산화수소 전환율, 에폭시드 하류 생성물에 대한 선택도 및 산화프로필렌 선택도가 상술한 바람직한 범위 내에 존재한다.
티탄 제올라이트의 다공성 산화물은 일반적으로 하나 이상의 추가 작용기를 갖는 올레핀의 반응에 대해 상술한 WO 제02/28774 A2호에서, 또는 마찬가지로 시클로헥센의 반응의 경우 Wu 등에 의해 상술한 논문에 기재된 바와 같이 에폭시화를 위한 촉매로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 다공성 산화물, 즉, 제올라이트 촉매의 활성 성분은 하소 후 직접 촉매로 사용되지는 않지만, 대신 촉매 조형체가 추가 공정 단계에서 다공성 산화물로부터 생성된다.
따라서, 본 발명은 또한 촉매 제공 단계 (i)에서의 촉매 생성은 적어도 하기 단계 (a) 및 (b)를 포함하는 상술한 바와 같은 방법에 관한 것이다:
(a) 하나 이상의 다공성 산화물을 제조하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 수득된 다공성 산화물을 사용하여 조형체를 생성하는 단계.
촉매 조형체는 일반적으로 모든 적절한 방법으로 제조할 수 있다. 조형체 생성의 구체적인 단계로, WO 제98/55229호 및 DE 제 10232406.9호를 참고할 수 있으며, 이의 관련 내용은 본원에 참고 인용된다.
바람직한 것은, 모액으로부터 분리 제거된 제올라이트 물질을 혼합하고, 적절하다면, 하나 이상의 상술한 추가 처리, 예를 들어, 세정, 건조, 하소, 수함유 조성물과의 접촉 또는 과산화수소 용액, 하나 이상의 결합제를 사용한 처리를 수행하는 것이다. 선행 기술로 알려진 것으로 추가 첨가제, 예컨대, 물 및 하나 이상의 알콜의 혼합물 또는 하나 이상의 점도 증진용 유기 화합물 또는 하나 이상의 기공 형성(pore-forming) 화합물도 첨가될 수 있다.
제올라이트 물질 입자 사이의 응집을 증진하는 모든 화합물을 결합제로서 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 바람직한 결합제는, 수화 실리카겔, 규산, 실리카겔, 테트라알콕시실리케이트, 테트라알콕시티타네이트, 테트라알콕시지르코네이트 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직한 것은, 테트라메톡시실리케이트, 테트라에톡시실리케이트, 테트라프로폭시실리케이트, 테트라부톡시실리케이트 또는 실리카졸이다. 특히 바람직한 것은, 테트라메톡시실리케이트, 테트라에톡시실리케이트 및 실리카졸이며, 실리카졸이 특히 매우 바람직하다.
추가 결합제는 WO 제98/55229호 및 DE 제10232406.9호에 기술되어 있으며, 이의 관련 내용은 본원에 참고 인용된다.
언급된 결합제는 단독으로 또는 이들 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한 규소, 붕소, 인, 지르코늄 및/또는 티탄의 산화물과 같은 결합제를 추가로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조형체의 생성은 일반적으로 전체 조형체의 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 바람직하게는 10∼75 중량%, 특히 바람직하게는 20∼40 중량%의 결합제를 사용하여 수행한다.
본 발명의 방법의 추가 바람직한 구체예에서, 하나 이상의 기공 형성제(pore former)를 제올라이트 물질에 첨가한다. 이 경우 바람직한 것은, 중합체, 더 바람직하게는 물 또는 수성 용매 내에서 분산, 에멀션화 또는 현탁될 수 있는 중합체를 사용하는 것이다. 이러한 중합체 또는 이들 중합체들은 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 비닐 중합체로 이루어진 군에서 선택된다. 조형체의 생성 후, 이들 기공 형성(pore-forming) 중합체는 적당한 온도에서 하소에 의해 조형체로부터 제거된다. 중합체를 기공 형성제로서 첨가한다면, 이들은 일반적으로 5∼50 중량%, 바람직하게는 7∼35 중량%, 특히 바람직하게는 10∼20 중량%의 비율로 첨가되며, 각 경우 결합제 및 제올라이트의 무기 성분의 전체 중량을 기준으로 한다.
또한 바람직한 것은 하나 이상의 압출 보조제를 첨가하는 것이다. 압출 보조제로서, 혼합, 혼련 또는 유동성을 개선하기 위해 필수적으로 임의의 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 것은 유기 친수성 중합체 예컨대 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 예를 들어 알킬셀룰로스, 전분, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 또는 폴리테트라히드로푸란이다. 본 발명에 따라, 이들이 조형체의 기계적 안정성을 증진시키기 때문에, 이들 화합물을 바람직하게는 조형 및 건조 도중, 및 후속하여 촉매 조형체로서 사용하는 도중 또한 사용된다. 이들 화합물은 적당한 온도에서 하소에 의해 조형체로부터 제거된다.
또한 첨가제는 EP 제0389041 A호, EP 제0200260A호 및 제WO 95/19222호에 기재되어 있으며, 이의 관련 내용은 본원에 참조 인용된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 제올라이트 물질에 결합제 또는 결합제들을 첨가한 뒤, 하나 이상의 유기 점도 향상 화합물의 첨가 및 10∼180분 동안 혼련 장치 또는 압출기 내에서 수득한 조성물의 균질화를 수행한다. 이러한 균질화는 일반적으로 압출 보조제의 끓는점보다 약 10℃ 아래의 온도에서 수행한다. 사용된 압력은 일반적으로 대략 주위 압력 또는 약간 과압이다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 우선 기공 형성 화합물 또는 화합물들 및 이어서 결합제 또는 결합제들은 혼련 절차 도중 제올라이트 물질에 첨가한다. 이들이 첨가된 후, 수함유 조성물 또는 조성물들은, 바람직하게는 1 또는 그 이상의 단계로 첨가된다. 추가의 바람직한 구체예에서, 우선 기공 형성 화합물 또는 화합물들 및 이어서 결합제 또는 결합제들의 일부는 혼련 도중 첨가되고, 일부의 수함유 조성물 또는 조성물들, 바람직하게는 물이 그 후 1 또는 그 이상의 단계로 첨가된다. 결합제의 잔류물은 그 후 첨가된 뒤, 수함유 조성물 또는 조성물들의 잔류물, 바람직하게는 물은 1 또는 그 이상의 단계로 첨가된다.
바람직한 것은 실리카 졸 및/또는 폴리스티렌 분산액 및/또는 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체, 예컨대 알킬셀룰로스 및/또는 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 물을 제올라이트 물질에 첨가하는 것이다. 예를 들어, 제올라이트 물질은 바람직하게는 실리카졸, 폴리스티렌 분산액, 메틸셀룰로스 및 물과 혼합한 뒤, 적당한 장치 내에서 혼련으로 균질화한다.
따라서, 본 발명은 또한 조형체 생성 단계 (b)가 적어도 단계 (aa)를 포함하는 상술한 바와 같은 방법을 기술한다:
(aa) 하나 이상의 결합제 또는 하나 이상의 압출 보조제 또는 하나 이상의 기공 형성제 또는 수함유 조성물 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 첨가하여, 단계 (a)에서 수득된 다공성 산화물을 혼련하는 단계.
더 바람직한 구체예에서, 상술한 바와 같이 혼련된 조성물은 조형체를 생성하기 위해 조형화된다. 이것은 일반적으로 임의의 적당한 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 조형체는 바람직하게는 압출기의 수단에 의해 생성된다. 바람직한 것은 1∼10 mm, 더 바람직하게는 1∼5 mm, 특히 바람직하게는 1∼2 mm 범위 내의 직경을 갖는 압출물을 생성하는 것이다.
조형은 주위 압력 또는 주위 압력 초과의 압력, 일반적으로 1∼700 바 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 더욱이, 조형은 주위 온도에서 또는 주위 온도보다 높은 온도에서, 일반적으로 20∼300℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 조형은 또한 조절된 대기, 일반적으로 불활성 기체 대기, 환원 대기 또는 산화 대기 내에서 수행될 수 있다.
개별 조형체는 일반적으로 모든 가능한 방법에 의해 압출기를 떠나는 성형 조성물의 스트랜드로부터 분리 제거될 수 있다. 압출기 내에서 성형 조성물의 페이스트 유사 스트랜드는 특히 바람직하게는 페이스트 유사 성형 조성물을 하나 이상의 유체 매질을 포함하는 하나 이상의 흐름과 접촉시켜 분리 제거하여, 이것을 분할하는 것이다. 유체 매질은 더 바람직하게는 기체 또는 액체, 특히 바람직하게는 필수적으로 공기이다. 바람직한 것은 마찬가지로 페이스트 유사 성형 조성물의 스트랜드가 주기적으로 분할되는 것이다. 이 방법은 선행 기술의 기계적 분리 방법에 의해 수득되는 것보다 더 높은 부피 밀도(bulk density)를 갖는 조형체를 생성하는 것을 가능하게 한다. 이것은 조형체가 고정층(fixed bed) 반응기 내에서 사용될 때 특히 유리하다.
따라서, 본 발명은 또한 조형체 생성 단계 (b)가 적어도 하기 단계 (aa) 및 (bb)를 포함하는 상술한 바와 같은 방법을 기술한다:
(aa) 하나 이상의 결합제 또는 하나 이상의 압출 보조제 또는 하나 이상의 기공 형성제 또는 수함유 조성물 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 첨가하여, 단계 (a)에서 수득된 다공성 산화물을 혼련하는 단계;
(bb) 단계 (aa)에서 수득된 혼련 혼합물을 조형하여 하나 이상의 조형체를 수득하는 단계.
따라서 본 발명은 또한 매우 일반적으로 촉매 활성 물질로서 하나 이상의 다공성 산화물을 포함하는 촉매 조형체에 관한 것으로, 이 때 다공성 산화물은 X선 결정학상 MWW 타입으로 분류된 제올라이트이다.
X선 결정학상 MWW 타입으로 분류될 수 있는 제올라이트는 별개로 하고, 본 발명의 조형체는, 예를 들어, 조형체의 제조에 사용될 수 있는 하나 이상의 상술한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
조형체는 그 후 1∼20시간, 바람직하게는 2∼10시간, 특히 바람직하게는 3∼5시간 범위로 30∼140℃, 바람직하게는 60∼135℃, 특히 바람직하게는 90∼130℃에서 건조되는 것이 바람직하다. 사용된 가열 속도는 일반적으로 0.5∼5℃/분, 바람직하게는 1∼4℃/분, 특히 바람직하게는 1.5∼3℃/분이다.
따라서, 본 발명은 또한 조형체 생성 단계 (b)가 적어도 하기 단계 (aa)∼(cc)를 포함하는 상술한 바와 같은 방법을 기술한다:
(aa) 하나 이상의 결합제 또는 하나 이상의 압출 보조제 또는 하나 이상의 기공 형성제 또는 수함유 조성물 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 첨가하여, 단계 (a)에서 수득된 다공성 산화물을 혼련하는 단계;
(bb) 단계 (aa)에서 수득된 혼련 혼합물을 조형하여 하나 이상의 조형체를 수득하는 단계;
(cc) 단계 (bb)에서 수득된 조형체를 건조시키는 단계.
조형체는 그 후 1∼20시간, 바람직하게는 2∼10시간, 특히 바람직하게는 3∼7시간 범위로 400∼800℃, 바람직하게는 425∼600℃, 특히 바람직하게는 450∼500℃에서 하소시키는 것이 바람직하다. 사용된 가열 속도는 일반적으로 0.25∼2℃/분, 바람직하게는 0.5∼1.5℃/분, 특히 바람직하게는 0.75∼1.25℃/분이다. 건조된 조형체를 공기 및/또는 희박 공기 하에서 하소시키는 것이 매우 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 조형체 생성 단계 (b)가 적어도 하기 단계 (aa)∼(dd)를 포함하는 상술한 바와 같은 방법을 기술한다:
(aa) 하나 이상의 결합제 또는 하나 이상의 압출 보조제 또는 하나 이상의 기공 형성제 또는 수함유 조성물 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 첨가하여, 단계 (a)에서 수득된 다공성 산화물을 혼련하는 단계;
(bb) 단계 (aa)에서 수득된 혼련 혼합물을 조형하여 하나 이상의 조형체를 수득하는 단계;
(cc) 단계 (bb)에서 수득된 조형체를 건조시키는 단계;
(dd) 단계 (cc)에서 수득된 건조된 조형체를 하소시키는 단계.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (aa) 또는 단계 (aa) 및 (bb) 또는 단계 (aa), (bb) 및 (cc) 또는 단계 (aa), (bb), (cc) 및 (dd)를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는 상술한 바와 같은 촉매 조형체를 기술한다.
단계 (bb)에서 수득된 조형체의 건조 및/또는 하소 전 또는 후에, 이들을 제올라이트 물질에 대해 상술한 바와 같이 수함유 조성물과 접촉할 수 있다. 건조 및/또는 하소 조형체가 수함유 조성물과 접촉한다면, 이는 바람직하게는 이어서 단계 (cc) 및/또는 (dd) 하에 기술된 바와 같이 수행된 또다른 건조 및/또는 하소 단계가 뒤따르는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (aa) 또는 단계 (aa) 및 (bb) 또는 단계 (aa), (bb) 및 (cc) 또는 단계 (aa), (bb), (cc) 및 (dd)를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 상술한 바와 같은 촉매 조형체를 제공하며, 조형체는 단계 (bb), 또는 단계 (cc) 또는 단계 (dd) 후 수함유 조성물과 접촉된다.
본 발명의 방법으로 부피가 일반적으로 0.5∼2.0 ㎖/g, 바람직하게는 0.7∼1.4 ㎖/g, 특히 바람직하게는 0.9∼1.3 ㎖/g 범위인 기공을 갖는 조형체를 수득한다. 기공 부피는 본 발명의 문맥 내 DIN 66133에 따라 수은 다공도 측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정된 값이다.
바람직하게 수득된 조형체에서, 기공의 약 80%의 직경은 4 nm∼1 ㎛ 범위이다. 기공은 최대 기공 직경이 약 60 nm이고 최소가 약 20 nm인 이중모드 분포를 갖는다.
1.5 mm의 직경을 갖는 압출물 형태의 바람직한 조형체에서, 10 mm/분의 초기 전진 속도(preliminary advance rate) 및 1.6 mm/분의 시험 전진 속도에서 Zwick, Ulm, 모델 Z2.5/TS1S 경도 측정 기기를 사용하여 측정된 횡방향 압축 강도는 2∼9 N 범위이다. 이 장치의 상세한 설명은 "Technisches Handbuch 441801"에서 찾을 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 조형체의 이중모드 분포 기공의 80%의 직경이 4 nm∼1 ㎛ 범위인, 상술한 바와 같은 방법을 기술한다.
그러므로 본 발명은 마찬가지로 조형체의 이중모드 분포 기공의 80%의 직경이 4 nm∼1 ㎛ 범위인, 상술한 바와 같은 조형체에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서, 하나 이상의 히드로퍼옥시드는 프로펜과 반응한다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "히드로퍼옥시드"는 식 ROOH의 화합물을 의미한다. 그 중에서도 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 히드로퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드의 제조에 대한 상세한 설명은 DE 제19835907 A호에서 찾을 수 있을 것이며, 이의 관련된 내용은 본원에 참고 인용된다. 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 히드로퍼옥시드의 예로는, 그 중에서도, tert-부틸히드로퍼옥시드, 에틸벤젠히드로퍼옥시드, tert-아밀히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 시클로헥실히드로퍼옥시드, 메틸시클로헥실히드로퍼옥시드, 테트라히드로나프탈렌히드로퍼옥시드, 이소부틸벤젠히드로퍼옥시드, 에틸나프탈렌히드로퍼옥시드, 과산화아세트산과 같은 과산, 또는 과산화수소이다. 둘 이상의 히드로퍼옥시드의 혼합물이 본 발명에 따라 사용될 수도 있다. 바람직한 것은 본 발명의 방법에서 과산화수소를 히드로퍼옥시드로서 사용하는 것이며, 더 바람직한 것은 과산화수소 수용액을 사용하는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 히드로퍼옥시드가 과산화수소인, 상술한 바와 같은 방법을 기술한다.
프로펜의 산화프로필렌으로의 전환을 위해 본 발명에 따라 사용된 용매는 하나 이상의 니트릴이거나 또는 하나 이상의 니트릴을 포함하는 용매 혼합물이다. 이러한 니트릴의 예로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 벤조니트릴이다.
하나 이상의 니트릴을 포함하는 용매 혼합물이 본 발명의 방법에서 사용된다면, 프로펜을 산화프로필렌으로 전환하기 위한 적당한 용매는 니트릴 또는 니트릴들에 더하여 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 것으로는 하기이다:
- 물;
- 알콜, 바람직하게는 6개 미만의 탄소 원자를 갖는 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올;
- 디올 또는 폴리올, 바람직하게는 6개 미만의 탄소 원자를 갖는 것;
- 메틸 아세테이트 또는 부티로락톤과 같은 에스테르;
- 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드;
- 아세톤과 같은 케톤;
- 둘 이상의 상술한 화합물의 혼합물.
특히 바람직한 것은 본 발명의 목적을 위해 아세토니트릴 또는 물 및 아세토니트릴의 혼합물을 용매로서 사용하는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 니트릴이 아세토니트릴인, 상술한 바와 같은 방법을 기술한다.
본 발명은 마찬가지로 하나 이상의 니트릴을 포함하는 용매 혼합물이 물 및 아세토니트릴의 혼합물인, 상술한 바와 같은 방법을 기술한다.
따라서 본 발명은 또한 히드로퍼옥시드가 과산화수소이며, 하나 이상의 니트릴이 아세토니트릴인, 상술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
단계 (ii)에서 반응은 일반적으로 임의의 적당한 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 반응은, 예를 들어, 회분식 반응기 내에서 또는 하나 이상의 연속 조작 반응기 내에서 수행될 수 있다. 특히, 상술한 촉매 조형체를 사용할 때는 연속 조작 모드가 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 반응 단계 (ii)가 하나 이상의 연속 조작 반응기 내에서 수행되는, 상술한 바와 같은 방법을 기술한다.
바람직한 구체예에서, 반응은 단일 연속 조작 반응기 내에서 수행된다. 이 구체예에서, 반응은 바람직하게는 20∼80℃, 더 바람직하게는 25∼70℃, 특히 바람직하게는 30∼65℃에서 수행된다. 이 경우 반응기 내의 압력은 15∼45 바, 바람직하게는 20∼40 바, 특히 바람직하게는 25∼35 바이다. 특히 본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 반응은 반응 혼합물이 액체이고 단일상으로 이루어진 온도 및 압력에서 수행된다.
따라서, 본 발명은 또한 반응 단계 (ii)가 20∼80℃ 및 15∼45 바 범위의 압력에서 수행되는, 상술한 바와 같은 방법을 기술한다.
그러므로 본 발명은 단계 (ii)에서의 반응이 20∼80℃ 및 15∼45 바 범위의 압력에서, 하나 이상의 연속 작동 반응기 내에서 수행되는 방법에 관한 것이다.
반응기 내에서 촉매의 작동 수명은 일반적으로 24시간 이상, 바람직하게는 200시간 이하의 범위, 더 바람직하게는 500시간 이하의 범위, 특히 바람직하게는 1000시간 이하의 범위이다.
반응 후, 이 방법에서 사용된 촉매는 반응기 내에서 또는 반응기 외부에서 또는 반응기 내부 및 반응기 외부 양자에서 하나 이상의 적당한 방법에 의해 재생될 수 있다. 바람직한 방법에서, 촉매는 프로펜의 반응이 일어나는 반응기 내에서 120℃ 초과, 바람직하게는 350℃ 초과, 특히 400∼650℃에서 기체 흐름의 존재 하에 촉매의 열처리 수단에 의해 재생된다. 열 처리 도중, 촉매 위의 기체 흐름의 질량 기재(mass-based) 잔류 시간은 2시간 초과, 바람직하게는 3∼10시간 범위, 특히 바람직하게는 4∼6시간 범위이다. 재생 기체는 일반적으로 20 부피% 미만, 바람직하게는 0.1∼10 부피% , 특히 0.1∼5 부피%, 더 바람직하게는 0.1∼2 부피%의 산소를 함유한다. 바람직한 것은 공기와 각각의 부피의 질소 혼합물을 사용하는 것이다. 본 발명의 목적을 위해 사용된 용어 "질량 기재 잔류 시간"은 재생에서 사용된 기체의 질량 흐름(M기체)으로 나눈 촉매 질량(M촉매)의 비를 의미한다. 일반적으로, 재생은 반응기 상에서의 압력 강하가 4 바 이하, 바람직하게는 3 바 이하, 특히 2.5 바 이하가 되도록 수행된다.
마찬가지로 본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서 프로펜의 반응은 둘 이상의 단계로 수행될 수 있다. 2단계 반응은 예를 들어 하기와 같이 일어난다:
(A) 용매로서 하나 이상의 니트릴 내에 또는 하나 이상의 니트릴을 포함하는 용매 혼합물 내에서 단계 (i)에서 제공된 촉매의 존재 하에 프로펜이 히드로퍼옥시드, 바람직하게는 과산화수소화 반응하여 산화프로필렌 및 미반응 히드로퍼옥시드, 바람직하게는 미반응 과산화수소를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
(B) 미반응 히드로퍼옥시드, 바람직하게는 과산화수소는 단계 (A)로부터 수득한 혼합물로부터 분리 제거되는 단계;
(C) 단계 (B)로부터 분리 제거된 히드로퍼옥시드, 바람직하게는 과산화수소가 프로펜과 반응하는 단계.
마찬가지로 2 초과의 반응 단계 및 1 초과의 분리 단계를 갖는 것이 가능하다. 다단계 반응에 대하여, DE 제19835907 A호를 참고로 할 수 있으며, 이는 본원에 참고 인용된다.
이 경우 반응은 상술한 바와 같이 분리 단계 중간에서 바람직하게는 4단계, 더 바람직하게는 3단계, 특히 바람직하게는 2단계로 수행될 수 있다. 단계 (A) 및 (C)에서의 반응은 고정층 반응기, 특히 바람직하게는 고정층 관 반응기 내에서 각각 수행하는 것이 매우 특히 바람직하다. 특히, 단계 (A)에서 반응은 등온 고정층 반응기 내에서 수행되며, 단계 (C)에서의 반응은 단열 고정층 반응기 내에서 수행된다.
이 구체예에서, 단계 (A)에서의 반응은 바람직하게는 20∼80℃, 더 바람직하게는 25∼70℃, 특히 바람직하게는 30∼65℃에서 수행된다. 반응기 내에서 사용된 압력은 15∼45 바, 바람직하게는 20∼40 바, 특히 바람직하게는 25∼35 바의 범위이다.
단계 (C)에서의 반응은 바람직하게는 20∼80℃, 더 바람직하게는 25∼70℃, 특히 바람직하게는 30∼65℃에서 수행된다. 반응기 내에서 사용된 압력은 이 경우 15∼45 바, 바람직하게는 20∼40 바, 특히 바람직하게는 25∼35 바의 범위이다.
사용된 히드로퍼옥시드는 임의의 적당한 방법에 의해 단계 (B) 내에서 분리 제거될 수 있다. 바람직하게 사용된 과산화수소는 하나 이상의 증류 컬럼, 바람직하게는 하나의 증류 컬럼을 사용하여 증류에 의해 분리 제거되는 것이 바람직하다.
반응을 위해 둘 이상의 반응기가 사용된다면, 반응기는 85∼95% 범위의 히드로퍼옥시드 전환율이 제1 반응기 내에서 수득되고 잔존하는 전환율이 추가의 반응기 또는 반응기들 내에서 이루어지도록 조작되는 것이 바람직하다.
각각의 반응기 내에서 사용된 촉매는 상술한 바와 같이 재생될 수 있으며, 한 반응기의 촉매는 다른 반응기의 촉매로부터 동일한 방식으로 또는 다른 방식으로 재생될 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 구체예에서, 프로판과 히드로퍼옥시드의 반응은 또한 상술한 바와 같이 하나 이상의 반응기 내에서, 현탁 모드로 조작되는 하나 이상의 반응기로 수행될 수 있다.
본 발명은 매우 일반적으로 히드로퍼옥시드에 의한 프로펜의 에폭시화에 사용하기 위한, X선 결정학상 MWW 타입으로 분류될 수 있는 티탄 제올라이트의 용도, 특히 프로펜과 히드로퍼옥시드, 바람직하게는 과산화수소와의 에폭시화를 위한 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 용매로서 아세토니트릴 내에서 과산화수소에 의해 프로펜을 에폭시화하기 위해 사용되는 X선 결정학상 MWW 타입으로 분류될 수 있는 티탄 제올라이트의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 방법은 또한 둘 이상이 서로 물리적으로 분리되어 사용되는 둘 이상의 상이한 제올라이트 촉매를 사용하여 하나 이상의 반응기 내에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 제올라이트 촉매는 결정학상 구조 타입 MWW의 제올라이트 촉매, 바람직하게는 티탄 제올라이트 촉매이다. 상술한 바와 같이, 제올라이트 촉매는 제올라이트 물질 자체로서 또는 조형체로서 사용될 수 있으며, 제올라이트 물질 간 또는 조형체 간에 차이가 있을 수 있다.
제올라이트 물질에 대한 차이는 예를 들어 하기와 같다:
- 제올라이트 물질의 티탄 함량;
- 티탄 이외 화학 원소의 함량;
- 제올라이트의 다공성, 예를 들어, 다공성은 상이한 제올라이트 촉매의 기공의 기하학적 배열의 면에서 다를 수 있어, 이들은, 예를 들어, 상이한 기공 부피, 상이한 기공 직경 또는 상이한 기공 표면적을 가질 수 있다; 제올라이트 또한 기공 분포에 대해 다를 수 있다;
- 제올라이트 물질의 결정 구조;
- 제올라이트 물질의 표면 변형;
- 제올라이트 물질의 산성도.
조형체에 대한 차이는 예를 들어 하기와 같다:
- 촉매 조형체의 기하학적 배열;
- 조형체의 다공성;
- 조형체의 기계적 강도;
- 촉매 조형체의 결합제 함량;
- 촉매 조형체를 생성하기 위해 사용된 결합제 물질의 타입;
- 촉매 조형체 내의 촉매적으로 활성인 제올라이트 물질의 함량;
- 조형체의 탄소 함량.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "상이한 제올라이트 촉매"는 또한 서로 상이하며 둘 이상의 상이한 조형체 또는 둘 이상의 상이한 제올라이트 물질 그 자체로서 또는 하나 이상의 조형체 및 하나 이상의 제올라이트 물질 자체로서 각각 포함할 수 있는 둘 이상의 촉매 혼합물을 또한 포함한다. 따라서 상이한 촉매 혼합물은 하기 면에서 상술한 바와 같은 상이한 혼합물이다:
- 제올라이트 물질 또는 조형체에 대한 예로 하나 이상의 상술한 뚜렷한 특징,
- 또는 혼합물 내에 존재하는 성분의 혼합비,
- 또는 제올라이트 물질 또는 조형체의 예로 상술한 바와 같은 뚜렷한 특징중의 하나 및 혼합물 내에 존재하는 성분의 혼합비 양자.
본 발명의 목적을 위해 사용된 바와 같은 용어 "물리적으로 분리(physically separately)"는, 반응이 수행되는 장치가 하나의 구획은 제올라이트 촉매를 함유하며 하나 이상의 다른 구획은 첫번째 구획 내에 존재하는 제올라이트 촉매와는 상이한 하나 이상의 추가의 제올라이트 촉매를 함유하는 둘 이상의 구획을 갖는 장치 에서의 구체예를 의미한다.
이러한 구획화는, 예를 들어, 단일 반응기 내에서 실현될 수 있으며, 다양한 구획화의 구체예가 다시 한번 가능하다.
특히 바람직한 구체예에서, 이러한 구획화는, 예를 들어, 상이한 촉매의 구조화된 베드에 의해 성취된다. 반응기의 제1 구역은 이 경우 제1 촉매 구획을 나타내는 제1 제올라이트 촉매의 베드에 의해 제공된다. 반응기의 제2 구역은 후속하여 제1 제올라이트 촉매와는 상이한 제2 제올라이트 촉매를 제1 구획에 부어 제2 구획을 형성하여 생성된다. 마찬가지로, 제3 구획 또는 추가의 구획에 사용될 수 있는 첫 번째 두 촉매 중 하나 또는 첫 번째 두 촉매와는 다른 제올라이트 촉매로 제3 구획 또는 추가 구획이 첨가될 수 있다. 이러한 촉매 구역의 생성 방식은 본 발명의 목적을 위해 "구조화된 베드(structured bed)"로 언급된다.
반응기는 단지 단일 제올라이트 촉매만이 장착된 통상의 방법과 비교하고, 이러한 구조화된 베드는 다양한 반응기 구역 내에 사용된 표적 촉매의 선택이, 예를 들어, 반응에서의 전환율이 포지티브 방식으로 영향을 받을 수 있는 장점을 제공한다. 예를 들어, 반응물 프로펜 및 히드로퍼옥시드가 반응기를 통해 운반되고 상이한 제올라이트 촉매가 제공된 여러 반응기 구역으로 통해 통과되는 연속 방법에서, 개별적인 촉매는 반응의 진행에 매치될 수 있다.
그러므로, 예를 들어, 발열 반응에서의 전환율이 단지 너무 높아 방출된 열이 여전히 제거될 수 있도록 하는 방식으로 미반응 반응물의 농도가 높은 반응기의 제1 구역 내에서, 예를 들어, 제올라이트 촉매를 선택하는 것이 가능하다. 반응물의 농도가 더 낮은 다음 반응기 구역에서, 예를 들어 높은 전환율을 이루는, 즉 반응에 대하여 더 활성인 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 반응기를 통해 통과함에 따라 반응물 히드로퍼옥시드 및 프로펜 농도의 불균일성 및 반응물 히드로퍼옥시드 및 프로펜 및 이로부터 형성된 생성물 또는 생성물들을 포함하는 반응 혼합물에서의 결과의 불균일성은 이에 따라 상이한 제올라이트 촉매의 적절한 선택에 의해 보상되며, 따라서 예를 들어 촉매 활성의 불균일성은 반응기에서 끝난다.
예를 들어, 히드로퍼옥시드 또는 프로펜 또는 히드로퍼옥시드 및 프로펜 양자와 더 반응할 수 있는 생성물을 형성하는 프로펜과 히드로퍼옥시드의 반응에 대해 바람직하지 않은 하류 생성물을 형성하는 것이 가능하다. 이 경우, 원하는 생성물의 농도 및 이에 따라 바람직하지 않은 하류 생성물의 가능성은 반응 혼합물이 반응기를 통해 통과함에 따라 더욱 크게 형성된다. 따라서, 예를 들어, 제1 반응기 구역에서 제1 제올라이트 촉매를 사용하고 제2 반응기 구역에서 히드로퍼옥시드 및 유기 화합물의 반응을 여전히 촉진하지만, 제1 반응기 구역 내의 제올라이트 촉매보다 바람직하지 않은 하류 생성물에 대한 추가의 반응에 대해 덜 반응성인 상이한 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 것은, 예를 들어, 높은 티탄 함량을 가져 반응기의 제1 구획에서 프로펜과 히드로퍼옥시드의 반응에 대해 높은 활성을 갖는 결정 구조 타입 Ti-MWW의 티탄 제올라이트 촉매 및 제2 구획에서 제1 티탄 제올라이트 촉매보다 더 낮은 티탄 함량을 갖는 결정 구조 타입 Ti-MWW의 티탄 제올라이트 촉매이다. 마찬가지로 바람직한 구체예에서, 두 티탄 제올라이트 촉매는 상이한 결정 구조, 예를 들어 제1 구획 내의 촉매의 경우 MFI 타입의 결정구조 및 제2 구획 내의 촉매의 경우 MWW 타입 결정구조를 갖는다. 마찬가지로 제1 구획에서 MWW 타입의 결정 구조를 갖는 촉매 및 제2 구획에서 MFI 타입의 결정구조를 갖는 촉매가 가능하다. 이 구체예에서, 특히 바람직한 것은 우선 제1 구획을 통해 통과하고 후속하여 그의 방식으로 반응기를 통해 제2 구획을 통해 통과하는 반응 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 둘 이상의 물리적으로 분리한 결정 구조 타입 MWW의 상이한 제올라이트 촉매를 포함하는, 히드로퍼옥시드와 프로펜의 반응을 위한 반응기를 기술한다.
본 발명에 따른 구획화는 예를 들어 하나 이상의 제올라이트 촉매가 제1 반응기에서 반응을 위해 사용되며, 제1 반응기 내에 사용된 제올라이트 촉매와는 다른 하나 이상의 추가의 제올라이트 촉매가 하나 이상의 추가의 반응기에서 반응을 위해 사용되며, 하나 이상의 촉매는 결정 구조 타입 MWW의 제올라이트 촉매, 바람직하게는 티탄 제올라이트 촉매인, 연속하여 연결된 둘 이상의 반응기의 사용에 의해 또한 이루어질 수 있다.
이 구체예에서, 제1 반응기 내의 촉매는, 예를 들어, 제올라이트 물질 또는 조형체 또는 제올라이트 물질 및 조형체의 혼합물 형태일 수 있으며, 제2 반응기 내의 촉매는 제올라이트 물질 또는 조형체 또는 제올라이트 물질 및 조형체의 혼합물 형태인, 예를 들어, 하나 이상의 제1 반응기 내의 제1 촉매를 사용하고 하나 이상의 제2 반응기 내의 제1 촉매와는 상이한 제2 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
마찬가지로, 촉매는 예를 들어, 불활성 직포 메시(woven mesh), 예컨대 금속, 플라스틱, 알루미늄 옥시드, 유리 섬유, 탄소 섬유 및/또는 흑연으로 이루어진 불활성 직포 메시와 같은 불활성 직포 메시 기재의 메시 촉매로서 사용될 수 있다. 제올라이트 촉매의 중량을 기준으로 이러한 메시 촉매는 바람직하게는 500 ppm 미만의 알칼리 금속 함량을 갖는다. 이들 메시 촉매는 바람직하게는 하나 이상의 제올라이트, 바람직하게는 하나 이상의 티탄 제올라이트가 불활성 직포 메시상에서 결정화되는 방법에 의해 제조된다. 이러한 타입의 메시 촉매 및 이들의 제조 방식은 EP 제0883439 B1호에 기술되어 있으며, 이는 본원에 그 전문이 참고 인용된다.
따라서, 본 발명은 또한 둘 이상의 반응기를 포함하며, 둘 이상의 반응기가 상이한 제올라이트 촉매를 함유하는 프로펜과 히드로퍼옥시드의 반응을 위해 연속적으로 연결된 반응기의 조립체를 또한 기술한다.
결정 구조 타입 MWW의 제올라이트 촉매와는 다른 제올라이트 촉매로서, 구체적인 언급은 펜타실 제올라이트 구조, 특히 X선 결정학상 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PHI, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON 구조 및 둘 이상의 상술한 구조로부터 유도된 혼합 구조로 분류될 수 있는 타입을 갖는 티탄, 게르마늄, 텔루륨, 바나듐, 크롬, 니오븀 및 지르코늄 함유 제올라이트로 이루어 질 수 있다. 본 발명의 방법에서 ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 또는 CIT-5 구조를 갖는 티탄 함유 제올라이트의 사용도 생각할 수 있다. 언급될 수 있는 추가의 티탄 함유 제올라이트는 ZSM-48 또는 ZSM-12 구조의 것이다.
이들 구조 타입에 대한 상세한 설명은 상술한 참고 문헌「W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 5th, pp. 202 and 203, Amsterdam 2001」에서 찾을 수 있을 것이다.
티탄 제올라이트, 특히 MFI 타입의 결정 구조를 갖는 티탄 제올라이트, 및 이들의 가능한 제조 방식은, 예를 들어, WO 제98/55228호, EP-A 제0311983호 또는 EP-A 제0405978호에 기술되어 있으며, 이의 관련된 내용은 본원에 그 전문이 참조 인용된다.
일련의 연결된 반응기의 조립체에서, 예를 들어, TS-1 타입의 제1 촉매의 존재 하에 제1 반응기 및 MWW 타입의 제2 촉매의 존재 하에 제2 반응기 내에서 반응을 수행할 수 있다. 바람직한 것은, 예를 들어, 제1 반응기 내에서 용매로서 메탄올 또는 메탄올/물 혼합물 및 제2 반응기에서 용매로서 하나 이상의 니트릴, 바람직하게는 아세토니트릴 또는 니트릴/물 혼합물, 바람직하게는 아세토니트릴/물 혼합물을 사용하는 것이다. 마찬가지로 제1 반응기에서 MWW 타입의 촉매 및 제2 반응기에서 TS-1 타입의 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1a: 용매로서 메탄올 중 TS-1을 사용한 활성 시험
교반기가 장착된 2ℓ 강철 오토클레이브 내에서, DE-A 제19939416호의 작업예에 따라 제조된, 분무 건조되고, 하소된 티탄 제올라이트(Ti 함량: 1.5 중량%) 100 g을 300 rpm에서 108 g의 암모니아 용액(25 중량%) 및 972 g의 탈이온수와 함께 교반하고, 125℃에서 24시간 동안 유지하였다.
반응이 완결된 후, 반응기의 내용물은 흡인 여과하고, 고형물은 총 1500 ㎖의 탈이온수로 3회 세정하였다.
필터 케이크는 120℃에서 4시간 동안 공기 중에서 건조시키고, 최종적으로 550℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
생성물의 중량은 93 g이었고, 물질은 1.5 중량%의 Ti 함량을 가졌다.
촉매 활성 시험에서, 상술한 바와 같이 제조된 0.5 g의 티탄 제올라이트 TS-1을 유리 내압(pressure-proof)반응기로 45 ㎖ 메탄올과 함께 도입하고, 20 ㎖의 프로펜을 0℃에서 도입하고 18 g의 과산화수소(머크, 수 중 30 중량%)를 후속하여 펌프의 수단으로 공급하였다. 5시간의 반응 시간 후, 혼합물은 감압시키고, 액체상은 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 혼합물은 6.2 중량%의 산화프로필렌을 함유하였다.
실시예 1b: 용매로서 아세토니트릴 중 TS-1을 사용한 활성 시험
용매로서 메탄올 대신 아세토니트릴을 사용하여, 실시예 1a를 반복하여 촉매 활성 시험을 수행하였다.
반응 혼합물은 1.1 중량%의 산화프로필렌을 함유하였다.
실시예 2a: 용매로서 아세토니트릴 중 Ti-MWW를 사용한 활성 시험
제조는 WO 제02/28774호의 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였다. 112 g의 에어로실(Aerosil)을 실리카 원으로 사용하였다. Ti-MWW 생성물의 중량은 70 g이었고, 물질은 4.6 중량%의 Ti 함량을 가지며, 전형적인 Ti-MWW의 X선 회절 패턴을 나타내었다.
촉매 활성 시험에서, 0.5 g의 티탄 제올라이트 Ti-MWW를 유리 내압 반응기로 45 ㎖의 아세토니트릴과 함께 도입하고, 20 ㎖의 프로펜을 0℃에서 도입하고 18 g의 과산화수소(머크, 수 중 30 중량%)를 후속하여 펌프의 수단으로 공급하였다. 5시간의 반응 시간 후, 혼합물을 감압하고 액체상은 기체 크로마토그래피로 분석하 였다. 반응 혼합물은 5.3 중량%의 산화프로필렌을 함유하였다.
실시예 2b: 용매로서 메탄올 중 Ti-MWW를 사용한 활성 시험
용매로서 아세토니트릴 대신 메탄올을 사용하여, 실시예 2a 를 반복하여 촉매 활성 시험을 수행하였다.
반응 혼합물은 1.9 중량%의 산화프로필렌을 함유하였다.
실시예 3:
실시예 2a에서 기술된 바와 같이, 제조된 35 g의 Ti-MWW 분말을 45 g의 실리카 졸(루독스(Ludox)
AS 40, 40 중량%의 이산화규소)및 총 20 g의 폴리스티렌 분산액(수 중 33.5 중량%) 및 1.5 g의 메틸셀룰로스(왈로셀(Walocel)
) 및 45 g의 물을 혼련기 내에서 잘 혼합하였다.
혼련 도중, 폴리스티렌 분산액을 1분간 연속 첨가하고, 3분 후, 37.5 g의 루독스
을 서서히 첨가하였다. 2분간 더 혼련한 후, 10 g의 물을 첨가하고, 추가 10분 후, 또 다른 15 g의 물을 천천히 첨가하였다. 추가로 10분 후, 잔존하는 실리카졸을 첨가하고 잔존하는 물을 후속 10분간 소량씩 첨가하였다. 메틸셀룰로스는 우선 혼련기 내에서 건조 분말과 혼합하였다.
70분의 총 혼련 시간 후, 수득한 페이스트는 1.5 mm 홀(hole)을 갖는 다이를 통해 60 바의 압력 하에 램 압출기 내에서 압출시켜 압출물을 형성하였다.
이러한 방식으로 수득된 생성물은 120℃에서 4시간 동안 2℃/분의 가열 속도로 공기 중 건조시켰다. 이어서 490℃에서 5시간 동안 1℃/분의 가열 속도로 하소시켰다. 수율은 41 g이었다.
이러한 방식으로 제조된 촉매의 티탄 함량은 2.8 중량%였고, DIN 66133에 따라 수은 다공성 측정에 의해 측정된 기공 부피는 1.2 ㎖/g이었다.
실시예 4:
실시예 3에서 기술된 바와 같이, 수득된 15.1 g의 촉매를 1.3 m의 길이를 갖는 관 반응기 내에 설치하고, 20 바의 압력에서, 66 g/h의 아세토니트릴, 8.9 g/h의 과산화수소(40 중량%) 및 7 g/h의 프로펜(96 부피%의 프로펜)을 30∼60℃ 범위의 온도에서 촉매 위로 통과시켰다.
400시간의 연속 조작 후, 반응기를 떠난 생성물 혼합물의 분석은 과산화수소를 기준으로 81.5%의 산화프로필렌에 대한 평균 선택도 및 과산화수소를 기준으로 4.7%의 에폭시드 하류 생성물에 대한 평균 선택도를 나타내었다. 에폭시드 하류 생성물로서 글리콜에 대한 평균 선택도는 1.4%였다. 산소에 대한 선택도는 평균 13.8%였다.
실시예 5:
실시예 3으로부터의 9 g의 촉매를 교반하면서, 오토클레이브 내에서 100 g의 탈이온수와 함께 140℃까지 가열하고 36시간 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 냉각시키고, 고형물은 여과로 제거하고, 120℃에서 4시간 동안 건조시키고, 450℃에서 공기 중에서 하소하였다. 생성물의 중량은 8.8 g이었다.
실시예 6:
실시예 5에서 수득된 8.8 g의 촉매를 관 반응기(길이: 1.3 m) 내에 설치하고, 20 바의 압력에서, 42 g/h의 아세토니트릴, 5.5 g/h의 과산화수소(40 중량%) 및 4.5 g/h의 프로펜(96 부피%의 프로펜)을 30∼65℃ 범위의 온도에서 촉매 위로 통과시켰다.
325시간 동안 연속 조작한 후, 반응기를 떠난 생성물 혼합물의 분석은 과산화수소를 기준으로 87.6%의 산화프로필렌에 대한 평균 선택도 및 과산화수소를 기준으로 6.0%의 에폭시드 하류 생성물에 대한 평균 선택도를 나타내었다. 에폭시드 하류 생성물로서 글리콜에 대한 평균 선택도는 1.6%였다. 산소에 대한 선택도는 평균 6.5%였다.
Claims (16)
- 적어도 하기 단계 (i) 및 (ii):(i) 적어도 하기 단계 (a) 및 (b)를 포함하는, 하나 이상의 다공성 산화물을 포함하는 촉매를 제공하는 단계:(a) 하나 이상의 다공성 산화물을 제조하는 단계;(b) 단계 (a)에서 수득된 다공성 산화물을 사용하여 조형체(shaped body)를 생성하는 단계로서, 적어도 하기 단계 (aa) 내지 (dd):(aa) 하나 이상의 결합제 또는 하나 이상의 압출 보조제 또는 하나 이상의 기공 형성제(pore former) 또는 수함유 조성물 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 첨가하여, 단계 (a)에서 수득된 다공성 산화물을 혼련하는 단계;(bb) 단계 (aa)에서 수득된 혼련 혼합물을 조형하여 하나 이상의 조형체를 수득하는 단계;(cc) 단계 (bb)에서 수득된 조형체를 건조시키는 단계;(dd) 단계 (cc)에서 수득된 건조된 조형체를 하소시키는 단계를 포함하고,단계 (aa)에서 하나 이상의 기공 형성제를 첨가하고, 및/또는단계 (bb), (cc), 또는 (dd) 중 한 단계 후에 조형체를 100 내지 250℃의 온도에서 수함유 조성물과 접촉하는 단계;(ii) 단계 (i)의 촉매의 존재 하에 용매로서 하나 이상의 니트릴 중에서 또는 하나 이상의 니트릴을 포함하는 용매 혼합물 중에서 프로펜과 히드로퍼옥시드를 반응시키는 단계를 포함하는 산화프로필렌의 제조 방법으로서,상기 하나 이상의 다공성 산화물은 X선 결정학상 MWW 타입으로 분류되는 티탄 제올라이트이고, 상기 하나 이상의 기공 형성제는 폴리스티렌 분산액인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (bb), (cc), 또는 (dd) 중 한 단계 후에 조형체를 120 내지 250℃의 온도에서 수함유 조성물과 접촉하는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드로퍼옥시드를 기준으로 에폭시드 하류 생성물에 대한 선택도가 10% 이하인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (aa)에서 조형체의 전체 중량을 기준으로 10 내지 75 중량%의 결합제를 이용하는 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드로퍼옥시드는 과산화수소이고, 하나 이상의 니트릴은 아세토니트릴인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 단계 (ii)는 20∼80℃ 및 15∼45 바 범위의 압력에서 하나 이상의 연속 작동 반응기 내에서 수행하는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드로퍼옥시드는 과산화수소이고, 하나 이상의 니트릴은 아세토니트릴이며, 반응 단계 (ii)는 20∼80℃ 및 15∼45 바 범위의 압력에서 하나 이상의 연속 작동 반응기 내에서 수행하는 것인 제조 방법.
- 하나 이상의 다공성 산화물을 촉매 활성 물질로서 포함하는 촉매 조형체로서, 상기 다공성 산화물은 X선 결정학상 MWW 타입으로 분류되는 티탄 제올라이트이고, 상기 촉매 조형체는 적어도 하기 단계 (a) 및 (b)를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것인 촉매 조형체:(a) 하나 이상의 다공성 산화물을 제조하는 단계;(b) 단계 (a)에서 수득된 다공성 산화물을 사용하여 조형체를 생성하는 단계로서, 적어도 하기 단계 (aa) 내지 (dd):(aa) 하나 이상의 결합제 또는 하나 이상의 압출 보조제 또는 하나 이상의 기공 형성제 또는 수함유 조성물 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 첨가하여, 단계 (a)에서 수득된 다공성 산화물을 혼련하는 단계;(bb) 단계 (aa)에서 수득된 혼련 혼합물을 조형하여 하나 이상의 조형체를 수득하는 단계;(cc) 단계 (bb)에서 수득된 조형체를 건조시키는 단계;(dd) 단계 (cc)에서 수득된 건조된 조형체를 하소시키는 단계를 포함하고,단계 (aa)에서 하나 이상의 기공 형성제를 첨가하고, 상기 하나 이상의 기공 형성제는 폴리스티렌 분산액인 단계.
- 하나 이상의 다공성 산화물을 촉매 활성 물질로서 포함하는 촉매 조형체로서, 상기 다공성 산화물은 X선 결정학상 MWW 타입으로 분류되는 티탄 제올라이트이고, 상기 촉매 조형체는 적어도 하기 단계 (a) 및 (b)를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것인 촉매 조형체:(a) 하나 이상의 다공성 산화물을 제조하는 단계;(b) 단계 (a)에서 수득된 다공성 산화물을 사용하여 조형체를 생성하는 단계로서, 적어도 하기 단계 (aa) 내지 (dd):(aa) 하나 이상의 결합제 또는 하나 이상의 압출 보조제 또는 하나 이상의 기공 형성제 또는 수함유 조성물 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 첨가하여, 단계 (a)에서 수득된 다공성 산화물을 혼련하는 단계;(bb) 단계 (aa)에서 수득된 혼련 혼합물을 조형하여 하나 이상의 조형체를 수득하는 단계;(cc) 단계 (bb)에서 수득된 조형체를 건조시키는 단계;(dd) 단계 (cc)에서 수득된 건조된 조형체를 하소시키는 단계를 포함하고,단계 (bb), (cc), 또는 (dd) 중 한 단계 후에 조형체를 100 내지 250℃의 온도에서 수함유 조성물과 접촉하는 것인 단계.
- 제9항에 있어서, 단계 (bb), (cc), 또는 (dd) 중 한 단계 후에 조형체를 120 내지 250℃의 온도에서 수함유 조성물과 접촉하는 것인 촉매 조형체.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 수함유 조성물은 물인 촉매 조형체.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 조형체와 수함유 조성물의 접촉은 오토클레이브에서 수행하는 것인 촉매 조형체.
- 제12항에 있어서, 단계 (cc) 또는 (dd) 후에 조형체를 수함유 조성물과 접촉하고, 상기 접촉 후에 추가 건조 및/또는 하소 단계를 수행하는 것인 촉매 조형체.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 (aa)에서 하나 이상의 기공 형성제를 첨가하고, 상기 하나 이상의 기공 형성제는 폴리스티렌 분산액인 촉매 조형체.
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