WO2007126138A1 - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents

プロピレンオキサイドの製造方法 Download PDF

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Tateo Seo
Hiroaki Abekawa
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing propylene oxide, which comprises a step of efficiently recovering unreacted propylene, propylene oxide in a vent gas, etc. in a method for producing propylene oxide by carrying out an epoxidation reaction of propylene. It is.
  • the gas discharged from the separation step is methanol.
  • Propylene and propylene oxide are recovered by contacting with alcohols, glycols, cyclic ethers, glycol ethers, ketones, etc., and propylene is recycled (for example, Patent Document 1 (International Publication No. 0 1 / 5 7 0 0 No. 9 pamphlet))).
  • the patent document describes that methanol used as a reaction solvent is particularly preferable, but there is a problem that the methanol solvent does not necessarily have sufficient absorption efficiency for unreacted propylene.
  • the present invention provides a method for efficiently producing propylene by solving the problems in the epoxidation reaction.
  • this paper describes a process for producing propylene oxide by reacting hydrogen peroxide with propylene in the liquid phase in the presence of an epoxidation catalyst, and a recyclable component in the bent gas produced in the process.
  • the present invention relates to a method for producing propylene-containing oxides, which comprises a step of absorbing and recovering nitrile in a solvent containing nitrile.
  • FIG. 1 is an example of a block flow diagram of a general method for producing propylene oxide according to the present invention, supplying hydrogen peroxide, using a mixed solvent of acetonitrile and water in an epoxidation step, and an absorption step Is an example of a method using a mixed solvent of acetonitrile and water which is the same as the solvent used in the epoxidation step.
  • FIG. 2 is an example of a block flow diagram of a general method for producing propylene oxide according to the present invention, in which hydrogen peroxide is synthesized in the system by hydrogen and oxygen, and acetonitrile and water are mixed in the epoxidation step.
  • This is an example of a method using a solvent using a acetonitrile solvent in which water is separated in a solvent purification step from a mixed solvent of acetonitrile and water obtained in a solvent recovery step.
  • titanosilicate catalyst As a catalyst for carrying out the epoxidation reaction of propylene using hydrogen peroxide, a titanosilicate catalyst can be mentioned.
  • Examples of a method for supplying hydrogen peroxide include a method for supplying a hydrogen peroxide solution produced in advance, or a method for synthesizing and supplying hydrogen peroxide in a reaction system.
  • a method of synthesizing hydrogen peroxide in the reaction system a transition metal catalyst that synthesizes hydrogen peroxide such as Pd and Au from the hydrogen and oxygen is supported on the catalyst of the epoxidation reaction.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide solution is usually 0.1 to 70 weight. / 0 .
  • the hydrogen peroxide solution include an aqueous hydrogen peroxide solution or a mixed solution of hydrogen peroxide, water, and an organic solvent.
  • the reaction temperature of the epoxidation reaction of propylene according to the present invention is about 0 ° C to 150 ° C and the reaction pressure is about 0.1 MPa to 2 OMPa.
  • Examples of the reaction method include a fixed bed flow reaction method and a slurry reaction method.
  • Examples of the solvent for the epoxidation reaction include a single type of nitrile, a mixed solvent of two or more types of -tolyl, or a mixed solvent of -tolyl and water, a mixed solvent of alcohol, and alcohol water.
  • Examples of nitrile include acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile.
  • As the alcohol methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butane, and t-butanol can be used alone or two or more kinds of mixed solvents can be raised.
  • acetonitrile A mixed solvent of acetonitrile water, methanol or a mixed solvent of methanol water is preferable because they are easily available and inexpensive. Further, acetonitrile and methanol are water-soluble, and the liquid phase becomes uniform, which is preferable in terms of easy process construction.
  • the vent gas generated in the separation step after the epoxidation step contains unreacted propylene, which is a recyclable component, as a representative component, and may contain propylene oxide, which is a reaction product. This is also a component that can be recycled to the epoxidation process.
  • propylene oxide which is a reaction product.
  • oxygen is formed as a by-product due to the decomposition of hydrogen peroxide within the reaction unit, and this is accumulated and becomes a soot concentration.
  • nitrogen, carbon dioxide Inert gas, methane, ethane or propane may be supplied into the system. For this reason, these inert gases may be contained in the vent gas.
  • an inexpensive oxygen source such as compressed air or oxygen containing a small amount of nitrogen synthesized by PSA (Pressure Swing Adsorption) was used. In some cases, these inert gases are also included in the vent gas.
  • propylene When hydrogen peroxide is synthesized in the system from hydrogen and oxygen and used in the epoxidation reaction, propylene may burn and carbon dioxide may be produced as a by-product.
  • the inert gas or impurities in propylene that are inert to the epoxidation of propylene such as nitrogen and carbon dioxide may accumulate in the vent gas.
  • these accumulated substances and inert gas can be removed from the system as vent gas.
  • Solvents containing nitrile used to recover propylene oxide and unreacted propylene from vent gas include single nitrile, mixed nitrile of two or more nitriles, or mixed solvent of ethryl and water. It is done. Examples of nitrile include acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile. solvent It is preferable to use the same solvent as the epoxidation reaction solvent from the viewpoint of easy recovery. When a mixed solvent of tolyl and water that forms a homogeneous phase with water is used as the reaction solvent, it is usually preferable to carry out the reaction with a composition having a higher water content than the azeotropic composition from the viewpoint of reducing recovered energy. .
  • the melting point is higher than that of nitrile alone, so that components that can be recycled in the absorption process are introduced into the gas phase.
  • the lower limit temperature is limited and disadvantageous.
  • the solvent when a mixed solvent of water and water that forms a homogeneous phase with water is used as a reaction solvent, the solvent is first recovered from the mixed solvent in a solvent recovery step, and then a part of the recovered solvent is purified by solvent. More preferably, it is subjected to a process to separate water and used as a solvent having a low water content in the absorption process.
  • the water content of the solvent used in the absorption process is determined by the number of distillation columns, the reflux ratio, and the melting point during cooling, but is usually 1 weight percent or less, preferably 0.1 weight percent or less. is there.
  • the absorption liquid containing nitrile that has absorbed propylene and propylene oxide obtained in the absorption process is supplied as it is to the epoxidation process when the solvents in the absorption process and the epoxidation process are the same. If the absorption process and the epoxidation process have different solvents, either the recyclable components are separated by distillation, and then only the recyclable components are supplied to the epoxidation process, or ice is added to the absorption liquid and the solvent composition. After being adjusted to the solvent composition of the epoxidation process, it is used in the epoxidation process. When additional water is supplied, insufficient water may be additionally supplied to adjust the water in accordance with the composition of the reaction solvent in the epoxidation process when the absorbent is supplied to the epoxidation process.
  • a method of separating water in a solvent purification step from a mixed solvent of nitrile and water that form a homogeneous phase with water as a reaction solvent for example, using an adsorbent such as molecular sieve zeolite, or nitrile by distillation. And a method of removing water from the water.
  • an adsorbent such as molecular sieve zeolite, or nitrile by distillation.
  • rectification is performed first at a pressure at which the concentration of -tolyl is high.
  • a crystalline titanosilicate having an MWW structure or a titanosilicate such as a layered precursor of a crystalline titanosilicate having an MWW structure is used as a reaction solvent.
  • Silicate is exemplified.
  • a titanosilicate catalyst having a pore structure of oxygen 12-membered ring or more is preferable in that a high activity can be obtained when a solvent containing nitrile is used.
  • Ti 1 MWW catalyst, layered titanosilicate catalyst Is more preferable.
  • Ti-MWW is a crystalline titanosilicate having the MWW structure with the structure code of IZA (International Zolite Society).
  • a layered titanosilicate for example, a layered precursor of Ti-MWW zeolite described in Chemistry Letters, 774-775, (2000) is known. For example, it can be confirmed from the X-ray diffraction peak as described in Catalyst, 158, V o 143, (2001) that the Ti-MW W zeolite precursor has a layer structure.
  • fluid 1 is propylene, hydrogen peroxide solution, acetonitrile, and inert gas.
  • Fluid 2 is the epoxidation reaction distillate. Fluid 2 is separated into gas fluid 3 and liquid fluid 4 in the separation process. Liquid fluid 4 is separated into fluid 5, fluid 6, and fluid 7 in the separation and purification process, and commercialized, recycled, and purged. The product propylene oxide can be removed as fluid 5.
  • Fluid 6 consists mainly of propylene and propane. Fluid 6 is partly recycled to the epoxidation process and part is sent to the propane separation process. In the propane separation process, usually propylene is recovered from the top (fluid 8), and propane is separated from the bottom (fluid 9).
  • Fluid 7 is composed of raw water and acetonitrile, and may contain propylene glycol and oligomers thereof. Part of fluid 7 is recycled to the epoxidation process and part is supplied to the solvent recovery process. In the solvent recovery process, acetotril and water are recovered from the top with an azeotropic composition (fluid 10), and high-boiling compounds such as water and propylene glycol and oligomers are separated from the bottom, and some of them are discarded (fluid 11).
  • the rest is epoxidation process (fluid 12) and It is supplied to an absorption process (fluid 13) that recovers recyclable components in the vent gas.
  • the gas fluid 3 separated in the separation step contains an inert gas, propylene, oxygen, and propylene oxide. Part of fluid 3 is purged from the vent line, and the rest is supplied to the absorption process. Fluid 3 comes into contact with the mixture of acetonitrile and water (fluid 13) obtained in the solvent recovery process in the absorption process, and propylene and propylene oxide are recovered and supplied to the re-epoxidation process. . The remaining gas fluid after recovering recyclable components is purged out of the system.
  • fluid 1 is propylene, hydrogen, oxygen, nitrogen, acetonitrile, water, and inert gas.
  • Fluid 2 is an epoxidation reaction liquid
  • fluid 3 is an epoxidation reaction gas.
  • Fluid 2 is supplied to the solvent separation process, and fluid 3 is subjected to the absorption process.
  • Fluid 2 is mainly composed of acetonitrile, water, propylene oxide, propylene, propylene glycol, and propane.
  • Fluid 3 is mainly composed of hydrogen, oxygen, nitrogen, propylene oxide, propylene, and propane.
  • Fluid 2 in the solvent separation process is fluid 4 mainly composed of acetonitrile, which is a high boiling point component, water and propylene darlicol, and fluid mainly composed of propylene oxide, propylene and propane, which are light boiling components.
  • Fluid 5 is separated in a crude propylene oxide separation step into fluid 6 containing propylene oxide as a main component and fluid 7 containing propylene and propane as main components.
  • Fluid 6 is refined into purified propylene oxide in the purification process to become a product (fluid 8).
  • Fluid 7 is partly recycled to the epoxidation process and part is sent to the propan separation process.
  • propylene is usually collected from the top (fluid 9) and propane is separated from the bottom (fluid 10).
  • the recovered propylene (fluid 9) is again supplied to the epoxidation process.
  • a part of the fluid 4 consisting mainly of acetonitrile, water and propylene dallicol is recycled to the epoxidation process and partly supplied to the solvent recovery process.
  • acetonitrile and water are recovered from the top with an azeotropic composition (fluid 1 1), and high-boiling compounds such as water and propylene glycol oligomers are separated from the bottom, and the waste process (fluid 1 2) sent to.
  • a part of the fluid 11 is sent to the solvent purification process (fluid 13), and the rest is supplied to the epoxidation process (fluid 14).
  • a mixture of acetonitrile and water which is an azeotropic composition, is supplied with a 1% acetononitrile content by the pressure swing method. It is separated into water (fluid 15) that is less than one cent and acetonitrile (fluid 16) that has a water content of less than 1 percent by weight. Fluid 15 is applied to the disposal process and fluid 16 is applied to the absorption process.
  • Fluid 17 is mainly composed of acetonitrile and propylene oxide and propylene. Fluid 17 is again fed to the epoxidation reaction process. The remaining gas fluid after the recovery of propylene oxide and propylene is purged out of the system.
  • propylene oxide and propylene in the vent gas can be more efficiently recovered by absorbing propylene oxide and propylene in the vent gas with a nitrile solvent.
  • Preferred nitrinole solvents include acetonitol, propio-tolyl and the like.
  • the conditions for absorbing propylene oxide and propylene in the vent gas with a nitrile solvent are usually as follows: temperature 0 ° C to 80 ° C (absorption liquid temperature of absorption tower), absorption tower pressure 0 MP a to 2MP a (absolute pressure). If the temperature is too high, the absorption efficiency decreases, and if it is too low, the energy cost for cooling increases. If the pressure is too high, the energy cost of compression will increase, and if it is too low, the absorption efficiency will decrease.
  • the vent gas is dispersed in the nitrile solvent with a spargeer or the like and absorbed.
  • a preferable method is to supply the -tolyl solvent from the upper part of the absorption tower packed with a packing for increasing the pressure and to supply the gas from the lower part and make it counter-contact and absorb.
  • the present invention is illustrated by examples. That, 26 ° C, under atmospheric pressure, by means of a thermal mass flow controller of all, propylene gas 3. 3 X 1 0- 7 m 3 / s, the nitrogen gas 3. 0 X 10- 6 m 3 Zs to control gas Mixed with 0.1 kg of acetonitrile solvent Pupling inside. Sampling was performed by removing the solution 30 minutes after the start of absorption. Analysis was performed using gas chromatography. As a result, the amount of propylene absorbed per unit solvent weight was 0.0477mo 1 Zkg.
  • Example 2 The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that a methanol solvent was used instead of the acetonitrile solvent. As a result, the amount of propylene absorbed per unit solvent weight was 0.0425 mo 1 / kg.
  • the absolute pressure was adjusted to 4 MPa with nitrogen, and the temperature in the autoclave was adjusted to 60 ° C by circulating hot water through the jacket.
  • Acetonitrile water containing 7 mmo 1 / kg acetonitrile / water weight ratio is 80/20
  • propylene solution containing 0.4 volume percent propane at 31.0 gZHr.
  • the reaction temperature was controlled to 60 ° C and the reaction pressure to 4 MPa.
  • the acetonitrile solvent obtained by separating water in the solvent purification process from the mixed solvent of acetonitrile and water obtained in the solvent recovery process is used.
  • Propylene oxide can be advantageously produced by the method of the present invention.

Abstract

過酸化水素をエポキシ化触媒の存在下、液相中、プロピレンと反応させプロピレンオキサイドを製造する工程、および当該工程で生成するベントガス中のプロピレンおよびプロピレンオキサイド等のリサイクル可能な成分をニトリルを含む溶媒に吸収させて回収する工程からなるプロピレンオキサイドの製造方法。

Description

明 細 書
プロピレンォキサイ ドの製造方法
技術分野
本発明は、 プロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンォキサイド を製造する方法において未反応プロピレン、 ベントガス中のプロピレンオキサイド 等を効率的に回収する工程を含むプロピレンォキサイドの製造方法に関するもので ある。
背景技術
プロピレンをエポキシ化してプロピレンォキサイドを製造する方法において、 ェ ポキシ化反応後の分離工程から出てくるベントガス中のプロピレン、 プロピレンォ キサイドを回収する方法として、 分離工程から排出されるガスをメタノールなどの アルコール、 グリコール、 環状エーテル、 グリコールエーテル、 ケトンに接触させ てプロピレンおよびプロピレンォキシドを回収し、 プロピレンをリサイクルする方 法が提案されている （例えば、 特許文献 1 (国際公開第 0 1 / 5 7 0 0 9号パンフレ ット） 参照)。
発明の開示
該特許文献には、 特に、 反応溶媒として用いるメタノールが好ましいと記載され ているが、 メタノール溶媒では、 未反応のプロピレンなどの吸収効率が必ずしも十 分ではないといったといった問題がある。 本発明は、 係るエポキシ化反応における 問題点を解决し、 効率的にプロピレンを製造する方法を提供する。
すなわち、 本宪明は、 過酸化水素をエポキシ化触媒の存在下、 液相中、 プロピレ ンと反応させプロピレンォキサイドを製造する工程、 および当該工程で生成するべ ントガス中のリサイクル可能な成分を、 二トリルを含む溶媒に吸収させて回収する 工程からなるプロピレン才キサイドの製造方法に関するものである。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明におけるプロピレンォキサイドを製造する一般的な方法のブロック フロー図の一例であり、 過酸化水素を供給し、 エポキシ化工程でァセトニトリルと 水の混合溶媒を使用し、 吸収工程においてもエポキシ化工程で使用した溶媒と同じ ァセトニトリルと水の混合溶媒を使用する方法の一例である。 図 2は、 本発明におけるプロピレンォキサイドを製造する一般的な方法のプロック フロー図の一例であり、 水素と酸素により系中で過酸化水素を合成し、 エポキシ化 工程でァセトニトリルと水の混合溶媒を使用し、 吸収工程では溶媒回収工程で得ら れるァセトニトリルと水の混合溶媒から、 溶媒精製工程にて水を分離したァセトェ トリル溶媒を使用する方法の一例である。
発明を実施するための最良の形態
プロピレンのエポキシ化反応は、 過酸化水素もしくは反応係内で水素と酸素から生 成した過酸化水素が用いられる。
本発明における過酸化水素を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行う方法につ いて説明する。
過酸化水素を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行う為の触媒としては、 チタ ノシリケート触媒があげられる。
過酸化水素の供給方法としては、 予め製造した過酸化水素溶液を供給する方法、 あるいは反応系内で過酸化水素を合成して供給する方法があげられる。 反応系内で 過酸化水素を合成する方法としては、 水素および酸素から、 系内で P d、 A u等の 過酸化水素を合成する遷移金属触媒をェポキシ化反応の触媒に担持或レ、は混合して 使用する事により、 過酸化水素を合成する方法があげられる。
予め製造した過酸化水素溶液を供給する場合、 過酸化水素溶液中の過酸化水素の 濃度は、 通常、 0 . 1〜7 0重量。 /0である。 また、 過酸化水素溶液としては、 過酸 化水素水溶液あるいは過酸化水素、 水、 有機溶媒の混合溶液があげられる。
本発明によるプロピレンのエポキシ化反応の反応温度は 0 °C〜1 5 0 °C程度、 反 応圧力 0 . I MP a〜2 O MP a程度で行われる。
反応方法としては、固定床流通反応方式あるいはスラリー反応方式があげられる。 エポキシ化反応の溶媒としては、 単独種の二トリル、 2種以上の-トリルの混合溶 媒、 あるいは-トリルと水の混合溶媒、 アルコール、 アルコール水の混合溶媒が挙 げられる。 二トリルとしては、 例えば、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベン ゾニトリルがあげられる。 アルコールとしてはメタノール、 エタノール、 1—プロ パノール、 2一プロパノール、 n—ブタノール、 sec-ブタンール、 tーブタノール の単独もしく 2種類以上の混合溶媒が上げられる。 工業的には、 ァセトニトリル、 ァセトニトリル水の混合溶媒、 メタノールぁるいはメタノ一ル水の混合溶媒が入手 容易であり安価である点で好ましい。 また、 ァセトニトリル、 メタノールは水溶性 であり、 液相が均一になるため、 プロセス構築が容易になる点で好ましい。 ェポキ シ化工程後の分離工程で生成するベントガスには、 リサイクル可能な成分である未 反応プロピレンが代表的な成分として含まれ、 反応生成物であるプロピレンォキサ ィドが含まれることもあるが、 これもエポキシ化工程にリサイクル可能な成分であ る。 ベントガス中に含まれるリサイクル可能な成分を、 二トリルを含む溶媒に吸収 させて回収することにより、 当該成分を蒸留分離する場合のような多大なエネルギ 一を必要せず、 安価なプロピレンォキサイドを製造することができる。
過酸化水素を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンォキ サイドを製造する方法では、 反応係内で過酸化水素の分解により酸素が副成し、 こ れが蓄積され髙濃度になり有機化合物と爆発性の混合気を生ずることもあり、 不活 性ガスを反応系内に供給しながら生成した酸素が爆発性の混合気を生じる危険を避 けるために反応係内に、 窒素、 二酸化炭素の不活性ガスやメタン， ェタンもしくは プロパン等を系内に供給することもある。 このため、 ベントガス中にこれらの不活 性ガス等が含まれることもある。
水素および酸素から過酸化水素を系内で合成しエポキシ化反応に用いる方法では、 例えば圧縮空気や、 P S A (Pressure Swing Adsorption) で合成した少量の窒素を 含む酸素等の安価な酸素源を使用した場合、 これらの不活性ガスもベントガスに含 まれる。
水素おょぴ酸素から過酸化水素を系内で合成し、 エポキシ化反応に用いる場合、 プ ロピレンが燃焼し、 二酸化炭素が副生する場合がある。 また、 酸素の供給源に安価 な空気を用いた場合、 ベントガス中には、 窒素や二酸化炭素等のプロピレンのェポ キシ化に不活性な不活性ガスやプロピレン中の不純物が蓄積することもあるが、 こ れらの蓄積物や不活性ガス等もベントガスとして系外に抜くことができる。
ベントガスからプロピレンォキサイドおよび未反応プロピレンを回収するために 用いられる二トリルを含む溶媒としては、 単独種の二トリル、 2種以上の二トリル の混合溶媒、 あるいはェトリルと水の混合溶媒が挙げられる。 二トリルとしては、 例えば、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリルがあげられる。 溶媒 回収の簡便性からエポキシ化反応溶媒と同じ溶媒とすることが好ましい。 反応溶媒 として水と均一相を成す-トリルと水との混合溶媒を使用した場合は、 通常、 回収 エネルギー削減の観点より、 共沸組成より水含量が多い組成で反応を行うことが好 ましい。 し力 し、 吸収工程において水と混和する溶媒 （均一相を形成する） を使用 すると、 二トリル単独と比較して、 融点が高いため、 吸収工程でのリサイクル可能 な成分の気相部への口スを少なくするために冷却する際にその下限温度が限定され 不利となる。
そこで、 反応溶媒として水と均一相を成すュトリルと水との混合溶媒を使用した場 合は、 まず溶媒回収工程で当該混合溶媒から溶媒を回収し、 次いで回収された溶媒 の一部を溶媒精製工程に供して、 水分を分離して、 水含量の少ない組成の溶媒とし て、 吸収工程に供することがより好ましい。
吸収工程に供される溶媒の水含量は、 蒸留塔の段数、 還流比、 および、 冷却時の融 点により設定されるが、 通常 1重量パーセント以下、 好ましくは、 0. 1重量パーセ ント以下である。
吸収工程で得られるプロピレンおよびプロピレンォキシドを吸収した二トリルを含 む吸収液は、 吸収工程とエポキシ化工程の溶媒が同じ場合はそのままエポキシ化工 程に供給される。 吸収工程とエポキシ化工程の溶媒が異なる場合は、 リサイクル可 能な成分を蒸留分離した後、 当該リサイクル可能な成分のみをエポキシ化工程に供 するか、 吸収液に氷を追加供給して溶媒組成をェポキシ化工程の溶媒組成にあわせ た後にエポキシ化工程に供される。 水を追加供給する場合は、 吸収液をエポキシ化 工程に供する際にエポキシ化工程の反応溶媒の組成に合わせて水分を調整するため 不足する水分を追加供給しても構わない。
反応溶媒として水と均一相を成す二トリルと水との混合溶媒から溶媒精製工程にお いて水を分離する方法として、 例えば、 モレキュラーシーブゃゼオライトのような 吸着剤を用いたり、 蒸留によって二トリルから水を除去する方法が挙げられる。 ァ セト-トリルのように水と共沸し、 なおかつ系の圧力と共沸組成に相関関係がある 二トリル類の場合、 まず-トリルの濃度が高い共沸組成になる圧力で精留を行って 水とァセトニトリルを塔項から留出させ、 次に-トリルの濃度が低い共沸組成にな るような圧力で精留を行うことで塔底から水分濃度が低い二トリルを得る、 分離方 7059433
5
法が挙げられる。
二トリルを含む溶媒を反応溶媒として使用する場合に好ましく用いられるエポキシ 化反応触媒としては、 MWW構造を有する結晶性チタノシリケートゃ MWW構造を 有する結晶性チタノシリケートの層状前駆体等のチタノシリケートが例示される。 チタノシリケート触媒としては、 二トリルを含む溶媒使用時に高い活性が得られる 点で酸素 12員環以上の細孔構造をもつチタノシリケ一ト触媒が好ましく、 T i一 MWW触媒， 層状チタノシリケート触媒がより好ましい。 T i—MWWとは、 I Z A (国際ゼォライト学会） の構造コードで MWW構造を有する結晶性チタノシリケ ートである。 層状チタノシリケートとしては、 例えば C hem i s t r y Le t t e r s, 774-775, (2000) 記載の T i—MWWゼォライトの層状前駆 体等が知られている。 例えば触媒， 158, V o 143, (2001) に T i -MW Wゼォライト前駆体が層構造を持つ事が記載されているように X線回折ピークより 確認する事ができる。
本発明におけるプロピレンォキサイドを製造するプロセスフローの一例であるブ ロックフロー図 1および図 2を例にあげ以下説明する。
図 1において、 流体 1はプロピレン、 過酸化水素水、 ァセトニトリル、 不活性ガス である。 流体 2はエポキシ化反応留出物である。 流体 2は分離工程でガス流体 3と 液流体 4に分離される。 液流体 4は分離 ·精製工程で流体 5 , 流体 6 , 流体 7に分 離され、 製品化， リサイクル， パージされる。 製品プロピレンオキサイドは流体 5 として取出す事ができる。 流体 6は主として、 プロピレンとプロパンから成る。 流 体 6は、 一部がエポキシ化工程にリサイクルされ、 一部が、 プロパン分離工程に送 られる。 プロパン分離工程では、通常、搭頂部よりプロピレンを回収（流体 8) し、 搭底部よりプロパンを分離 （流体 9) する。 回収されたプロピレン （流体 8) は再 ぴエポキシ化工程へ供給される。流体 7は、生として水、ァセトニトリノレ力 ら成り、 プロピレングリコールやそのオリゴマー等が含まれることもある。 流体 7は、 一部 がエポキシ化工程にリサイクルされ、 一部が溶媒回収工程に供給される。 溶媒回収 工程では、 共沸組成でァセトエトリルと水が搭頂部より回収 （流体 10) され、 水 およびプロピレングリコールやオリゴマ一等の高沸点化合物が搭底部より分離され、 一部が廃棄工程 （流体 11) に送られ、 残りはエポキシ化工程 （流体 12) および ベントガス中のリサイクル可能な成分を回収する吸収工程 （流体 1 3 ) に供給され る。 分離工程にて分離されたガス流体 3は、 不活性ガス、 プロピレン、 酸素、 プロ ピレンオキサイドを含む。 流体 3の一部はベントラインよりパージされ、 残りは吸 収工程に供給される。 流体 3は吸収工程にて、 溶媒回収工程にて得られたァセトニ トリルと水の混合物 （流体 1 3 ) と接触し、 プロピレンおよびプロピレンォキサイ ドが回収され、 再ぴエポキシ化工程に供給される。 リサイクル可能な成分を回収し た後の残りのガス流体は、 系外にパージされる。
図 2において、 流体 1はプロピレン、 水素、 酸素、 窒素、 ァセトニトリル、 水、 不 活性ガスである。 流体 2はエポキシ化反応液であり、 流体 3はエポキシ化反応ガス である。 流体 2は溶媒分離工程に供給され、 流体 3は吸収工程に付される。 流体 2 は主としてァセトニトリル、 水、 プロピレンオキサイド、 プロピレン、 プロピレン グリコール、 プロパンよりなり、 流体 3は、 主として水素、 酸素、 窒素、 プロピレ ンオキサイド、 プロピレンおよびプロパンよりなる。 溶媒分離工程にて流体 2は、 高沸成分であるァセトニトリル、 水おょぴプロピレンダリコールを主成分とする流 体 4と、 軽沸成分であるプロピレンオキサイド、 プロピレン、 プロパンを主成分と する流体 5に分離される。 流体 5は粗プロピレンォキサイド分離工程にてプロピレ ンォキサイドを主成分とする流体 6とプロピレン、 プロパンを主成分とする流体 7 に分離される。流体 6は精製工程にて、精プロピレンォキサイドに精製され製品（流 体 8 ) となる。 流体 7は、 一部がエポキシ化工程にリサイクルされ、 一部が、 プロ パン分離工程に送られる。 プロパン分離工程では、 通常搭頂部よりプロピレンが回 収 （流体 9 ) され、 搭底部よりプロパンが分離 （流体 1 0 ) される。 回収されたプ ロピレン （流体 9 ) は再びエポキシ化工程へ供給される。 ァセトニトリル、 水およ びプロピレンダリコールを主成分とする流体 4は、 一部がエポキシ化工程にリサィ クルされ、 一部が溶媒回収工程に供給される。 溶媒回収工程では、 共沸組成でァセ トニトリルと水が搭頂部より回収 （流体 1 1 ) され、 水およびプロピレングリコー ルゃオリゴマー等の高沸点化合物が搭底部より分離され、 廃棄工程 （流体 1 2 ) に 送られる。 流体 1 1は一部が溶媒精製工程 （流体 1 3 ) に送られ、 残りはエポキシ 化工程 （流体 1 4 ) に供給される。 溶剤精製工程では、 供給された共沸組成である ァセトニトリルと水の混合物が、 圧力スィング法によりァセトニトリル含量が 1パ 一セント以下である水 （流体 15) と、 水含量が 1重量パーセント以下であるァセ トニトリノレ （流体 16) に分離される。 流体 1 5は廃棄工程へ、 流体 16は吸収ェ 程へ付される。 吸収工程では、 水素、 酸素、 窒素、 プロピレンオキサイド、 プロピ レン、 プロパンを主成分とする流体 3から、 リサイクル可能な成分であるプロピレ ンォキサイドおよびプロピレン力 流体 16により吸収され回収される（流体 1 7)。 流体 17はァセトニトリノレ、 プロピレンォキサイドおよびプロピレンを主成分とす る。 流体 17は再びエポキシ化反応工程に供給される。 プロピレンオキサイドおよ ぴプロピレンを回収した後の残りのガス流体は、 系外にパージされる。
本発明では、 ベントガス中のプロピレンォキサイドおよびプロピレンを二トリル 溶媒で吸収することにより、 より効率的にベントガス中のプロピレンオキサイドお よびプロピレンを回収する事ができる。 好ましい二トリノレ溶媒としては、 ァセトニ トリル， プロピオ-トリル等があげられる。
ベントガス中のプロピレンォキサイドおよびプロピレンを二トリル溶媒で吸収す る条件としては、通常、温度 0°C〜80°C (吸収塔の吸収液の温度)、吸収塔の圧力 0 MP a〜2MP a (絶対圧） である。 温度は高すぎると吸収効率が下がり、 低すぎ ると冷却の為のエネルギーコストが多大になる。 圧力は、 高すぎると圧縮のェネル ギーコストが多大になり、 低すぎると吸収効率が下がる。 ベントガス中のリサイク ル可能な成分を二トリル溶媒で吸収する方法としては、 ガスと液の接触効率を高め る為に二トリル溶媒中にベントガスをスパージヤー等で分散させて吸収させる方法 や、 接触面積を高めるための充填物が充填された吸収塔の上部から-トリル溶媒を 供給し、 下部からガスを供給して向流接触させて吸収させる方法が好ましい方法で ある。
実施例
以下、 実施例を挙げ本発明を説明するが、 本発明はこれら実施例に限定されるも のではない。
実施例 1
本発明を実施例により説明する。 即ち、 26°C、 大気圧下、 サーマルマスフロー コントローラ一を用いて、 プロピレンガス 3. 3 X 1 0- 7m3/ s , 窒素ガス 3. 0 X 10— 6m3Zsに制御したガスを混合し、 0. 10 k gのァセトニトリル溶媒 中にパプリングさせた。 吸収開始 30分後に溶液を取出すことで、 サンプリングを 行った。 分析はガスクロマトグラフィーを用いて行なった。 その結果、 単位溶媒重 量あたりのプロピレン吸収量は、 0. 0477mo 1 Zkgであった。
比較例 1
ァセトニトリル溶媒の代わりにメタノール溶媒を用いた以外実施例 1と同様に実 験を行った。 その結果、 単位溶媒重量あたりのプロピレン吸収量は、 0. 0425 mo 1 /kgであった。
表 1
Figure imgf000009_0001
例 2 (ブロックフロー図 2の実験の例)
エポキシ化工程
300 c cオートクレーブに重量比がァセトニトリルノ水 =80/20であるァセ トニトリル水を 13 l gと T i—1\^\^触媒2.276 g、 パラジウム 1パーセント 担持活性炭触媒 1.056 gを仕込んだ後、 圧力を窒素にて絶対圧 4 MP aに調整し、 ジャケットへの温水循環によりオートクレープ内の温度を 60°Cに調整した。 当該 オートクレープに水素 3. 8体積パーセント、 酸素 8. 9体積パーセント、 窒素 8 7. 3体積パーセントの組成である混合ガスを 143NL//Hr、 アントラキノン 0. 7ミリモル Zk g、 燐酸二水素アンモニゥム 0. 7mmo 1/k gを含有する ァセトニトリル水 （ァセトニトリル/水の重量比は 80/20である） を 90 g/ Hr、 プロパンを 0. 4体積パーセント含むプロピレン液を 31.0 gZHrで連続 的に供給した。 反応中、 反応温度は 60°C、 反応圧力は 4MP aになるように制御 した。 固体成分である T i— MWW触媒、 パラジウム担持活性炭触媒は焼結フィル ターによりろ過し、 液成分 91. 9 gZHrとガス成分 200. 9 g/Hrを連続 的に抜き出した。 反応液ガスを同時にサンプリングし、 大気圧に戻し、 液成分とガ ス成分に分離し、各々ガスクロマトグラフィーにより組成分析を行つた。その結果、 プロピレンォキサイドが 4.09 gZHr、プロピレングリコールが 0.68 g/Hr, プロパンが 0.5 5 gZHr生成し、 プロピレンが 2 7.1 gZH r、 水素が 1.3 1 NL/Hr、 酸素が 9.92 NLZHr未反応で残っていた。 プロピレンの転化率は 1 2.5パーセント （対 反応機へ供給されたプロピレン） であり、 転化したプロピ レン基準の選択率は 76.6パーセントであった。 また、 転化した水素基準の選択率 は 36.7パーセントであった。
分離 ·回収 ·吸収工程
吸収工程では溶媒回収工程で得られるァセトニトリルと水の混合溶媒から、 溶媒精 製工程にて水を分離したァセトニトリル溶媒を使用する。
これらの工程については既知物性データおよび実施例 1の吸収データをもとに行つ た計算シミユレーション結果を以下に示す。
反応器から抜出した液成分とガス成分を 60°C、 4MP aで気液分離シミュレーシ ヨンを行うと、 プロピレン 24. l gZH i：、 プロパン 0. 6 gZHr、 プロピレ ンオキサイ ド 1. 3 g/H r、 ァセトニトリル 4 g/H r、 水 0. 7 g/H r、 水 素 0. l gZHr、 酸素 14. 2 gZHr、 窒素 1 5 6 g/H rのガスを得る。 こ のガスを理論段数 20段の塔の塔底からフィードし、 25 °Cのァセトニトリルを 1 000 g/H rの速度で塔頂からフィードして交流接触させるシミュレーションを 行うと、 塔頂からの排出ガスにはリサイクル可能な成分であるプロピレン及びプロ ピレンオキサイドはほとんど含まれず、 塔底からプロピレン 24. l gZHr、 プ 口パン 0. 6 g/H r、 プロピレンォキサイド 1. 3 g/H r、 ァセトニトリノレ 1 00 2. 748 ：《1：、 水0. 7 § 111：、 酸素0. 074 g/Hrの回収液を 得る。
産業上の利用可能性
本発明の方法により、 プロピレンオキサイドを有利に製造できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 過酸化水素をエポキシ化触媒の存在下、 液相中、 プロピレンと反応させプロピ レンォキサイドを製造する工程、 および当該工程で生成するベントガス中のリサィ クル可能な成分を二トリルを含む溶媒に吸収させて回収する工程からなるプロピレ ンォキサイ ドの製造方法。
2 . リサイクル可能な成分がプロピレンォキシドあるいは未反応プロピレンである 請求項 1に記載の製造方法。
3 . ベントガス中に含まれる、 リサイクル可能な成分を吸収した-トリルを含む溶 媒からなる溶液をエポキシ化反応に供することを特徴とする請求項 1または 2に記 載の方法。
4 . 二トリノレ含む溶媒が、 過酸化水素をエポキシ化触媒の存在下、 プロピレンと反 応させプロピレンォキサイドを製造する工程の反応液から回収される二トリルを含 む溶媒である請求項 3に記載の製造方法。
5 . 回収される二トリルを含む溶媒から水を分離する工程を含むことを特徴とする 請求項 4に記載の製造方法。
6 . エポキシ化触媒が酸素 1 2員環以上の細孔をもつチタノシリケート触媒である 請求項 1記載の方法。
7 . 酸素 1 2員環以上の細孔をもつチタノシリケ一ト触媒が MWW構造を有する結 晶性チタノシリケートあるいはその前駆体である請求項 6記載の方法。
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