JP2004285056A - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 結晶性チタノシリケート触媒の存在下、プロピレンと過酸化水素を反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、高効率下に反応を実施することができ、また、反応混合液からの生成物や溶媒の回収が容易に実施できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する。
【解決手段】 結晶性チタノシリケート触媒の存在下、プロピレンと過酸化水素を反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、水と分液が可能な有機溶媒を用い酸素１２員環以上の細孔構造を有する結晶性チタノシリケート触媒および水と分液が可能な有機溶媒を用い、プロピレンと過酸化水素を反応させ、プロピレンオキサイドを含む反応混合物を得、該反応液を水層と該有機溶媒を含む油層に液液分離し、該油層へプロピレンオキサイドを水から分離することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、結晶性チタノシリケート触媒存在下に過酸化水素を用いるプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法に関するものである。

結晶性チタノシリケート触媒の存在下、過酸化水素を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する技術としては、ＴＳ−１触媒を用いる方法が公知であり、この際にメタノール溶媒が好適であることはよく知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、反応混合液からプロピレンオキサイドを得るためには、水およびメタノール溶媒とプロピレンオキサイドを蒸留等により分離し、さらにメタノール溶媒回収のため、水とメタノールを蒸留等により分離する必要があり、このための多大のエネルギーを要するという問題があった。そのため、ＴＳ−１触媒およびメタノール溶媒で得られた反応混合液を水と分液が可能な有機溶媒を用いて目的のエポキシ化合物を液液抽出により分離する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では反応溶媒と異なる別個の抽出溶媒を使用するため、２つの溶媒の蒸留分離や各溶媒の蒸留精製など複雑な工程が必要となるという問題があった。また、メタノール溶媒を用いなければ、複雑な工程を必要としないが、高い活性が得られないという問題があった。

また、Ｔｉ−ＭＷＷ触媒を用いる方法も公知であり、この際にアセトニトリル溶媒が好適であることも知られている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、生成水と溶媒を分離する必要があり、通常工業的に用いられている蒸留分離ではエネルギーを多大に要するという問題があった。

日本国公表特許公報第２００１―５１６７５３号公報（国際公表番号ＷＯ９９／１４２０８） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １２９，１５９，（１９９１） 平成１３年度次世代化学プロセス技術開発・ノンハロゲン化学プロセス技術開発成果報告書，１６８−２１０，（２００２）

かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、結晶性チタノシリケート触媒の存在下、プロピレンと過酸化水素を反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、高効率下に反応を実施することができ、また、反応混合液からの生成物や溶媒の回収が容易に実施できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存するものである。

すなわち、本発明は、結晶性チタノシリケート触媒の存在下、プロピレンと過酸化水素を反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、水と分液が可能な有機溶媒を用い酸素１２員環以上の細孔構造を有する結晶性チタノシリケート触媒および水と分液が可能な有機溶媒を用い、プロピレンと過酸化水素を反応させ、プロピレンオキサイドを含む反応混合物を得、該反応液を水層と該有機溶媒を含む油層に液液分離し、該油層へプロピレンオキサイドを水から分離することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。

本発明により、結晶性チタノシリケート触媒の存在下、プロピレンと過酸化水素を反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、高効率下に反応を実施することができ、また、反応混合液からの生成物や溶媒の回収が容易に実施できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができる。

本発明は、結晶性チタノシリケート触媒存在下、プロピレンと過酸化水素を反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法に関するものである。

本発明は、酸素１２員環以上の細孔構造を有する結晶性チタノシリケートを触媒として用いる。結晶性チタノシリケート触媒とは、ゼオライト構造を有する結晶性チタノケイ酸塩である。代表的な酸素１２員環以上の細孔構造を有する代表的な結晶性チタノシリケートとしては、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ―１２、ＢＥＡ構造を有するＴｉ−β、ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ、ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１等が知られている。このうち、Ｔｉ−ＭＷＷ触媒は本発明の水と分液可能な有機溶媒の存在下での反応活性が高いので特に好ましく使用できる。更に、Ｔｉ−ＭＷＷ触媒をシリル化剤で処理する事により、より高い反応活性を得ることができるため、シリル化したＴｉ−ＭＷＷ触媒も特に好ましく使用できる。

本発明に用いる酸素１２員環以上の細孔構造を有する結晶性チタノシリケート触媒は反応方式に応じて粉体状あるいは成型体の形で使用される。

本発明は、水と分液可能な有機溶媒の存在下で実施する。水と分液可能な有機溶媒とは２０℃において水と混合すると２液層を形成する有機溶媒のことであり、単一溶媒でもよいが混合溶媒でもよい。該有機溶媒は反応に実質的に不活性な化合物が好ましく、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物が好適に使用できる。具体例としてはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレンジクロライド、クロルベンゼン、プロピオニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルエーテルなどが挙げられる。該有機溶媒は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物以外の有機化合物との混合物であってもよい。また、該有機溶媒はプロピレンオキサイドとの蒸留分離を容易とするため、プロピレンオキサイドよりも高沸点の化合物が好ましい。

過酸化水素を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行う場合、水が生成するため、本発明による水と分液可能な有機溶媒は水存在下で使用される。反応で生成する水以外に、水は一般に分離精製工程等からのリサイクルされる。また、予め製造した過酸化水素を用いる場合、一般に過酸化水素と共に過酸化水素水として供給される。

本発明によるエポキシ化反応の反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃で実施できる。反応圧力は通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．３〜１０ＭＰａである。フィードされるプロピレンの過酸化水素に対するモル比は、通常１〜２００倍、好ましくは１．１〜１００倍である。本発明に用いられる過酸化水素の供給方法としては予め製造した過酸化水素水を供給する方法、あるいは水素および酸素から系内で過酸化水素を合成して供給する方法があげられる。反応後の未反応プロピレンは、通常は分離精製後リサイクルして、エポキシ化反応原料として用いる。本発明の水と分液可能な有機溶媒を用いることにより、反応混合液は水層と油層とに液液分離させることができる。液液分離させることにより、プロピレンオキサイドと有機溶媒の回収が容易に実施できる。主として有機溶媒とプロピレンオキサイドからなる油層は通常の蒸留分離によりプロピレンオキサイドと有機溶媒が容易に回収できる。水層は、水層に溶解したプロピレン、プロピレンオキサイド、溶媒等の有効成分を液液抽出や蒸留分離により回収することができる。液液抽出による回収方法が蒸留によるプロピレンオキサイドのロスやエネルギーロスが無いため好ましい。液液抽出に用いる抽剤としては、有効成分の抽出ができれば特に限定されないが上記反応で用いた有機溶媒を用いることも溶媒の分離回収が容易であるため好ましい。

本発明の反応方法としては、固定床流通反応方式あるいはスラリー反応方式があげられる。

実施例１
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７７４，（２０００）に記載の方法に従い調製したＩＣＰ発光分析によるＴｉ（チタン）含量が１．１重量％のＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を用いて反応を行った。すなわち、３６％Ｈ_２Ｏ_２水溶液とプロピオニトリルと純水を用い、Ｈ_２Ｏ_２：５重量％、水：４７．５重量％、プロピオニトリル：４７．５重量％溶液を調製した。調製した溶液１２ｇと粉砕したＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒０．０１０ｇを５０ｍｌステンレスオートクレーブに充填した。充填した溶液は、２層に分液していた。次にオートクレーブを氷浴上に移し、液化プロピレン１０ｇを充填した。さらに窒素で２ＭＰａ−Ｇまで昇圧した。オートクレーブを４０℃のブロックバスに入れ、内温がおよそ３５℃になる５分後を反応開始とした。反応開始１時間後、オートクレーブをブロックバスから取り出し、サンプリングを行った。サンプリング開始時の圧力は３ＭＰａ−Ｇであった。反応後の溶液は、２液層に分液していた。分析の為、反応後の溶液にアセトニトリル４０ｇを加え、１層にした。分析はガスクロマトグラフィを用いて行なった。その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．３７０ｍｏｌ・ｈ^−１・ｇ^−１であった。
再び、同じ条件で反応を行い、同じ方法で反応液を得た。得られた反応液から触媒を除去し、静置した。反応液は、２つの液層に分液していた。
静置後、反応液を分液し、６．３ｇの水層と５．４ｇの油層を回収した。それぞれ、ガスクロマトグラフィで分析した結果、水層中のプロピレンオキサイドと油層中のプロピレンオキサイドの分配比率は、０．２１／０．７９であった。

実施例２
プロピオニトリルの代わりにエチレンジクロライドを用いた以外、実施例１と同様に反応および分析を行った。エチレンジクロライドを用いた溶液も実施例１と同様に２液層に分液していた。分析の結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．２７２ｍｏｌ・ｈ^−１・ｇ^−１であった。
再び、同じ条件で反応を行い、同じ方法で反応液を得た。得られた反応液から触媒を除去し、静置した。反応液は、２つの液層に分液していた。静置後、反応液を分液し、６．１ｇの水層と５．４ｇの油層を回収した。それぞれ、ガスクロマトグラフィで分析した結果、水層中のプロピレンオキサイドと油層中のプロピレンオキサイドの分配比率は、０．２３／０．７７であった。

実施例３
実施例１で用いたＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒をシリル化し、シリル化Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を調製した。すなわち、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン３．４ｇとトルエン５０ｇとＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒５ｇを混合し、１．５時間リフラックスさせることでシリル化を行った。更に、ろ別、洗浄後、１２０℃で減圧乾燥し、シリル化Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を得た。得られたシリル化Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を用い、実施例１と同様に反応および分析を行った。エチレンジクロライドを用いた溶液も実施例１と同様に２液層に分液していた。分析の結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．４８９ｍｏｌ・ｈ^−１・ｇ^−１であった。

実施例４
実施例３で用いたシリル化Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を用い、実施例１と同様にエチレンジクロライドを溶媒に用いた反応および分析を行った。反応後の溶液も実施例１と同様に２液層に分液していた。分析の結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．５９４ｍｏｌ・ｈ^−１・ｇ^−１であった。

比較例１
Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒の代わりに、酸素１０員環細孔構造を持つＩＣＰ発光分析によるＴｉ（チタン）含量が１．３重量％のＴＳ−１触媒を用いた以外、実施例１と同様にプロピオニトリルを溶媒に用いて反応を行い、その分析を行った。分析の結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．０１０１ｍｏｌ・ｈ^−１・ｇ^−１であった。

比較例２
Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒の代わりに、比較例１で用いた酸素１０員環細孔構造を持つＴＳ−１触媒を用いた以外、実施例２と同様に１，２−ジクロロエタンを溶媒に用いて反応を行い、その分析を行った。分析の結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．０４６４ｍｏｌ・ｈ^−１・ｇ^−１であった。

比較例３
プロピオニトリルの代わりにアセトニトリルを用いた以外、実施例１と同様に、Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒を用いた反応および分析を行った。分析の結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．３９３ｍｏｌ・ｈ^−１・ｇ^−１であった。しかし、得られた反応液は均一であり、液液分離は出来なかった。

比較例４
プロピオニトリルの代わりにメタノールを用い、Ｔｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒の代わりに比較例１で用いたＴＳ−１触媒を用いた以外、実施例１と同様に反応および分析を行った。分析の結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．１６５ｍｏｌ・ｈ^−１・ｇ^−１であった。また、得られた反応液は均一であり、液液分離は出来なかった。

Claims (3)

1. 結晶性チタノシリケート触媒の存在下、プロピレンと過酸化水素を反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、酸素１２員環以上の細孔構造を有する結晶性チタノシリケート触媒および水と分液が可能な有機溶媒を用い、プロピレンと過酸化水素を反応させ、プロピレンオキサイドを含む反応混合物を得、該反応液を水層と該有機溶媒を含む油層に液液分離し、該油層へプロピレンオキサイドを水から分離することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
2. 触媒がＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケート触媒である請求項１記載の製造方法。
3. 有機溶媒が炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物のいずれかである請求項１記載の製造方法。