JP2006525283A - プロピレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

以下の工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種の多孔質の酸化物材料を含む触媒を準備する工程；
（ｉｉ）プロペンを、工程（ｉ）の触媒の存在下に溶剤としての少なくとも１種のニトリル中又は少なくとも１種のニトリルを含む溶剤混合物中でヒドロペルオキシドと反応させる工程、を少なくとも含むプロピレンオキシドの製造方法であって、
少なくとも１種の多孔質の酸化物材料が、エックス線結晶学的にＭＷＷ型に同定されたゼオライトであることを特徴とする製造方法。

Description

本発明は、プロペンを、それ自体がニトリルであるか、又はニトリルを含む溶剤中でヒドロペルオキシドと反応させるプロピレンオキシドの製造方法に関する。この反応は、エックス線結晶構造でＭＷＷ型のゼオライト触媒を用いることにより触媒作用が及ぼされる。更に本発明は、一般に、エックス線結晶構造でＭＷＷ型のゼオライト触媒を、ヒドロペルオキシドを用いるプロペンのエポキシ化に使用する方法に関する。

触媒及び少なくとも１種の溶剤の存在下にヒドロペルオキシドを用いてオレフィンをエポキシ化するのは、従来技術として多くの文献で論じられている。

例えば、特許文献１は、ＭＷＷ型構造のゼオライト触媒を、Ｃ−Ｃ二重結合を有する化合物のエポキシ化に使用する方法を記載している。特許文献１において、反応させる化合物は、Ｃ−Ｃ二重結合だけを有しているのではなく、少なくとも１種の他の官能基を有している必要がある。他の官能基として、ハロゲン、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド又はアミンの各基を含む一連の他の基を開示している。特許文献１の触媒処理法において、多孔質材料のゼオライトだけが使用されており、多孔質材料から賦形触媒は製造されていない。

非特許文献１の“ＭＷＷ配置の新規なチタノシリケートの熱水合成法”において、Ｗｕ等は、ＭＷＷ構造を有する新規なチタンシリカリト（titanium silicalite）の製造方法を記載している。このシリカリトは、造孔剤としてのホウ素を用いて直接製造される。このようにして製造されたチタン含有ＭＷＷゼオライトは、アルケンの液相酸化での触媒活性について試験される。このような触媒作用試験は、多孔質材料のゼオライトだけを用いて行われているものの、多孔質材料から賦形触媒は製造されていない。ＭＷＷゼオライトを用いて酸化されるアルケンとして、Ｗｕ等によって明確に開示されているアルケンはシクロヘキセンだけである。Ｗｕ等は、ＭＷＷゼオライト触媒作用により不均化が起こされ、トルエンを含む系列の一部としてのシクロヘキセンと、ＭＷＷゼオライトの触媒作用によってアルキル化されたベンゼンとを記載している。このＭＷＷ活性材料をシクロヘキセンと過酸化水素との反応に使用する場合、下流側生成物の望ましくないグリコールへの選択率が少なくとも２８％となることが認められ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとの反応において依然として少なくとも４％である。

ＷＯ０２／２８７７４Ａ２ Chemistry Letters 2000, 774-775頁

本発明の目的は、望ましくないグリコール下流側生成物に対する選択率が従来技術で記載されている選択率より低くなるようにアルケンを反応させることができる方法を提供することにある。

従って、本発明は、以下の工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種の多孔質の酸化物材料を含む触媒を準備する工程；
（ｉｉ）プロペンを、工程（ｉ）の触媒の存在下に溶剤としての少なくとも１種のニトリル又は少なくとも１種のニトリルを含む溶剤混合物中でヒドロペルオキシドと反応させる工程、を少なくとも含むプロピレンオキシドの製造方法であって、
少なくとも１種の多孔質の酸化物材料が、エックス線結晶学的にＭＷＷ型に同定されたゼオライトであることを特徴とする製造方法に関する。

本発明の方法において、プロペンと反応させるヒドロペルオキシドの転化率は少なくとも９０％である。

本発明の方法による一貫製造で得られる生成物のプロピレンオキシドへの選択率は、ヒドロペルオキシドに対して、少なくとも８０％であり、好ましくは少なくとも８５％であり、特に好ましくは少なくとも８８％である。

本発明の方法で形成したエポキシド下流側反応生成物への選択率は、出発材料のヒドロペルオキシドに対して、１０％以下であり、好ましくは８％以下であり、更に好ましくは６％であり、特に好ましくは５％以下である。

従って、本発明は、エポキシド下流側生成物への選択率がヒドロペルオキシドに対して１０％以下である上述の方法に関する。

本発明で用いられる“エポキシド下流側生成物”なる用語は、プロペンと出発材料のヒドロペルオキシドとの反応が行われる反応器中で反応（ｉｉ）の間に形成されるプロピレンオキシドから形成され得る全て下流側生成物である。下流側生成物は、特にグリコール、例えばプロピレングリコール及びポリエーテルポリオール及び／又は形成したプロピレンオキシドから形成されるヒドロペルオキシド及び使用されたヒドロペルオキシド、例えば過酸化水素である。

エポキシド下流側生成物群の内のグリコール下流側生成物への選択率は、５％以下であり、好ましくは４％以下であり、更に好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下である。

工程（ｉ）で準備され、工程（ｉｉ）の反応に用いられる触媒は、特定構造型のゼオライトである多孔質の酸化物材料を含む。ゼオライトは、公知のように、規則的に配置された溝及びケージ構造を有し、例えば、好ましくは約０．９ｎｍ未満のミクロ細孔を有する結晶性のアルミノシリケートである。かかるゼオライトの網状組織は、共有酸素ブリッジを介して相互に結合するＳｉＯ₄及びＡｌＯ₄四面体から作製される。公知の構造の概要については、例えばW.M. Meier, D.H. Olson及びCh. Baerlocher等による“Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 第5版, Amsterdam 2001において見出すことができる。

アルミニウムを含まず、シリカリト格子中のＳｉ（ＩＶ）の一部がＴｉ（ＩＶ）としてのチタンに置き換わったゼオライトも同様に公知である。このようなチタンゼオライト、特にＭＷＷ型の結晶構造を有するチタンゼオライト、及びその製造方法は、例えば上記で引用したＷＯ０２／２８７７４Ａ２（特許文献１）又はＷｕ等による上記の引用文献（非特許文献１）に記載されており、これらの内容は、参照することにより本願発明の内容として取り込まれる。例えば、Ｔｉ−ＭＷＷの特定の合成法が、ＷＯ０２／２８７７４Ａ２の実施例１〜５に記載されている。

ケイ素及びチタンの他に、かかる材料は、追加の単体、例えばアルミニウム、ジルコニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、ホウ素又は少量のフッ素を更に含んでいても良い。本発明の方法で使用されるのが好ましいチタンゼオライト触媒において、ゼオライトのチタンを、バナジウム、ジルコニウム、クロム若しくはニオブ又はこれら２種以上の混合物で部分的に又は完全に置換しても良い。チタン及び／又はバナジウム、ジルコニウム、クロム又はニオブの、ケイ素及びチタン及び／又はバナジウム及び／又はジルコニウム及び／又はクロム及び／又はにオブの合計に対するモル比は、０．００１：１〜０．１：１の範囲であるのが一般的である。

ＭＷＷ構造を有するチタンゼオライトは、特定のエックス線回折パターン、そして更に９６０±５ｃｍ^-1の赤外領域（ＩＲ）における格子振動帯を介して同定可能であり、これによりアルカリ金属チタネート又は結晶性及び無定形のＴｉＯ₂相、例えばルチル、アナターゼ又は板チタン石と異なることが知られている。

一般に、ＭＷＷ構造型の上述の全てのゼオライトを本発明の方法で使用することができる。チタンゼオライトを使用するのが好ましい。

従って、本発明は、ＭＷＷ型のゼオライトがチタンゼオライトである上述の方法に関する。

特に好ましい実施の形態において、本発明の方法で使用されるＭＷＷ型のチタンゼオライトは、以下の化学成分（Ｉ）又は（ＩＩ）：

［但し、式（Ｉ）中において、ｘが０．０００１以上で、０．２以下であり、式（ＩＩ）中において、ｘが０．０００１以上で、０．２以下であり、ｙが０．０００１以上で、０．１以下であり、そしてＭがアルミニウム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム及び鉄からなる群から選択される少なくとも１種の単体を表す。］を有する。記号ｘ及びｙは、それぞれモル分率を表す。

ＭＷＷ型構造の更に詳細については、W.M. Meier, D.H. Olson及びCh. Baerlocher等による上述の引用文献の“Atlas of Zeolite Structure Types”, Elsevier, 第5版, Amsterdam 2001の２０２頁及び２０３頁において見出すことができ、その内容を参照することにより本願発明に取り込む。

本発明の方法において、少なくとも２種のチタンゼオライト成分（Ｉ）又は少なくとも２種のチタンゼオライト成分（ＩＩ）か、又は少なくとも１種のチタンゼオライト成分（Ｉ）と少なくとも１種のチタンゼオライト成分（ＩＩ）を含むチタンゼオライト触媒を使用することも可能である。

原則として、多孔質の酸化物材料それ自体を、本発明の方法の触媒として使用することができる。ゼオライト及び好ましくはＭＷＷ型構造のチタンゼオライトが得られれば、多孔質の酸化物材料の製造法は実質的に限定されない。多孔質の酸化物材料の合成に関しては、例えば、上記で引用されたＷＯ０２／２８７７４Ａ２及びＷｕ等による引用文献を参照することができ、これらの関連する全ての内容を本願発明に取り込む。

本発明の方法の特に好ましい実施の形態において、例えばＷＯ０２／２８７７４Ａ２に記載のように製造されたＭＷＷ型のチタンゼオライトを、好適な方法によって母液から分離し、更に好ましくは１以上の好適な方法で乾燥し、その後に再びか焼するのが好ましい。か焼は、例えば好適な気体雰囲気中で、特に好ましくは気体雰囲気としての空気及び／又はリーンな空気を用いて行われるのが好ましい。

チタンゼオライトを母液から分離する全ての方法が使用することができる。例えば、ろ過法、限外ろ過法、ダイアフィルタレーション（diafiltration）法、遠心分離法、又は例えば噴霧乾燥処理法及び噴霧顆粒化処理法である。チタンゼオライトを噴霧乾燥法又は限外ろ過法によって母液から分離するのが好ましい。ゼオライトを母液から分離する前に、濃縮することによって母液におけるゼオライト含有量を増大させることができる。ゼオライトを母液から分離する代わりに、１以上の濃縮法だけを用いることも可能である。ゼオライトを母液から分離する詳細については、ＤＥ１０２３２４０６．９において見出すことができ、参照することにより開示内容の全てを本願発明に取り込む。

例えば噴霧乾燥後に更に乾燥する必要がある場合、母液から分離したチタンゼオライトを一般に８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４５℃、特に好ましくは１００〜１３０℃で乾燥する。その後に行われるのが好ましいか焼は、４００〜７５０℃、好ましくは４５０〜６００℃、特に好ましくは４９０〜５３０℃で行われる。

本発明の方法の他の実施の形態において、ゼオライトを母液から分離した後に、ゼオライトを水含有組成物と接触させる。この接触は、初めて行うことも、又は上述の乾燥処理及び／又は上述のか焼を行った後に、繰り返し行うことも可能である。この場合、１以上の濃縮処理又は分離処理後に、水含有組成物と接触させることができる。水含有組成物として、例えば水それ自体が好ましい。同様に、存在するアミンがアンモニア、有機脂肪族アミン又は第四級水酸化アンモニウムであっても良いアミンの水溶液を使用することも可能であり、その際に、これらの窒素化合物中の窒素は、例えば、アルキル基としてメチル基、エチル基又はプロピル基を有していても良く、そして２個以上の相互に異なるアルキル基は、１個の窒素に結合していても良い。例えば好ましくは水それ自体と接触させるのは、室温〜７５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜１７５℃の範囲で行われるのが一般的であり、接触は１２〜４８時間に亘って継続するのが好ましい。オートクレーブ中で接触させるのが極めて好ましい。

母液から分離してからゼオライトを乾燥及び／又はか焼し、次いで水含有組成部と接触させる場合、その後に別の乾燥及び／又はか焼工程を行うことができる。この別の乾燥は、一般に８０〜１６０℃で行われ、９０〜１４５℃の範囲が好ましく、１００〜１３０℃の範囲が特に好ましい。後のか焼を行うのが好まし、４００〜７５０℃の範囲、好ましくは４５０〜６００℃、特に好ましくは４９０〜５３０℃の範囲で行われる。

水含有組成物との接触させることに加え、又はかかる接触に代えて、ゼオライトを、例えば過酸化水素溶液、好ましくは硫黄含有の過酸化水素溶液（sulfuric hydrogen peroxide solution）で洗浄することができる。ゼオライト系材料をアルカリ金属イオンで処理して、ゼオライトをＨ型からカチオン型に変換することも可能である。

好ましい実施の形態により、母液から分離した後にゼオライトを水含有組成物と接触させる場合、これにより得られたゼオライト系材料は、本発明の方法で使用する場合、ヒドロペルオキシドに基づく、望ましくない副生成物の酸素に対する反応の選択率が十分に低減されている点で未処理ゼオライトに対して有利である。未処理ゼオライトのときの酸素選択率が１１〜１５％の範囲である一方で、本発明により行われるのが好ましい水含有組成物との接触では、酸素選択率を１０％以下、好ましくは９％以下、更に好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下に低減することができる。その他の重要なパラメータ、例えばヒドロペルオキシドの転化率、エポキシド下流側生成物に対する選択率及びプロピレンオキシドの選択率は、上述の好ましい範囲内にある。

多孔質の酸化物材料のチタンゼオライトそれ自体をエポキシ化の触媒として使用するのが一般的であり、例えば、少なくとも１種の他の官能基を有するオレフィンの反応の場合には上述のＷＯ０２／２８７７４Ａ２に記載のように、又はシクロヘキセンの反応の場合にはＷｕ等による上述の引用文献に記載のように多孔質の酸化物材料のチタンゼオライトを使用する。

本発明の好ましい実施の形態において、多孔質の酸化物材料、即ちゼオライト触媒の活性成分を、か焼の直後に触媒として使用しない代わりに、追加的な処理工程において、多孔質の酸化物材料から賦形触媒を製造する。

従って、本発明は、工程（ｉ）で準備された触媒の製造が以下の工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の多孔質の酸化物材料を調製する工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られた多孔質の酸化物材料を用いて成形体を製造する工程、を少なくとも含む上述の方法に関する。

賦形触媒は、一般に、全ての好適な方法によって製造可能である。賦形体を製造する特定の工程に関して、ＷＯ９８／５５２２９及びＤＥ１０２３２４０６．９を参照することができ、その関連する内容を本願発明の内容に取り込む。

母液から分離され、そして適宜少なくとも１種の上述のその他の処理、例えば洗浄、乾燥、か焼、水含有組成物との接触又は過酸化水素溶液での処理に付されたゼオライト系材料を少なくとも１種のバインダと混合するのが好ましい。他の添加剤、例えば水と少なくとも１種のアルコール又は少なくとも１種の増粘性有機化合物又は少なくとも１種の造孔性化合物との混合物を添加することも可能であり、他の添加剤は従来から公知である。

バインダとしては、原則として、ゼオライト材料の粒子間の結合力を増大させる任意の化合物を用いることができる。好ましいバインダは、水和したシリカゲル、ケイ酸、シリカゲル、テトラアルコキシシリケート、テトラアルコキシチタネート、テトラアルコキシジルコネート及びこれら２種以上の混合物からなる群から選択されるバインダである。テトラメトキシシリケート、テトラエトキシシリケート、テトラプロポキシシリケート、テトラブトキシシリケート又はシリカゾルが特に好ましい。テトラメトキシシリケート、テトラエトキシシリケート及びシリカゾルが特に好ましく、シリカゾルが極めて好ましい。

他のバインダはＷＯ９８／５５２２９及びＤＥ１０２３２４０６．９に記載されており、その関連する内容を本願発明の内容に取り込む。

上述のバインダを、単独で、或いは２種以上の混合物として使用することができる。更に、他のバインダとして、例えばケイ素、ホウ素、リン、ジルコニウム及び／又はチタンの酸化物を使用することができる。

本発明の賦形体の製造は、賦形体の合計質量に対して、８０質量％以下、好ましくは１０〜７５質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％のバインダを用いて行われるのが一般的である。

本発明の方法の他の好ましい実施の形態において、少なくとも１種の造孔剤をゼオライト系材料に添加する。この場合、ポリマー、更に好ましくは、水又は水性溶剤に分散、乳化又は懸濁可能なポリマーを使用するのが好ましい。このポリマーは、ビニルポリマー、例えばポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルからなる群から選択されるのが好ましい。賦形体の製造後、造孔性ポリマーを、適温でのか焼により賦形体から除去する。ポリマーを造孔剤として添加する場合、無機成分のバインダ及びゼオライトの合計質量に対して、一般に５〜５０質量％、好ましくは７〜３５質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％の割合で添加する。

少なくとも１種の押出助剤を添加するのが更に好ましい。押出助剤として、混合性、混練性又は流動性を改善する任意の化合物を実質的に使用することができる。親水性の有機ポリマー、例えばセルロース、セルロース誘導体、例えばアルキルセルロース、デンプン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン又はポリテトラヒドロフランが好ましい。本発明によると、これらの化合物は、賦形体の機械的安定性を増大させることから、好ましくは賦形及び乾燥中に、そしてその後の賦形触媒としての使用中に用いられる。これらの化合物を、適温でのか焼によって賦形体から除去する。

他の添加剤は、ＥＰ０３８９０４１Ａ、ＥＰ０２００２６０Ａ及びＷＯ９５／１９２２２に記載されており、その関連する内容を本願発明の内容に取り込む。

本発明の方法の好ましい実施の形態において、バインダをゼオライト系材料に添加した後、少なくとも１種の増粘性有機化合物を添加し、これにより得られた組成物を混練装置又は押出機中で１０〜１８０分間に亘って均質化する。この均質化は、押出助剤の沸点より約１０℃低い温度条件下で行われる。ほぼ環境圧力又は僅かに過環境圧力の圧力が用いられる。

本発明の方法の他の好ましい実施の形態において、混練処理の間に、最初に造孔化合物、次いでバインダをゼオライト系材料に添加する。これらを添加した後、水含有組成物、好ましくは水を１工程以上で添加する。他の好ましい実施の形態において、最初に造孔化合物、次いでバインダの一部を混練中に添加し、その後に、水含有組成物の一部、好ましくは水の一部を１工程以上で添加する。その後にバインダの残りを添加し、次いで、水含有組成物、好ましくは水の残りを１工程以上で添加する。

シリカゾル及び／又はポリスチレン分散液及び／又はセルロース及び／又はセルロール誘導体、例えばアルキルセルロース及び／又はポリエチレンオキシド及び／又は水をゼオライト系材料に添加するのが好ましい。例えば、ゼオライト系材料をシリカゾル、ポリスチレン分散液、メチルセルロース及び水と混合し、その後、好適な装置中で混練することによって均質化するのが好ましい。

従って、本発明は、成形体の製造工程（ｂ）が、以下の工程（ａａ）：
（ａａ）工程（ａ）で得られた多孔質の酸化物材料に、少なくとも１種のバインダ、少なくも１種の押出助剤、少なくとも１種の造孔剤、水含有組成物又はこれらの２種以上の混合物を添加して混練する工程、を少なくとも含む上述の方法について記載している。

更に好ましい実施の形態において、上述したように混練された組成物を賦形して、賦形体を製造する。これは、好適な方法によって行われ得るのが一般的である。本発明の方法において、賦形体は、押出機を用いて製造されるのが好ましい。１〜１０ｍｍの範囲、好ましくは１〜５ｍｍの範囲、特に好ましくは１〜２ｍｍの範囲の直径を有する押出物を製造するのが好ましい。

環境圧力下又は環境圧力を超える圧力下、一般に１〜７００バールの圧力下で賦形を行うことができる。更に、環境温度（周囲温度）又は環境温度より高い温度下、一般に２０〜３００℃の範囲の温度下で賦形を行うことができる。制御された雰囲気下、一般に不活性気体雰囲気下、還元雰囲気下又は酸化雰囲気下で賦形を行うことも可能である。

一般に、個々の賦形体を、使用可能な全ての方法により押出機から出た成形組成物のストランドから分離することができる。押出機中の成形組成物のペースト様ストランドは、ペースト様成形組成物を少なくとも１種の、少なくとも１種の流体媒体を含む流れと接触させて、これを分割することによって分離されるのが特に好ましい。流体媒体は、気体又は液体、特に好ましくは主として空気であるのが更に好ましい。ペースト様成形組成物のストランドを周期的に分割することも同様に好ましい。この方法により、従来技術に基づく機械的な分離法によって得られた賦形体より高い嵩密度を有する賦形体を製造することができる。これは、賦形体を固定床反応器中で使用する場合に特に有利である。

従って、本発明は、賦形体の製造工程（ｂ）が以下の工程（ａａ）及び（ｂｂ）：
（ａａ）工程（ａ）で得られた多孔質の酸化物材料に、少なくとも１種のバインダ、少なくとも１種の押出助剤、少なくとも１種の造孔剤、少なくとも１種の水含有組成物又はこれらの２種以上の混合物を添加して混練する工程；
（ｂｂ）工程（ａａ）で得られた混練混合物を賦形して、少なくとも１種の賦形体を得る工程；を少なくとも含む上述の方法について記載している。

従って、本発明は、一般に、触媒活性材料として多孔質の酸化物材料を少なくとも含む賦形触媒であって、多孔質の酸化物材料がエックス線結晶学的にＭＷＷ型に同定されたゼオライトである賦形触媒に関する。

エックス線結晶学的にＭＷＷ型に同定されたゼオライトの他に、本発明の賦形体は、例えば少なくとも１種の、賦形体の製造で使用され得る上述の添加剤を更に含んでいても良い。

その後、賦形体を３０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３５℃、特に好ましくは９０〜１３０℃で乾燥するのが好ましく、その際の乾燥時間は一般に１〜２０時間の範囲であり、２〜１０時間の範囲が好ましく、３〜５時間の範囲が特に好ましい。加熱速度として、一般に０．５〜５℃／分、好ましくは１〜４℃／分、特に好ましくは１．５〜３℃／分が用いられる。

従って、本発明は、工程（ｂ）の賦形体製造工程が、以下の工程（ａａ）〜（ｃｃ）：
（ａａ）工程（ａ）で得られた多孔質の酸化物材料に、少なくとも１種のバインダ、少なくとも１種の押出助剤、少なくとも１種の造孔剤、少なくとも１種の水含有組成物又はこれらの２種以上の混合物を添加して混練する工程；
（ｂｂ）工程（ａａ）で得られた混練混合物を賦形して、少なくとも１種の賦形体を得る工程；
（ｃｃ）工程（ｂｂ）で得られた賦形体を乾燥する工程；を少なくとも含む上述の方法について記載している。

その後、乾燥賦形体を４００〜８００℃の範囲、好ましくは４２５〜６００℃の範囲、特に好ましくは４５０〜５００℃の範囲でか焼するのが好ましく、その際のか焼時間は、一般に１〜２０時間の範囲であり、好ましくは２〜１０時間の範囲であり、特に好ましくは３〜７時間の範囲である。加熱速度として、一般に０．２５〜２℃／分、好ましくは０．５〜１．５℃／分、特に好ましくは０．７５〜１．２５℃／分が用いられる。乾燥賦形体を空気下及び／又はリーンな空気下でか焼するのが極めて好ましい。

従って、本発明は、工程（ｂ）の賦形体製造工程が、以下の工程（ａａ）〜（ｄｄ）：
（ａａ）工程（ａ）で得られた多孔質の酸化物材料に、少なくとも１種のバインダ、少なくとも１種の押出助剤、少なくとも１種の造孔剤、少なくとも１種の水含有組成物又はこれらの２種以上の混合物を添加して混練する工程；
（ｂｂ）工程（ａａ）で得られた混練混合物を賦形して、少なくとも１種の賦形体を得る工程；
（ｃｃ）工程（ｂｂ）で得られた賦形体を乾燥する工程；
（ｄｄ）工程（ｃｃ）で得られた乾燥賦形体をか焼する工程、を少なくとも含む上述の方法について記載している。

従って、本発明は、工程（ａａ）、工程（ａａ）及び（ｂｂ）、工程（ａａ）、（ｂｂ）及び（ｃｃ）、又は工程（ａａ）、（ｂｂ）、（ｃｃ）及び（ｄｄ）を含む方法により得られる上述の賦形触媒について記載している。

工程（ｂｂ）で得られた賦形体を乾燥及び／又はか焼する前又は乾燥及び／又はか焼した後、賦形体を、ゼオライト系材料について上述したように、水含有組成物と接触させることができる。乾燥及び／又はか焼された賦形体を水含有組成物と接触させる場合、その後に、工程（ｃｃ）及び／又は（ｄｄ）で上述したように行われる別の乾燥及び／又はか焼工程を行うのが好ましい。

従って、本発明は、工程（ａａ）、工程（ａａ）及び（ｂｂ）、工程（ａａ）、（ｂｂ）及び（ｃｃ）、又は工程（ａａ）、（ｂｂ）、（ｃｃ）及び（ｄｄ）を含む方法により得られる上述の賦形触媒であって、工程（ｂｂ）、工程（ｃｃ）又は工程（ｄｄ）の後に賦形体を水含有組成物と接触させる賦形触媒を更に提供する。

本発明の方法により、細孔容積が一般に０．５〜２．０ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．７〜１．４ｍｌ／ｇの範囲、特に好ましくは０．９〜１．３ｍｌ／ｇの範囲である細孔を有する賦形体を得るのが好ましい。本発明において、細孔容積は、ドイツ工業規格６６１３３（ＤＩＮ６６１３３）に準拠する水銀ポロシメータで測定される値である。

これにより得られるのが好ましい賦形体において、約８０％の細孔の直径は、４ｎｍ〜１μｍの範囲である。細孔は二モード分布を有し、細孔径の極大点は約６０ｎｍであり、極小点は約２０ｎｍである。

１．５ｍｍの直径を有する押出物の形の好ましい賦形体において、側面圧縮強さ（lateral compressive strength）は、ツヴィック（Zwick）社（ウルム）のＺ２．５／ＴＳ１Ｓ型の硬度測定器を用い、１０ｍｍ／分の予備進行速度（preliminary advace rate）及び１．６ｍｍ／分の試験進行速度（test advance rate）の条件下で測定され、２〜９Ｎの範囲であった。この装置の詳細については、“Technisches Handbuch 441801”において見出すことができる。

従って、本発明は、賦形体における８０％の二モード分布細孔の直径が４ｎｍ〜１μｍの範囲である上述の方法について記載している。

従って、本発明は同様に、賦形体における８０％の二モード分布細孔の直径が４ｎｍ〜１μｍの範囲である上述の賦形体に関する。

本発明の方法において、少なくとも１種のヒドロペルオキシドをプロペンと反応させる。本願発明の場合、「ヒドロペルオキシド」なる用語は、式ＲＯＯＨで表される化合物である。ヒドロペルオキシドの製造方法及び特に本発明の方法で使用可能なヒドロペルオキシドに関する詳細は、ＤＥ１９８３５９０７Ａにおいて見出すことができ、その関連する内容を本願発明の内容に取り込む。本願発明で使用可能なヒドロペルオキシドの例は、特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラヒドロナフタレンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド、過酸、例えば過酢酸、又は過酸化水素である。２種以上のヒドロペルオキシドの混合物を本発明により使用することも可能である。過酸化水素を本発明の方法でヒドロペルオキシドとして使用するのが好ましく、過酸化水素水溶液を使用するのが更に好ましい。

従って、本発明は、ヒドロペルオキシドが過酸化水素である上述の方法について記載している。

プロペンをプロピレンオキシドに転化する場合に本発明により使用される溶剤は、少なくとも１種のニトリル又は少なくとも１種のニトリルを含む溶剤混合物である。かかるニトリルの例示は、アセトニトリル、プロピオニトリル又はベンゾニトリルである。

少なくとも１種のニトリルを含む溶剤混合物を本発明の方法で使用する場合、ニトリルに加えて、プロペンのプロピレンオキシドへの転化に好適な任意の溶剤を使用することができる。例えば、以下の溶剤が特記に値する：
水；
アルコール、好ましくは６個未満の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びペンタノール；
ジオール又はポリオール、好ましくは６個未満の炭素原子を有するジオール又はポリオール；
エステル、例えば酢酸メチル又はブチロラクトン；
アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドン；
ケトン、例えばアセトン；
２種以上の上述した化合物の混合物。

本願発明の場合、アセトニトリル、又は水とアセトニトリルとの混合物を溶剤として使用するのが特に好ましい。

従って、本発明は、少なくとも１種のニトリルがアセトニトリルである上述の方法について記載している。

本発明は同様に、少なくとも１種のニトリルを含む溶剤混合物が水とアセトニトリルとの混合物である上述の方法について記載している。

従って、本発明は、ヒドロペルオキシドが過酸化水素であり、少なくとも１種のニトリルがアセトニトリルである上述の方法に関する。

工程（ｉｉ）の反応は、一般に、適当な方法で行うことができる。例えば、バッチ反応器又は連続的に稼働させる少なくとも１基の反応器中で行うことができる。特に、上述の賦形触媒を使用する場合、連続運転モードが好ましい。

従って、本発明は、工程（ｉｉ）の反応が連続的に稼働させる少なくとも１基の反応器中で行われる上述の方法について記載している。

好ましい実施の形態において、反応は、連続的に稼働させる１基の反応器中で行われる。この実施の形態において、反応は、２０〜８０℃で行われるのが好ましく、２５〜７０℃の範囲が更に好ましく、３０〜６５℃の範囲が特に好ましい。この場合に反応器中の圧力は、１５〜４５バールの範囲であり、好ましくは２０〜４０バールの範囲であり、特に好ましくは２５〜３５バールの範囲である。本発明の方法の特に好ましい実施の形態において、反応は、反応混合物が液体であり、且つ単一相から構成されるような温度及び圧力の条件下で行われる。

従って、本発明は、反応（ｉｉ）が２０〜８０℃及び１５〜４５バールの範囲の圧力の条件下で行われる上述の方法について記載している。

従って、本発明は、工程（ｉｉ）の反応が２０〜８０℃及び１５〜４５バールの範囲の圧力の条件下で連続的に稼働させる少なくとも１基の反応器中で行われる上述の方法に関する。

反応器中における触媒の寿命は、一般に少なくとも２４時間であり、好ましくは２００時間以下の範囲であり、更に好ましくは５００時間以下の範囲であり、特に好ましくは１０００時間以下の範囲である。

反応後、上記の方法で使用した触媒を、反応器中又は反応器の外側で、或いは反応器中と反応器の外側の両方で、１以上の好適な方法によって再生することができる。好ましい処理方法において、プロペンの反応が起こる反応器中で、１２０℃を超え、好ましくは３５０℃を超え、特に４００〜６５０℃の範囲の条件下、ガス流の存在下に触媒を熱処理することによって触媒を再生させる。熱処理の間に、触媒を通過するガス流の質量ベースの滞留時間は、２時間を超え、好ましくは３〜１０時間の範囲であり、特に好ましくは４〜６時間の範囲である。再生ガスは、２０体積％未満、好ましくは０．１〜１０体積％、特に０．１〜５体積％、更に好ましくは０．１〜２体積％の酸素を含むのが一般的である。空気と各体積の窒素との混合物を使用するのが好ましい。本発明の場合に使用される「質量ベースの滞留時間」なる用語は、再生で用いられた気体の質量流れ（Ｍ_gases）に対する触媒の質量（Ｍ_cat）の割合である。一般に、再生は、反応器の圧力降下が４バール以下、好ましくは３バール以下、特に２．５バール以下となるように行われる。

本発明の方法で同様に好ましい実施の形態において、プロペンの反応を２段階（２工程）以上で行うことができる。２段階反応は、例えば、以下のように行われる：
（Ａ）プロペンを、工程（ｉ）で準備した触媒の存在下、溶剤としての少なくとも１種のニトリル又は少なくとも１種のニトリルを含む溶剤混合物中でヒドロペルオキシド、好ましくは過酸化水素と反応させて、プロピレンオキシド及び未反応ヒドロペルオキシド、好ましくは未反応か酸化水素を含む混合物を形成し；
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた混合物から未反応ヒドロペルオキシド、好ましくは未反応の過酸化水素を分離し；
（Ｃ）工程（Ｂ）で分離したヒドロペルオキシド、好ましくは過酸化水素をプロペンと反応させる。

２を超える反応段階及び１を超える分離段階を有するのも同様に可能である。多段階反応に関しては、ＤＥ１９８３５９０７Ａを参照することができ、その開示内容を本願発明の内容に取り込む。

この場合の反応は、上述のように、４段階で行われるのが好ましく、３段階で行われるのが更に好ましく、２段階で行われるのが特に好ましく、その間に上述の分離段階を有する。工程（Ａ）と（Ｃ）の反応は、それぞれ固定床反応器中で行われるのが極めて好ましく、固定床の管型反応器中で行われるのが更に好ましい。特に、工程（Ａ）の反応は、固定床の等温反応器中で行われ、工程（Ｃ）の反応は固定床の断熱反応器中で行われる。

この実施の形態において、工程（Ａ）の反応は２０〜８０℃で行われるのが好ましく、更に好ましくは２５〜７０℃の範囲であり、特に好ましくは３０〜６５℃の範囲である。反応器中で用いられる圧力は、１５〜４５バールの範囲であり、２０〜４０バールの範囲が好ましく、特に好ましくは２５〜３５バールの範囲である。

工程（Ｃ）の反応は２０〜８０℃で行われるのが好ましく、更に好ましくは２５〜７０℃の範囲であり、特に好ましくは３０〜６５℃の範囲である。反応器中で用いられる圧力は、１５〜４５バールの範囲であり、２０〜４０バールの範囲が好ましく、特に好ましくは２５〜３５バールの範囲である。

使用されるヒドロペルオキシドを、任意の好適な方法によって工程（Ｂ）で分離することができる。用いられるのが好ましい過酸化水素を、１基以上の蒸留塔、好ましくは１基の蒸留塔を使用して蒸留によって分離するのが好ましい。

２基以上の反応器を反応に使用する場合、８５〜９５％のヒドロペルオキシドの転化率が最初の反応器で得られ、別の反応器中で残りの転化率を達成するように反応器を操作するのが好ましい。

各々の反応器中で使用される触媒を上述のように再生することができ、そして一の反応器の触媒をその他の反応器の触媒と同様の方法で再生するか、又は異なる方法で再生することができる。

本発明の方法における他の実施の形態において、プロペンとヒドロペルオキシドとの反応を上述のように１基以上の反応器中で行うことも可能であり、反応器の少なくとも１基をサスペンション法（中断処理法）で操作する。

本発明は、一般に、エックス線結晶学的にＭＷＷ型に同定されたチタンゼオライトをプロペンとヒドロペルオキシドとのエポキシ化に使用する方法、特にプロペンとヒドロペルオキシド、好ましくは過酸化水素とのエポキシ化の触媒として使用する方法に関する。

更に本発明は、エックス線結晶学的にＭＷＷ型に同定されたチタンゼオライトを溶剤としてのアセトニトリル中において過酸化水素を使用するプロペンのエポキシ化に使用する方法を提供する。

本発明の方法は、物理的に相互に別個の少なくとも２種の相互に異なるゼオライト触媒を使用して少なくとも１基の反応器中で行われ得る。少なくとも１種のゼオライト触媒は、ＭＷＷ型の結晶構造のゼオライト触媒、好ましくはチタンゼオライト触媒である。上述したように、ゼオライト触媒をゼオライト系材料それ自体として、又は賦形体として使用することができ、そしてゼオライト系材料の間又は賦形体の間では、相違点が存在していても良い。

ゼオライト系材料に関する相違点は、例えば、
ゼオライト系材料のチタン含有量；
チタン以外の化学元素の含有量；
ゼオライトの多孔性（多孔性は、例えば異なるゼオライト触媒の細孔の幾何構造に関して異なっていて良いことから、例えば細孔において異なる細孔容積、異なる細孔径又は異なる表面積を有していても良い；同様にゼオライトの細孔分布も異なっていても良い。）；
ゼオライト系材料の結晶構造；
ゼオライト系材料の表面改質；
ゼオライト系材料の酸度。

賦形体に関する相違点は、例えば、
賦形触媒の幾何構造；
賦形体の多孔性；
賦形体の機械的強度；
賦形触媒のバインダ含有量；
賦形触媒の製造に使用されるバインダ材料の種類；
賦形触媒中の触媒活性ゼオライト系材料の含有量；
賦形体の炭素含有量。

本発明の場合に“相互に異なるゼオライト系触媒（種々のゼオライト系触媒）”なる用語は、それぞれ相互に異なり且つそれぞれ少なくとも２種の異なる賦形体又は少なくとも２種の異なるゼオライト系材料をそれ自体として含むか、或いは少なくとも１種の賦形体と少なくとも１種のゼオライト系材料をそれ自体として含む２種類の触媒混合物を包含する。従って、相互に異なる触媒混合物は、下記の点：
ゼオライト系材料又は賦形体の例示として上述したような少なくとも一の顕著な特徴、又は
混合物に含まれる成分の混合比、或いは
ゼオライト系材料又は賦形体の例示として上述したような少なくとも一の顕著な特徴と混合物に含まれる成分の混合比の両方、
に関して異なる上述の混合物である。

本発明の場合に使用される“物理的に別個”なる用語は、反応を行う装置が、少なくとも２個の区画を有し、その１個がゼオライト触媒を含み、少なくとも１個の他の区画が少なくとも１種の他のゼオライト触媒（第１の区画に存在するゼオライト触媒と異なる）を含む場合の態様を意味する。

このような区画化を、例えば単一の反応器中で具現化可能であり、同様に種々の実施の形態の区画化を具現化可能である。

特に好ましい実施の形態において、例えば相互に異なる触媒からなる構造化触媒床を用いることによって上記の区画化を達成する。この場合に、反応器の第１の領域に、第１のゼオライト系触媒からなる触媒床を設け、第１の触媒区画とする。次いで、反応器の第２の領域を、第１の触媒と異なる第２のゼオライト系触媒を第１の区画に注ぐことにより作製して、第２の区画を形成する。同様に、第３の区画又は更に別の区画を加えることができ、その際に、最初の２個の触媒の一方又はゼオライト触媒（最初の２個の触媒と異なる）を、第３の区画又は更に別の区画で使用することができる。触媒領域を作製するこのような方法は、本発明の場合に“構造化床”と称される。

反応器に単一のゼオライト触媒だけを設ける従来の処理方法と比較して、このような構造化床は、種々の反応器領域で使用される触媒を目標通りに選択することによって、例えば反応の転化率に積極的に影響を及ぼすことができる点で有利である。例えば、反応材料のプロペン及びヒドロペルオキシドを反応器に移し、相互に異なるゼオライト触媒が設けられた種々の反応器領域に通過させる連続処理法において、個々の触媒を反応の進行に適合させることができる。

従って、例えば、未反応反応材料の濃度が高い反応器の第１領域におけるゼオライト触媒を、例えば、発熱反応での転化率が、放出された熱を依然として取り除くことができる限りにおいて高くなるように選択することができる。そして、反応材料の濃度が低い次の反応器領域において、例えば高い転化率を達成する、即ち反応に対して更に活性であるゼオライト触媒を使用することができる。従って、反応器を通過する反応材料のヒドロペルオキシド及びプロペンの濃度の不均一性並びにこれにより得られる、反応材料のヒドロペルオキシド及びプロペンを含む反応混合物及びこれから形成される反応生成物の不均一性は、種々のゼオライト触媒を適当に選択し、これにより例えば反応器での触媒活性を不均一にすることによって相殺され得る。

例えば、ヒドロペルオキシドとプロペンを反応させて生成物を形成することができ、この生成物により、ヒドロペルオキシド又はプロペン、或いはヒドロペルオキシドとプロペンの両方と更に反応して、望ましくない下流側生成物を形成することができる。この場合、所望の生成物の濃度及びこれにより形成する望ましくない下流側生成物の可能性は、反応混合物が反応器を通過すると常に大きくなる。従って、例えば、第１反応器領域及び第２反応器領域において第１のゼオライト触媒を使用することにより、ヒドロペルオキシドと有機化合物の反応に依然として触媒作用を及ぼすものの、望ましくない下流側生成物への更なる反応に対する反応性が第１反応器領域におけるゼオライト触媒より低い別の触媒を使用することができる。

例えば、チタン含有量が高いことから、反応器の第１区画におけるプロペンとヒドロペルオキシドとの反応に対する活性の高いＴｉ−ＭＷＷ結晶構造型のチタンゼオライト触媒、並びに第２区画における第１チタンゼオライト触媒よりチタン含有量の低いＴｉ−ＭＷＷ結晶構造型のチタンゼオライト触媒を使用するのが好ましい。同様に好ましい実施の形態において、２種のチタンゼオライト触媒は、相互に異なる結晶構造、例えば、第１区画における触媒の場合にはＭＦＩ型の結晶構造と、第２区画における触媒の場合にはＭＷＷ型の結晶構造を有している。第１区画における触媒がＭＷＷ型の結晶構造を有し、第２区画における結晶がＭＦＩ型の結晶構造を有することも同様に可能である。これらの実施の形態において、最初に第１区画を通過し、次いで反応器を通過する途中で第２区画を通過する反応混合物が特に好ましい。

従って、本発明は、少なくとも２種の物理的に別個の、ＭＷＷ結晶構造型の相互に異なるゼオライト触媒を含む、プロペンとヒドロペルオキシドとの反応のための反応器について記載している。

本発明による区画化は、例えば、少なくとも２基の反応器を直列に接続し、第１の反応器での反応に少なくとも１種のゼオライト触媒を使用し、第１の反応器で使用されたゼオライト触媒と異なる少なくとも１種の他のゼオライト触媒を少なくとも１基の他の反応器での反応に使用し、そして少なくとも１種の触媒がゼオライト触媒、好ましくはＭＷＷ結晶構造型のチタンゼオライト触媒とすることによって達成可能である。

この実施の形態において、例えば、第１の触媒を少なくとも１基の第１反応器及び少なくとも１基の第２反応器で使用することにより、第１の触媒と異なる第２の触媒を使用可能であり、その際に、第１の反応器の触媒は、例えば、ゼオライト系材料又は賦形体の形であるか、或いはゼオライト系材料と賦形体の混合物の形であり、そして第２反応器における触媒は、ゼオライト系材料又は賦形体の形であるか、或いはゼオライト系材料と賦形体の混合物の形とすることができる。

同様に例えば、触媒を、不活性な織布メッシュ、例えば、金属、プラスチック、酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維及び／又はグラファイトから作製された不活性の織布メッシュを基礎とするメッシュ触媒（網目触媒）として使用可能である。ゼオライト触媒の質量に対して、かかるメッシュ触媒のアルカリ金属含有量は５００ｐｐｍ未満であるのが好ましい。このようなメッシュ触媒は、少なくとも１種のゼオライト、好ましくは少なくとも１種のチタンゼオライトを不活性の織布メッシュに結晶化させる方法によって製造されるのが好ましい。この種のメッシュ触媒及びその製造方法は、ＥＰ０８８３４３９Ｂ１に記載されており、その関連する内容を本願発明の内容に取り込む。

従って、本発明は、プロペンとヒドロペルオキシドとの反応のための直列に接続した反応器のアッセンブリについて記載しており、アッセンブリは、少なくとも２基の反応器を備え、アッセンブリの少なくとも２基の反応器が相互に異なるゼオライト触媒を含んでいる。

ＭＷＷ結晶構造型のゼオライト触媒と異なるゼオライト触媒として、ペンタシル（pentasil）ゼオライト構造を有し、特に、エックス線結晶学的に下記の構造：

に同定され、そして上述した構造の内の２種以上の構造から誘導される混合構造に同定され得る型のチタン−、ゲルマニウム−、テルル−、バナジウム−、クロム−、ニオブ−又はジルコニウム−含有ゼオライトが特に特記に値する。本発明の方法において、ＩＴＱ−４、ＳＳＺ−２４、ＴＴＭ−１、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−１又はＣＩＴ−５構造のチタン含有ゼオライトを使用することも推奨される。上述した他のチタン含有ゼオライトは、ＺＳＭ−４８又はＺＳＭ−１２構造のチタン含有ゼオライトである。

この種の構造型の詳細については、上述した引用文献のMeier, D.H. Olson及びCh. Baerlocher等による“Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 第5版, Amsterdam 2001の２０２頁及び２０３頁において見出すことができる。

チタンゼオライト、特にＭＦＩ型の結晶構造を有するチタンゼオライト、及びその製造方法は、例えば、ＷＯ９８／５５２２８、ＥＰ−Ａ０３１１９８３又はＥＰ−Ａ０４０５９７８に記載されており、これらの関連する記載内容を、本願発明の開示内容に完全に取り込む。

この種の、直列に接続された反応器のアッセンブリにおいて、例えば、第１の反応器中でＴＳ−１型の第１触媒の存在下に反応を行い、第２の反応器中でＭＷＷ型の第２触媒の存在下に反応を行うことができる。例えば、第１の反応器おいて、メタノール又はメタノール／水の混合物を溶剤として使用し、第２の反応器において、少なくとも１種のニトリル、好ましくはアセトニトリル又はニトリル／水の混合物、好ましくはアセトニトリル／水の混合物を溶剤として使用するのが好ましい。第１の反応器おいてＭＷＷ型の触媒を使用し、第２の反応器においてＴＳ−１型の触媒を使用することも同様に可能である。

以下の実施例で本発明を説明する。

［実施例１ａ］溶剤としてのメタノール中でＴＳ−１を使用する活性試験
撹拌器を具備する２Ｌのスチール製オートクレーブにおいて、ＤＥ−Ａ１９９３９４１６の使用実施例により調製された１００ｇのか焼された噴霧乾燥チタンゼオライト（Ｔｉ含有量：１．５質量％）を、１０８ｇのアンモニア溶液（２５質量％）及び９７２ｇの脱イオン化水と一緒に３００ｒｐｍにて撹拌し、１２５℃で２４時間保持した。

反応終了後、反応器の内容物を吸引ろ過し、固体を、合計で１５００ｍｌの脱イオン化水を用いて３回洗浄した。

フィルターケーキを空気中において１２０℃で４時間乾燥し、最後に空気中において５５０℃で３時間か焼した。

生成物の質量は９３ｇであり、材料のＴｉ含有量は１．５質量％であった。

触媒活性試験において、上述したように調製された０．５ｇのチタンゼオライトＴＳ−１を、４５ｍｌのメタノールと一緒にガラス製の耐圧反応器に導入し、２０ｍｌのプロペンを０℃で導入し、次いで１８ｇの過酸化水素（メルク（Merck）社製、水中において３０質量％）を、ポンプを用いて供給した。５時間の反応時間後、混合物を減圧し、液相をガスクロマトグラフィで解析した。反応混合物は、６．２質量％のプロピレンオキシドを含んでいた。

［実施例１ｂ］溶剤としてのアセトニトリル中でＴＳ−１を使用する活性試験
実施例１ａを繰り返したが、溶剤としてのメタノールの代わりにアセトニトリルを使用して触媒活性試験を行った。

反応混合物は１．１質量％のプロピレンオキシドを含んでいた。

［実施例２ａ］溶剤としてのアセトニトリル中でＴｉ−ＭＷＷを使用する活性試験
調製は、ＷＯ０２／２８７７４の実施例１に記載のようにして行われた。シリカの供給源として、１１２ｇのエアロシル（Aerosil）を使用した。Ｔｉ−ＭＷＷ生成物の質量は７０ｇであり、材料のＴｉ含有量は４．６質量％であり、Ｔｉ−ＭＷＷのエックス線回折パターンを示した。

触媒活性試験において、０．５ｇのチタンゼオライトＴｉ−ＭＷＷを、４５ｍｌのアセトニトリルと一緒にガラス製の耐圧反応器に導入し、２０ｍｌのプロペンを０℃で導入し、次いで１８ｇの過酸化水素（メルク社製、水中において３０質量％）を、ポンプを用いて供給した。５時間の反応時間後、混合物を減圧し、液相をガスクロマトグラフィにより解析した。反応混合物は５．３質量％のプロピレンオキシドを含んでいた。

［実施例２ｂ］溶剤としてのメタノール中でＴｉ−ＭＷＷを使用する活性試験
実施例２ａを繰り返したが、溶剤としてのアセトニトリルの代わりにメタノールを使用して触媒活性試験を行った。

反応混合物は、１．９質量％のプロピレンオキシドを含んでいた。

［実施例３］
実施例２ａに記載のようにして調製した３５ｇのＴｉ−ＭＷＷ粉末を、４５ｇのシリカゾル（ルドックス（Ludox）（登録商標）ＡＳ４０、４０質量％の二酸化ケイ素）、合計で２０ｇのポリスチレン分散液（水中において３３．５質量％）、更に１．５ｇのメチルセルロース（ワロセル（Walocel）（登録商標））及び４５ｇの水と混練機中で十分に混合した。

混練中に、ポリスチレン分散液を１分間で連続的に添加し、３分後に、３７．５ｇのルドックス（登録商標）をゆっくり添加した。更に２分間混練した後、１０ｇの水を添加し、更に１０分後、更に１５ｇの水をゆっくり添加した。更に１０分後、残りのシリカゾルを添加し、次いで残りの水を１０分間で数回に分けて添加した。メチルセルロースを最初に混練機中で乾燥粉末と混合した。

合計して７０分の混練時間後、得られたペーストを、ラム押出機中において６０バールの圧力条件下に１．５ｍｍの孔隙を有する押出ダイにより押出成形して、押出物を形成した。

このようにして得られた生成物を、空気中において１２０℃まで２℃／分の加熱速度にて４時間乾燥した。次いで、空気中において４９０℃まで１℃／分の加熱速度にて５時間か焼した。収量は４１ｇであった。

このようにして調製された触媒のチタン含有量は、２．８質量％であり、ドイツ工業規格６６１３３に準拠する水銀ポロシメータで測定される細孔容積は１．２ｍｌ／ｇであった。

［実施例４］
実施例３に記載のようにして得られた１５．１ｇの触媒を、長さ１．３ｍの管型反応器に設置し、２０バールの圧力条件下で、６６ｇ／時のアセトニトリル、８．９ｇ／時の過酸化水素（４０質量％）及び７ｇ／時のプロペン（９６体積％のプロペン）を、３０〜６０℃の範囲の温度で触媒に通過させた。

４００時間に亘る連続運転後、反応器を出た生成混合物の分析により、過酸化水素に対してプロピレンオキシドへの平均選択率は８１．５％であり、過酸化水素に対してエポキシド下流側先生物への平均選択率は４．７％であった。エポキシド下流側先生物としてのグリコールへの平均選択率は１．４％であった。酸素に対する選択率は平均して１３．８％であった。

［実施例５］
実施例３より得られた触媒９ｇを、１００ｇの脱イオン化水と一緒にオートクレーブ中で撹拌しながら１４０℃に加熱し、３６時間に亘って撹拌した。次いで、混合物を冷却し、固体をろ過し、１２０℃で４時間乾燥し、空気中において４５０℃でか焼した。生成物の質量は８．８ｇであった。

［実施例６］
実施例５で得られた触媒８．８ｇを管型反応器（長さ：１．３ｍ）に設け、２０バールの圧力条件下、４２ｇ／時のアセトニトリル、５．５ｇ／時の過酸化水素（４０質量％）及び４．５ｇ／時のプロペン（９６体積％のプロペン）の給送物を、３０〜６５℃の範囲の温度にて触媒に通過させた。

３２５時間に亘る連続運転後、反応器を出た生成混合物の分析により、過酸化水素に対してプロピレンオキシドへの平均選択率は８７．６％であり、過酸化水素に対してエポキシド下流側先生物への平均選択率は６．０％であった。エポキシド下流側先生物としてのグリコールへの平均選択率は１．６％であった。酸素に対する選択率は平均して６．５％であった。

Claims (10)

1. 以下の工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
   （ｉ）少なくとも１種の多孔質の酸化物材料を含む触媒を準備する工程；
   （ｉｉ）プロペンを、工程（ｉ）の触媒の存在下に溶剤としての少なくとも１種のニトリル中又は少なくとも１種のニトリルを含む溶剤混合物中でヒドロペルオキシドと反応させる工程、を少なくとも含むプロピレンオキシドの製造方法であって、
   少なくとも１種の多孔質の酸化物材料が、エックス線結晶学的にＭＷＷ型に同定されたゼオライトであることを特徴とする製造方法。
2. エポキシド下流側生成物への選択率がヒドロペルオキシドに対して１０％以下である請求項１に記載の方法。
3. ＭＷＷ型のゼオライトがチタンゼオライトである請求項１又は２に記載の方法。
4. 触媒の準備工程（ｉ）が、以下の工程（ａ）及び（ｂ）：
   （ａ）少なくとも１種の多孔質の酸化物材料を調製する工程；
   （ｂ）工程（ａ）で得られた多孔質の酸化物材料を用いて成形体を製造する工程、を少なくとも含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 工程（ｂ）の賦形体製造工程が、以下の工程（ａａ）〜（ｄｄ）：
   （ａａ）工程（ａ）で得られた多孔質の酸化物材料に、少なくとも１種のバインダ、少なくとも１種の押出助剤、少なくとも１種の造孔剤、少なくとも１種の水含有組成物又はこれらの２種以上の混合物を添加して混練する工程；
   （ｂｂ）工程（ａａ）で得られた混練混合物を賦形して、少なくとも１種の賦形体を得る工程；
   （ｃｃ）工程（ｂｂ）で得られた賦形体を乾燥する工程；
   （ｄｄ）工程（ｃｃ）で得られた乾燥賦形体をか焼する工程、を少なくとも含む請求項４に記載の方法。
6. ヒドロペルオキシドが過酸化水素であり、少なくとも１種のニトリルがアセトニトリルである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 工程（ｉｉ）の反応が、２０〜８０℃及び１５〜４５バールの範囲の圧力の条件下、連続的に稼働させる少なくとも１基の反応器中で行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 多孔質の酸化物材料を触媒活性材料として少なくとも含む賦形触媒であって、多孔質の酸化物材料がエックス線結晶学的にＭＷＷ型に同定されたゼオライトであることを特徴とする賦形触媒。
9. 賦形体の二モード分布を有する細孔の内、８０％の細孔の直径が４ｎｍ〜１μｍの範囲である請求項８に記載の賦形触媒。
10. エックス線結晶学的にＭＷＷ型に同定されたチタンゼオライトを、ヒドロペルオキシドを用いるプロペンのエポキシ化に使用する方法。