JP7296880B2 - 骨格型mwwを有するチタン含有ゼオライト材料を含む組成物の可塑性を低下させるための酸処理の使用方法 - Google Patents
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- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
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Description
(i) 骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を供給する工程;及び
(ii) (i)で供給された前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理に供することによって、酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を製造する工程であって、
(ii.1) 水及び酸を含む水性液相、並びに、(i)で供給された前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと;
(ii.2) (ii.1)による前記水性懸濁液を加熱することと;
(ii.3) 前記酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を(ii.2)による前記水性懸濁液の前記液相から分離することと
を含む工程
を含むプロセスにより得ることができるか、又は得られる。
(ii)によれば、(i)で供給された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料は酸処理に供される。
(iii)によれば、亜鉛は任意に、(ii)による酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に組み込まれる。したがって、本発明の第1の実施態様によれば、亜鉛は(ii)による酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に組み込まれない。本発明の第2の好ましい実施態様によれば、(iii)により、(ii)による酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込むことが好ましい。
(iii.1) 水及び溶解した亜鉛塩を含む水性液相、並びに、酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと;
(iii.2) (iii.1)による前記水性懸濁液を加熱することと;
(iii.3) 前記酸処理された骨格型MWWを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を(iii.2)による前記水性懸濁液の前記液相から分離することと
を含むことがさらに好ましい。
好ましくは、1未満の相対可塑性PRを有する組成物の製造は、
(iv) (ii)又は(iii)から得られた、好ましくは(iii)から得られた骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を、シリカバインダの前駆体、水及び混練剤と混合する工程
をさらに含む。
酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を使用することによって、1未満の相対可塑性PRを有する組成物を製造する方法であって、前記組成物が骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含み、前記相対可塑性が、前記組成物の可塑性PAを、前記組成物の製造に使用される骨格型を有するチタン含有ゼオライト材料が酸処理されていないことで前記組成物と異なる組成物の可塑性PNで除したものとして定義され、前記可塑性PA及び前記可塑性PNが、本明細書の参考例3に記載されているように決定される、方法。
(i) 骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を供給する工程;及び
(ii) (i)で供給された前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理に供することによって、酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を製造する工程であって、
(ii.1) 水及び酸を含む水性液相、並びに、(i)で供給された前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと;
(ii.2) (ii.1)による前記水性懸濁液を加熱することと;
(ii.3) 前記酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を(ii.2)による前記水性懸濁液の前記液相から分離することと
を含む、工程
を含むプロセスにより得ることができるか、又は得られる、実施態様1に記載の使用方法又は方法。
(ii) (i)で供給された前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理に供することによって、酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を製造する工程であって、
(ii.1) 水及び酸を含む水性液相、並びに、(i)で供給された前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと;
(ii.2) (ii.1)による前記水性懸濁液を加熱することと;
(ii.3)前記酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を(ii.2)による前記水性懸濁液の前記液相から分離することと
を含む工程
を含むプロセスによって、前記酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を製造することを含む、実施態様1に記載の使用方法又は方法。
(iii) (ii)による前記酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込む工程
をさらに含む、実施態様2から21のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
(iii.1) 水及び溶解した亜鉛塩を含む水性液相、並びに、前記酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと;
(iii.2) (iii.1)による前記水性懸濁液を加熱することと;
(iii.3) 前記酸処理された骨格型MWWを有し、かつ亜鉛を含むチタン含有ゼオライト材料を(iii.2)による前記水性懸濁液の前記液相から分離することと
を含む、実施態様22又は23に記載の使用方法又は方法。
(iv) (ii)又は(iii)から得られた、好ましくは(iii)から得られた前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を、シリカバインダの前駆体、水及び混練剤と混合する工程
を含む、実施態様2から37のいずれか一項、好ましくは実施態様22から37のいずれか一項に記載の使用方法又は方法。
水吸着/脱着等温線測定は、段階的等温線プログラムに従ってTA Instruments製のVTI SA機器で実施した。実験は、機器の内部の微量天秤皿上に置かれたサンプル材料に対して行われた1回の実行又は一連の実行からなった。測定を開始する前に、サンプルを100℃に加熱して(5℃/分の加熱勾配)、それをN2流下で6時間維持することによって、サンプルの残留水分を除去した。乾燥プログラムの後に、セル中の温度は25℃に低下し、測定の間に等温に維持した。微量天秤を較正し、乾燥したサンプルの質量を均衡させた(最大質量偏差0.01質量%)。乾燥サンプルのそれを超える質量の増加として、サンプルによる吸水量(water uptake)を測定した。最初に、サンプルを暴露する相対湿度(RH)(セル内の雰囲気中の水を質量%で表示する)を上昇させて、平衡状態のサンプルによる吸水量を測定することによって、吸収曲線を測定した。10%のステップで、RHを5%から85%まで上昇した。各ステップにおいて、平衡条件になり、吸収量を記録するまで、システムが、RHを制御し、サンプルの質量を監視した。サンプルを85%のRHに暴露した後、サンプルの合計の吸水量を得た。水脱着測定の間に、10%のステップで、RHを85%から5%まで低下させ、サンプルの質量(吸水量)の変化を監視し、記録した。
pH感応ガラス電極を用いて、pHを決定した。
本発明において言及された可塑性は、Zwick,D-89079 Ulm,ドイツから購入した卓上試験機Z010/TN2Sによって決定されると理解されるべきである。この機器の原理及びその操作について、Zwick Technische Dokumentation,August-Nagel-Strasse 11,D-89079 Ulm,Germany (1999)によるそれぞれの説明書ハンドブック「Betriebsanleitung der Material-Pruefmaschin」,1.1版を参照のこと。Z010試験機は、26mmの内径及び75mmの内部の高さを有する円筒形コンパートメントを含むスチール製試験容器が置かれた固定水平台を備えていた。容器内に充填されたもの(mass)が空気含有物を含有しないように、測定すべき組成物でこの容器を充填した。充填レベルは、円筒形コンパートメントの上端から10mm下であった。測定すべき組成物を含有する容器の円筒形コンパートメントの上の中心には、球形の下端(該球形の直径が22.8mmであった)を有し、かつ垂直方向に自由に移動することができるプランジャーがあった。前記プランジャーを、10kNの最大試験荷重を有する試験機のロードセル(load cell)に取り付けた。測定の間に、プランジャーを垂直下方に移動させ、それにより試験容器内の組成物中に突っ込んだ。試験条件下で、プランジャーを、1.0Nの予備力(Vorkraft)、100mm/分の予備力速度(Vorkraftgeschwindigkeit)及び14mm/分の後の試験速度(Pruefgeschwindigkeit)で移動させた。測定された力がこの測定の前に測定された最大力の70%未満の値に至ったときに、測定を終了した。測定の結果を記録し評価するコンピュータによって、実験を制御した。測定された最大力(Nで表すF_max)は、本発明において言及された可塑性に対応する。
1.0gの測定に供すべきゼオライト材料を100gの脱イオン水に懸濁し、約10分間攪拌した。Malvern Instruments GmbH,Herrenberg,Germanyから購入したMastersizer S long bed version 2.15,ser.No. 33544-325を用いて、以下の装置パラメータ:
- 焦点幅: 300RF mm
- ビーム長: 10.00mm
- モジュール: MS17
- 陰影: 16.9%
- 分散モデル: 3$$D
- 分析モデル: 多分散
- 校正: なし
を使用して、液相中で粒径分布の測定を行った。
合成混合物は以下の組成を有した:1.0の(SiO2):0.04の(TiO2):0.67の(B2O3):1.4のピペリジン:19のH2O。
a)か焼した骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を供給した。このゼオライト材料は、Zheijang TWRD New Material Co.Ltd.,Lugu Avenue 335,Shuige Industry Development Zone,Lishui,Zhejiangから購入した。このゼオライト材料は、13.0質量%の、本明細書の参考例1に記載されているように決定された吸水能力を有した。さらに、該ゼオライト材料は、いずれの場合にも該ゼオライト材料の総質量に基づいて、元素ケイ素として計算された43質量%のケイ素含有量、及び元素チタンとして計算された1.9質量%のチタン含有量を特徴とした。該ゼオライト骨格は、ケイ素、チタン、酸素及び水素からなった。該ゼオライト材料は、2.2~2.3マイクロメートルのDv10値、9~10.8マイクロメートルのDv50値及び27.1~31.6マイクロメートルのDv90値を特徴とする、本明細書の参考例4に記載されているように決定された粒径分布を有した。
成分の水、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース(Walocel(登録商標))及びコロイダルシリカ(Ludox(登録商標)AS40)、並びに該骨格型MWWを有し、かつ亜鉛を含むゼオライト材料を、小数点以下第1位を四捨五入して、以下の質量比を達成したような量で混合した:
ポリエチレンオキシド:ゼオライト材料=0:1(ポリエチレンオキシドを使用しない);
水:ゼオライト材料=1.1:1;
メチルセルロース:ゼオライト材料=0.1:1;
コロイダルシリカ:ゼオライト材料=0.6:1。
a)本明細書の上記比較例1のa)に記載されているような、か焼した骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を供給した。その後、WO 2013/117536 Aの実施例5.3c)に記載されているように、この骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理した。
ポリエチレンオキシド:ゼオライト材料=0:1(ポリエチレンオキシドを使用しない);
水:ゼオライト材料=2.2:1;
メチルセルロース:ゼオライト材料=0.1:1;
コロイダルシリカ:ゼオライト材料=0.6:1。
a)/b)本明細書の上記実施例1のb)に記載されているような骨格型MWWを有する亜鉛含有チタン含有ゼオライト材料を供給した。
ポリエチレンオキシド:ゼオライト材料=0.02:1;
水:ゼオライト材料=2.2:1;
メチルセルロース:ゼオライト材料=0.1:1;
コロイダルシリカ:ゼオライト材料=0.6:1。
上記で示したように、チタン含有ゼオライト材料がその酸処理された状態で使用されることで比較例1の組成物と異なる実施例1による組成物は(含水量のわずかな違いが可塑性に実質的な程度に影響を与えないことに留意されたい)、比較例1の組成物で観察された3,536Nの可塑性PNと比較して、たった880Nの可塑性PAを示している。したがって、酸処理の使用が0.25の相対可塑性PR=PA/PNをもたらすことを示している。上記でさらに示したように、ポリエチレンをさらなる成分として使用したことで実施例1の組成物と異なる実施例2による組成物は、実施例1の組成物で観察された880Nの可塑性と比較して、700Nの可塑性を示している。したがって、ポリエチレンオキシドが、骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む組成物の可塑性を低下させるためにうまく使用されることを示している。
-WO2013/117536A
Claims (15)
- 1未満の相対可塑性PRを有する組成物の製造に、酸処理された骨格型MWWを有し亜鉛を含有するチタン含有ゼオライト材料を使用する方法であって、前記組成物が、骨格型MWWを有し亜鉛を含有するチタン含有ゼオライト材料を含み、前記相対可塑性が、前記組成物の可塑性PAを、前記組成物の製造に使用される骨格型を有するチタン含有ゼオライト材料が酸処理されていないことで前記組成物と異なる組成物の可塑性PNで除したものとして定義される、使用方法。
- 前記酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料が、
(i) 骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を供給する工程;及び
(ii) (i)で供給された前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を酸処理に供することによって、酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を製造する工程であって、
(ii.1) 水及び酸を含む水性液相、並びに、(i)で供給された前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を含む水性懸濁液を製造することと;
(ii.2) (ii.1)による前記水性懸濁液を加熱することと;
(ii.3) 前記酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を(ii.2)による前記水性懸濁液の前記液相から分離することと
を含む工程
を含むプロセスにより得ることができるか、又は得られる、請求項1に記載の使用方法。 - (i)で供給された前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料のゼオライト骨格の少なくとも99質量%がTi、Si、O及びHからなる、請求項2に記載の使用方法。
- 前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料が、1~5マイクロメートルの範囲のDv10値、7~15マイクロメートルの範囲のDv50値、及び20~40マイクロメートルの範囲のDv90値を特徴とする粒径分布を示す粒子を含む、請求項2又は3に記載の使用方法。
- 前記水性液相に含まれる前記酸が、1種以上の無機酸を含む、請求項2から4のいずれか一項に記載の使用方法。
- (ii.2)において、(ii.1)による前記水性懸濁液を、50~175℃の範囲の前記懸濁液の温度に加熱する、請求項2から5のいずれか一項に記載の使用方法。
- 前記酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を(ii.2)による前記水性懸濁液の前記液相から分離することが、前記酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を乾燥することを含み、さらに、前記乾燥した酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料をか焼することを含む、請求項2から6のいずれか一項に記載の使用方法。
- 前記プロセスが、 (iii)(ii)による前記酸処理された骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料に亜鉛を組み込む工程をさらに含む、請求項2から7のいずれか一項に記載の使用方法。
- 1未満の相対可塑性PRを有する前記組成物の製造が、
(iv) (ii)又は(iii)から得られた前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料を、シリカバインダの前駆体、水及び混練剤と混合する工程
を含み;
(iv)による前記組成物に含まれる前記混練剤が、1種以上の親水性ポリマーを含み;
(iv)による前記組成物に含まれる前記シリカバインダの前駆体が、シリカゲル、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ及びコロイダルシリカの1種以上を含み;
(iv)による前記組成物の少なくとも99質量%が、前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料、前記シリカバインダの前駆体、前記水及び前記混練剤からなる、請求項8に記載の使用方法。 - (i)で供給された前記骨格型MWWを有するチタン含有ゼオライト材料が、少なくとも11質量%の、水吸着/脱着等温線測定によって決定された吸水能力を有する、請求項2から9のいずれか一項に記載の使用方法。
- 前記組成物が、0.1~0.9の範囲の相対可塑性PRを有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の使用方法。
- 1未満の相対可塑性PRを有する前記組成物が、1,500N以下の範囲の可塑性PAを有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の使用方法。
- 前記組成物の前記相対可塑性PRを低下させるために、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルの1種以上又はポリアルキレンオキシドを前記組成物のさらなる成分として使用する、請求項1から12のいずれか一項に記載の使用方法。
- 酸処理された骨格型MWWを有し亜鉛を含有するチタン含有ゼオライト材料を含む組成物の可塑性を低下させるためにポリエチレンオキシドを使用する方法。
- ポリエチレンオキシドを組成物の成分として使用することによって、酸処理された骨格型MWWを有し亜鉛を含有するチタン含有ゼオライト材料を含む前記組成物の可塑性を低下させる方法。
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