JP2018511459A - プロピレンのエポキシ化のためのチタンゼオライト触媒の再生方法 - Google Patents

プロピレンのエポキシ化のためのチタンゼオライト触媒の再生方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒の再生方法に関し、該方法が、プロペン、過酸化水素又は過酸化水素源、及び有機溶媒を含む供給流を、触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒を含有する反応器に導入する工程と、前記反応器中に、触媒の存在下で前記供給流をエポキシ化条件に付する工程と、前記反応器から、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む生成物流を除去する工程と、前記供給流の導入を停止する工程と、液体水性系を用いて前記触媒を洗浄する工程と、前記洗浄した触媒をか焼する工程とを含む段階を含む。

Description

本発明は、触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒を再生された触媒に再生する方法、及びプロピレンオキシドの連続的製造方法に関する。
過去において、オレフィンのエポキシドへの転化などの有機反応に触媒作用を及ぼすことに有用な様々なチタン含有ゼオライトが開発されてきた。例えば、ＷＯ ９８／５５２２９ Ａ１には、オレフィンのエポキシ化におけるチタン含有ゼオライトの製造、及びさらに使用が開示されている。
チタン含有ゼオライトは産業的に非常に興味深く、このことには、経済的及び環境的に考慮することが、重要な関連を有している。新鮮な触媒に置き換えることと比較して、有機反応の触媒反応において続いて再使用するためのゼオライトの効率的な再生の方は、非常に好ましい。
ＥＰ １２２１４４２ Ａ１には、過酸化水素でのオレフィンのエポキシ化に使用されたチタンゼオライト触媒の再生が開示されており、該方法がポキシ化反応を実施する工程を含み、ここで、使用済み触媒の再生が、オレフィンの存在下で、過酸化水素を用いて実施され、それによって、エポキシ化反応が続行され、該再生が、過酸化水素の供給方向を逆転させることによって達成される。また、過酸化水素は、高価な出発材料であり、その自発的に分解する傾向が原因で、取り扱いも困難である。
ＷＯ ２００５／０００８２７ Ａ１には、過酸化水素でのプロペンの連続エポキシ化の方法に従って、チタンシリカライト触媒の再生が開示されている。この触媒は、少なくとも１００℃の温度で、メタノール溶媒を用いて定期的に再生される。メタノールは、高価で時間のかかる回収を必要とする高価な有機化合物である。ＷＯ ２００５／０００８２７ Ａ１では、再生後、エポキシ化は、新鮮な触媒と比較して、より高温で再開しなければならない。
ＷＯ ２００７／０１３７３９ Ａ１には、チタン含有分子ふるい触媒の再生が開示されており、ここで、水又はアルコールで使用済み触媒を前処理した後、これで前処理した触媒を、過酸化水素、水及びアルコールを含む混合物と接触させている。したがって、この方法は、使用済み触媒を２つの異なる溶液と接触させる、２つの強制的かつ連続的の工程を含む。さらに、過酸化水素、水及びアルコールを含む混合物のワークアップ（work-up）を必要とする。
ＥＰ １２２１４４２ Ａ１ ＷＯ ２００５／０００８２７ Ａ１ ＷＯ ２００７／０１３７３９ Ａ１
したがって、本発明は、オレフィンのエポキシ化に使用される触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒を再生するための簡単で費用効率の高い方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、オレフィンのエポキシ化の触媒反応に容易に再使用することができる触媒活性材料としての、チタン含有ゼオライトを含む再生した触媒を提供することを目的とする。
したがって、本発明は、触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒の再生方法に関し、
該方法は段階（ｉ）を含み、
段階（ｉ）は、
（ａ）プロピレンオキシドの連続的製造工程であって、
（ａ１）プロペン、過酸化水素又は過酸化水素源、及び有機溶媒を含む供給流を、触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒を含有する反応器に導入する工程と、
（ａ２）前記反応器中に、前記触媒の存在下で（ａ１）による前記供給流をエポキシ化条件に付して、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む反応混合物を得る工程と、
（ａ３）前記反応器から、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む生成物流を除去する工程と、
を含む、前記連続的製造工程、
（ｂ）前記供給流を前記反応器中に導入することを停止する工程、及び
（ｃ）液体水性系を用いて前記触媒を洗浄する工程、
を含み、
段階（ｉ）が、工程（ａ）〜（ｃ）の一連をｎ回繰り返す工程をさらに含み、ここで、ｎが、整数であり、かつ、少なくとも１であり；
前記再生方法は、段階（ｉｉ）をさらに含み、
段階（ｉｉ）は、工程（ａ）〜（ｃ）の一連をｎ回繰り返した後、（ｃ）から得た前記触 媒をか焼する工程を含み、
段階（ｉ）〜（ｉｉ）の一連を、任意にｍ回繰り返し、ここで、ｍが、整数であり、かつ、少なくとも１であり、
段階（ｉ）〜（ｉｉ）の一連の各回の繰り返しにおいて、ｎが同一又は異なる。
驚くべきことに、本発明の方法によれば、オレフィンのエポキシ化に使用される触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒の再生は、段階（ｉ）の工程（ｃ）による液体水性系で触媒を少なくとも１回洗浄する（その後に、か焼しない）ことにより達成することができ、ここで、前記洗浄の後に、前記触媒は、か焼工程をしていないそれぞれの新触媒と同じ又は少なくとも実質的に同じ触媒活性を示し、前記再生の生成物は、1回以上のさらなる洗浄工程の後に、段階（ｉｉ）によ触媒をか焼することによってさらに向上することができる。
段階（ｉ）
本発明の方法の段階（ｉ）は、
（ａ）プロピレンオキシドの連続的製造工程であって、
（ａ１）プロペン、過酸化水素又は過酸化水素源、及び有機溶媒を含む供給流を、触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒を含有する反応器に導入する工程と、
（ａ２）前記反応器中に、触媒の存在下で（ａ１）による供給流をエポキシ化条件に付して、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む反応混合物を得る工程と、
（ａ３）前記反応器から、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む生成物流を除去する工程と、
を含む、前記連続的製造工程、
（ｂ）前記供給流を前記反応器中に導入することを停止する工程、及び
（ｃ）液体水性系を用いて前記触媒を洗浄する工程、
を含み、
段階（ｉ）は、工程（ａ）〜（ｃ）の一連をｎ回繰り返す工程（ｎが、整数であり、かつ、少なくとも１である）をさらに含む。
工程（ａ１）
（ａ１）による供給流は、プロペン、過酸化水素又は過酸化水素源、及び有機溶媒を含む。
過酸化水素又は過酸化水素源
過酸化水素及び過酸化水素源の両方は、（ａ１）による供給流中のエポキシ化剤として使用することができる。
過酸化水素を使用する場合、好ましくは、過酸化水素が、水の総量に対して３０〜５０質量％の過酸化水素を含む過酸化水素水溶液である。
過酸化水素は、反応混合物中にその場で、好適な触媒又は触媒系の存在下で、例えば、例えばチャコール又は好適な無機酸化物又は無機酸化物の混合物などの好適な担体上に担持された、１種以上の貴金属をさらに含有するチタン含有ゼオライト及び１種以上の貴金属を含有するさらなる触媒の存在下で、水素及び酸素から生成されることが可能である。
（ａ１）による供給流中の過酸化水素の製造について、アントラキノンプロセスを使用してもよい。このプロセスは、アントラキノン化合物を接触水素化して対応するアントラヒドロキノン化合物を形成させ、次いでこの化合物を酸素と反応して過酸化水素を形成させ、次いで生成した過酸化水素を抽出することに基づく。このサイクルは、酸化において再度生成したアントラキノン化合物を再水素化することによって完了する。アントラキノンプロセスの概説は、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第５版、１３巻、４４７〜４５６頁に記載されている。代替法では、過酸化水素は、硫酸を陽極酸化し、同時に陰極で水素を発生させてペルオキソ二硫酸を生成させることにより、得ることができる。ペルオキソ二硫酸の加水分解は、最初にペルオキソ硫酸を生成し、次いで、したがって回収される過酸化水素及び硫酸を生成する。他の代替法では、過酸化水素は、元素の水素と酸素から直接に製造することができる。
好ましくは、過酸化水素は、（ａ１）による供給流に使用される。
有機溶媒
（ａ１）で使用される有機溶媒は、原則として、この目的のために知られている全ての溶媒である。好ましくは、アルコール、ニトリル、及びそれらの混合物などの有機溶媒である。好ましくは、有機溶媒は、メタノール及びアセトニトリルからなる群から選択される。より好ましくは、有機溶媒はアセトニトリルである。
（ａ１）による供給流
一般的には、（ａ１）による供給流は、任意の考えられる方法に従って製造することができる。したがって、（ａ１）中の供給流は、プロペンを含む流れ、過酸化水素又は過酸化水素源を含む流れ、及び有機溶媒を含む流れを混合することにより、換言すれば、プロペンを含む流れと有機溶媒を含む流れと混合して、得た流れを過酸化水素又は過酸化水素源を含む流れと混合することにより製造されてもよい。
一般的には、（ａ１）による供給流の、プロペンと過酸化水素又は過酸化水素源から得る過酸化水素の１当量とのモル比には、制限していない。好ましくは、プロペンは、（ａ１）による供給流中に、過酸化水素又は過酸化水素源から得る過酸化水素の１当量に対して、モル過剰で存在する。（ａ１）による供給流において、プロペンの、過酸化水素又は過酸化水素源から得る過酸化水素の１当量に対するモル比は、１〜１．６、より好ましくは１．１〜１．５５、より好ましくは１．２〜１．５、より好ましくは１．４０〜１．４５である。
一般的には、プロペン、過酸化水素又は過酸化水素源、及び有機溶媒を含む（ａ１）による供給流に含まれるさらなる成分には、制限していない。したがって、（ａ１）による供給流は、少なくとも１種のさらなる成分、例えば少なくとも１種のカリウム含有塩をさらに含んでもよい。
カリウム含有塩
少なくとも１種のカリウム塩の化学的性質に関しては、特別な制約は存在しない。好ましくは、その少なくとも１種のカリウム塩は、少なくとも１種の無機カリウム塩、少なくとも１種の有機カリウム塩、及び少なくとも１種の無機カリウム塩と少なくとも１種の有機カリウム塩との組合せからなる群から選択される。
カリウム含有の無機塩には、カリウムハロゲン化物、例えば塩化カリウム若しくは臭化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、水酸化カリウム、過塩素酸カリウム、リンを含むカリウム塩、例えばリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム若しくはリン酸カリウム、又はピロリン酸カリウム、例えば一塩基性ピロリン酸カリウム、二塩基性ピロリン酸カリウム、三塩基性ピロリン酸カリウム若しくは四塩基性ピロリン酸カリウム、又はエチドロン酸カリウム、例えば一塩基性エチドロン酸カリウム、二塩基性エチドロン酸カリウム、三塩基性エチドロン酸カリウム若しくは四塩基性エチドロン酸カリウム、シアン酸カリウム、カリウム酸化物、例えば酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、超酸化カリウム（ＫＯ２）若しくは過酸化カリウム（Ｋ２Ｏ２）が含まれるが、これらに限定されていない。
カリウム含有の有機塩には、酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム、脂肪族飽和カルボン酸、例えば１〜６個、より好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜３個の炭素原子を好ましくは有するギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、２〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を好ましくは有するシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸などのジカルボン酸、６〜１０個の炭素原子を好ましくは有するクエン酸、イソクエン酸若しくはプロパン−１，２，３−トリカルボン酸などのトリカルボン酸、又はテトラカルボン酸のカリウム塩が含まれるが、これらに限定されていない。好ましくは、有機カリウム塩は、１、２、３、４、５又は６個の炭素原子を好ましくは有する脂肪族飽和モノカルボン酸のカリウム塩、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選択される。より好ましくは、有機カリウム塩は、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選択される。より好ましくは、有機カリウム塩は、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選択される。
したがって、カリウム含有塩は、好ましくは、水酸化カリウム、ハロゲン化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、過塩素酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム若しくはリン酸カリウム、又はピロリン酸カリウム、例えば一塩基性ピロリン酸カリウム、二塩基性ピロリン酸カリウム、三塩基性ピロリン酸カリウム若しくは四塩基性ピロリン酸カリウム、又はエチドロン酸カリウム、例えば一塩基性エチドロン酸カリウム、二塩基性エチドロン酸カリウム、三塩基性エチドロン酸カリウム若しくは四塩基性エチドロン酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機カリウム塩、１、２、３、４、５又は６個の炭素原子を好ましくは有する脂肪族飽和モノカルボン酸のカリウム塩、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の有機カリウム塩、並びに少なくとも１種の無機カリウム塩と少なくとも１種の有機カリウム塩との少なくとも１種の組合せからなる群から選択される。
より好ましくは、カリウム含有塩は、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム若しくはリン酸カリウム、水酸化カリウム、ハロゲン化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、過塩素酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機カリウム塩、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の有機カリウム塩、並びに少なくとも１種の無機カリウム塩と少なくとも１種の有機カリウム塩との少なくとも１つの組合せからなる群から選択される。
特に好ましくは、カリウム含有塩は、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム又はギ酸カリウムである。したがって、１種のカリウム塩のみを使用する場合、カリウム含有塩は、最も好ましくはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム又はギ酸カリウムである。２種以上のカリウム含有塩を使用する場合、１種のカリウム塩は、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム又はギ酸カリウムである。
供給流中のカリウム含有塩の濃度に関しては、特別な制約は存在しない。好ましくは、供給流中のカリウム含有塩の濃度は、少なくとも１０％、好ましくは１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは３０〜１００％、より好ましくは４０〜１００％の範囲の、供給流中のカリウム含有塩の溶解限度である。この明細書に使用される「液体供給流中の少なくとも１種のカリウム塩の溶解限度」という用語は、液体供給流中におけるカリウム含有塩の飽和濃度に関するものであり、ここで、カリウム含有塩をさらに加えることによって、その混合物中の溶質としてのカリウム含有塩の濃度は増大せず、カリウム含有塩が沈澱し始めることになる。供給流中のカリウム含有塩の溶解限度は、その混合物の組成、並びに供給流を提供する温度及び圧力などの条件に依存する。混合物中のカリウム含有塩の溶解限度の決定は、前記条件及び所与の混合物の前記組成を知っている当業者にとって、容易で簡単な仕事である。添加されたカリウム含有塩の量が溶解限度を超えているかどうかを評価するための簡単な手順は、（ａ２）におけるエポキシ化条件に付する前に、供給流をフィルターに通し、フィルター通過の前後の圧力低下を測定することである。フィルター通過の前後の圧力低下が、流れの時間とともに増大し、オフライニングされるときにカリウム含有塩がフィルター上に見出される場合、添加されたカリウム含有塩の量は、すでに溶解限度を超えていることになる。
好ましくは、（ａ１）において、カリウム含有塩に含まれるカリウムの、供給流に含まれる過酸化水素又は過酸化水素源から得る過酸化水素の１当量に対するモル比は、１０×１０−６：１〜１５００×１０−６：１、好ましくは２０×１０−６：１〜１３００×１０−６：１、より好ましくは３０×１０−６：１〜１０００×１０−６：１の範囲にある。２種以上のカリウム含有塩が使用される場合、カリウム含有塩に含まれるカリウムのモル量は、（ａ１）において使用される全てのカリウム含有塩中に含まれるカリウムの全モル量に関する。
（ａ１）において、さらに好ましくは、カリウムの、供給流に含まれる過酸化水素又は過酸化水素源から得る過酸化水素の１当量に対するモル比は、１０×１０−６：１〜５０００×１０−６：１、好ましくは１５×１０−６：１〜２５００×１０−６：１、より好ましくは２０×１０−６：１〜１，５００×１０−６：１、より好ましくは２５×１０−６：１〜１，３００×１０−６：１、より好ましくは３０×１０−６：１〜１，０００×１０−６：１の範囲にある。
好ましくは、（ａ１）による供給流はリン酸二水素アンモニウムを含まない。より好ましくは、（ａ１）による供給流はリン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムを含まない。より好ましくは、（ａ１）による供給流は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム及び酢酸アンモニウムを含まない。より好ましくは、（ａ１）による供給流は、アンモニウム塩を含まない。この明細書において使用される「含まない（ｆｒｅｅ ｏｆ）」という用語は、供給流の総質量に対して、最大２質量ｐｐｍ（ｗｅｉｇｈｔ−ｐｐｍ）、好ましくは最大１質量ｐｐｍのそれぞれの化合物の濃度に関する。
好ましくは、（ａ１）による供給流は、１×１０−６：１〜２５０×１０−６：１、好ましくは５×１０−６：１〜５０×１０−６：１の範囲の、ナトリウムの過酸化水素又は過酸化水素源から得る過酸化水素の１当量に対するモルモル比で、ナトリウムを含む。好ましくは、（ａ１）による供給流は、溶解したリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）を含まず、より好ましくは、溶解したリン酸二水素ナトリウムも溶解したリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）も含まず、より好ましくは、溶解したリン酸二水素ナトリウムも、溶解したリン酸水素二ナトリウムも、溶解したリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）も含まない。
（ａ１）による供給流が少なくとも１種のカリウム含有塩をさらに含む場合、好ましくは、液体供給流は、少なくとも４つの個別の流れを組み合わせることにより製造される。好ましくは、少なくとも１種の溶解したカリウム含有塩を含む水溶液流は、プロペンを含む流れと、又は過酸化水素若しくは過酸化水素源を含む流れと、又は有機溶媒を含む流れと、又はこれらの流れの２つ又は３つを含む混合流と、好ましくは、過酸化水素若しくは過酸化水素源を含む流れと、又は有機溶媒を含む流れと、又はこれらの流れの混合流と組み合わせられる。
プロペンを含む流れは、プロパンをさらに含んでもよい。ここで、好ましくは、流れの少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、プロペン及びプロパンからなる。好ましくは、流れにおける、プロペンのプロパンに対する質量比は、少なくとも７：３である。例えば、ポリマーグレードのプロペンであっても化学グレードのプロペンであってもよい市販のプロペンを使用することができる。典型的には、ポリマーグレードのプロペンは、９９〜９９．８質量％の範囲のプロペン含有量及び０．２〜１質量％の範囲のプロパン含有量を有する。化学グレードのプロペンは、典型的に、９２〜９８質量％の範囲のプロペン含有量及び２〜８質量％の範囲のプロパン含有量を有する。好ましくは、９９〜９９．８質量％の範囲のプロペン含有量及び０．２〜１質量％の範囲のプロパン含有量を有する流れを使用する。
過酸化水素又は過酸化水素源を含む流れは、考えられるどの方法によっても製造することができる。カソードで水素を同時に発生させながら、アノード酸化により、硫酸をペルオキソ二硫酸に転化させることによって、過酸化水素を含む流れを得ることが考えられる。次いで、ペルオキソ一硫酸を介して、ペルオキソ二硫酸の加水分解は、過酸化水素、及び戻されたことになる硫酸をもたらす。元素からの過酸化水素の製造も考えられる。特定製造方法にり、過酸化水素を含む流れは、例えば、水性又は水性／メタノール性の過酸化水素流、好ましくは水性過酸化水素流であってよい。水性過酸化水素供給を使用する場合、過酸化水素に関する流れの含有量は、通常、３〜８５質量％、好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは３０〜５０質量％、例えば３０〜４０質量％、３５〜４５質量％又は４０〜５０質量％の範囲にある。好ましくは、過酸化水素を含む流れの少なくとも２５質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも３５質量％は、水及び過酸化水素からなる。好ましい範囲は、３０〜８０質量％、３５〜７５質量％又は４０〜７０質量％である。
水、好ましくは実質的に純粋な水での抽出の際の過酸化水素の十分な安定性を提供するために、通常、好適な安定剤を、使用される水、好ましくは実質的に純粋な水に添加する。特に、強い無機酸及び／又はキレート剤が挙げられる。好ましい抽出プロセスによれば、少量の硝酸塩及び／又はリン酸塩及びピロリン酸塩を、それぞれ、安定剤として、酸として又はナトリウム塩として添加する。通常、これらの安定剤は、粗製過酸化水素水溶液が、いずれの場合にも粗製過酸化水素水溶液に含まれる過酸化水素に関して計算して、５０〜４００質量ｐｐｍのナトリウムカチオン、リン酸塩（ＰＯ４ ３−）として計算された１００〜７００質量ｐｐｍのリン、及び５０〜４００質量ｐｐｍの硝酸アニオンを含むような量で添加される。好ましい範囲は、例えば、５０〜２００質量ｐｐｍ又は５０〜１００質量ｐｐｍのナトリウムカチオン、１００〜５００質量ｐｐｍ又は１００〜３００質量ｐｐｍのリン、及び５０〜２００質量ｐｐｍ又は５０〜１００質量ｐｐｍの硝酸塩である。さらに、他の安定剤、例えば亜スズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ２）のような亜スズ酸塩及び／又は有機ホスホン酸、特にエチドロン酸のような有機ジホスホン酸を使用することを考慮することができる。好ましくは、水性過酸化水素流は、１×１０−６：１〜２５０×１０−６：１、より好ましくは５×１０−６：１〜５０×１０−６：１の範囲のナトリウムの過酸化水素に対するモル比でナトリウムを含む。
一般的には、水の（ａ１）で提供される供給流中の有機溶媒に対するモル比は特別な制約を受けない。好ましくは、特に、有機溶媒がアセトニトリルである場合、水の有機溶媒に対するモル比は、最大１：４、より好ましくは１：５０〜１：４、好ましくは１：１５〜１：４．１、より好ましくは１：１０〜１：４．２の範囲にある。
（ａ１）による触媒
一般的には、触媒活性材料として使用されるチタン含有ゼオライトは、以下の３つの文字記号：ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、又はこれらの骨格構造の２つ以上の混合構造による骨格構造型を有してもよい。３つの文字記号及びそれらの定義に関しては、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｅｎｇｌａｎｄ（２００１年）を参照する。
チタン含有ゼオライトは、ＭＦＩ骨格構造、ＭＥＬ骨格構造、ＭＷＷ骨格構造、ＭＷＷ型骨格構造、又はこれらの骨格構造の２つ以上の混合構造、好ましくはＭＦＩ骨格構造、ＭＷＷ骨格構造又はＭＷＷ型骨格構造、より好ましくはＭＷＷ骨格構造又はＭＷＷ型骨格構造を有することが好ましい。より好ましくは、チタン含有ゼオライトは、「ＴＳ−１」（チタンシリカライト−１）又はＴｉＭＷＷとして公知のゼオライトである。
好ましくは、特に、チタン含有ゼオライトがＴｉＭＷＷである場合、チタン含有ゼオライトは、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄの１種以上、好ましくはＢ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄの１種以上、より好ましくはＺｎを含む。
本発明の関連で使用される、「ＴｉＭＷＷ」とも称する「骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライト」という用語は、ゼオライトの骨格中に同形の置換元素としてのチタンを含む骨格構造ＭＷＷのゼオライトに関する。好ましくは、ゼオライトの骨格は実質的にアルミニウムを含まず、実質的にケイ素、チタン及び酸素からなる。好ましくは、ゼオライトの骨格の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、ケイ素、チタン及び酸素からなる。任意に、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトは、ＭＷＷゼオライトの骨格の一部ではない、あらゆるチタン種として理解されることになる骨格外チタンを含んでもよい。ＴｉＭＷＷ触媒の製造については、例えば、ＵＳ ２００７０４３２２６ Ａ１号、特にその実施例３及び５に記載されている。
骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトのチタン含有量は特別な制約を受けない。好ましくは、（ａ１）において、触媒中に含まれる骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトは、元素チタンとして計算された、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトの総質量に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜４質量％、より好ましくは０．５〜３質量％、より好ましくは１〜２質量％の範囲の量のチタンを含む。したがって、本発明は上記方法に関し、ここで、（ａ１）中の触媒に含まれる骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトが、元素チタンとして計算された、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトの総質量に対して０．１〜５質量％、好ましくは１〜２質量％の範囲の量のチタンを含む。
チタンに加えて、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトは、チタン、ケイ素及び酸素以外の少なくとも１種の他の元素を含んでもよい。一般的には、この少なくとも１種の他の元素は、ＭＷＷゼオライトの骨格構造の一部である同形の置換元素であることが考えられる。好ましくは、この少なくとも１種の他の元素は、同形の置換元素ではない。同形の置換元素でないこのような他の元素は、例えば、噴霧プロセス、湿式含浸プロセス、例えばインシピエントウェットネス法又は他の任意の好適なプロセスによって、ゼオライトに配置することができる。好ましくは、少なくとも１種の他の元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ及び２種以上の組合せ、好ましくはＢ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ及び２種以上の組合せからなる群から選択される。より好ましくは、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトは、チタン、ケイ素及び酸素に加えて、他の元素としての亜鉛を含む。より好ましくは、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトは、チタン、ケイ素及び酸素に加えて、唯一の他の元素としての亜鉛を含む。より好ましくは、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトは、チタン、ケイ素及び酸素に加えて、唯一の他の元素として亜鉛を含み、ここで、ゼオライトの骨格構造の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、ケイ素、チタン及び酸素からなる。より好ましくは、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトが唯一の他の元素として亜鉛を含む場合、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトの少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は亜鉛、チタン、ケイ素及び酸素からなり、唯一の他の元素としての亜鉛を含むこの骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトは「ＺｎＴｉＭＷＷ」とも称される。
ＺｎＴｉＭＷＷ触媒
骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトの亜鉛含有量は特別な制約を受けない。好ましくは、（ａ１）における触媒中に含まれる骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトは、元素亜鉛として計算された、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトの総質量に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜４質量％、より好ましくは０．５〜３質量％、より好ましくは１〜２質量％の範囲の量の亜鉛を含む。したがって、本発明は上記方法に関し、ここで、（ａ１）における触媒中に含まれる骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトが、元素亜鉛として計算された、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトの総質量に対して０．１〜５質量％、好ましくは１〜２質量％の範囲の量の亜鉛を含む。
したがって、（ａ１）における触媒中に含まれる骨格構造型ＭＷＷのチタン含有ゼオライトは、亜鉛を含み、元素チタンとして計算された、チタン含有ゼオライトの総質量に対して０．１〜５質量％、好ましくは１〜２質量％の量のチタンを含有し、かつ、元素亜鉛として計算された、チタン含有ゼオライトの総質量に対して０．１〜５質量％、好ましくは１〜２質量％の量の亜鉛を含有するＭＷＷ骨格構造を有する。
骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトを含む（ａ１）による触媒は、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトからなることができ、好ましくは、前述したようなＴｉＭＷＷ又はＺｎＴｉＭＷＷからなることができる。そうした場合、触媒は、顆粒、ミクロスフェア、例えば噴霧乾燥又は噴霧造粒によって得られるミクロスフェア、例えばペレット、錠剤、円筒形、ホイール形、星形、球形を有する成形体（ｓｈａｐｅｄ ｂｏｄｙ）として成形することができるゼオライト粉末の形態の骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトであり得る。
好ましくは、骨格構造型ＭＷＷ、好ましくはＴｉＭＷＷ又はＺｎＴｉＭＷＷのチタンゼオライトを含む（ａ１）による触媒は、骨格構造型ＭＷＷのチタンゼオライトを、少なくとも１種の結合剤及び／又は少なくとも１種の結合剤前駆体、及び任意の少なくとも１種の細孔形成剤及び／又は少なくとも１種の可塑剤と適切に混合することによって、骨格構造型ＭＷＷ、好ましくはＴｉＭＷＷ又はＺｎＴｉＭＷＷのチタンゼオライトを含む成形物（ｍｏｌｄｉｎｇ）として製造される。成形物は、例えば長方形、三角形、六角形、正方形、楕円形又は円形の横断面を有するストランド形、星形、錠剤、球形、中空円筒形などの考えられるあらゆる幾何形状の形をしていてもよい。このような結合剤の例としては、金属酸化物、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２若しくはＭｇＯ、又は粘土、又はこれらの酸化物の２つ以上の混合物、又はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇの少なくとも２つの混合酸化物が挙げられ、ＳｉＯ２が好ましい。メソ細孔形成剤などの細孔形成剤には、ポリマービニル化合物、例えばポリエチレンオキシドのようなポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルが含まれる。ペースト化剤には、有機の、特に親水性のポリマー、例えばセルロース、セルロース誘導体のような炭水化物、例えばメチルセルロース、及びデンプン、例えばジャガイモデンプン、壁紙用しっくい（ｗａｌｌｐａｐｅｒ ｐｌａｓｔｅｒ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン又はポリテトラヒドロフランが含まれる。ペースト化剤としての、水、アルコール若しくはグリコール又はその混合物、例えば水とアルコール又は水とグリコール、例えば水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール又は水とプロピレングリコールの混合物の使用を挙げることができる。好ましくは、（ａ１）による触媒は、押出物、好ましくは、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜７ｍｍ、より好ましくは１〜５ｍｍの長さ、及び好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．２〜４ｍｍ、より好ましくは０．５〜２ｍｍの直径を有する押出物の形状を有する成形物として使用される。特に、ＺｎＴｉＭＷＷを含む、（ａ１）による好ましい触媒に関する限り、この触媒を、微粉末の形態で、又は好ましくは前記微粉末を含む成形物の形態で使用することが好ましい。
ＺｎＴｉＭＷＷを含む、（ａ１）による微粉末の形態での前記触媒は、好ましくは、所与の従属項（ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｙ）による実施態様の組合せを含む、以下の特徴及び実施態様によって特徴付けられる：
１． 粒子が少なくとも２マイクロメートルのＤｖ１０値を有する微粉末であって、前記微粉末が、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇ多孔度測定により決定された２〜５０ｎｍの範囲の平均細孔径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含み、微粉末の質量に対して、少なくとも９５質量％の、チタン及び亜鉛を含む構造型ＭＷＷ（ＺｎＴｉＭＷＷ）の微細孔アルミニウムを含有しないゼオライト材料を含む微粉末。Ｄｖ１０値は、ＷＯ ２０１３／１１７５３６の参考例８に従って決定されるものと理解されたい。
２． ２〜５．５マイクロメートル、好ましくは３〜５．５マイクロメートルの範囲のＤｖ１０値を有する、実施態様１に記載の微粉末。
３． ７〜２５マイクロメートルの範囲のＤｖ５０値、及び、任意に、２６〜８５マイクロメートルの範囲のＤｖ９０値を有する、実施態様１又は２に記載の微粉末。Ｄｖ５０及びＤｖ９０値は、ＷＯ ２０１３／１１７５３６の参考例８に従って決定されるものと理解されたい。
４． 前記メソ細孔が、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇ多孔度測定により決定された、１０〜５０ｎｍ、好ましくは１５〜４０ｎｍ、より好ましくは２０〜３０ｎｍの範囲の平均細孔径（４Ｖ／Ａ）を有する、実施態様１〜３のいずれか一項に記載の微粉末。
５． さらに、５０ｎｍ超の範囲の平均細孔径（４Ｖ／Ａ）を有するマクロ孔を含み、前記マクロ孔が好ましくは、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇ多孔度測定により決定された、０．０５〜３マイクロメートルの範囲の平均細孔径を有する、実施態様１〜４のいずれか一項に記載の微粉末。
６． ＺｎＴｉＭＷＷの微細孔が、ＤＩＮ６６１３５に従って窒素吸着法により決定された、１．０〜１．２ナノメートルの範囲の平均細孔径を有する、実施態様１〜５のいずれか一項に記載の微粉末。
７． 微粉末の質量に対して少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．７質量％のＺｎＴｉＭＷＷを含む、実施態様１〜６のいずれか一項に記載の微粉末。
８． ＺｎＴｉＭＷＷが、Ｚｎとして計算された、ＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．０〜２．０質量％、好ましくは１．２〜１．９質量％の量で亜鉛を含む、実施態様１〜７のいずれか一項に記載の微粉末。
９． ＺｎＴｉＭＷＷが、Ｔｉとして計算された、ＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して１．０〜２．０質量％、好ましくは１．２〜１．８質量％の量でチタンを含む、実施態様１〜８のいずれか一項に記載の微粉末。
１０． Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析で決定された、少なくとも（８０＋／−１０）％、好ましくは少なくとも（８５＋／−１０）％の結晶化度を有する実施態様１〜９のいずれか一項に記載の微粉末。結晶化度は、ＷＯ ２０１３／１１７５３６の参考例１０に従って決定されるものと理解されたい。
１１． 元素として計算された、微粉末の総質量に対して０．００１質量％未満、好ましくは０．０００１質量％未満の、好ましくは金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム及びその２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは金、白金、金及びその２つ以上の混合物からなる群から選択される貴金属を含む、実施態様１〜１０のいずれか一項に記載の微粉末。
１２． 元素として計算された、微粉末の総質量に対して０．１質量％未満、好ましくは０．０１質量％未満のホウ素を含む、実施態様１〜１１のいずれか一項に記載の微粉末。
１３． ８０〜１００ｇ／ｍｌの範囲のかさ密度を有する、実施態様１〜１２のいずれか一項に記載の微粉末。
１４． 好ましくは噴霧乾燥によって得ることができる又は得られる噴霧粉末である、実施態様１〜１３のいずれか一項に記載の微粉末。
さらに、ＺｎＴｉＭＷＷを含む、（ａ１）による成形物の形態での前記触媒は、好ましくは、所与の従属項による実施態様の組合せを含む、以下の特徴及び実施態様によって特徴付けられる：
１． チタン及び亜鉛を含む構造型ＭＷＷ（ＺｎＴｉＭＷＷ）の微細孔アルミニウムを含有しないゼオライト材料を含む成形物であって、前記成形物が、好ましくは、微粉末の質量に対して少なくとも９５質量％の、チタン及び亜鉛を含む構造型ＭＷＷ（ＺｎＴｉＭＷＷ）の微細孔アルミニウムを含有しないゼオライト材料を含む微粉末を含み、前記成形物が、より好ましくは、上記したような実施態様１〜１４のいずれか一項に記載の微粉末を含み、成形物が、好ましくは、少なくとも１種の結合剤、好ましくはシリカ結合剤をさらに含む成形物。
２． ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇ多孔度測定により決定された、４〜４０ｎｍ、好ましくは２０〜３０ｎｍの範囲の平均細孔径を有するメソ細孔を含む、実施態様１に記載の成形物。
３． ＸＲＤ分析で決定された、少なくとも（５５＋／−１０）％、好ましくは（（５５〜７５）＋／−１０）％の範囲の結晶化度を有する実施態様１又は２に記載の成形物。結晶化度は、ＷＯ ２０１３／１１７５３６の参考例１０に従って決定されるものと理解されたい。
４． ７０〜８０質量％の範囲の量の微粉末及び３０〜２０質量％の量のシリカ結合剤を含み、微粉末がシリカ結合剤と一緒になって、成形物の少なくとも９９質量％を構成し、成形物が、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲに従って決定された、最大６％、好ましくは最大３％の、Ｓｉ原子の総数に関するシラノール基の濃度を有する、実施態様１〜３のいずれか一項に記載の成形物。シラノール基の濃度は、ＷＯ ２０１３／１１７５３６の参考例３に従って決定されるものと理解されたい。
５． 円形の横断面及び１．５〜１．７ｍｍの範囲の直径を有し、少なくとも５Ｎ、好ましくは５〜２０Ｎの範囲、より好ましくは１２〜２０Ｎの範囲の破砕強度（ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有するストランドであり、前記破砕強度が、ＷＯ ２０１３／１１７５３６の参考例２に記載の方法に従って、破砕強度試験装置Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓによって決定される、実施態様１〜４のいずれか一項に記載の成形物。
６． 前記成形物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが、以下の位置、
−９８＋／−ｘｐｐｍでのピーク１、
−１０４＋／−ｘｐｐｍでのピーク２、
−１１０＋／−ｘｐｐｍでのピーク３、
−１１３＋／−ｘｐｐｍでのピーク４、
−１１５＋／−ｘｐｐｍでのピーク５、
−１１８＋／−ｘｐｐｍでのピーク６
で６つのピークを含む実施態様１〜５のいずれか一項に記載の成形物。ここで、いずれのピークにおいて、ｘは、１．５、好ましくは１．０、より好ましくは０．５であり、
Ｑ＝１００＊｛［ａ１＋ａ２］／［ａ４＋ａ５＋ａ６］｝／ａ３
と定義されるＱは、最大２．５、好ましくは最大１．６、好ましくは最大１．４であり、［ａ１＋ａ２］は、ピーク１とピーク２のピーク面積の合計であり、［ａ４＋ａ５＋ａ６］は、ピーク４、５及び６のピーク面積の合計であり、ａ３は、ピーク３のピーク面積である。これらの２９Ｓｉ−ＮＭＲの特性は、ＷＯ ２０１３／１１７５３６の参考例４に従って決定されるものと理解されたい。
７． ３〜８質量％、好ましくは４〜７質量％の範囲の吸水率を有する実施態様１〜６のいずれか一項に記載の成形物。この吸水率は、ＷＯ ２０１３／１１７５３６の参考例６に従って決定されるものと理解されたい。
８． 前記成形物の赤外スペクトルが、（３７００−３７５０）＋／−２０ｃｍ−１の領域のバンド及び（３６７０−３６９０）＋／−２０ｃｍ−１の領域のバンドを含み、（３６７０−３６９０）＋／−２０ｃｍ−１の領域のバンドに対する（３７００−３７５０）＋／−２０ｃｍ−１の領域のバンドの強度比が、最大１．５、好ましくは最大１．４である、実施態様１〜７のいずれか一項に記載の成形物。これらのＩＲ特性は、ＷＯ ２０１３／１１７５３６の参考例５に従って決定されるものと理解されたい。
さらに、ＺｎＴｉＭＷＷを含む微粉末及び／又は成形物の形態での、（ａ１）による前記触媒の好ましい製造方法は、所与の従属項による実施態様の組合せを含む、以下の特徴及び実施態様によって特徴付けられる：
１． （ａ）チタン及び亜鉛を含む構造型ＭＷＷ（ＺｎＴｉＭＷＷ）の微細孔アルミニウムを含有しないゼオライト材料を含む懸濁液を提供する工程と、
（ｂ）（ａ）において提供された懸濁液を噴霧乾燥にかけて微粉末を得る工程と、
（ｃ）（ｂ）で得られた微粉末を任意にか焼する工程と
を含み、
（ｂ）又は（ｃ）、好ましくは（ｃ）で得られた微粉末が、上記した実施態様１〜１４のいずれかに記載の微粉末である、方法。
２． （ａ）において提供された懸濁液が、５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％の範囲の固形分を有し、懸濁液が、好ましくは水性懸濁液である、実施態様１に記載の方法。
３． （ａ）によるＺｎＴｉＭＷＷが、ＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して、Ｚｎとして計算された１．０〜２．０質量％、好ましくは１．２〜１．９質量％の量の亜鉛、及び、Ｔｉとして計算された１．０〜２．０質量％、好ましくは１．２〜１．８質量％の量のチタンを含む、実施態様１又は２に記載の方法。
４． （ｂ）において、噴霧装置、好ましくは噴霧塔を、懸濁液を噴霧乾燥するために使用し、前記装置が少なくとも１つの噴霧ノズル、好ましくは少なくとも１つの二成分型ノズルを有し、前記ノズルが３．５〜４．５ｍｍの範囲の直径を有する、実施態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
５． （ｂ）において、噴霧装置、好ましくは噴霧塔を、懸濁液を噴霧乾燥するために使用し、前記装置が２０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度を有するノズルガスを用いて運転し、乾燥用ガスが２５０〜３５０℃、好ましくは２７５〜３２５℃の範囲の温度を有し、前記ノズルガスが、好ましくは不活性ガス、より好ましくは工業用窒素であり、前記乾燥用ガスが、好ましくは不活性ガス、より好ましくは工業用窒素である、実施態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
６． （ｃ）において、微粉末を、６００〜７００℃の範囲の温度で、０．５〜６時間の範囲の期間か焼する、実施態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
７． （ｄ）（ｂ）又は（ｃ）で得られた微粉末を成形して成形物を得る工程と、
（ｅ）（ｄ）で得られた成形物を任意に乾燥及び／又はか焼する工程と
をさらに含む、実施態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
８． （ｄ）による成形工程が、
（ａａ）微粉末を、結合剤又は結合剤前駆体、好ましくはシリカ結合剤又はシリカ結合剤前駆体と混合して混合物を得る工程であって、シリカ結合剤中に含まれるか又はそれから得られるシリカに対する、微粉末中に含まれるＺｎＴｉＭＷＷの質量比は３：７〜１：４の範囲にある、工程と、
（ｂｂ）（ａａ）で得られた混合物を成形して成形物を得る工程であって、前記成形が、好ましくは、（ａａ）で得られた混合物を、好ましくは、それから好ましくは１．０〜２．０ｍｍ、より好ましくは１．５〜１．７ｍｍの範囲の直径を有するストランドを得る押出に付する工程と
を含む、実施態様７に記載の方法。
９． （ａａ）において、炭水化物及び／又は水を、ペースト化剤として添加する、実施態様８に記載の方法。
１０． （ａａ）における混合を、１５〜６０分、好ましくは３０〜５５分、より好ましくは４０〜５０分の範囲の期間実施する、実施態様８又は９に記載の方法。
１１． （ｄ）において、ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルからなる群から選択されるメソ細孔形成剤を添加しない、実施態様７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
１２． （ｅ）において、成形物を１００〜１５０℃の範囲の温度で１０〜２０時間の範囲の期間乾燥し、５００〜６００℃の範囲の温度で０．５〜２時間の範囲の期間か焼する、実施態様７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
１３． （ｆ）（ｄ）又は（ｅ）、好ましくは（ｅ）で得られた成形物を水処理に付する工程と、
（ｇ）水処理した成形物を任意に乾燥及び／又はか焼する工程と
さらに含み、
（ｆ）又は（ｇ）、好ましくは（ｇ）で得られた成形物が、好ましくは、実施態様１〜８のいずれか一項に記載の成形物である、実施態様７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
１４． （ｆ）において、水処理が、成形物を、オートクレーブ中に、自生圧（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下で、１００〜２００℃、好ましくは１２５〜１７５℃、より好ましくは１４０〜１５０℃の範囲の温度で、２〜２４時間、好ましくは６〜１０時間の期間、液状水を用いて処理する工程を含む、実施態様１３に記載の方法。
１５． （ｆ）において、成形物の水に対する質量比が、０．０２〜０．０８、好ましくは０．０３〜０．０７、より好ましくは０．０４〜０．０６の範囲にある、実施態様１３又は１４に記載の方法。
１６． （ｇ）において、水処理した成形物を、１００〜１５０℃の範囲の温度で１０〜２０時間の範囲の期間乾燥し、４００〜５００℃の範囲の温度で１〜３時間の範囲の期間か焼する、実施態様１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
１７． 成形物を蒸気処理に付しない、実施態様７〜１６のいずれか一項に記載の方法。
上記実施態様１〜１７によって、ＺｎＴｉＭＷＷを含む、微粉末及び／又は成形物の形態での（ａ１）による前記触媒の好ましい製造方法に関して、それを基づいて実施態様１．（ａ）における懸濁液が提供されるＺｎＴｉＭＷＷは、考えられる全ての方法に従って製造することができる。例えば、チタン含有の構造型ＭＷＷ（ＴｉＭＷＷ）の微細孔アルミニウムを含有しないゼオライト材料を製造し、ＴｉＭＷＷを好適な処理に付してＺｎＴｉＭＷＷを得ることが可能である。さらに、構造型ＭＷＷ（ＭＷＷ）のアルミニウムを含有しないゼオライト材料を製造し、ＭＷＷを好適な処理に付してＺｎＴｉＭＷＷを得ることが可能であり、ここで、例えば、ＺｎとＴｉの両方は、ＭＷＷ中に適切に組み込まれる。さらに、ＭＷＷ型骨格の合成の間に、Ｔｉを導入し、得られた材料を好適な処理に付してＺｎを組み込むか、又は、Ｚｎを導入し、得られた材料を好適な処理に付してＴｉを組み込むか、又は、ＺｎとＴｉの両方を導入して、構造型ＭＷＷのアルミニウムを含有しないゼオライト材料を製造することが考えられる。ＴｉＭＷＷの考えられる製造方法として、例えば、ＵＳ ６，１１４，５５１、又はＷｕらの「Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ Ｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｗｉｔｈ ＭＷＷ Ｔｏｐｏｌｏｇｙ」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２０００年）、７７４〜７７５頁に記載されている方法を挙げることができる。好ましくは、Ｔｉ含有構造型ＭＷＷ（ＴｉＭＷＷ）のアルミニウムを含有しないゼオライト材料を、第１の段階及び第２の段階で製造し、ＴｉＭＷＷを好適な処理に付してＺｎＴｉＭＷＷを得る。より好ましくは、ＺｎＴｉＭＷＷを、
（Ｉ）ホウ素画乳構造型ＭＷＷ（Ｂ−ＭＷＷ）のアルミニウムを含有しないゼオライト材料を製造する工程と、
（ＩＩ）Ｂ−ＭＷＷを脱ホウ素化して構造型ＭＷＷ（ＭＷＷ）のアルミニウムを含有しないゼオライト材料を得る工程と、
（ＩＩＩ）チタン（Ｔｉ）をＭＷＷ中に組み込んで、Ｔｉ含有構造型ＭＷＷ（ＴｉＭＷＷ）のアルミニウムを含有しないゼオライト材料を得る工程と、
（ＩＶ）好ましくは、ＴｉＭＷＷを酸処理する工程と、
（Ｖ）ＴｉＭＷＷを亜鉛（Ｚｎ）含浸に付してＺｎＴｉＭＷＷを得る工程と
を含む方法によって製造する。
好ましくは、段階（Ｉ）において、Ｂ−ＭＷＷは、それらの好ましい工程及び条件が、以下の実施態様１〜２８及び示されるそれぞれの従属項によって定義される方法によって製造される：
１． （ａ）９を超えるｐＨを有する母液中で、水、ケイ素源、ホウ素源及びＭＷＷテンプレート化合物を含有する合成混合物からＢ−ＭＷＷ前駆体を水熱合成する工程と、
（ｂ）（ａ）で得られたＢ−ＭＷＷ前駆体を含む母液のｐＨを６〜９の範囲に調整する工程と、
（ｃ）濾過装置での濾過により、（ｂ）で得られたｐＨ調整した母液から、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を分離する工程と
を含む、骨格構造ＭＷＷ（Ｂ−ＭＷＷ）を含むアルミニウムを含有しないホウ素含有ゼオライト材料の製造方法。
２． （ａ）において、合成混合物の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、水、ケイ素源、ホウ素源及びテンプレート化合物からなる、実施態様１に記載の方法。
３． （ａ）において、ケイ素源が、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ及びその混合物からなる群から選択され、ケイ素源が、好ましくは、コロイド状シリカ、より好ましくはアンモニア安定化シリカであり、ホウ素源が、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素及びその２つ以上の混合物からなる群から選択され、ホウ素源が、好ましくはホウ酸であり、ＭＷＷテンプレート化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチル−アンモニウムヒドロキシド及びその２つ以上の混合物からなる群から選択され、ＭＷＷテンプレート化合物が好ましくはピペリジンである、実施態様１又は２に記載の方法。
４． （ａ）において、合成混合物が、元素ケイ素として計算されたケイ素源に対して、０．４：１〜２．０：１、好ましくは０．６：１〜１．９：１、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲のモル比で、元素ホウ素として計算されたホウ素源、元素ケイ素として計算されたケイ素源に対して、１：１〜３０：１、好ましくは３：１〜２５：１、より好ましくは６：１〜２０：１の範囲のモル比の水；及び、元素ケイ素として計算されたケイ素源に対して、０．４：１〜２．０：１、好ましくは０．６：１〜１．９：１、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲のモル比のテンプレート化合物を含む、実施態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
５． （ａ）において、水熱合成を、１６０〜１８０℃未満、好ましくは１７０〜１７５℃の範囲の温度で１〜７２時間、好ましくは６〜６０時間、より好ましくは１２〜５０時間の範囲の期間実施する、実施態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
６． （ａ）において、撹拌下で、水熱合成を少なくとも部分的に実施する、実施態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
７． （ａ）において、合成混合物が、種材料（ｓｅｅｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）、好ましくは骨格構造ＭＷＷを含むゼオライト材料、より好ましくは骨格構造ＭＷＷを含むホウ素含有ゼオライト材料をさらに含む、実施態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
８． 合成混合物が、二酸化ケイ素として計算されたケイ素源中に含まれるｋｇでのケイ素に対する、ｋｇでの種材料の量として計算された、ケイ素供に対して、０．０１：１〜１：１、好ましくは０．０２：１〜０．５：１、より好ましくは０．０３：１〜０．１：１の範囲の質量比で種材料を含む、実施態様７に記載の方法。
９． （ａ）から得られる母液のｐＨが、１０超、好ましくは１０．５〜１２、より好ましくは１１〜１１．５の範囲にある、実施態様１〜８のいずれか一項に記載の方法。
１０． （ｂ）において、（ａ）で得られた母液のｐＨを、６．５〜８．５、好ましくは７〜８の範囲に調整する、実施態様１〜９のいずれか一項に記載の方法。
１１． （ｂ）において、ｐＨを、
（ａａ）酸を、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する（ａ）から得られた母液に添加する工程であって、好ましくは、撹拌下で、添加を少なくとも部分的に実施する工程、
を含む方法によって調整する、実施態様１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
１２． （ａａ）において、添加を、２０〜７０℃、好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６０℃の範囲の温度で実施する、実施態様１１に記載の方法。
１３． （ａａ）において、前記酸が、無機酸、好ましくは無機酸を含有す水溶液である、実施態様１１又は１２に記載の方法。
１４． 前記無機酸が、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸及びその２つ以上の混合物からなる群から選択され、前記無機酸が好ましくは硝酸である、実施態様１３に記載の方法。
１５． （ｂｂ）（ａａ）によって酸を添加する母液を撹拌する工程であって、（ｂｂ）の間、母液に酸を添加しない工程をさらに含む、実施態様１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
１６． （ｂｂ）において、前記撹拌を、２０〜７０℃、好ましくは２５〜６５℃、より好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度で実施する、実施態様１５に記載の方法。
１７． （ｂ）において、それぞれのＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０値で表した、前記母液中に含まれる粒子のサイズが、Ｄｖ１０に関して、少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも４．５％、Ｄｖ５０に関して、少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも４．５％、Ｄｖ９０に関して、少なくとも５％、好ましくは少なくとも６％、より好ましくは少なくとも７％増大する、実施態様１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
１８． （ｂ）から得られたｐＨ調整した母液が、（ｂ）から得られた、ｐＨ調整した母液の総質量に対して、１〜１０質量％、好ましくは４〜９質量％、より好ましくは７〜８質量％の範囲の固形分を有する、実施態様１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
１９． （ｂ）から得られたｐＨ調整した母液が、１０〜５０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、好ましくは１５〜４５ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、より好ましくは２０〜４０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２の範囲の濾過抵抗を有する、実施態様１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
２０． （ｄ）（ｃ）から得られたＢ−ＭＷＷ前駆体、好ましくは（ｃ）から得られた濾過ケークを洗浄する工程であって、前記洗浄を、好ましくは、水洗浄剤を使用して実施する工程、
をさらに含む、実施態様１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
２１． （ｄ）において、（ｃ）から得られた濾過ケークが、１０〜５０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、好ましくは１５〜４５ｍＰａ＊ｓ／ｍ２、より好ましくは２０〜４０ｍＰａ＊ｓ／ｍ２の範囲の洗浄抵抗を有する、実施態様２０に記載の方法。
２２． 前記洗浄を、濾液の伝導度が、最大３００マイクロジーメンス／ｃｍ、好ましくは最大２５０マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大２００マイクロジーメンス／ｃｍとなるまで実施する、実施態様２０又は２１に記載の方法。
２３． （ｅ）（ｃ）から、好ましくは（ｄ）から得られたＢ−ＭＷＷ前駆体を、２０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度で乾燥する工程であって、前記乾燥を、好ましくは、上記Ｂ−ＭＷＷを、ガス流、好ましくは窒素流に付することによって実施する工程、
をさらに含む、実施態様１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
２４． （ｃ）から、好ましくは（ｄ）から、より好ましくは（ｅ）から得られたＢ−ＭＷＷ前駆体の残留水分が、８０〜９０質量％、好ましくは８０〜８５質量％の範囲にある、実施態様１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
２５． （ｆ）（ｃ）から、好ましくは（ｄ）から、より好ましくは（ｅ）から得られたＢ−ＭＷＷ前駆体を含有し、１０〜２０質量％、好ましくは１２〜１８質量％、より好ましくは１４〜１６質量％の範囲の固形分を有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液を製造する工程と、
（ｇ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する（ｆ）から得られた懸濁液を噴霧乾燥して、噴霧粉末を得る工程と、
（ｈ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する（ｇ）から得られた噴霧粉末を、好ましくは、５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６５０℃、より好ましくは５７５〜６２５℃の範囲の温度で、１〜２４時間、好ましくは２〜１８時間、より好ましくは６〜１２時間の範囲の期間か焼し、少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％がＢ−ＭＷＷからなる噴霧粉末を得る工程と
をさらに含む、実施態様１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
２６． （ｈ）において、前記か焼を、連続モードで、好ましくは回転式か焼機で、好ましくは１時間当たり０．５〜２０ｋｇの噴霧粉末の範囲の処理量で実施する、実施態様２５に記載の方法。
２７． （ｈ）から得られた噴霧粉末中に含有するＢ−ＭＷＷの結晶化度が、ＸＲＤで決定され、少なくとも（７５±５）％、好ましくは少なくとも（８０±５）％である、実施態様２５又は２６に記載の方法。
２８． （ｈ）から得られた噴霧粉末中に含有するＢ−ＭＷＷのＢＥＴ比表面積が、ＤＩＮ６６１３１にしたがって決定され、少なくとも３００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜５００ｍ２／ｇの範囲にある、実施態様２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
好ましくは、段階（ＩＩ）は、それらの好ましい工程及び条件が、以下の実施態様１〜７及び示されるそれぞれの従属項によって定義される方法によって実施される：
１． ゼオライト材料の製造方法であって、
（ａ）段階（Ｉ）によって得られた構造型ＭＷＷ（Ｂ−ＭＷＷ）のホウ素含有ゼオライト材料を提供する工程と、
（ｂ）Ｂ−ＭＷＷを液体溶媒系で処理することによってＢ−ＭＷＷを脱ホウ素化し、それによって、脱ホウ素化されたＢ−ＭＷＷ（ＭＷＷ）を得る工程と
を含み、
前記液体溶媒系が、水、一価アルコール、多価アルコール及びその２つ以上の混合物からなる群から選択され、前記液体溶媒系が、無機若しくは有機の酸又はその塩を含まず、前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及び酒石酸からなる群から選択される、ゼオライト材料の製造方法。
２． 前記液体溶媒系が、無機若しくは有機の酸又はその塩を含まない、実施態様１に記載の方法。
３． 前記液体溶媒系が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、及びその２つ以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水から選択される、実施態様１又は２に記載の方法。
４． （ｂ）による処理を、５０〜１２５℃の範囲の温度で実施する、実施態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
５． （ｂ）による処理を６〜２０時間の範囲の時間実施する、実施態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
６． （ｂ）による処理を少なくとも２つの別個の工程で実施し、少なくとも２つの処理工程の間で、ＭＷＷを、好ましくは、１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥する、実施態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
７． （ｃ）（ｂ）から得られたＭＷＷを、
（ｃ．１）ＭＷＷを、液体溶媒系から分離する工程と、
（ｃ．２）好ましくは、分離されたＭＷＷを、好ましくは噴霧乾燥によって乾燥する工程と、
（ｃ．３）（ｃ．１）又は（ｃ．２）から得られたＭＷＷを、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で任意にか焼する工程と
を含む方法によって、後処理する工程をさらに含む、実施態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
段階（ＩＩＩ）に関する限り、好ましくは、ＭＷＷ及びＴｉ含有前駆体を含有し、好ましくは少なくとも１種の好適な微細孔形成剤を含む好適な出発混合物、好ましくは水性混合物を、自生圧下で水熱結晶化に付する。少なくとも１種の好適な種材料を使用することが考えられる。好適なＴｉ含有前駆体として、オルトチタン酸テトラブチルなどのオルトチタン酸テトラアルキルを例として挙げることができる。好適な微細孔形成剤として、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、又はピペリジンとヘキサメチレンイミンの混合物を例として挙げることができる。好ましくは、結晶化時間は、４〜８日間、より好ましくは４〜６日間の範囲にある。水熱合成の間、結晶化混合物を撹拌してもよい。結晶化の間に適用される温度は、好ましくは１６０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲にある。水熱合成の後、得られた結晶性ゼオライト材料ＴｉＭＷＷを、好ましくは、母液から適切に分離する。母液からＴｉＭＷＷを分離する全ての方法が考えられる。これらの方法には、例えば、濾過、限外濾過、透析濾過（ｄｉａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）及び遠心分離、又は、例えば噴霧乾燥プロセス及び噴霧造粒プロセスが含まれる。これらの方法の２つ以上の組合せを適用することができる。本発明によれば、ＴｉＭＷＷを、好ましくは、濾過によって母液から分離し、好ましくは、好ましくは水での洗浄に付する濾過ケークを得る。続いて、任意に、好適な懸濁液を得るようにさらに処理される濾過ケークを、噴霧乾燥又は限外濾過に付する。ＴｉＭＷＷを母液から分離する前に、懸濁液を濃縮することによって、母液のＴｉＭＷＷ含量を増大させることが可能である。洗浄を施す場合、洗浄水が、１，０００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは９００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは８００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導度を有するようになるまで、洗浄プロセスを続行することが好ましい。好ましくは濾過によってなされる母液からのＴｉＭＷＷの分離の後に、洗浄した後、ＴｉＭＷＷを含有する洗浄された濾過ケークを、好ましくは、例えば、濾過ケークを、好適なガス流、好ましくは窒素流に、好ましくは４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲の時間付することによって、予備乾燥に付する。続いて、予備乾燥された濾過ケークを、好ましくは、工程な雰囲気、例えば工業用窒素、空気又はリーンエア（lean air）、好ましくは空気又はリーンエア中に、１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７５℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で乾燥する。このような乾燥は、例えば、噴霧乾燥によって達成することができる。乾燥した後、ＴｉＭＷＷを、好適な雰囲気、例えば工業用窒素、空気又はリーンエア、好ましくは空気又はリーンエア中に、５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６７５℃、より好ましくは６００〜６７５℃の範囲の温度でか焼に付することができる。好ましくは、（ＩＩＩ）によるか焼を実施しない。
好ましくは、段階（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は、それらの好ましい工程及び条件が、以下の実施態様１〜２７及び示されるそれぞれの従属項によって定義される方法によって実施される：
１． ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造方法であって、
（ａ）段階（ＩＩ）によって得られた脱ホウ素化された結晶性ゼオライト材料ＭＷＷを提供する工程と、
（ｂ）チタンを、（ａ）において提供されたゼオライト材料中に組み込む工程であって、
（ｂ．１）（ｉ）において提供されたゼオライト材料、ＭＷＷテンプレート化合物及びチタン源を含む水性合成混合物を製造するステップであり、ＳｉＯ２として計算された、（ａ）において提供されたゼオライト材料中に含まれているＳｉに対するＭＷＷテンプレート化合物のモル比が０．５：１〜１．４：１の範囲にあるステップ、及び
（ｂ．２）（ｂ．１）において製造された水性合成混合物から、ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を水熱合成し、ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得るステップ
を含む工程と、
（ｃ）ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む（ｂ．２）から得られた母液を噴霧乾燥する工程と
を含む、方法。
２． （ｂ．１）において、前記ＭＷＷテンプレート化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びその２つ以上の混合物からなる群から選択され、ＭＷＷテンプレート化合物が好ましくはピペリジンである、実施態様１に記載の方法。
３． （ｂ．１）において、チタン源が、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラエチル、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンｔｅｒｔ−ブトキシド及びその２つ以上の混合物からなる群から選択され、チタン源が好ましくはオルトチタン酸テトラブチルである、実施態様１又は２に記載の方法。
４． （ｂ．１）における水性合成混合物において、ＳｉＯ２として計算された、最大０．０２：１のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比を有するゼオライト材料中に含まれているＳｉに対する、ＴｉＯ２として計算された、チタン供給源中に含まれているＴｉのモル比が、０．００５：１〜０．１：１、好ましくは０．０１：１〜０．０８：１、より好ましくは０．０２：１〜０．０６：１の範囲にある、実施態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
５． （ｂ．１）における水性合成混合物において、ＳｉＯ２として計算され、最大０．０２：１のＢ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比を有するゼオライト材料中に含まれているＳｉに対する、Ｈ２Ｏのモル比が、８：１〜２０：１、好ましくは１０：１〜１８：１、より好ましくは１２：１〜１６：１の範囲にある、実施態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
６． （ｂ．１）における水性合成混合物において、ＳｉＯ２として計算された、（ｉ）において提供されたゼオライト材料中に含まれているＳｉに対する、ＭＷＷテンプレート化合物のモル比が、０．５：１〜１．７：１、好ましくは０．８：１〜１．５：１、より好ましくは１．０：１〜１．３：１の範囲にある、実施態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
７． （ｂ．２）において、前記水熱合成を、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲の温度で実施する、実施態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
８． （ｂ．２）において、前記水熱合成を、１０〜１００時間、より好ましくは２０〜８０時間、より好ましくは４０〜６０時間の範囲の期間実施する、実施態様１〜７のいずれか一項に記載の方法。
９． （ｂ．２）において、前記水熱合成を、自生圧下での閉鎖系で実施する、実施態様１〜８のいずれか一項に記載の方法。
１０． （ｂ．２）の間でも、又は（ｂ．２）後及び（ｃ）前でも、ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料が、その母液から分離されない、実施態様１〜９のいずれか一項に記載の方法。
１１． ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む、（ｃ）に付した前記母液が、任意に、濃縮又は希釈の後、チタン含有ゼオライト材料を含む母液の総質量に対して５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲の固形分を有する、実施態様１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
１２． （ｃ）における噴霧乾燥の間、乾燥ガス入口温度が２００〜３５０℃の範囲であり、乾燥ガス出口温度が７０〜１９０℃の範囲である、実施態様１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
１３． （ｃ）から得られたＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料が、それぞれの場合、ゼオライト材料の総質量に対して、元素Ｓｉとして計算された３０〜４０質量％の範囲のＳｉ含有量、０〜１４質量％の範囲の全有機炭素含有量（ＴＯＣ）、及び元素チタンとして計算された２．１〜２．８質量％のＴｉ含有量を有する、実施態様１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
１４． （ｄ）（ｉｉｉ）から得られたＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、最大５のｐＨを有する水溶液で処理する工程、
をさらに含む、実施態様１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
１５． （ｃ）の後で、かつ（ｄ）の前に、（ｃ）から得られたＭＷＷ骨格構造を有する噴霧乾燥したチタン含有ゼオライト材料を、か焼に付しない、実施態様１４に記載の方法。
１６． （ｄ）において、ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料に対する水溶液の質量比が、１０：１〜３０：１、好ましくは１５：１〜２５：１、より好ましくは１８：１〜２２：１の範囲にある、実施態様１４又は１５に記載の方法。
１７． （ｄ）において、前記水溶液が、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸及びその２つ以上の混合物からなる群から選択される無機酸を含み、前記水溶液が好ましくは硝酸を含む、実施態様１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
１８． （ｄ）において、前記水溶液が、０〜５、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２の範囲のｐＨを有する、実施態様１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
１９． （ｄ）において、ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、５０〜１７５℃、好ましくは７０〜１２５℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲の温度で、前記水溶液で処理する、実施態様１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
２０． （ｄ）において、ＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、０．１〜６時間、好ましくは０．３〜２時間、より好ましくは０．５〜１．５時間の範囲の期間、前記水溶液で処理する、実施態様１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
２１． （ｄ）による処理を、自生圧下、閉鎖系で実施する、実施態様１４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
２２． （ｅ）（ｄ）から得られたＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、前記水溶液から分離し、続いて、任意に、分離されたＭＷＷ骨格を有するチタン含有ゼオライト材料を洗浄する工程、
をさらに含む、実施態様１４〜２１のいずれか一項に記載の方法。
２３． （ｅ）が、分離し、任意に洗浄されたＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を乾燥する工程を含む、実施態様２２に記載の方法。
２４． （ｆ）（ｄ）から、好ましくは（ｅ）から得られたＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む懸濁液、好ましくは水性懸濁液を製造する工程であって（前記懸濁液は、懸濁液の総質量に対して、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲の固形分を有する）、上記懸濁液を噴霧乾燥に付する工程、
をさらに含む、実施態様１４〜２３のいずれか一項に記載の方法。
２５． 噴霧乾燥の間、乾燥ガスの入口温度が２００〜３３０℃の範囲にあり、乾燥ガスの出口温度が１２０〜１８０℃の範囲にある、実施態様２４に記載の方法。
２６． （ｇ）（ｄ）から、好ましくは（ｅ）から、より好ましくは（ｆ）から得られたＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料をか焼する工程であって、該か焼を、好ましくは、４００〜８００℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲の温度で実施する工程、
をさらに含む、実施態様１４〜２５のいずれか一項に記載の方法。
２７． （ｖｉｉ）において、前記か焼を、連続モードで、好ましくは、１時間当たり０．２〜２．０ｋｇゼオライト材料、より好ましくは１時間当たり０．５〜１．５ｋｇゼオライト材料の範囲の速度で実施する、実施態様２６に記載の方法。
段階（Ｖ）によれば、好ましくは段階（ＩＶ）によって得られたＴｉＭＷＷを、適切なＺｎ処理に付して、（ａ）による懸濁液の製造のために使用されるＺｎＴｉＭＷＷを得る。一般に、好ましいＺｎ及びＴｉ含有量を有する、上記で定義された好ましいＺｎＴｉＭＷＷを得ることができるという条件で（Ｖ）に関する限り、特別な制約は存在しない。最も好ましくは、段階（Ｖ）は、少なくとも１つの好適な含浸段階、より好ましくは少なくとも１つの湿式含浸段階を含む。この含浸段階に関して、好ましくは（ＩＶ）によって得られるＴｉＭＷＷを、少なくとも１種の好適な溶媒（湿式含浸）、最も好ましくは水中で、少なくとも１種の好適なＺｎ含有前駆体と接触させることが好ましい。好適なＺｎ含有前駆体として、水溶性Ｚｎ塩が特に好ましく、酢酸亜鉛二水和物が特に好ましい。Ｚｎ含有前駆体の溶液、好ましくは水溶液を製造して、この溶液中にＴｉＭＷＷを懸濁させることがさらに好ましい。さらに好ましくは、含浸を、室温に対する高温で、好ましくは７５〜１２５℃、より好ましくは８５〜１１５℃の範囲で、好ましくは３．５〜５時間、より好ましくは３〜６時間の範囲の時間実施する。含浸の間、懸濁液を撹拌することが好ましい。含浸の後、得られたＺｎＴｉＭＷＷを、好ましくは、懸濁液から適切に分離する。ＺｎＴｉＭＷＷを懸濁液から分離する全ての方法が考慮され得る。特に好ましくは、分離を、濾過、限外濾過、透析濾過又は遠心分離法によって実施する。これらの方法の２つ以上の組合せを適用することができる。本発明によれば、ＺｎＴｉＭＷＷを、好ましくは、濾過により懸濁液から分離して、好ましくは水で好ましくは洗浄に付する濾過ケークを得る。洗浄を行う場合、洗浄水が、１，０００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは９００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは８００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導度を有するようになるまで、洗浄プロセスを続行することが好ましい可能性がある。続いて、好ましくは洗浄された濾過ケークを、例えば濾過ケークを、５〜１５時間、より好ましくは８〜１２の範囲の時間、好適なガス流、好ましくは窒素流に付することによって、予備乾燥に付する。
ＴｉＭＷＷ又はＺｎＴｉＭＷＷを、本発明による触媒活性材料として使用する場合、有機溶媒は、アセトニトリルであることが好ましい。
一般的には、好ましいＺｎＴｉＭＷＷ触媒は、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＷＯ ２０１３／１１７５３６ Ａ２に開示されている特定の教示に従って製造することができる。
ＴＳ−１触媒
本発明によれば、チタンシリカライト−１触媒、好ましくは固定床チタンシリカライト−１触媒を、触媒として使用することができる。チタンシリカライト−１は、アルミニウムを含有しておらず、その中でシリケート格子中のＳｉ（ＩＶ）が、Ｔｉ（ＩＶ）としてのチタンで部分的に置き換えられている構造型ＭＦＩの微細孔ゼオライトである。この明細書において使用される「微細孔」という用語は、ＤＩＮ６６１３４に従って決定された２ｎｍ未満の細孔径を有する細孔に関する。
触媒のチタンシリカライト−１ゼオライトは、原則として、考えられる任意の方法で製造することができる。典型的には、本発明による少なくとも１種のチタンゼオライトの合成は、酸化ケイ素の活性源及び酸化チタンなどのチタン源と、水性懸濁液、例えば塩基性懸濁液中で所望のチタンゼオライトを形成することができる少なくとも１種のテンプレート化合物との組合せを含む熱水系で実施する。典型的には、有機テンプレートを使用する。好ましくは、合成は高温、例えば１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲の温度で実施する。
原則として、任意の好適な化合物を、酸化ケイ素源として使用することができる。酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の典型的な源には、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルコキシシラン、水酸化ケイ素、沈降シリカ及び粘土が含まれる。いわゆる「湿式法」二酸化ケイ素もいわゆる「乾式法」二酸化ケイ素も使用することができる。これらの場合、二酸化ケイ素は、特に好ましくは非晶質である。その二酸化ケイ素の粒径は、例えば５〜１００ｎｍの範囲にあり、二酸化ケイ素粒子の表面積は、例えば５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にある。コロイド状二酸化ケイ素は、とりわけ、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）又はＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）として市販されている。「湿式法」二酸化ケイ素は、とりわけ、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）又はＮｉｐｓｉｌ（登録商標）として市販されている。「乾式法」二酸化ケイ素は、とりわけ、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）又はＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）として市販されている。二酸化ケイ素前駆体化合物を酸化ケイ素源として使用することも、本発明の範囲内にある。例えば、テトラエトキシシラン又はテトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランを、前駆体化合物として挙げることができる。
テンプレートとして、所望のＭＦＩゼオライト構造を提供するのに任意の好適なテンプレートを使用することができる。特に、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、より好ましくはテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドを使用する。本発明による方法の好ましい実施態様では、以下で説明するように、少なくとも１種の細孔形成剤を、より後の工程でか焼により除去する。
典型的には、チタンシリカライト−１の合成は、反応懸濁液が、チタンシリカライト−１ゼオライトが得られるまで、数時間又は数日間、自生圧にかけられるように、オートクレーブ中で、回分式で実施される。本発明の好ましい実施態様によれば、合成は一般に、高温で進行させる。ここで、水熱結晶化工程の間の温度は、一般に、１５０〜２００℃の範囲、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲にある。通常、反応は、数時間〜数日間の時間、好ましくは１２時間〜４８時間、より好ましくは２０〜３０時間の範囲の時間実施する。さらに、合成バッチに種晶を添加することも考えられる。
本発明の実施態様によれば、得られた結晶性チタンシリカライト−１を反応懸濁液、すなわち母液から分離し、任意に洗浄して乾燥する。
懸濁液からの結晶性チタンシリカライト−１を分離するために公知の全ての方法を使用することができる。とりわけ、濾過、限外濾過、透析濾過及び遠心分離法を挙げることができる。
得られた結晶性チタンシリカライト−１を洗浄する場合、前記洗浄工程は、例えば、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、又は、メタノールとプロパノール、エタノールとプロパノール、若しくはメタノールとエタノールとプロパノール、又は、水と少なくとも１種のアルコール、例えば、水とエタノール、水とメタノール、水とエタノール、若しくは水とプロパノール、水とメタノール及びエタノール、水とメタノール及びプロパノール、水とエタノール及びプロパノール若しくは水とエタノール、メタノール及びプロパノールの混合物などの任意の好適な洗浄物質を使用して実施することができる。水、又は水と少なくとも１種のアルコール、好ましくは水とエタノールの混合物が、洗浄物質として使用される。
結晶性チタンシリカライト−１の乾燥は、一般に、８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４５℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の範囲の温度で実行する。
とりわけ、濾過、限外濾過、透析濾過及び遠心分離法などの上記した分離方法の代わりに、代替の実施態様によって、懸濁液を、例えば噴霧造粒や噴霧乾燥のような噴霧法に付することもできる。
結晶性チタンシリカライト−１の分離を、噴霧法によって実施する場合、分離工程と乾燥工程を一緒にして単一の工程にすることができる。そうした場合、反応懸濁液をそのまま使用するか、又は濃縮した反応懸濁液を使用することができる。さらに、噴霧乾燥又は噴霧造粒の前に、例えば少なくとも１種の好適な結合剤及び／又は少なくとも１種の細孔形成剤のような好適な添加剤を、懸濁液に（そのままの反応懸濁液か、又は濃縮した懸濁液に）添加することができる。適切な結合剤を以下で詳細に説明する。細孔形成剤として、上記した全ての細孔形成剤を使用することができる。懸濁液を噴霧乾燥する場合、細孔形成剤は（添加する場合）２つの方法で添加することができる。最初、噴霧乾燥する前に、細孔形成剤を反応混合物に添加することができる。しかしながら、噴霧乾燥する前に、細孔形成剤の一部を反応混合物に添加し、細孔形成剤の残りを、噴霧乾燥する材料に添加することもできる。
最初に懸濁液を濃縮して、懸濁液中のチタンシリカライト−１の含有量を増大させる場合、濃縮は、例えば、蒸発、例えば減圧下での蒸発、又は直交流濾過によって達成することができる。同様に、懸濁液を２つの画分に分離することによって、前記懸濁液を濃縮することができる。ここで、両方の画分の一方に含まれる固体は、濾過、透析濾過、限外濾過又は遠心分離法によって分離され、懸濁液の他方の画分における任意の洗浄工程及び／又は乾燥工程の後に懸濁される。次いで得られた濃縮懸濁液を、噴霧法、例えば噴霧造粒や噴霧乾燥に付することができる。
代替の実施態様によれば、濃縮は、少なくとも１種のチタンゼオライトを懸濁液から分離し、チタンゼオライトを、任意に、すでに上記したような少なくとも１種の好適な添加剤と一緒に、再懸濁することによって達成する。ここで、再懸濁の前に、チタンゼオライトを、少なくとも１つの洗浄工程及び／又は少なくとも１つの乾燥工程に付することができる。次いで、再懸濁されたチタンゼオライトを、噴霧法、好ましくは噴霧乾燥に使用することができる。
噴霧乾燥は、しばしば結合剤をさらに含む、十分に分散された固液スラリー、懸濁液又は溶液をアトマイザーに供給し、続いて熱空気流中でフラッシュ乾燥することによって、スラリー、懸濁液又は溶液を乾燥する直接的な方法である。アトマイザーは、いくつかの異なるタイプを有することができる。最も一般的のは、ホイール霧化であり、これは、ホイール又はディスクの高速回転を用いてスラリーを散り散りにして液滴にし、この液滴は、ホイールからチャンバー中にスピンアウトし、チャンバー壁に衝突する前にフラッシュ乾燥される。霧化は、静水圧によってスラリーを、強制的に小さいノズルを通過させる単一流体ノズルによって達成することもできる。多流体ノズルも使用し、ここでは、ガス圧力を用いて、スラリーを強制的にノズルに通過させる。噴霧乾燥及び噴霧造粒法、例えば流動床乾燥などを使用して得られる噴霧された材料は、中実球形及び／又は中空球形を含むことができ、例えば、５〜５００μｍ又は５〜３００μｍの範囲の直径を有するそうした球形から実質的になることができる。単一成分又は複数成分ノズルを使用することができる。回転式噴霧機の使用も考えられる。使用される担体ガスのための可能な入口温度は、例えば、２００〜６００℃の範囲、好ましくは３００〜５００℃の範囲にある。担体ガスの出口温度は、例えば、５０〜２００℃の範囲にある。空気、１０体積％以下、好ましくは５体積％以下、より好ましくは５体積％未満、例えば、２体積％以下の酸素含量を有するリーンエア又は酸素窒素混合物を、担体ガスとして挙げることができる。噴霧法は、向流でも並流でも実施することができる。
好ましくは、チタンシリカライト−１は、通例の濾過又は遠心分離によって反応懸濁液から分離され、任意に、乾燥及び／又はか焼され、好ましくは、混合物、好ましくは少なくとも１種の結合剤材料及び／又は１種の細孔形成剤の水性混合物中に再懸濁される。次いで、得られた懸濁液を、好ましくは噴霧乾燥又は噴霧造粒に付する。得られた噴霧材料は、さらなる洗浄工程に付することができ、前記洗浄工程は上記したようにして行われる。次いで、任意に洗浄された噴霧材料を乾燥し、か焼し、ここで、乾燥及びか焼は、好ましくは上記したようにして実施される。
代替の実施態様によれば、上記の懸濁液が噴霧乾燥された後に、チタンシリカライト−１の結晶化を実施する。したがって、最初に、酸化ケイ素源、好ましくは二酸化ケイ素、酸化チタン源、及びチタンシリカライト−１を形成することができるテンプレート化合物を含む懸濁液を形成させる。次いで、その懸濁液を噴霧乾燥し、続いて、任意に、さらなる細孔形成剤を、噴霧乾燥したチタンシリカライト−１に添加する。
上記方法によって得られた噴霧乾燥したチタンシリカライト−１は、任意に、少なくとも１つの洗浄プロセスに付することができる。少なくとも１つの洗浄プロセスがを行う場合、好ましくは、その後、少なくとも１つの乾燥工程及び／又は少なくとも１つのか焼工程を実施する。
任意に噴霧法によって得られたチタンシリカライト−１は、さらに、乾燥工程に続いて、又は乾燥工程の代わりに、本発明の好ましい実施態様によって行われる少なくとも１つのか焼工程に付することができる。少なくとも１つのか焼工程は、一般に３５０〜７５０℃、好ましくは４００〜７００℃、特に好ましくは４５０〜６５０℃の範囲の温度で実施される。
チタンシリカライト−１のか焼は、任意の好適なガス雰囲気下で実施することができる。ここで、空気及び／又はリーンエアが好ましい。さらに、か焼は、マッフル炉、ロータリーコーン式及び／又はベルト式か焼炉中で行うことが好ましく、ここで、か焼は一般に、１時間以上、例えば１〜２４時間又は４〜１２時間の範囲の時間で実施される。本発明による方法において、例えば、チタンシリカライト−１を、１回、２回又はそれ以上頻繁に、それぞれの場合、少なくとも１時間、例えばそれぞれの場合に４時間〜１２時間、好ましくは４時間〜８時間か焼することができ、か焼工程の間、その温度を一定に保つか、又は連続的若しくは不連続的に温度を変化させることができる。か焼を２回又はそれ以上しばしば実施する場合、個々の工程におけるか焼温度は異なっていてもよく、同じであってもよい。
したがって、本発明の好ましい実施態様は、例えば濾過又は噴霧乾燥によって懸濁液から分離されたチタンシリカライト−１を好適な洗浄物質で洗浄し、続いて少なくとも１つの乾燥工程に付する上記の方法に関する。乾燥は、一般に、８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４５℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の範囲の温度で実施する。最も好ましくは、乾燥した後、か焼工程を実施する。この工程は、一般に３５０〜７５０℃、好ましくは４００〜７００℃、特に好ましくは４５０〜６５０℃の範囲の温度で実施される。
上記したようにして製造されたチタンシリカライト−１は、一般に、段階（ｉ）及び（ｉｉｉ）における触媒として直接使用することができる。しかし、段階（ｉ）と段階（ｉｉｉ）の両方において固定床触媒を使用する、すなわち、触媒として、結晶性ゼオライト材料それ自体ではなく、チタンシリカライト−１を含む成形物をもたらすように処理された結晶性材料を使用することが特に好ましい。したがって、好ましい実施態様によれば、上記したように、チタンシリカライト−１を含む成形物を触媒として使用する。
一般的には、成形物を触媒として使用する場合、前記触媒は、本発明によるチタンシリカライト−１に加えて、考えられる全ての他の化合物、例えば、とりわけ、少なくとも１種の結合剤及び／又は少なくとも１種の細孔形成剤を含むことができる。さらに、触媒は、少なくとも１種の結合剤及び／又は少なくとも１種の細孔形成剤の代わりに又は少なくとも１種の結合剤及び／又は少なくとも１種の細孔形成剤に加えて、少なくとも１種のペースト化剤を含むことができる。
結合剤として、チタンシリカライト−１間の、結合剤なしでも存在し得る物理吸着を超える付着性及び／又は凝集性を提供する全ての化合物が好適である。このような結合剤の例としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ若しくは粘土又はこれらの化合物の２つ以上の混合物などの金属酸化物が挙げられる。粘土鉱物及び天然由来又は合成由来のアルミナ、例えば、α−、β−、γ−、δ−、η−、κ−、χ−又はθ−アルミナなど、及びそれらの無機又は有機金属前駆体化合物、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト若しくは擬ベーマイト又はトリアルコキシアルミネートなど、例えば、アルミニウムトリイソプロピレートは、Ａｌ２Ｏ３結合剤として特に好ましい。他の好ましい結合剤は、極性及び無極性の部分を有する両親媒性化合物、及びグラファイトである。他の結合剤は、例えば、粘土、例えば、モンモリロナイト、カオリン、メタカオリン、ヘクトライト、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト又はアナキサイトなどである。
これらの結合剤はそのまま使用することができる。結合剤が、それから、成形物の生産において少なくとも１つの他の工程で形成される化合物を使用することも、本発明の範囲内である。このような結合剤前駆体の例としては、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、テトラアルコキシジルコネート、又は２つ以上の異なるテトラアルコキシシランの混合物、２つ以上の異なるテトラアルコキシチタネートの混合物、２つ以上の異なるテトラアルコキシジルコネートの混合物、又は、少なくとも１種のテトラアルコキシシランと少なくとも１種のテトラアルコキシチタネート、若しくは少なくとも１種のテトラアルコキシシランと少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネート若しくは少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートと少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートの混合物、又は少なくとも１種のテトラアルコキシシランと、少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートと少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートとの混合物が挙げられる。
この明細書において、完全に若しくは部分的にＳｉＯ２を含むか、又は、それからＳｉＯ２が少なくとも１つの他の工程において形成されるＳｉＯ２の前駆体である結合剤が、特に非常に好ましい。これに関して、コロイド状シリカと、いわゆる「湿式法」シリカ及びいわゆる「乾式法」シリカの両方を使用することができる。特に好ましくは、このシリカは非晶質シリカであり、そのシリカの粒径は、例えば、５〜１００ｎｍの範囲にあり、シリカ粒子の表面積は５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にある。
好ましくはアルカリ性及び／又はアンモニア性溶液として、より好ましくはアンモニア性溶液としてのコロイド状シリカは、とりわけ、例えばＬｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）又はＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）として市販されている。「湿式法」シリカは、とりわけ、例えばＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）又はＮｉｐｓｉｌ（登録商標）として市販されている。「乾式法」シリカは、とりわけ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）又はＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）として市販されている。とりわけ、本発明において、コロイド状シリカのアンモニア性溶液が好ましい。したがって、本発明は、上記した成形物を含む触媒も記載しており、前記成形物が、上記したチタンシリカライト−１、及び結合剤材料としてＳｉＯ２をさらに含んでおり、（Ｉ）によって使用される結合剤が、ＳｉＯ２を含むか又はそれを形成する結合剤である。一般的には、チタンゼオライトは、結合剤を使用しないで成形することもできる。
したがって、本発明は方法に関し、ここで、段階（ｉ）及び（ｉｉｉ）において、チタンシリカライト−１を成形して、チタンシリカライト−１及び好ましくは少なくとも１種の結合剤、特にシリカ結合剤を含む成形物をもたらすことによって、チタンシリカライト−１触媒を得る。
必要でれば、固定床触媒として使用される触媒成形体の、さらなる加工及び成形の
ために、少なくとも１種の細孔形成剤を、チタンシリカライト−１と少なくとも１種の結合剤又は少なくとも結合剤前駆体の混合物に添加することができる。使用することができる細孔形成剤は、製造される成形物に関して、特定の細孔径及び／又は特定の細孔径分布及び／又は特定の細孔容積を提供する全ての化合物である。特に、製造される成形物に関して、微細孔及び／又は微細孔、特にメソ細孔及び微細孔を提供する細孔形成剤である。
したがって、本発明は方法に関し、ここで、段階（ｉ）及び（ｉｉｉ）において、チタンシリカライト−１を成形して、チタンシリカライト−１及び好ましくは少なくとも１種の結合剤、特にシリカ結合剤を含む成形物、特に微細孔及びメソ細孔を有する成形物をもたらすことによって、チタンシリカライト−１触媒を得る。
使用することができる細孔形成剤の例に関して、すでに上記した細孔形成剤を参照されたい。好ましくは、本発明の成形プロセスに使用される細孔形成剤は、水に又は水性溶媒混合物中に、分散、懸濁又は乳化可能なポリマーである。特に好ましいポリマーは、ポリマービニル化合物、例えば、ポリアルキレンオキシドなど、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステル、炭水化物、例えば、セルロース又はセルロース誘導体など、例えば、メチルセルロース若しくは糖など、又は天然繊維である。他の好適な細孔形成剤は、例えば、パルプ又はグラファイトである。
達成すべきである細孔径分布が必要であれば、２つ以上の細孔形成剤の混合物を使用することができる。本発明による方法の特に好ましい実施態様では、以下で説明するように、細孔形成剤を、か焼によって除去して、多孔性触媒成形体を提供する。好ましくは、チタンシリカライト−１を成形するために、メソ細孔及び／又は微細孔、特に好ましくはメソ細孔を提供する細孔形成剤を、少なくとも１種の結合剤とチタンシリカライト−１の混合物に添加する。一般的には、細孔形成剤を使用しないで、チタンシリカライト−１を成形して、触媒成形体を得ることもできる。
結合剤及び任意に細孔形成剤の他に、さらなる成分、例えば少なくとも１種のペースト化剤を、成形される混合物に添加し、触媒成形体を得ることもできる。
少なくとも１種のペースト化剤を使用する場合、前記ペースト化剤は、少なくとも１種の細孔形成剤の代わりか、又はそれに加えて使用される。特に、細孔形成剤として機能する化合物も、ペースト化剤として使用することができる。使用することができるペースト化剤は、この目的に適している公知の全ての化合物である。これらは、好ましくは、有機、特に親水性ポリマー、例えば、セルロース、セルロース誘導体など、例えば、メチルセルロース及びデンプンなど、例えば、ジャガイモデンプン、壁紙用しっくい、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン又はポリテトラヒドロフランなどである。ペースト化剤としての、水、アルコール若しくはグリコール又はその混合物、例えば水とアルコール、又は水とグリコール、例えば水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール又は水とプロピレングリコールなどの混合物の使用を挙げることができる。好ましくは、セルロース、セルロース誘導体、水、及びこれらの化合物の２つ以上の混合物、例えば水とセルロース又は水とセルロース誘導体が、ペースト化剤として使用される。本発明による方法の特に好ましい実施態様では、以下でさらに説明するように、少なくとも１種のペースト化剤をか焼により除去して成形物を得る。
本発明の他の実施態様によれば、少なくとも１種の酸性添加剤を成形される混合物に添加し、成形物を得ることができる。酸性添加剤を使用する場合、か焼によって除去することができる有機酸性化合物が好ましい。これに関して、例えば、ギ酸、シュウ酸及び／又はクエン酸などのカルボン酸が挙げることができる。これらの酸性化合物の２つ以上を使用することも可能である。
成形物を得るための、成形される混合物に成分を添加する順番は重要ではない。例えば、結合剤、細孔形成剤、ペースト化剤及び任意の少なくとも１種の酸性化合物の組合せを使用する場合、最初に少なくとも１種の結合剤を添加し、次いで、少なくとも１種の細孔形成剤、少なくとも１種の酸性化合物を添加し、最後に少なくとも１種のペースト化剤を添加することも、及び、少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の細孔形成剤、少なくとも１種の酸性化合物及び少なくとも１種のペースト化剤に関してシーケンスを入れ替えることも、どちらも可能である。
少なくとも１種の結合剤及び／又は少なくとも１種のペースト化剤及び／又は少なくとも１種の細孔形成剤及び／又は少なくとも１種の酸性添加剤を、チタンシリカライト−１を含む混合物に添加した後、一般に、混合物を１０〜１８０分間均質化する。とりわけ、特に好ましくは、混練機、エッジミル又は押出機を均質化に使用する。好ましくは、混合物を混練する。工業規模では、エッジミルでの粉砕が、均質化に好ましい。均質化は、一般に、大気圧又は大気圧を少し超える圧力下で、約１０℃からペースト化剤の沸点までの範囲の温度で実施する。次いで、任意に、上記した化合物の少なくとも１種を添加することができる。したがって、押出可能な可塑性材料が形成されるまで、得られた混合物を、均質化、好ましくは混練する。
次いで、均質化された混合物を成形して、成形物を得る。公知の全ての好適な成形方法、例えば押出、噴霧乾燥、噴霧造粒、ブリケット化、すなわちさらなる結合剤の添加を有するか又はしないでの機械的圧縮、又はペレット化、すなわち円運動及び／又は回転運動による圧縮を使用してもよい。
好ましい成形方法は、従来の押出機がチタンシリカライト−１を含む混合物を成形することに使用されるものである。したがって、例えば、１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの直径を有する押出物が得られる。押出機の使用に加えて、押出プレスも成形物の製造に使用することできる。本発明によって製造される成形物の形状は、所望に応じて選択することができる。特に、とりわけ、球形、楕円形、円筒形又は錠剤が可能である。同様に、中空構造、例えば中空円筒若しくはハニカム型の構造、又は星形の幾何学構造も挙げることができる。
成形は、周囲圧力又は周囲圧力より高い圧力、例えば１バール〜数百バールの圧力範囲で行うことができる。さらに、圧縮は、周囲温度又は周囲温度より高い温度、例えば２０〜３００℃の温度範囲で行うことができる。乾燥及び／又はか焼が成形工程の一部である場合、最大で６００℃の温度が考えられる。最後に、圧縮を、周囲雰囲気又は制御された雰囲気で行うことができる。制御された雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、還元雰囲気及び／又は酸化雰囲気である。
成形工程の次には、少なくとも１つの乾燥工程を行うことが好ましい。この少なくとも１つの乾燥工程は、一般に８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４５℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の範囲の温度で、通常６時間以上、例えば６〜２４時間の範囲の時間実施される。しかし、乾燥される材料の水分含有量に応じて、より短い乾燥時間、例えば、約１、２、３、４又は５時間なども可能である。
乾燥工程の前及び／又は後、好ましくは、得られた押出物を、例えば、細かく粉砕することができる。それによって、０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍの粒径を有する顆粒又はチップを得ることが好ましい。
本発明の好ましい実施態様によれば、成形物の乾燥の後には、それぞれ、好ましくは少なくとも１つのか焼工程を行う。か焼は、一般に３５０〜７５０℃、好ましくは４００〜７００℃、特に好ましくは４５０〜６５０℃の範囲の温度で実施する。か焼は、任意の好適なガス雰囲気下で実施することができ、ここで、空気及び／又はリーンエアが好ましい。さらに、か焼は、好ましくは、マッフル炉、ロータリーキルン及び／又はベルト式か焼炉中で実施する。か焼の期間は、一般に１時間以上、例えば１〜２４時間の範囲又は３〜１２時間の範囲である。したがって、本発明による方法において、例えば、触媒成形体を、１回、２回又はそれ以上頻繁に、それぞれの場合、少なくとも１時間、例えば、それぞれの場合３〜１２時間などの範囲でか焼することができ、か焼工程の間に、温度を一定に保つか、又は、連続的若しくは不連続的に変化させることが可能である。か焼を２回又はそれ以上実施する場合、個々の工程におけるか焼温度は異なっていてもよいか、又は同じであってもよい。
特定の好ましい実施態様によれば、触媒成形体を水熱処理に付する。水熱処理は、当業者に公知の任意の好適な方法を用いて実施することができる。したがって、触媒、又は一般的に成形された触媒を、水又は水蒸気と接触させる。典型的には、前記水熱処理は、本発明による触媒を水と一緒にオートクレーブに入れ、スラリーを１００〜２００℃の範囲、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲の温度で、１．５〜５バールの範囲、好ましくは２〜３バールの範囲の圧力で、１〜４８時間の範囲、好ましくは２４〜４８時間の範囲の期間加熱することによって実施する。典型的には、その後、好ましくは洗浄物質としての水を用いて、少なくとも１つの洗浄工程を行う。水で処理した後、触媒を好ましくは乾燥及び／又はか焼し、ここで、乾燥及びか焼はすでに上記したようにして実施される。好ましい実施態様によれば、水熱処理は、オートクレーブ中で触媒成形体を撹拌することによって実施し、ここで、撹拌速度は、できる限りに摩耗を回避するような撹拌速度に調節される。しかしながら、触媒を円筒状押出物の形態で使用する場合、丸くなった端部を有する円筒状押出物にするために、ある程度の摩耗が望ましい。丸くなった端部を有するこのような押出物を用いて、例えば、管型反応器Ｒ１及び／又はシャフト型反応器Ｒ２における固定床触媒としての押出物を使用するために、より高いかさ密度を達成することができる。さらに、段階（ｉ）及び（ｉｉｉ）でのエポキシ化プロセスにおける前記触媒の粉塵形成が低減される。
さらに、本発明のエポキシ化プロセスにおいて、触媒の総質量に対して４９．５〜８０％、好ましくは６９．５〜８０質量％のチタンシリカライト−１、及び触媒成形体の総質量に対して１９．５〜５０％、好ましくは１９．５〜３０質量％の少なくとも１種の結合剤、好ましくはシリカ結合剤を含む、微細孔及びメソ細孔を有する上記したようなチタンシリカライト−１触媒を使用する。
ＴＳ−１を本発明による触媒活性材料として使用する場合、有機溶媒は、メタノールであることが好ましい。
工程（ａ２）
（ａ２）によれば、（ａ１）による供給流は、反応器中に、触媒の存在下で、エポキシ化条件に付し、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む反応混合物を得る。
（ａ２）に使用される反応器は、恒温又は断熱の方式で行うことができ、ここで、（ａ２）における反応器が恒温運転反応器である。
好都合には、出発材料の転化率は、出発材料の温度、圧力、ＷＨＳＶなどを調節することによって制御することができる。一例として、反応温度は、エポキシ化剤の少なくとも９０％が変換されるように調整されてもよい。エポキシ化反応の前後に反応混合物中に存在する出発材料の量は、任意の好適な技術、例えばクロマトグラフィーにより分析されてもよい。
一般的には、（ａ２）における連続的なエポキシ化反応は、任意の適切な容器又は反応器中で行うことができる。好ましくは、（ａ２）における反応は、好ましくは少なくとも１つの管を取り囲む少なくとも１つの冷却ジャケットを含む管状反応器又は管束反応器のような少なくとも１つの連続的に運転される反応器中で行われ、ここで、反応混合物の温度は、熱伝達媒体を用いて、好ましくは熱伝達媒体を反応器のジャケットに通過させることにより恒温的に制御される。（ａ２）における反応が、少なくとも１つの冷却ジャケットを含むそのような反応器で行われる場合、ここで使用される「エポキシ化反応温度」という用語は、反応混合物の温度を制御する前の熱伝達媒体の温度として、好ましくは恒温反応器のジャケットの入口での熱伝達媒体の温度と定義される。
好ましくは、（ａ２）による反応を行う少なくとも１つの反応器は、管状反応器又は管束反応器である。
チタン含有ゼオライトを含む触媒は、粉末、微粉末、好ましくは噴霧粉末を含む上述したいずれかの考えられる形態で、粉末を含む成形品、又は微粉末、好ましくは噴霧粉末を含む成形品として使用することができる。好ましくは、チタン含有ゼオライトを含む触媒は、粉末又は微粉末、好ましくは噴霧粉末を含む成形品として、より好ましくは微粉末、好ましくは噴霧粉末を含む成形品として使用される。
本発明の工程（ａ２）に使用される触媒は、反応器中に、いずれかの考えられる方式で配置することができる。好ましくは、触媒は、流動床として又は固定床として、より好ましくは固定床として配置される。
好ましくは、（ａ２）におけるエポキシ化条件は、２０〜１００℃、より好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜６０℃、より好ましくは３０〜６０℃の範囲のエポキシ化反応温度を含む。
好ましくは、（ａ２）におけるエポキシ化条件は、５〜１００バール、より好ましくは１０〜３２バール、より好ましくは１５〜２５バールの範囲のエポキシ化反応圧力を含み、ここで、エポキシ化反応圧力が恒温反応器の出口での圧力と定義される。
したがって、（ａ２）におけるエポキシ化条件は、好ましくは２０〜１００℃の範囲のエポキシ化反応温度及び５〜１００バールの範囲のエポキシ化反応圧力、より好ましくは２５〜６０℃の範囲のエポキシ化反応温度及び１０〜３２バールの範囲のエポキシ化反応圧力、より好ましくは３０〜６０℃の範囲のエポキシ化反応温度及び１５〜２５バールの範囲のエポキシ化反応圧力を含む。
この明細書において使用される「エポキシ化条件」という用語は、工程（ａ２）におけるエポキシ化反応に関し、ここで、全体の反応時間の、少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは少なくとも９９．９％の間、反応温度及び圧力は上記の範囲にある。本発明に関連して使用される「全体の反応時間」という用語は、処分される又は再生に付する前に既定の触媒床を使用する反応時間に関する。特に、触媒が新鮮である（ａ２）におけるエポキシ化反応の開始時に、換言すれば、（ａ２）におけるエポキシ化反応の起動時に、反応温度又は圧力又はその両方は、短時間の間、上記の範囲外であってもよい。好ましくは、熱伝達媒体の流速は、その入口温度と出口温度との間の温度差が３Ｋ以下、より好ましくは２Ｋ以下、より好ましくは１Ｋ以下であるように選択される。
好ましくは、本発明の工程（ａ２）によるエポキシ化反応は、実質的に一定のエポキシ化剤転化率、好ましくは過酸化水素転化率で行われる。好ましくは、過酸化水素転化率を決定するために、（ａ３）で除去される流出流（effluent stream）における過酸化水素のモル流量（以下、ｍｏｕｔと称される）を、（ａ１）提供される供給流における過酸化水素のモル流量（以下、ｍｉｎと称される）と比較し、過酸化水素転化率は１００ｘ（ｍｏｕｔ／ｍｉｎ）と定義される。好ましくは、過酸化水素転化率を、８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９９〜１００％、より好ましくは９９．５〜１００％、より好ましくは９９．９〜１００％の範囲に実質的に一定に維持するために、上述した熱伝達媒体の入口温度を、前述した好ましい範囲に調整する。この明細書において使用される「エポキシ化条件が含む」という用語は、工程（ａ２）におけるエポキシ化反応に関し、ここで、全体の反応時間の、少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは少なくとも９９．９％の間、過酸化水素転化率は上記の範囲にある。本発明に関連して使用される「全体の反応時間」という用語は、処分される又は再生に付する前に既定の触媒床を使用する反応時間に関する。特に、触媒が新鮮である（ａ２）におけるエポキシ化反応の開始時に、換言すれば、（ａ２）におけるエポキシ化反応の起動時に、過酸化水素転化率は、短時間の間、上記の範囲外であってもよい。好ましくは、反応温度は、反応中に一定に維持されないが、一定の過酸化水素転化率を可能にするために連続的又は段階的に調節される。一般的には、特定の触媒不活性化が原因で、反応温度は連続的又は段階的に増加する。好ましくは、反応温度は、１Ｋ／ｄ（ケルビン／日）以下、より好ましくは１Ｋ／ｄ未満連続的又は段階的に増加する。
好ましくは、（ａ２）において反応器中に存在する反応混合物は、エポキシ化条件下で液体である。好ましくは、反応混合物は、ただ１つの液相、２つの液相、又は３つ以上の液相からなる。好ましくは、（ａ２）において反応器中の反応混合物は、ただ１つの液相又は２つの液相、より好ましくはただ１つの液相からなる。
一般的には、本発明の工程（ａ２）において使用される反応器は、水平又は垂直に配置することができる。好ましくは、反応器は垂直に配置される。好ましくは垂直に配置された反応器において、（ａ１）で供給される供給流は、上向流モード又は下向流モードで通過することができ、上向流モードが好ましい。好ましくは、供給流の流れの方向と比較して、熱伝達媒体は並流モードでジャケットを通過する。
一般的には、（ａ２）におけるエポキシ化反応は、１つ以上の反応器中で行うことができ、ここで、これらの反応器を並列又は直列に配置することができるる。好ましくは、（ａ２）における反応は、１つの反応器又は少なくとも２つの反応器、好ましくは直列に配置される２つの反応器で行われ、ここで、直列に配置された２つの反応器の間に、好適な中間処理を行うことができる。反応が直列に配置された２つの反応器で行われる場合、第１の反応器は上記のように、すなわち恒温的に運転される反応器として運転され、第２の反応器、すなわち下流の反応器は断熱的又は実質的に断熱的な反応器として運転されることが好ましい。また、本明細書で使用される「反応器」という用語は、並列に配置された２つ以上の反応器を含み、ここで、通過される供給流を２つ以上のサブ流（sub-streams）に分割し、各サブ流を反応器中に通過し、反応器から除去された流出流を組み合わせて全部の流出流を得る。したがって、エポキシ化反応は、並列に配置され、かつ好ましくは恒温反応器である、少なくとも１つの第１の反応器、例えば２つ以上の第１の反応器、例えば２つ、３つ、４つの第１の反応器、及び並列に配置され、かつ好ましくは断熱的又は実質的に断熱的な反応器である、少なくとも１つの第２の反応器、例えば２つ以上の第２の反応器、例えば２つ、３つ、４つの第２の反応器のような第２の反応器で行うことができる。
（ａ２）によるエポキシ化反応が直列に配置された２つの反応器で行われる場合、好ましくは恒温的に運転される反応器である第１の反応器中に、過酸化水素転化率は、８０〜９９％、好ましくは８５〜９８％、より好ましくは９０〜９７％の範囲に実質的に一定に維持され、好ましくは断熱的又は実質的に断熱的な反応器として廃ｃｈいされる第２の反応器中に、全部の過酸化水素転化率、すなわち第１及び第２の反応器における転化率を考慮した過酸化水素転化率は、９９％以上、好ましくは少なくとも９９．５％、より好ましくは少なくとも９９．９％の値になることが好ましい。
工程（ａ３）
工程（ａ３）によれば、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む生成物の流が、反応器から除去される。典型的には、前記生成物の流は、少なくとも１つのワークアップ工程に付され、生成物の流からプロピレンオキシドを単離する。さらに、エポキシ化反応の副生物を典型的に含む有機溶媒は、好ましくは１つ以上のワークアップ工程に付され、有機溶媒（好ましくは、アセトニトリル）を、好ましくは１つ以上精製工程の後に工程（ａ１）に再循環させる。好ましい一連のワークアップ工程は、以下の参考例２並びに図１及び２に記載されている。
工程（ｂ）
工程（ｂ）によれば、工程（ａ１）による反応器空に供給流を導入する工程を停止する。
好ましくは、工程（ｂ）は、触媒活性物質としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒から、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む反応混合物を分離する工程をさらに含む。チタン含有ゼオライトを含む使用済み触媒からの反応混合物のこの分離は、例えばポンプ輸送、排出、デカンテーション、濾過などの任意の好適な方法で達成することができる。任意に、（ｂ）は、（ｃ）の洗浄を行う前に触媒を乾燥する工程をさらに含み、ここで、好ましくは（ｃ）の洗浄を行う前に触媒を乾燥しない。乾燥工程を行う場合、前記乾燥工程は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５５〜１５０℃、より好ましくは７０〜１００℃の範囲の前記ガス流の温度で、触媒を窒素を含むガス流と接触させることを含むことが好ましい。さらに、前記分離工程は、反応器を、有機溶媒、好ましくはアセトニトリルで洗い流すことによって達成することができる。
したがって、好ましい実施態様において、反応器が過酸化水素、プロピレン及びプロピレンオキシドを実質的に含まないまで、実質的に有機溶媒、好ましくはアセトニトリルからなる流れで、（ａ１）による供給流を置き換え、任意に反応器を減圧及び空にすることにより、過酸化水素、プロピレン及びプロピレンオキシドを含まないように反応器を洗い流す。例えば、実質的に有機溶媒、好ましくはアセトニトリルからなる流れは、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％の有機溶媒、及び任意に、好ましくは水を含む少なくとも１種のさらなる液体を含有する。したがって、少なくとも９５質量％、好ましくは９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％の、実質的に有機溶媒、好ましくはアセトニトリルからなる流れは、有機溶媒、好ましくはアセトニトリル及び水からなるころが好ましく、ここで、少なくとも６０質量％、好ましく少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％の流れは、有機溶媒、好ましくはアセトニトリルからなる。前記洗い流す工程は、好ましくは、２０〜９０℃、より好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは３０〜７０の範囲の、質的に有機溶媒、好ましくはアセトニトリルからなる前記流れの温度で行われる。
別の好ましい実施態様において、本発明の方法は、プロペンを含む流れ、過酸化水素又は過酸化水素源を含む流れ、及び有機溶媒を含む流れを混合することにより、（ａ１）における供給流を製造する工程をさらに含み、ここで、工程（ｂ）が、
（ｂ１）過酸化水素又は過酸化水素源を含む流れを停止する工程と、
（ｂ２）プロペンを含む流れ、及び有機溶媒を含む流れを停止する工程と、
（ｂ３）任意に、反応器を減圧及び空にする工程と
を含み、
工程（ｂ２）が、工程（ｂ１）の後に、好ましくは少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも６０分行われる。
工程（ｃ）
工程（ｃ）によれば、液体水性系を用いて触媒を洗浄する。
以下に記載される、（ｃ）による液体水性系の可能な成分及びそれらのそれぞれの量は、チタン含有ゼオライトを含む触媒を添加する前の、（ｃ）に使用される液体水性系に関すると理解されたい。
一般的には、（ｃ）による液体水性系は、そこに含まれる水の量に関して制限されていない。したがって、液体水性系は、例えば、液体水性系の総質量に対して、少なくとも５０質量％、又は少なくとも７５質量％、又は少なくとも８５質量％の水を含有してもよい。好ましくは、（ｃ）による液体水性系は、液体水性系の総質量に対して、少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水を含有する。
（ｃ）に使用される水は、任意の好適な源から得られてもよい。好ましくは、（ｃ）に使用される水は、脱塩水又は復水である。
好ましくは、（ｃ）による液体水性系は、ごく僅かな量のメタノールを含有するが、メタノールを含有しない又は少なくとも実質的に含有しないことが好ましい。好ましくは、（ｃ）による液体水性系は、液体水性系の総質量に対して、５質量％以下、より好ましくは１質量％、より好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．０００１質量％のメタノールを含有する。
好ましくは、（ｃ）による液体水性系は、ごく僅かな量の過酸化水素を含有するが、メタノールを含有しない又は少なくとも実質的に含有しないことが好ましい。好ましくは、（ｃ）による液体水性系は、液体水性系の総質量に対して、０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．０００１質量％の過酸化水素を含有する。
好ましくは、（ｃ）による液体水性系は、ｐＨ電極を用いて決定される、４〜１０、好ましくは７〜９のｐＨ値を有する。
特に好ましくは、（ｃ）による液体水性系は水からなる。
（ｃ）における洗浄は、任意の考えられる容器中で行うことができる。したがって、洗浄は、例えば、触媒を含有する反応器中で、又は（ｃ）における洗浄のために反応器から触媒を除去する場合に任意の他の好適な容器中で行うことができる。好ましくは、（ｃ）における洗浄は、触媒を含有する反応器中で行われる。
したがって、（ｃ）における洗浄は触媒を含有する反応器中で行われ、ここで、（ｃ）による液体水性系が、液体水性系の総質量に対して、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水を含有する。
（ｃ）における洗浄はバッチモード又は連続モードで行うことができる。洗浄がバッチモードで行われる場合、触媒は、特定の量の液体水性系と１回又は数回接触される。したがって、洗浄は、触媒を液体水性系に浸すことにより行われてもよい。洗浄の間に、食触媒と共に液体水性系を攪拌することが可能である。（ｃ）における洗浄がバッチモードで行われる場合、液体水性系を１回以上交換することが考えられる。
洗浄が連続モードで行われる場合、触媒は、液体水性系の流れと連続的に接触される。触媒を含む反応器が垂直に配置され、洗浄が反応器中に行われる場合、又は洗浄が反応器以外の任意の他の好適な垂直に配置される容器中に行われる場合、洗浄は、上向流モード又は下向流モード、好ましくは下向流モードで行われてもよい。好ましくは、（ｃ）における洗浄は、触媒を含む反応器中に、連続モードで行われる。
したがって、（ｃ）における洗浄は、触媒を含む反応器中に連続モードで行われ、ここで、（ｃ）による液体水性系が、液体水性系の総質量に対して、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水を含有する。
好ましくは、連続モードでの洗浄は、１〜２０ｍ／ｈ、より好ましくは５〜１５ｍ／ｈ、より好ましくは５〜１０ｍ／ｈの範囲の液空間速度（liquid hourly space velocity：ＬＨＳＶ）を有する液体水性系を用いて、チューブ反応器又はチューブ束反応器中で行われる。（ｃ）における液空間速度ＬＨＳＶは、１時間当たりの立方メートルでの液体水性系の体積流量を、反応器の空の管（単数）又はチューブ束反応器を使用する場合に反応器の空の管（複数）の平方メートルの全断面積で割ったものと定義され、ここで、それぞれ、管（単数）がその全長にわたって一定の直径を有し、管（複数）がそれらの全長にわたって一定の直径を有する。
したがって、好ましくは、（ｃ）における洗浄は、触媒を含有するチューブ反応器又はチューブ束反応器中に、連続モードで行われ、ここで、液体水性系が、液体水性系の総質量に対して、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水を含有し、それを、１〜２０ｍ／ｈ、より好ましくは５〜１５ｍ／ｈ、より好ましくは５〜１０ｍ／ｈの範囲のＬＨＳＶを有する液体水性系を用いて行われる。
（ｃ）における洗浄は、液体水性系の任意の好適な温度で行うことができる。好ましくは、（ｃ）における洗浄は、３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲の液体水性系の温度で行われる。
（ｃ）における洗浄は、（ａ２）に使用される触媒の十分な洗浄を達成するために必要な任意の回数行うことができる。好ましくは、（ｃ）における洗浄は、１〜２５時間、好ましくは１．５〜２０時間、より好ましくは２〜１２時間、より好ましくは２．５〜９時間、より好ましくは３〜６時間行われる。
したがって、好ましくは、（ｃ）における洗浄は、３０〜９０℃の範囲の液体水性系の温度で２．５〜９時間、より好ましくは４０〜８０℃の範囲の液体水性系の温度で３〜６時間行われる。
したがって、好ましくは、（ｃ）における洗浄は、触媒を含有するチューブ反応器又はチューブ束反応器中に、連続モードで行われ、ここで、液体水性系が、液体水性系の総質量に対して、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水を含有し、それを、より好ましくは５〜１５ｍ／ｈの範囲のＬＨＳＶを有する液体水性系を用いて３０〜９０℃の範囲の液体水性系の温度で２．５〜９時間、より好ましくは５〜１０ｍ／ｈの範囲のＬＨＳＶを有する液体水性系を用いて４０〜８０℃の範囲の液体水性系の温度で３〜６時間行われる。
本発明の方法によれば、（ｃ）におけるの洗浄は、典型的に、触媒と接触させた後の液体水性系の全有機炭素濃度によって監視され、（ｃ）における洗浄は、好ましくは、液触媒と接触させた後の液体水性系の特定の全有機炭素濃度を達成するまで行われる。（ｃ）におけるの洗浄の間に全有機炭素濃度が最大値を通過するので、好ましくは達成する特定の濃度は、最大値をわたった後に至る値を指す。
好ましくは、（ｃ）におけるの洗浄は、触媒と接触させた後の液体水性系の全有機炭素濃度が、（ｃ）におけるの洗浄の間に検出される全有機炭素濃度の最大値の、２５％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下になるまで行われ、ここで、液体水性系の総体積が、反応器の内容積と等しいか、又はそれより大きい。全有機炭素濃度は、ＤＩＮ ＥＮ １４８４に従って決定されると理解されたい。
工程（ｂ）を行い、かつ、反応器中に供給流を導入する工程を停止して（ｃ）におけるの洗浄を行う時点は、好ましくは、工程（ａ）を行う最初の１００時間の間に（ａ２）における反応の平均選択率に対する、（ａ２）におけるプロピレンオキシドの生成に関する選択率の低下に基づいて選択される。この明細書において、（ａ２）におけるプロピレンオキシドの生成に関する選択率は、過酸化水素に基づいて、比較例１に示されるように計算される、（ａ２）におけるプロピレンオキシドの生成に関する選択率と理解される。したがって、例えば、（ａ２）におけるプロピレンオキシドの生成に関する選択率が、工程（ａ）を行う最初の１００時間の間に（ａ２）における反応の平均選択率に対して、１５％以下、又は１０％以下、又は６％以下低下した際に、工程（ｂ）を行ってもよい。好ましくは、（ａ２）におけるプロピレンオキシドの生成に関する選択率が、行う工程（ａ）の最初の１００時間の間に（ａ２）における反応の平均選択率に対して、４％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下低下した際に、工程（ｂ）を行う。
段階（ｉ）は、工程（ａ）〜（ｃ）の一連をｎ回（ｎが、整数であり、かつ、少なくとも１である）繰り返す工程をさらに含む。したがって、工程（ａ）〜（ｃ）の一連は、段階（ｉｉ）を行う前に、少なくとも１回繰り返される。好ましくは、ｎは、１〜１０の範囲、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である。より好ましくは、ｎは、１〜６の範囲、すなわち１、２、３、４、５又は６である。最も好ましくは、ｎは、１〜４の範囲、すなわち１、２、３又は４である。
本発明の方法によれば、好ましくは、（ｂ）から得られた触媒は、液体水性系の総質量に対して、少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水を含有する１つの液体水性系のみで洗浄される。好ましくは、この洗浄は連続モードで行われる。したがって、工程（ｂ）及び段階（ｉｉ）の間に、液体水性系の総質量に対して、少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水を含有する液体水性系以外に、他の液体系で触媒を処理しないことが好ましい。したがって、好ましくは、異なる液体水性系、好ましくは任意の異なる液体系を用いる前処理又は後処理を行わなく、ここで、（ｂ）における、有機溶媒、好ましくはアセトニトリルを用いて反応器を洗い流す工程が、この好ましい実施態様から排除されない。
本発明の方法によれば、（ｂ）から得られた触媒は、好ましくは、オゾンからなる、好ましくはオゾンを含むガス流で処理されない。
任意に、（ｃ）は、洗浄した触媒を乾燥する工程をさらに含む。乾燥を行う場合、前記乾燥工程は、触媒を窒素を含むガス流と、好ましくは４０〜２００℃の範囲、より好ましくは５５〜１５０℃の範囲、より好ましくは７０〜１００℃の範囲の前記ガス流の温度で接触させる工程を含むことが好ましい。本発明によれば、前記乾燥工程は、その後にか焼を行われない洗浄工程（ｃ）の後に行われない、換言すれば、その後に段階（ｉｉ）を行う特定の洗浄工程（ｃ）の後に行われることが好ましい。
段階（ｉｉ）
本発明の再生方法は、
（ｉｉ）工程（ａ）〜（ｃ）の一連をｎ回繰り返した後に、（ｃ）から得られた触媒をか焼する工程を含む段階
をさらに含む。
好ましくは、（ｉｉ）におけるか焼工程は、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃、より好ましくは４００〜５００℃の範囲の温度の触媒床で行われる。
（ｉｉ）におけるか焼工程は、静的周囲ガス雰囲気中で又は触媒と接触させるガス流中で行うことができる。好ましくは、（ｉｉ）におけるか焼工程はガス流中で行われる。一般的には、前記ガス流には、そこに存在する成分に関して制限されてない。好ましくは、前記ガス流は、酸素、好ましくは酸素及び窒素を含む。一般的には、酸素、好ましくは酸素及び窒素を含む前記ガス流には、酸素、好ましくは酸素及び窒素に使用される源に関して制限されてない。好ましくは、空気、リーンエア又はそれらの混合物、より好ましくは空気又はリーンエアを源として使用する。したがって、（ｉｉ）におけるか焼工程は、好ましくは、酸素、好ましくは酸素及び窒素を含むガス流で行われ、ここで、酸素、好ましくは酸素及び窒素を含むガス流が、好ましくは空気、リーンエア又はそれらの混合物、より好ましくは空気又はリーンエアである。
したがって、（ｉｉ）におけるか焼工程は、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃、より好ましくは４００〜５００℃の範囲の温度の触媒床で、酸素、好ましくは酸素及び窒素を含むガス流で行われ、ここで、酸素、好ましくは酸素及び窒素を含むガス流が、好ましくは空気、リーンエア又はそれらの混合物、より好ましくは空気又はリーンエアである。
（ｉｉ）におけるか焼工程は、本発明の触媒再生方法中の触媒の十分なか焼を達成することに必要な任意の時間行うことができる。好ましくは、（ｉｉ）におけるか焼工程は、１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは３〜７時間行われる。
したがって、（ｉｉ）におけるか焼工程は、酸素、好ましくは酸素と窒素を含むガス流中に、３００〜６００℃の範囲の温度の触媒床で１〜１５時間、より好ましくは３５０〜５５０℃の範囲の温度の触媒床で２〜１０時間、より好ましくは４００〜５００℃の範囲の温度の触媒床で３〜７時間行われ、ここで、酸素、好ましくは酸素と窒素を含むガス流中が、空気、リーンエア又はそれらの混合物、より好ましくは空気又はリーンエアである。
（ｉｉ）におけるか焼工程は、任意の考えられる容器中で行うことができる。したがって、（ｉｉ）におけるか焼工程は、例えば、触媒を含有する反応器、又は（ｉｉ）におけるか焼工程のために反応器から触媒を除去する場合に任意の他の好適な容器中で行うことができる。好ましくは、（ｉｉ）におけるか焼工程は、触媒を含有する反応器中で行われる。
本発明の触媒の再生方法の段階（ｉ）及び（ｉｉ）の一連は、触媒を処分する前にｍ回（ｍが、少なくとも１の整数である）繰り返されてもよく、ここで、段階（ｉ）及び（ｉｉ）の一連の１回繰り返しごとに、ｎが同一又は異なる。したがって、段階（ｉ）及び（ｉｉ）の一連を、少なくとも１回繰り返し、ここで、階（ｉ）及び（ｉｉ）の一連の１回繰り返しごとに、ｎが同一又は異なる。好ましくは、ｍは、１〜１０の範囲、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である。より好ましくは、ｍは、１〜６の範囲、すなわち１、２、３、４、５又は６である。より好ましくは、ｍは、１〜４の範囲、すなわち１、２、３又は４である。
好ましくは、ｍは１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であり、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０、より好ましくは１、２、３、４、５又は６、より好ましくは１、２、３又は４である。より好ましくは、ｍは１、２、３、４、５又は６であり、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０、より好ましくは１、２、３、４、５又は６、より好ましくは１、２、３又は４である。より好ましくは、ｍは１、２、３又は４であり、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０、より好ましくは１、２、３、４、５又は６、より好ましくは１、２、３又は４である。
再生触媒
さらに、本発明は、本発明の方法にり得られうる又は得られる、以下に記載される、触媒活性物質としての、チタン含有ゼオライトを含む再生触媒に関する。
本発明の方法により再生された触媒は、プロピレンオキシドの製造プロセスにおいて、５Ｋ以下、好ましくは２Ｋ以下、より好ましくは１Ｋ以下の転化温度差（differential conversion temperature）を示し、転化温度差が、
（Ａ１）再生触媒が触媒として使用されるプロピレンオキシドの前記製造方法において、過酸化水素の所定の転化率が達成される温度と、
（Ｂ１）他の点では（otherwise）同一のエポキシ化反応条件下で、それぞれの新鮮な触媒が触媒として使用される、プロピレンオキシドの前記製造方法において、過酸化水素の所定の転化率が達成される温度と
の絶対差として定義される。
エポキシ化反において、一定の運転回数の後に、触媒活性物質としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒の触媒活性における低下が観察される。触媒活性の低下は、少なくとも１種の出発材料、すなわちオレフィン又はエポキシ化剤の転化率の低下に直接に関し、ここで、低下した転化率が全体の反応温度を増大することにより償われる。これは、触媒の連続運転と共に、開始温度に対する反応温度の漸増が必要とし、エポキシ化プロセスをますます無効になることを意味する。
しかしながら、エポキシ化反応中に使うチタン含有ゼオライトを含む触媒を本発明の再生方法に付することにより、その最初の触媒活性が回復され得る。ここでは、最初の触媒活性は、新鮮に製造される触媒の触媒活性に指す。触媒活性は、他の点では同一の反応条件下で反応温度に好都合に直接に関連するので、使用済み触媒の再生効率は、設定の転化率を維持するために必要とされる反応温度から推測され得る。本発明の場合、好ましくは、本発明により再生された触媒は、オレフィンオキシドの製造方法において、他の点では同一の反応条件下で新鮮な触媒の転化温度から５Ｋ以下、好ましくは２Ｋ以下、より好ましくは１Ｋ以下外れる転化温度を示す。
さらに好ましくは、プロピレンオキシドの製造プロセスにおいて、本発明により再生された触媒は、１以下の選択率差を示し、ここで、選択率差が、
（Ａ２）再生触媒が触媒として使用されるプロピレンオキシドの前記製造方法において、過酸化水素に基づく選択率と、
（Ｂ２）それぞれの新鮮な触媒が、他の点では同一のエポキシ化反応条件下で触媒として使用されるプロピレンオキシドの前記製造方法において、過酸化水素に基づく選択率と
の間の％ポイントでの絶対差として定義され、
過酸化水素に基づく選択率が、製造されたプロピレンオキシドのモル数を、消費された過酸化水素のモル数で除し、１００を乗じたものと定義される。
また、本発明の方法により再生されたチタン含有ゼオライトを含む触媒の品質は、他の点では同一のエポキシ化条件下での再生触媒の選択性と新鮮な触媒の選択性とを比較することにより定量化することができる。長時間の使用に続いて、触媒の選択率の低下も典型的に観察される。好ましくは、本発明の場合、本発明の再生方法に供された後、チタン含有ゼオライトを含む触媒は、他の点では同一のエポキシ化反応条件下で新鮮な触媒の選択性から１パーセント以下外れる選択率を有する。
プロピレンオキシドの連続的製造方法
本発明によれば、エポキシ化反応を、並行して運転される、１つ以上の反応器、例えば少なくとも２つの反応器、３つの反応器又は４つの反応器中に行うことが好ましい。この方法の設計によれば、既定の反応器中で触媒を再生する間に、エポキシ化反応は、１つ以上の残りの反応器中で行われる。したがって、プロピレンオキシドは連続的に製造することができ、同時に、本発明の再生を行うこともできる。この方法の設計によれば、好ましくは、少なくとも２つの反応器中のエポキシ化反応は、それぞれの始動の間の好適な遅延を伴って順次開始される。
さらに、本発明は、プロピレンオキシドの連続的製造方法に関し、該方法は段階（ｉ’）を含み
段階（ｉ’）は、
（ａ’）第１の反応器中でのプロピレンオキシドの連続的製造工程であって、
（ａ１’）プロペン、過酸化水素又は過酸化水素源、及び有機溶媒を含む供給流を、触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒を含有する前記第１の反応器に導入する工程と、
（ａ２’）前記第１の反応器中に、触媒の存在下で（ａ１’）による供給流をエポキシ化条件に付して、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む反応混合物を得る工程と、
（ａ３’）前記第１の反応器から、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む生成物流を除去する工程と、
を含む、連続的製造工程、
（ｂ’）前記供給流を前記第１の反応器中に導入することを停止する工程、及び
（ｃ’）液体水性系を用いて前記触媒を洗浄する工程、
を含み、
段階（ｉ’）が、工程（ａ’）〜（ｃ’）の一連をｎ’回繰り返す工程（ｎ’が、整数であり、かつ、少なくとも１である）をさらに含み、
前記プロピレンオキシドの製造方法が、さらに段階（ｉｉ’）を含み、
段階（ｉｉ’）は、工程（ａ’）〜（ｃ’）の一連を繰り返した後、（ｃ’）から得た前記触媒をか焼する工程を含み、
段階（ｉ’）〜（ｉｉ’）の一連を、任意にｍ’回繰り返し（ｍ’が、整数であり、かつ、少なくとも１である）、
段階（ｉ’）〜（ｉｉ’）の一連の１回の繰り返しにおいて、ｎ’が同一であるか、又は異なり；
前記プロピレンオキシドの製造方法は、段階（ｉ’’）をさらに含み、
段階（ｉ’’）は、
（ａ’’）第２の反応器中でのプロピレンオキシドの連続的製造工程であって、
（ａ１’’）プロペン、過酸化水素又は過酸化水素源、及び有機溶媒を含む供給流を、触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒を含有する前記第２の反応器に導入する工程と、
（ａ２’’）前記第２の反応器中に、触媒の存在下で（ａ１’’）による供給流をエポキシ化条件に付して、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む反応混合物を得る工程と、
（ａ３’’）前記第２の反応器から、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む生成物流を除去する工程と、
を含む、連続的製造工程、
（ｂ’’）前記供給流を前記第２の反応器中に導入することを停止する工程、及び
（ｃ’’）液体水性系を用いて前記触媒を洗浄する工程、
を含み、
段階（ｉ’’）が、工程（ａ’’）〜（ｃ’’）の一連をｎ’’回繰り返す工程（ｎ’’が、整数であり、かつ、少なくとも１である）をさらに含み、
前記プロピレンオキシドの製造方法が、段階（ｉｉ’’）をさらに含み、
段階（ｉｉ’’）は、工程（ａ’’）〜（ｃ’’）の一連を繰り返した後、（ｃ’’）から得た前記触媒をか焼する工程を含み、
段階（ｉ’’）〜（ｉｉ’’）の一連を、任意にｍ’’回繰り返し（ｍ’’が、整数であり、かつ、少なくとも１である）、
段階（ｉ’’）〜（ｉｉ’’）の一連の１回の繰り返しにおいて、ｎ’’が同一であるか、又は異なり、
工程（ｂ’）及び（ｃ’）の少なくとも１つ一連、又は工程（ｂ’）、（ｃ’）及び（ｉｉ’）の少なくとも１つ一連の間に、（ａ’’）によりプロピレンオキシドを製造する。
さらに、本発明は、以下の実施態様、及びそれぞれの従属項による実施態様の組合せによって特徴付けられる：
１． 触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒の再生方法であって、
該方法は段階（ｉ）を含み、
段階（ｉ）は、
（ａ）プロピレンオキシドの連続的製造工程であって、
（ａ１）プロペン、過酸化水素又は過酸化水素源、及び有機溶媒を含む供給流を、触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒を含有する反応器に導入する工程と、
（ａ２）前記反応器中に、前記触媒の存在下で（ａ１）による前記供給流をエポキシ化条件に付して、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む反応混合物を得る工程と、
（ａ３）前記反応器から、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む生成物流を除去する工程と、
を含む、前記連続的製造工程、
（ｂ）前記供給流を前記反応器中に導入することを停止する工程、及び
（ｃ）液体水性系を用いて前記触媒を洗浄する工程、
を含み、
段階（ｉ）が、工程（ａ）〜（ｃ）の一連をｎ回繰り返す工程をさらに含み、ここで、ｎが、整数であり、かつ、少なくとも１であり；
前記再生方法は、段階（ｉｉ）をさらに含み、
段階（ｉｉ）は、工程（ａ）〜（ｃ）の一連をｎ回繰り返した後、（ｃ）から得た前記触媒をか焼する工程を含み、
段階（ｉ）〜（ｉｉ）の一連を、任意にｍ回繰り返し、ここで、ｍが、整数であり、かつ、少なくとも１であり、
段階（ｉ）〜（ｉｉ）の一連の各回の繰り返しにおいて、ｎが同一又は異なる、方法。
２． プロペンを含む流れ、過酸化水素又は過酸化水素源を含む流れ、及び有機溶媒を含む流れを混合することにより、（ａ１）による前記供給流を製造することを含む、実施態様１に記載の方法。
３． （ａ１）による前記供給流が、少なくとも１種のカリウム含有塩をさらに含む、実施態様２に記載の方法。
４． 前記少なくとも１種のカリウム含有塩が、1種以上の、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム及びギ酸カリウムである、実施態様２に記載の方法。
５． （ａ１）による前記供給流の前記製造工程が、少なくとも１種の溶解したカリウム含有塩を含む水溶液流を、プロペンを含む流れと、又は過酸化水素若しくは過酸化水素源を含む流れと、又は有機溶媒を含む流れと、又はこれらの流れの２つ又は３つを含む混合流と、好ましくは過酸化水素若しくは過酸化水素源を含む流れと、又は有機溶媒を含む流れと、又はこれらの流れの混合流と組み合わせることを含む、実施態様３又は４に記載の方法。
６． 前記有機溶媒が、メタノール又はアセトニトリル、好ましくはアセトニトリルである、実施態様１から５のいずれか一項に記載の方法。
７． （ａ１）による前記供給流において、過酸化水素又は過酸化水素源から得る過酸化水素に対するプロペンのモル比が、１：１〜１．６：１、好ましくは１．１：１〜１．５５：１、より好ましくは１．２：１〜１．５：１、より好ましくは１．３０：１〜１．４５：１の範囲にある、実施態様１から６のいずれか一項に記載の方法。
８． （ａ２）による前記反応器が恒温運転反応器である、実施態様１から７のいずれか一項に記載の方法。
９． （ａ２）により、熱伝達媒体を用いて、好ましくは熱伝達媒体を反応器のジャケットに通過させることにより、前記反応混合物の温度を恒温的に制御する、実施態様１から８のいずれか一項に記載の方法。
１０． （ａ２）による前記エポキシ化条件が、２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃ｍ、より好ましくは３０〜６０℃の範囲のエポキシ化反応温度を含み、前記エポキシ化反応温度が、反応混合物の温度を制御する前の前記熱伝達媒体の温度として、好ましくは前記恒温運転反応器のジャケットの入口での前記熱伝達媒体の温度と定義される、実施態様９に記載の方法。
１１． （ａ２）による前記エポキシ化条件が、５〜１００バール、好ましくは１０〜３２バール、より好ましくは１５〜２５バールの範囲のエポキシ化反応圧力を含み、前記エポキシ化反応圧力が前記恒温運転反応器の出口での圧力と定義される、実施態様１から１０のいずれか一項に記載の方法。
１２． 前記チタン含有ゼオライトが、ＭＦＩ骨格構造、ＭＥＬ骨格構造、ＭＷＷ骨格構造、ＭＷＷ型骨格構造、又はこれらの骨格構造の２つ以上の混合構造、好ましくはＭＦＩ骨格構造、ＭＷＷ骨格構造又はＭＷＷ型骨格構造、より好ましくはＭＷＷ骨格構造又はＭＷＷ型骨格構造を有する、実施態様１から１１のいずれか一項に記載の方法。
１３． 前記チタン含有ゼオライトの骨格構造の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、ケイ素、チタン及び酸素からなる、実施態様１から１２のいずれか一項に記載の方法。
１４． 前記チタン含有ゼオライトが、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄの１種以上、好ましくはＢ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄの１種以上、より好ましくはＺｎを含む、実施態様１から１３のいずれか一項に記載の方法。
１５． （ａ２）による前記触媒に含まれる前記チタン含有ゼオライトが、ＭＷＷ骨格構造を有し、亜鉛を含み、前記チタン含有ゼオライトの総質量に対して、元素チタンとして計算された、０．１〜５質量％、好ましくは１〜２質量％の範囲の量のチタンを含み、前記チタン含有ゼオライトの総質量に対して、元素亜鉛として計算された、０．１〜５質量％、好ましくは１〜２質量％の範囲の量の亜鉛を含む、実施態様１４に記載の方法。
１６． チタン含有ゼオライトを含む前記触媒が、固定床触媒として前記反応器中に存在する、実施態様１から１５のいずれか一項に記載の方法。
１７． チタン含有ゼオライトを含む前記触媒が、前記チタン含有ゼオライトを含み成形品として反応器中に存在し、前記成形品が、好ましくは、前記成形品の総質量に対して、７０〜８０質量％の範囲の量の前記チタン含有ゼオライト、及び３０〜２０質量％の範囲の量の結合剤を含み、前記結合剤が好ましくはシリカ結合剤である、実施態様１から１６のいずれか一項に記載の方法。
１８． プロペンを含む流れ、過酸化水素又は過酸化水素源を含む流れ及び有機溶媒を含む流れを混合することにより、（ａ１）による供給流を製造することを含み、（ｂ）により前記反応器中に供給流を導入する工程を停止するために、（ａ１）による供給流の製造が、
（ａ１１）過酸化水素又は過酸化水素源を含む流れを停止し、プロペンを含む流れ及び有機溶媒を含む流れを継続し、供給流を得る工程と、
（ａ１２）プロペンを含む流れ及び有機溶媒を含む流れを停止する工程と、
を含み、
（ａ１２）の後、（ａ１１）を好ましくは３０分、より好ましくは６０分行い、前記反応器を任意に減圧及び空にする、実施態様１から１７のいずれか一項に記載の方法。
１９． （ｃ）による前記液体水性系が、前記液体水性系の総質量に対して、少なくとも９５質量％、好ましくは９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水を含有する、実施態様１から１８のいずれか一項に記載の方法。
２０． （ｃ）による前記液体水性系が、前記液体水性系の総質量に対して、５質量％以下、好ましくは１質量％、より好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．０００１質量％のメタノールを含有する、実施態様１から１９のいずれか一項に記載の方法。
２１． （ｃ）による前記液体水性系が、前記液体水性系の総質量に対して、０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．０００１質量％の過酸化水素を含有する、実施態様１から２０のいずれか一項に記載の方法。
２２． （ｃ）により、前記触媒の洗浄が、触媒を含有する反応器中で行われる、実施態様１から２１のいずれか一項に記載の方法。
２３． （ｃ）により使用される前記液体水性系の総体積が、前記反応器の内容積と等しいか、又はそれより大きい、実施態様１から２２のいずれか一項に記載の方法。
２４． （ｃ）による前記洗浄が連続モードで行われる、実施態様１から２３のいずれか一項に記載の方法。
２５． （ａ）による前記反応器が管状反応器又は管束反応器であり、（ｃ）による前記洗浄が、液体水性系を用いて、１〜２０ｍ／ｈ、好ましくは５〜１５ｍ／ｈ、より好ましくは５〜１０ｍ／ｈの範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）で行われる、実施態様２４に記載の方法。
２６． （ｃ）による前記洗浄が、３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲の前記液体水性系の温度で行われる、実施態様１から２５のいずれか一項に記載の方法。
２７． （ｃ）による前記洗浄が、１〜２５時間、好ましくは１．５〜２０時間、より好ましくは２〜１２時間、より好ましくは２．５〜９時間、より好ましくは３〜６時間行われる、実施態様１から２６のいずれか一項に記載の方法。
２８． （ｃ）による前記洗浄が、前記触媒と接触させた後の前記液体水性系の全有機炭素濃度が、（ｃ）における前記洗浄の間に検出される全有機炭素濃度の最大値の、２５％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であるまで行われる、実施態様１から２７のいずれか一項に記載の方法。
２９． （ａ２）によるエポキシ化反応の選択率が、行う工程（ａ）の最初の１００時間の間に（ａ２）によるエポキシ化反応の平均選択率に対して、４％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下低下した際に、工程（ｂ）及び（ｃ）の一連を行い、前記エポキシ化反応の選択率が、（ａ２）において変換された過酸化水素のモル量に対する、（ａ２）において得られたプロピレンオキシドのモル量として定義される、実施態様１から２８のいずれか一項に記載の方法。
３０． ｎが、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の範囲にある、実施態様１から２９のいずれか一項に記載の方法。
３１． 段階（ｉｉ）による前記か焼が、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃、より好ましくは４００〜５００℃の範囲の前記触媒の温度で行われる、実施態様１から３０のいずれか一項に記載の方法。
３２． 段階（ｉｉ）による前記か焼が、酸素、好ましくは酸素及び窒素を含むガス流を用いて行われ、前記ガス流が、好ましくは空気、リーンエア又はそれらの混合物、より好ましくは空気又はリーンエアである、実施態様１から３１のいずれか一項に記載の方法。
３３． 段階（ｉｉ）による前記か焼が、１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは３〜７時間行われる、実施態様１から３２のいずれか一項に記載の方法。
３４． 段階（ｉｉ）による前記か焼が前記触媒を含有する反応器中で行われる、実施態様１から３３のいずれか一項に記載の方法。
３５． 段階（ｉ）〜（ｉｉ）の一連をｍ回繰り返し、ｍが１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の範囲の整数である、実施態様１から３４のいずれか一項に記載の方法。
３６． 実施態様１から３５のいずれか一項に記載の方法により得られうる又は得られる、触媒活性物質としてのチタン含有ゼオライトを含む再生触媒。
３７． 前記チタン含有ゼオライトがＭＷＷ骨格構造を有し、前記チタン含有ゼオライトの骨格構造の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、ケイ素、チタン及び酸素からなり、前記チタン含有ゼオライトが好ましくはＺｎを含み、前記チタン含有ゼオライトが、前記チタン含有ゼオライトの総質量に対して、元素チタンとして計算された、０．１〜５質量％、好ましくは１〜２質量％の範囲の量のチタンを含み、好ましくは、前記チタン含有ゼオライトの総質量に対して、元素亜鉛として計算された、０．１〜５質量％、好ましくは１〜２質量％の範囲の量の亜鉛を含む、実施態様３６に記載の再生触媒。
３８． 前記再生触媒が前記チタン含有ゼオライトを含む成形品であり、前記成形品が、好ましくは、前記成形品の総質量に対して、７０〜８０質量％の範囲の量の前記チタン含有ゼオライト、及び３０〜２０質量％の範囲の量の結合剤を含み、前記結合剤が好ましくはシリカ結合剤である、実施態様３６又は３７に記載の再生触媒。
３９． プロピレンオキシドの製造プロセスにおいて、５Ｋ以下、好ましくは２Ｋ以下、より好ましくは１Ｋ以下の転化温度差を示し、前記転化温度差が、
（Ａ１）前記再生触媒が触媒として使用されるプロピレンオキシドの前記製造方法において、過酸化水素の所定の転化率が達成される温度と、
（Ｂ１）他の点では同一のエポキシ化反応条件下で、それぞれの新鮮な触媒が触媒として使用される、プロピレンオキシドの前記製造方法において、過酸化水素の所定の転化率が達成される温度と
の絶対差と定義される、実施態様３６から３８のいずれか一項に記載の再生触媒。
４０． プロピレンオキシドの製造プロセスにおいて、１以下の選択率差を示し、前記選択率差が、
（Ａ２）前記再生触媒が触媒として使用されるプロピレンオキシドの前記製造方法において、過酸化水素に基づく選択率と、
（Ｂ２）それぞれの新鮮な触媒が、他の点では同一のエポキシ化反応条件下で触媒として使用されるプロピレンオキシドの前記製造方法において、過酸化水素に基づく選択率と
の間の％ポイントでの絶対差と定義され、
前記過酸化水素に基づく選択率が、製造されたプロピレンオキシドのモルを、消費された過酸化水素のモルで除し、１００を乗じたものと定義される、実施態様３６から３９のいずれか一項に記載の再生触媒。
４１． プロピレンオキシドの連続的製造方法であって、
該方法は段階（ｉ’）を含み
段階（ｉ’）は、
（ａ’）第１の反応器中でのプロピレンオキシドの連続的製造工程であって、
（ａ１’）プロペン、過酸化水素又は過酸化水素源、及び有機溶媒を含む供給流を、触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒を含有する前記第１の反応器に導入する工程と、
（ａ２’）前記第１の反応器中に、触媒の存在下で（ａ１’）による供給流をエポキシ化条件に付して、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む反応混合物を得る工程と、
（ａ３’）前記第１の反応器から、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む生成物流を除去する工程と、
を含む、前記連続的製造工程、
（ｂ’）前記供給流を前記第１の反応器中に導入することを停止する工程、及び
（ｃ’）液体水性系を用いて前記触媒を洗浄する工程、
を含み、
段階（ｉ’）が、工程（ａ’）〜（ｃ’）の一連をｎ’回繰り返す工程をさらに含み、ここで、ｎ’が、整数であり、かつ、少なくとも１であり；
前記プロピレンオキシドの製造方法は、さらに段階（ｉｉ’）を含み、
段階（ｉｉ’）は、工程（ａ’）〜（ｃ’）の一連を繰り返した後、（ｃ’）から得た前記触媒をか焼する工程を含み、
段階（ｉ’）〜（ｉｉ’）の一連を、任意にｍ’回繰り返し、ここで、ｍ’が、整数であり、かつ、少なくとも１であり、
段階（ｉ’）〜（ｉｉ’）の一連の各回の繰り返しにおいて、ｎ’が同一又は異なり；
前記プロピレンオキシドの製造方法は、段階（ｉ’’）をさらに含み、
段階（ｉ’’）は、
（ａ’’）第２の反応器中でのプロピレンオキシドの連続的製造工程であって、
（ａ１’’）プロペン、過酸化水素又は過酸化水素源、及び有機溶媒を含む供給流を、触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒を含有する前記第２の反応器に導入する工程と、
（ａ２’’）前記第２の反応器中に、触媒の存在下で（ａ１’’）による供給流をエポキシ化条件に付して、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む反応混合物を得る工程と、
（ａ３’’）前記第２の反応器から、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む生成物流を除去する工程と、
を含む、前記連続的製造工程、
（ｂ’’）前記供給流を前記第２の反応器中に導入することを停止する工程、及び
（ｃ’’）液体水性系を用いて前記触媒を洗浄する工程、
を含み、
段階（ｉ’’）が、工程（ａ’’）〜（ｃ’’）の一連をｎ’’回繰り返す工程をさらに含み、ここで、ｎ’’が、整数であり、かつ、少なくとも１であり；
前記プロピレンオキシドの製造方法が、段階（ｉｉ’’）をさらに含み、
段階（ｉｉ’’）は、工程（ａ’’）〜（ｃ’’）の一連を繰り返した後、（ｃ’’）から得た前記触媒をか焼する工程を含み、
段階（ｉ’’）〜（ｉｉ’’）の一連を、任意にｍ’’回繰り返し、ここで、ｍ’’が、整数であり、かつ、少なくとも１であり、
段階（ｉ’’）〜（ｉｉ’’）の一連の各回の繰り返しにおいて、ｎ’’が同一又は異なり、
工程（ｂ’）及び（ｃ’）の少なくとも１つの一連、又は工程（ｂ’）、（ｃ’）及び（ｉｉ’）の少なくとも１つの一連の間に、（ａ’’）によりプロピレンオキシドを製造する、方法。
以下の図、参考例及び比較例により、本発明をさらに説明する。
図１は、参考例２による方法のブロック図を示す。図１において、文字及び数字は、以下の意味を有する：
Ａ エポキシ化ユニットＡ
Ｂ エポキシ化ユニットＢ
Ｃ 蒸留ユニット
Ｄ 蒸留ユニット
Ｅ 蒸留ユニット
Ｆ 部分流蒸留ユニット
Ｇ 撹拌器−沈降タンクユニット
Ｈ アセトニトリル回収ユニット
Ｉ アセトニトリル再循環ユニット
（１）〜（２０） 実施例に記載の特定の好ましいプロセスによる流れ
Ｓ０、Ｓ０１、Ｓ０２、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｌ１、Ｌ２、ＴＬ１、ＴＬ２、ＴＬ２、ＢＬ２ 発明を実施するための形態及び実施例に記載の好ましいプロセスによる流れ。
図２は、図１の部分流れの蒸留ユニットＦのブロック図を示す。図２において、文字及び数字は、以下の意味を有する：
Ｆ１ 部分流蒸留ユニットＦの第１の分別ユニット
Ｆ２ 部分流蒸留ユニットＦの第２の分別ユニット
（１３）、（１３ａ）、（１４）、（１５）、（１５ａ）、（１５ｂ）、（１５ｃ）、（１６）、（１９）、（２０） 実施例に記載の特定の好ましいプロセスによる流れ
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ４ａ、Ｓ４ｂ、Ｓ４ｃ、Ｓ５、ＴＬ２ 発明を実施するための形態及び実施例に記載の好ましいプロセスによる流れ。
参考例１：ＺｎＴｉＭＷＷ噴霧粉末を含有する成形品の作製
ＷＯ ２０１３/１１７５３６ Ａ２の８３〜９９頁に記載の実施例５、特に実施例５．１〜５．６に従って、成形品の形態での触媒を作製した。前記実施例５．１〜５．６において、前記成形品を特徴とする方法は、ＷＯ ２０１３/１１７５３６ Ａ２の６６〜７１頁の参考例２〜１０に記載されている。触媒の特徴的な特性は、ＷＯ ２０１３/１１７５３６ Ａ２の図２０〜２７、及びＷＯ ２０１３/１１７５３６ Ａ２の１０４頁の前記図面の説明に示す。
参考例２：エポキシ化反応の設定
略語に関しては、図１及び図２の配置を参照し、一般には「図面の簡単な説明」の部分に記載されている。全ての圧力は絶対圧力である。
１．１ 流れＳ０の作製（工程（ａ））
ａ）エポキシ化主反応器（エポキシ化ユニットＡ）中のエポキシ化
主反応器Ａは、垂直に取り付けられた５つの管（管長：１２ｍ、管内径：３８ｍｍ）を有する管束反応器であった。各管は、１８ｍｍの直径を有する好適なサーモウェルに入れた１０個の等間隔の測定点を有し、軸方向に置いている多点型熱電対を備えている。各管に、参考例１に従って製造した１７．５ＫｇのＺｎＴｉＭＷＷ触媒成形物（後処理した成形物）を入れた。最終的に残った空き空間に、ステアタイトスフェア（３ｍｍ直径）を充填した。反応熱は、温度自動調節の（ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｉｚｅｄ）伝熱媒体（水／グリコール混合物）を供給材料と並流で、シェル側に循環させることによって除去した。伝熱媒体の流速を、入口と出口間の温度差が１℃を超えないように調節した。以下で言及する反応温度を、反応器シェルに入る伝熱媒体の温度と定義した。反応器出口で、圧力を、圧力調整器で制御し、２０バールで一定に保持した。
反応器に、液体単相流（１）を下から供給した。流れ（１）は、４つの流れ（２）、（３）、（３ａ）及び（４）を混合することによって作製した。流れ（１）の温度は積極的には制御しなかったが、通常２０〜４０℃の範囲であった：
− 流れ（２）は８５ｋｇ／ｈの流量を有した。流れ（２）の少なくとも９９．５質量％は、アセトニトリル、プロペン及び水からなった。この流れ（２）は、アセトニトリル再循環蒸留ユニット（Ｉ）の底部から来た。
− １５ｋｇ／ｈの流量を有する流れ（３）は、４０質量％の過酸化水素濃度を有する過酸化水素水溶液（Ｓｏｌｖａｙ製の、１００〜４００ｍｇ／ｋｇの範囲のＴＯＣを有する「粗製／洗浄」グレード）であった。過酸化水素水溶液を貯蔵タンクから供給し、これは連続供給を可能にし、好適な定量ポンプを使用して供給した。
− 流れ（３ａ）は、溶解したギ酸カリウムを含む水溶液流であった。該さらなる流れを貯蔵タンクから供給し、これは連続供給を可能にし、好適な定量ポンプを使用して供給した。ギ酸カリウムの濃度は２．５質量％であった。流れ（Ｓ３ａ）の供給速度は３７０ｇ／ｈであった。流れ（３ａ）を流れ（３）と完全に混合した後、この混ぜ合わせた流れを流れ（２）及び（４）の混合から得た流れと混合した。
− 流れ（４）は、高純度アセトニトリル（Ｉｎｅｏｓ製の化学品グレード、純度約９９．９％、不純物として７０〜１８０質量ｐｐｍのプロピオニトリル、５〜２０質量ｐｐｍのアセトアミド及び１００質量ｐｐｍ未満の水を含む）の補給流であった。プロセスにおける損失を埋め合わせるために、新鮮なアセトニトリルを十分に添加した。普通の条件下では、平均で１００〜１５０ｇ／ｈの補給アセトニトリルを添加した。
エポキシ化ユニットＡから出る出力流（５）を２０分ごとにサンプリングして、硫酸チタニル法を用いて過酸化水素濃度を決定し、過酸化水素転化率を計算した。過酸化水素転化率は１００×（１−ｍｏｕｔ／ｍｉｎ）と定義した。ここで、ｍｉｎは反応器供給口におけるＨ２Ｏ２のモル流速であり、ｍｏｕｔは反応器出口におけるＨ２Ｏ２のモル流速である。過酸化水素転化率を９０〜９２％の範囲に実質的に一定に保持するために、それぞれに得た過酸化水素転化率値に基づいて、伝熱媒体の入口温度を調節した。伝熱媒体の入口温度を、エポキシ化触媒の新鮮なバッチでの所与の運転の開始時に３０℃に設定し、必要なら、上記した範囲に過酸化水素転化率を維持するために、昇温させた。所要の温度増加は、通常１Ｋ／ｄ未満であった。
エポキシ化ユニットＡから出る出力流（５）を熱交換ユニットに通過させた。熱交換ユニットから出た流れ（流れ（６）、Ｓ０）をエポキシ化ユニットＢに供給した。
ｂ）仕上げ反応器（エポキシ化ユニットＢ）中のエポキシ化
仕上げ反応器Ｂは、断熱的に運転される固定床反応器であった。これに関して、「断熱的」という用語は、それによって、積極的な冷却を行わず、かつ、熱損失を最少化するために仕上げ反応器を適切に断熱する運転方式による運転モードを指す。仕上げ反応器Ｂは、４ｍの長さ及び１００ｍｍの直径を有していた。反応器に、主エポキシ化反応器Ａ中で使用したのと同じエポキシ化触媒９ｋｇを充填した。空き空間に、ステアタイトスフェア（直径３ｍｍ）を充填した。仕上げ反応器Ｂの運転圧力は１０バールであり、反応器出口での好適な圧力調整器により一定に保持した。硫酸チタニル法を用いて過酸化水素濃度を決定するために、仕上げ反応器Ｂの生成物を２０分ごとにサンプリングした。
仕上げ反応器Ｂの流出液、流れ（６）をフラッシュドラム中に入れて減圧し、このドラムからの液体と気体の両方を、軽質留分分離カラム（蒸留ユニットＣ）に供給した。
流れ（６）（流れＳ０）は、平均で、６９〜７０質量％のアセトニトリル含有量、９〜１１質量％、例えば９．８質量％のプロピレンオキシド含有量、１７質量％の水含有量、約３質量％のプロペン含有量、約０．０５質量％のプロパン含有量、約２５０質量ｐｐｍの過酸化水素含有量、約０．１質量％のプロペングリコール含有量、及び約１５０質量ｐｐｍの酸素含有量を有していた。
１．２ 流れＳ０からプロピレンオキシドを分離して流れＳ１を得る工程（工程（ｂ））
ａ）流れ（６）（流れＳ０）から軽質留分を分離して流れ（８）（流れＳ０１）を得る工程
流れ（６）を、１．１バールで運転される軽質留分分離カラム（蒸留ユニットＣ）に供給した。蒸留カラムは、８．５ｍの長さ及び１７０ｍｍの直径を有し、４０個のバブルトレー、底部の蒸発器及び頂部の凝縮器を備えた。混合した洗浄／蒸留タワーとして、カラムを運転した。洗浄剤として、蒸留ユニットＤの底部流れの一部（流れ１１、２０〜３０ｋｇ／ｈ）を取り出し、１０℃まで冷却し、カラムの頂部に導入した。液体及びガス状の入口流れを、カラムの異なる箇所に導入した。流れ（６）の液体部分の供給点はバブルトレー３７の上にあった；流れ（６）のガス状部分を、バブルトレー２８（上から数える）の上からカラムに導入した。カラムの頂部での、冷却手段から出るガス流（７）は、主に、プロペン、プロパン（使用したポリマーグレードプロペン中の不純物として含まれる）、副産物として生成した酸素、及び少量の他の軽質留分（アセトニトリル（１〜２体積％）、プロピオンアルデヒド（約２００体積ｐｐｍ）、アセトン（約１００体積ｐｐｍ）、Ｈ２（約４００体積ｐｐｍ）、ＣＯ２（約４００体積ｐｐｍ）及びアセトアルデヒド（約１００体積ｐｐｍ））を含有し、プロピレンオキシドを実質的に含有していなかった（３００体積ｐｐｍ未満）。処分のために、このトップ流をフレアに供給した。軽質留分分離カラムの底部流（流れ（８）、すなわち流れＳ０１）は、７０℃の温度を有し、１００〜２００質量ｐｐｍのプロペン含有量を有していた。
ｂ）流れ（８）（流れＳ０１）からプロピレンオキシドを分離して流れＳ２を得る工程
流れＳ０１からプロピレンオキシドを分離するために、上記のセクション１．２ ａ）により得られた流れＳ０１を蒸留カラム（蒸留ユニットＤ）に導入した。該カラムは、５０ｍの高さ及び２２０ｍｍの直径を有し、パッキング（Ｓｕｌｚｅｒ ＢＸ６４）を備えていた。該パッキングは、それぞれ３０６０ｍｍの長さを有する８つの床、及びそれぞれ１５３０ｍｍの長さを有する２つの床に分けた２７．５ｍのパッキング全長を有する。それぞれの床の間に、中間流ディストリビューターを取り付けた。７５０ミリバールの最高圧で、カラムを運転した。流れＳ０１の供給点は、上から数えると第４のパッキング床の下にあった。カラムのオーバーヘッド流を凝縮して、還流として（還流比が約５：１である）カラムに戻った。１０．１ｋｇ／ｈの流速を有する残り（流れ（９））をオーバーヘッド生成物と見なし、実質的に９９．９質量％を超える純度を有するプロピレンオキシドからなった。底部流中のプロピレンオキシド濃度が１００質量ｐｐｍ未満であるように、底部の蒸発器を運転した。得られた底部流の温度は約６９℃であった。その後、流れＳ０２を２つに分けた。その大部分（約８５ｋｇ／ｈの流速を有する流れ（１０））を、次の蒸留カラム（蒸留ユニットＥ）に供給した。残り（流れ（１１）、２０〜３０ｋｇ／ｈ）を冷却し、上記のセクション１．２ ａ）に記載した洗浄剤として軽質留分分離カラム（蒸留ユニットＣ）の頂部に再循環させた。この流れＳ０２は、約８０質量％のアセトニトリル含有量、１００質量ｐｐｍ未満のプロピレンオキシド含有量、約２０質量％の水含有量、約０．１質量％のプロペングリコール含有量、及び約０．１質量％のヒドロキシプロパノール含有量を有していた。
ｃ）流れ（１０）から軽質留分化合物を分離して流れ（１３）（流れＳ１）を得る工程
上記のセクション１．２ ａ）により得られた流れＳ０２を軽質分離カラム（蒸留ユニットＥ）に導入した。この軽質分離カラムは、８ｍの高さ及び１５０ｍｍの呼び径を有し、３５個のバブルトレーを備えていた。２バールの最高圧でカラムを運転し、流れＳ０２を第７のバブルトレー（下から数える）の上に導入した。得られたオーバーヘッド流（流れ（１２）、流速が約１ｋｇ／ｈ）を４０〜４５℃の温度でカラムから出、内部還流を使用しないでカラムを運転したので、それを凝縮しなかった。アセトニトリル（６５００体積ｐｐｍ）以外、このオーバーヘッド流は、主に、２バールの値でのカラム運転温度を維持するために使用する窒素、及び少量の軽質留分（アセトアルデヒド（９００体積ｐｐｍ）、酸素（３００体積ｐｐｍ）、及びプロピオンアルデヒド（３２０体積ｐｐｍ））を含有していた。このトップ流を、処分のためのフレアに供給した。一定量（５ｋｇ／ｈ）の飽和流を１６バールの圧力でサンプ蒸発器に供給することにより、サンプ蒸発器を運転した。カラムの底部温度は１００℃であった。底部流、流れＳ１は、主にアセトニトリル及び水からなり、残りは高沸点留分であった。この流れＳ１は、約８０質量％のアセトニトリル含有量及び約２０質量％の水含有量を有していた。
１．３ 流れＳ１を流れＳ２及びＳ３に分ける工程（工程（ｃ））
工程（ｃ）において、上記のセクション１．２ ｃ）により得られた流速８６ｋｇ／ｈの流れＳ１を、流れＳ２（図１による流れ（１３ａ））及びＳ３（図１による流れ１４）の２つの流れに分けた。流れＳ２は８４ｋｇ／ｈの流速を有し、流れＳ３は２ｋｇ／ｈの流速を有していた。流れＳ３、すなわち２．３％の流れＳ１を、部分流蒸留ユニットＦ（部分流蒸留カラム）に供給した。
１．４ 流れＳ１の部分流蒸留（工程（ｄ））
第１の分取ユニット、すなわち第１の蒸留カラムＦ１は、９．５ｍの高さ及び８５ｍｍの直径を有し、３つの同一の床に取り付けた金属構造Ｒｏｍｂｏｐａｋ ９Ｍパッキング６．５メートルを備えていた。上から数えて構造パッキングの第１の床の上から、流れＳ３（（流れＳ１４））を第１の蒸留カラムに導入した。流れＳ３の温度は６０±３℃であった。約１．４バールの最高圧及び９２±５℃の底部温度で、第１の蒸留カラムを運転した。還流を適用しなかった。底部のアセトニトリルの濃度が１０〜２５質量％の範囲となるように、第１の蒸留ユニットの底部蒸発器への流れの供給量を制御した。底部流Ｓ４ｂ（流れ（１５ｂ）、流れＳ３の約３％）を除去した。この流れは、主に、水（７２〜８５質量％）及びアセトニトリル（１０〜２４質量％）からなった。全ての分析した高沸点留分成分（２７つの成分）の合計は２〜１０質量％の範囲内で変化した。８５±３℃の温度を有する、頂部流、すなわち蒸気留分流Ｓ４ａ（流れＳ１５ａ）を、凝縮せず、第２の分取ユニット、すなわち第２の蒸留カラムＦ２の底部に通過させた。Ｓ４ａは、上から数えて構造パッキングの最後の床の下でＦ２に入った。Ｆ２は、９．５ｍの高さ及び８５ｍｍの直径を有し、３つの同一の床に取り付けた金属構造Ｒｏｍｂｏｐａｋ ９Ｍパッキング６．５メートルを備えていた。約１．２５バールの最高圧及び８５±５℃の底部温度で、第２の蒸留カラムを運転した。頂部流、すなわち留分流Ｓ４ｃ（流れ（Ｓ１５ｃ）、流れＳ４ａの１％以下）を、外部オーバーヘッド凝縮器（図２に示されていない）により完全に凝縮し、凝縮した液体流を還流として使用するために、実質的完全に第２の蒸留カラムに適用した。液体の底部流Ｓ４（流れＳ１５）を取り出して、次の工程（流れＳ４の再循環）に移した。流れＳ４は、約８０質量％のアセトニトリル含有量及び約２０質量％の水含有量を有していた。
１．５ 流れＳ４の再循環（工程（４））
ａ）液体流Ｓ５の作製
流れＳ４（図１及び図２による流れ１５）を流れＳ２（図１及び図２による流れ（１３ａ））と混合した。したがって、流れＳ４を、ポンプを用いてバルクプロセスアセトニトリル溶媒流中に戻った。混合は、流れＳ３を流れＳ１から分けた下流点で行った。８６ｋｇ／ｈの流速を有するこの組み合わせた流れを、液体流Ｐ（図１及び図２中の流れ（２０）と称する）と混合し、流れＳ５を得た。流れＰはプロパンを含有する新鮮なプロペン流（ポリマーグレード、純度＞９６質量％、加圧下で液化する、供給速度：１０．９ｋｇ／ｈ）であった。流れＳ５を得るために、Ｓ２及びＳ４の組み合わせた流れを、さらに２つの他の流れ（それらの第１の流れは、図１による流れ（１６）であり、蒸留ユニットＨの頂部から得られた；それらの第２の流れは、図１による流れ（１９）であり、アセトニトリル回収ユニットＩの頂部から得られた）と混合した。以下、流れ（１６）と（１９）の両方を詳細に記載している。
ｂ）流れＳ５の温度を調整し、液相Ｌ１及びＬ２を分離する工程
その後、１３０ｋｇ／ｈ±１０ｋｇ／ｈの流速を有する流れＳ５を、１８バール及び１５±５℃の温度で運転する撹拌器−沈降タンクユニットに供給した。沈降タンクは５．３リットルの容積を有していた。２つの液相Ｌ１及びＬ２、すなわち水相Ｌ２及び有機相Ｌ１を得た。上部の有機相Ｌ１を流れ（１７）として沈降タンクから除去し、下部の水相Ｌ２を流れ（１８）として沈降タンクから除去した。流れ（１７）は、１１０ｋｇ／ｈ±１１ｋｇ／ｈの流速を有していた。その後、流れ（１７）をアセトニトリル再循環ユニットＩに移した。流れ（１８）を、それから上述した流れ（１６）を得たアセトニトリル回収ユニットＨに移した。こうして得られた流れ（１７）は、約４５〜５１質量％のアセトニトリル含有量、約４９〜５５質量％のプロペン含有量、及び約２〜５質量％の水含有量を有していた。こうして得られた流れ（１８）は、約１９〜２１質量％のアセトニトリル含有量、約７９〜８１質量％の水含有量、及び０．５質量％未満のプロペン含有量を有していた。
ｃ）アセトニトリルの回収（アセトニトリル回収ユニットＨ）
できる限り多くの溶媒を再循環させ、アセトニトリルの損失を最小にするために、流れ（１８）をそれから流れ（１６）（流れＴＬ２とも称される）を頂部流として得た蒸留カラムに導入し、前記頂部流が上述した溶媒流中に再循環された。この目的のため、９．５ｍの高さ及び１００ｍｍの直径を有し、かつ、５０個のバブルトレーを備える蒸留カラムを使用した。１．５バールの最高圧及び１：４の還流比でカラムを運転した。バブルトレー２６（下から数える）の上で、流れ（１８）をカラムに導入した。底部温度は約１１３℃であり、底部の生成物は主に、高沸点副産物を含有する水からなる。底部流の典型的な組成は、以下であった（括弧内の数値単位は質量％である）：水（＞９９．０）、プロペングリコール（０．５）、アセトニトリル（０．００１以下）、ジプロピレングリコール（０．０６）、アセトアミド（０．０１）、酢酸（０．０３）、ＴＯＣ（２．４）。任意に計量及び分析した後、この流れを廃棄した。オーバーヘッド生成部（流れ（１６）＝流れＴＬ２）は、下記の組成範囲（括弧内の数値単位は質量％である）を有していた：アセトニトリル（７５〜８０）、水（１５〜２０）、軽質留分（例えばプロペン、１）。上述したように、流れ（１６）を、撹拌器−沈降タンクユニットに通過させる供給流に再循環させる。
ｄ）アセトニトリルの再循環（アセトニトリル再循環ユニットＩ）
アセトニトリルの再循環において、１０ｍの高さ及び２００ｍｍの呼び径を有し、かつ４０個のバブルトレーを備える蒸留カラム中に、撹拌器−沈降タンクユニットＧから得られた流れ（１７）を導入した。１８バールの最高圧及び１：４の還流比でカラムを運転した。バブルトレー２６（上から数える）の上で、流れ（１７）をカラムに導入した。少量のプロパン（約１〜３体積％）を有するプロペン（約９７体積％）を主として含有する頂部生成物（流れ（１９））（流れＴＬ１とも称する）を、上述したように撹拌器−沈降タンクユニットＧの供給に戻った。したがって、過剰なプロペンを流れ（１７）から取り出して再循環させた。底部流（流れ（２）、流れＢＬ１とも称する）は１０６〜１１０℃の温度を有していた。流れ（２）と共に反応器中に戻ったプロペンの量が、流れ（１）中のプロペンの過酸化水素に対するモル比が約１：１．４３であったような範囲中にあるように、カラムの正確な運転パラメーター、例えばサンプ中のエネルギー入力を調整する。このことは、上述した１５ｋｇ／ｈの供給速度の水性過酸化水素において、流れ（２）中のプロペンの流速が約９．７ｋｇ／ｈであったように条件を調整する必要があることを意味する。流れ（２）を主エポキシ化反応器Ａに供給する前に、アセトニトリル（流れ（４）、化学グレード、Ｉｎｅｏｓ製、約９９．９％の純度、７０〜１８０質量ｐｐｍのプロピオニトリル、５〜２０質量ｐｐｍのアセトアミド及び＜１００質量ｐｐｍの水を不純物として含有する）を任意に添加し、可能な溶媒損失を補った。
所要のさらに添加したアセトニトリルの正確な量は、出口流中及び副産物中の損失にも、分析に取ったサンプルの数にも依存した。上述したプロセス設計における、さらに添加するアセトニトリルの典型的な量は、１００〜１５０ｋｇ／ｈの範囲にあってもよい。
実施例１：一度だけでのＺｎＴｉＭＷＷ触媒の再生
上記の参考例２に記載のエポキシ化反応の設定に基づいて、一部のＺｎＴｉＭＷＷ触媒の再生を行った。反応器を、参考例１によるＺｎＴｉＭＷＷ触媒で装填した。工程（ａ）を行う最初の１０００時間の間に、過酸化水素に基づいて（ａ２）中のプロピレンオキシドの生成に関する選択率が、過酸化水素に基づいて（ａ２）中のプロピレンオキシドの生成に関する平均選択率に対して２％低下したまで、エポキシ化反応を連続的に運転した。その後、反応を停止し、Ｈ２Ｏ２、プロピレン及びプロピレンオキシドを含有しないように反応器を洗い流した。減圧及び空にした後、７０℃で脱塩水を用いて、約７ｍ／ｈのＬＨＳＶ（ＬＨＳＶは、空のチューブの横断面に基づく）で上から下まで反応器を少なくとも３時間洗い流した。この時間の後、反応器から出た液体水性系は、検出した最大値の０．１％未満の全有機炭素濃度を示し、洗浄プロセスにおいて反応器から得られた液体水性系の総体積は反応器の容積より大きかった。その後、反応器を空にして再開した。参考例２による連続的運転を、再開し、反応温度がその再生の前の値に再び至るまで約１５００時間行った。
比較例１：再生のない、参考例２による連続的運転
比較例として、触媒を再生せず、参考例２によるプロセスを２５００時間行った。
実施例１及び比較例１からの結果
以下、実施例１及び比較例１からの結果を、検討し、表１に示す。実施例１及び比較例１の両方において、過酸化水素転化率を９０〜９２％の範囲に実質的一定に維持するために（参考例２、セクション１．１ａに参照）、参考例２による連続的運転の間に、エポキシ化ユニットＡの熱伝達媒体の入口温度を調整した。実施例１及び比較例１の両方について、２，５００時間の合計運転時間の後の、エポキシ化ユニットＡの熱伝達媒体（冷却水）の得る温度を、表１に示す。さらに、失活率は、実験終了時と実験開始時の入口での熱伝達媒体の温度差を、２５００時間の合計運転時間で割った比（℃／日で表示する）として与える。またさらに、２，５００時間の合計運転時間の後の、過酸化水素に基づくエポキシ化反応の選択率Ｓを表１に示す。選択率Ｓ／％＝（ｎ（ＰＯ）／ｎ（Ｈ２Ｏ２））ｘ１００であり、式中、ｎ（ＰＯ）は、ユニットＢの直ぐ下流で検出されたプロピレンオキシドのモル量であり、ｎ（Ｈ２Ｏ２）は、エポキシ化反応で変換された過酸化水素のモル量である。
Figure 2018511459
表１に明確に示したように、本発明によるプロセスは、２，５００時間の合計運転時間の後、冷却水の著しく低い温度でエポキシ化ユニットＡを運転することを可能にし、換言すれば、触媒は、比較例１より著しく良好な性能を示す。さらに、失活率（デルタ（Ｔ）／デルタ（ｔ））もこの２つの実験で異なり、本発明の実施例に関しては有意により低い。またさらに、本発明によるプロセスは、２，５００時間の合計運転時間の後、比較例１より著しく高い選択率をもたらす。
実施例１の再生触媒は１Ｋの転化温度差を示し、ここで、転化温度差は、（Ａ１）再生触媒を触媒として使用する場合の、９０％〜９２％の過酸化水素の転化を達成した温度と、（Ｂ１）他の点では同一のエポキシ化反応条件下で、それぞれの新鮮な触媒を触媒として使用する場合の、前記決定した過酸化水素の転化率を達成した温度との間の絶対差として定義される。さらに、実施例１の再生触媒は０．３％ポイントの選択率差を示し、ここで、選択率差は、（Ａ２）再生触媒を触媒として使用するエポキシ化プロセス中の過酸化水素に基づく選択率と、（Ｂ２）他の点では同一のエポキシ化反応条件下で、それぞれの新鮮な触媒を触媒として使用する前記エポキシ化プロセス中の過酸化水素に基づく選択率との間の％ポイントでの絶対差として定義される。
実施例２．１：３つの洗浄工程を含む、本発明によるＺｎＴｉＭＷＷ触媒の再生
上記の参考例２に記載のエポキシ化反応の設定に基づいて、一部のＺｎＴｉＭＷＷ触媒の再生を行った。
エポキシ化
上記の参考例２に記載のエポキシ化反応の設定に基づいて、一部のＺｎＴｉＭＷＷ触媒の再生を行った。主反応器を、参考例１によるＺｎＴｉＭＷＷ触媒で装填した。エポキシ化反応開始時に出発値が３０℃であった主反応器のジャケットの入口での熱伝達媒体の温度として定義された「エポキシ化反応温度」が５０℃の値に至るまで、エポキシ化反応を約１３００時間連続的に運転した。その時点で、過酸化水素の流れを停止することによりエポキシ化反応を停止させた；アセトニトリル及びプロペン流れを、チューブ中のエポキシ化が完了するまで続けた。その後、アセトニトリル及び水の混合物（８０質量％のアセトニトリル、２０質量％の水）を反応器に通過させ（ここで、この反応混合物の温度は５０℃であった）、次にアセトニトリル及び水の混合物の大部分を反応器から排出することにより、Ｈ２Ｏ２、プロピレン及びプロピレンオキシドを含有しないように反応器を洗い流した。
第１の洗浄工程
続いて、７０℃の温度を有する水を用いて、反応チューブに下から充填し、その後、チューブを通して７０℃の温度を有する水を上から下向き約６時間通過させた。流出水の導電率が２００マイクロジーメンス未満になると、水洗を停止した。その後、水を反応器から排出した。
エポキシ化
参考例２による連続的運転を、再開し、反応温度が再び５０℃に至るまで約１４００時間行った。その時点で、過酸化水素の流れを停止することによりエポキシ化反応を停止させた；アセトニトリル及びプロペン流れを、チューブ中のエポキシ化が完了するまで続けた。その後、アセトニトリル及び水の混合物（８０質量％のアセトニトリル、２０質量％の水）を反応器に通過させ（ここで、この反応混合物の温度が５０℃であった）、次にアセトニトリル及び水の混合物の大部分を反応器から排出することにより、Ｈ２Ｏ２、プロピレン及びプロピレンオキシドを含有しないように反応器を洗い流した。
第２の洗浄工程
続いて、７０℃の温度を有する水を用いて、反応チューブに下から充填し、その後、チューブを通して７０℃の温度を有する水を上から下向き約６時間通過させた。流出水の導電率が２００マイクロジーメンス未満になると、水洗を停止した。その後、水を反応器から排出した。
エポキシ化
参考例２による連続的運転を、再開し、反応温度が再び５０℃に至るまで約１２００時間行った。その時点で、過酸化水素の流れを停止することによりエポキシ化反応を停止させた；アセトニトリル及びプロペン流れを、チューブ中のエポキシ化が完了するまで続けた。その後、アセトニトリル及び水の混合物（８０質量％のアセトニトリル、２０質量％の水）を反応器に通過させ（ここで、この反応混合物の温度が５０℃であった）、次にアセトニトリル及び水の混合物の大部分を反応器から排出することにより、Ｈ２Ｏ２、プロピレン及びプロピレンオキシドを含有しないように反応器を洗い流した。
７０℃の温度での窒素を触媒床に通過させることにより、アセトニトリル及び水の残存量を反応器から除去した。
第３の洗浄工程
続いて、７０℃の温度を有する水を用いて、反応チューブに下から充填し、その後、チューブを通して７０℃の温度を有する水を上から下向き約６時間通過させた。流出水の導電率が２００マイクロジーメンス未満になると、水洗を停止した。その後、水を反応器から排出した。
か焼工程
その後、７０℃の初期温度での窒素を約６０時間触媒床に通過させ、ここで、１０Ｋ／ｈでこの温度を１００℃の値に上昇させた。続いて、空気及び窒素のガス混合物を０．５８ｋｇ／ｓの流速で触媒床に通過させることにより、触媒をか焼した。前記混合物の温度を、１０Ｋ／ｈで１００℃のその初期値から４５０℃の最終値までさらに連続的に上げ、その後、４５０℃の値で６時間実質的一定に維持した。か焼開始時、反応器に通過させるガス混合物は、４体積％の酸素含有量を有していた。４５０℃になると、前記酸素含有量を２１体積％の値に調整した。４５０℃でのか焼の後、反応器を約３０℃の温度まで冷却した。
エポキシ化
参考例２による連続的運転を、再開し、約１０００時間行った。
実施例２．２：２つの洗浄工程を含む、本発明によるＺｎＴｉＭＷＷ触媒の再生
上記の参考例２に記載のエポキシ化反応の設定に基づいて、一部のＺｎＴｉＭＷＷ触媒の再生を行った。
エポキシ化
主反応器を、参考例１によるＺｎＴｉＭＷＷ触媒で装填した。エポキシ化反応開始時に出発値が３０℃であった主反応器のジャケットの入口での熱伝達媒体の温度として定義された「エポキシ化反応温度」が５０℃の値に至るまで、エポキシ化反応を約１２００時間連続的に運転した。その時点で、過酸化水素の流れを停止することによりエポキシ化反応を停止させた；アセトニトリル及びプロペン流れを、チューブ中のエポキシ化が完了するまで続けた。その後、アセトニトリル及び水の混合物（８０質量％のアセトニトリル、２０質量％の水）を反応器に通過させ（ここで、この反応混合物の温度が５０℃であった）、次にアセトニトリル及び水の混合物の大部分を反応器から排出することにより、Ｈ２Ｏ２、プロピレン及びプロピレンオキシドを含有しないように反応器を洗い流した。
第１の洗浄工程
続いて、７０℃の温度を有する水を用いて、反応チューブに下から充填し、その後、チューブを通して７０℃の温度を有する水を上から下向き約６時間通過させた。流出水の導電率が２００マイクロジーメンス未満になると、水洗を停止した。その後、水を反応器から排出した。
エポキシ化
参考例２による連続的運転を、再開し、反応温度が再び５０℃に至るまで約１３００時間行った。その時点で、過酸化水素の流れを停止することによりエポキシ化反応を停止させた；アセトニトリル及びプロペン流れを、チューブ中のエポキシ化が完了するまで続けた。その後、アセトニトリル及び水の混合物（８０質量％のアセトニトリル、２０質量％の水）を反応器に通過させ（ここで、この反応混合物の温度は５０℃であった）、次にアセトニトリル及び水の混合物の大部分を反応器から排出することにより、Ｈ２Ｏ２、プロピレン及びプロピレンオキシドを含有しないように反応器を洗い流した。
第２の洗浄工程
続いて、７０℃の温度を有する水を用いて、反応チューブに下から充填し、その後、チューブを通して７０℃の温度を有する水を上から下向き約６時間通過させた。流出水の導電率が２００マイクロジーメンス未満になると、水洗を停止した。その後、水を反応器から排出した。
か焼工程
その後、７０℃の初期温度での窒素を約６０時間触媒床に通過させ、ここで、１０Ｋ／ｈでこの温度を１００℃の値に上げた。続いて、空気及び窒素のガス混合物を０．５８ｋｇ／ｓの流速で触媒床に通過させることにより、触媒をか焼した。前記混合物の温度を、１０Ｋ／ｈで１００℃のその初期値から４５０℃の最終値までさらに連続的に上げ、その後、４５０℃の値で６時間実質的一定に維持した。か焼開始時、反応器に通過させるガス混合物は、４体積％の酸素含有量を有していた。４５０℃になると、前記酸素含有量を２１体積％の値に調整した。４５０℃でのか焼の後、反応器を約３０℃の温度まで冷却した。
エポキシ化
参考例２による連続的運転を、再開し、約１０００時間行った。
比較例２：１つの洗浄工程を含むＺｎＴｉＭＷＷ触媒の再生
エポキシ化
上記の参考例２に記載のエポキシ化反応の設定に基づいて、ＺｎＴｉＭＷＷ触媒の再生を行った。主反応器を、参考例１によるＺｎＴｉＭＷＷ触媒で装填した。エポキシ化反応開始時に出発値が３０℃であった主反応器のジャケットの入口での熱伝達媒体の温度として定義された「エポキシ化反応温度」が５０℃の値に至ったまで、エポキシ化反応を約２２００時間連続的に運転した。その時点で、過酸化水素の流れを停止することによりエポキシ化反応を停止させた；アセトニトリル及びプロペン流れを、チューブ中のエポキシ化が完了するまで続けた。その後、アセトニトリル及び水の混合物（８０質量％のアセトニトリル、２０質量％の水）を反応器に通過させ（ここで、この反応混合物の温度は５０℃であった）、次にアセトニトリル及び水の混合物の大部分を反応器から排出することにより、Ｈ２Ｏ２、プロピレン及びプロピレンオキシドを含有しないように反応器を洗い流した。
７０℃の温度の窒素を触媒床に通過させることにより、アセトニトリル及び水の残存量を反応器から除去した。
洗浄工程
続いて、７０℃の温度を有する水を用いて、反応チューブに下から充填し、その後、チューブを通して７０℃の温度を有する水を上から下向き約６時間通過させた。流出水の導電率が２００マイクロジーメンス未満になると、水洗を停止した。その後、水を反応器から排出した。
か焼工程
その後、７０℃の初期温度での窒素を約６０時間触媒床に通過させ、ここで、１０Ｋ／ｈでこの温度を１００℃の値に上げた。続いて、空気及び窒素のガス混合物を０．５８ｋｇ／ｓの流速で触媒床に通過させることにより、触媒をか焼した。前記混合物の温度を、１０Ｋ／ｈで１００℃のその初期値から４５０℃の最終値までさらに連続的に上げ、その後、４５０℃の値で６時間実質的一定に維持した。か焼開始時、反応器に通過させるガス混合物は、４体積％の酸素含有量を有していた。４５０℃になると、前記酸素含有量を２１体積％の値に調整した。４５０℃でのか焼の後、反応器を約３０℃の温度まで冷却した。
エポキシ化
参考例２による連続的運転を、再開し、約１０００時間行った。
実施例２．１及び２．２並びに比較例２からの結果
以下、実施例２．１及び２．２並びに比較例２からの結果を、検討し、下記の表２に示す。実施例２．１及び２．２並びに比較例２の両方において、過酸化水素転化率を約９６％に実質的一定に維持すために、参考例２による連続的運転の間に、エポキシ化ユニットＡの熱伝達媒体の入口温度を調整した。表２に提供した過酸化水素に基づくエポキシ化反応の選択率Ｓを（ｎ（ＰＯ）／ｎ（Ｈ２Ｏ２））ｘ１００として定義し、式中、ｎ（ＰＯ）は、ユニットＢの直ぐ下流で検出されたプロピレンオキシドのモル量であり、ｎ（Ｈ２Ｏ２）は、エポキシ化反応で変換された過酸化水素のモル量である。
Figure 2018511459
表２に明確に示したように、（唯一の）洗浄工程の直後にか焼を行う通常のプロセス（比較例２）と比較して、１つの洗浄工程（実施例２．２）及び２つの洗浄工程（実施例２．１）を行うが、その後のか焼工程を行わない本発明のプロセスは、僅かではあるがそれにもかかわらず存在する選択率（か焼の１０００時間後）の向上をもたらした。か焼工程までの合計のエポキシ化時間がより長い（実施例２．２について３００時間を加える）、又はさらに有意に長い（実施例２．１について１７００時間を加える）が、この優れた結果を達成する。したがって、それぞれの洗浄工程後のか焼工程を回避でき、かつ、したがって著しく複雑でないプロセスを表している段階（ｉ）による部分的再生の本発明の概念は、予想外にも、（特に）工業規模のプロセスの最も重要なパラメーターに関するさらに向上された結果、すなわち貴重な生成物に関する選択率をもたらすことが説得力があって示されている。

Claims (18)

  1. 触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒の再生方法であって、
    該方法は段階（ｉ）を含み、
    段階（ｉ）は、
    （ａ）プロピレンオキシドの連続的製造工程であって、
    （ａ１）プロペン、過酸化水素又は過酸化水素源、及び有機溶媒を含む供給流を、触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒を含有する反応器に導入する工程と、
    （ａ２）前記反応器中に、前記触媒の存在下で（ａ１）による前記供給流をエポキシ化条件に付して、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む反応混合物を得る工程と、
    （ａ３）前記反応器から、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む生成物流を除去する工程と、
    を含む、前記連続的製造工程、
    （ｂ）前記供給流を前記反応器中に導入することを停止する工程、及び
    （ｃ）液体水性系を用いて前記触媒を洗浄する工程、
    を含み、
    段階（ｉ）が、工程（ａ）〜（ｃ）の一連をｎ回繰り返す工程をさらに含み、ここで、ｎが、整数であり、かつ、少なくとも１であり；
    前記再生方法は、段階（ｉｉ）をさらに含み、
    段階（ｉｉ）は、工程（ａ）〜（ｃ）の一連をｎ回繰り返した後、（ｃ）から得た前記触媒をか焼する工程を含み、
    段階（ｉ）〜（ｉｉ）の一連を、任意にｍ回繰り返し、ここで、ｍが、整数であり、かつ、少なくとも１であり、
    段階（ｉ）〜（ｉｉ）の一連の各回の繰り返しにおいて、ｎが同一又は異なる、方法。
  2. 前記有機溶媒が、メタノール又はアセトニトリル、好ましくはアセトニトリルである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記チタン含有ゼオライトが、ＭＦＩ骨格構造又はＭＷＷ骨格構造、好ましくはＭＷＷ骨格構造を有し、前記チタン含有ゼオライトの骨格構造の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、ケイ素、チタン及び酸素からなる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記チタン含有ゼオライトがＺｎを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. チタン含有ゼオライトを含む前記触媒が、固定床触媒として前記反応器中に存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. （ｃ）による前記液体水性系が、前記液体水性系の総質量に対して、少なくとも９５質量％、好ましくは９９．９質量％の水を含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. （ｃ）により、前記触媒の洗浄が、触媒を含有する反応器中に連続モードで行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. （ａ）による前記反応器が管状反応器又は管束反応器であり、（ｃ）による前記洗浄が、液体水性系を用いて、１〜２０ｍ／ｈ、好ましくは５〜１０ｍ／ｈの範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）で行われる、請求項７に記載の方法。
  9. （ｃ）による前記洗浄が、３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲の前記液体水性系の温度で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. （ｃ）による前記洗浄を、前記触媒と接触させた後の前記液体水性系の全有機炭素濃度が、（ｃ）における前記洗浄の間に検出される全有機炭素濃度の最大値の５％以下、好ましくは１％以下となるまで行う、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. （ａ２）によるエポキシ化反応の選択率が、工程（ａ）を行う最初の１００時間の間の（ａ２）によるエポキシ化反応の平均選択率に対して、４％、好ましくは３％、より好ましくは２％低下した際に、工程（ｂ）及び（ｃ）の一連を行い、前記エポキシ化反応の選択率が、（ａ２）において変換された過酸化水素のモル量に対する、（ａ２）において得られたプロピレンオキシドのモル量として定義される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. ｎが、１〜６、好ましくは１〜４の範囲にある、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 段階（ｉｉ）による前記か焼が、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃、より好ましくは４００〜５００℃の範囲の前記触媒の温度で、好ましくは、酸素、好ましくは酸素及び窒素を含むガス流を用いて行われ、前記ガス流が、好ましくは空気、リーンエア又はそれらの混合物、より好ましくは空気又はリーンエアである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 段階（ｉｉ）による前記か焼が前記触媒を含有する反応器中で行われる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 段階（ｉ）〜（ｉｉ）の一連をｍ回繰り返し、ｍが１〜６、より好ましくは１〜４の範囲の整数である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法により得られうる又は得られる、触媒活性物質としてのチタン含有ゼオライトを含む再生触媒。
  17. プロピレンオキシドの製造方法において、５Ｋ以下、好ましくは２Ｋ以下、より好ましくは１Ｋ以下の転化温度差を示し、前記転化温度差が、
    （Ａ１）前記再生触媒が触媒として使用されるプロピレンオキシドの前記製造方法において、過酸化水素の所定の転化率が達成される温度と、
    （Ｂ１）他の点では同一のエポキシ化反応条件下で、それぞれの新鮮な触媒が触媒として使用される、プロピレンオキシドの前記製造方法において、過酸化水素の所定の転化率が達成される温度と
    の絶対差と定義され、
    及び／又は、プロピレンオキシドの製造方法において、１以下の選択率差を示し、前記選択率差が、
    （Ａ２）前記再生触媒が触媒として使用されるプロピレンオキシドの前記製造方法において、過酸化水素に基づく選択率と、
    （Ｂ２）それぞれの新鮮な触媒が、他の点では同一のエポキシ化反応条件下で触媒として使用されるプロピレンオキシドの前記製造方法において、過酸化水素に基づく選択率と
    の間の％ポイントでの絶対差と定義され、
    前記過酸化水素に基づく選択率が、製造されたプロピレンオキシドのモルを、消費された過酸化水素のモルで除し、１００を乗じたものと定義される、請求項１６に記載の再生触媒。
  18. プロピレンオキシドの連続的製造方法であって、
    該方法は段階（ｉ’）を含み
    段階（ｉ’）は、
    （ａ’）第１の反応器中でのプロピレンオキシドの連続的製造工程であって、
    （ａ１’）プロペン、過酸化水素又は過酸化水素源、及び有機溶媒を含む供給流を、触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒を含有する前記第１の反応器に導入する工程と、
    （ａ２’）前記第１の反応器中に、触媒の存在下で（ａ１’）による供給流をエポキシ化条件に付して、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む反応混合物を得る工程と、
    （ａ３’）前記第１の反応器から、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む生成物流を除去する工程と、
    を含む、前記連続的製造工程、
    （ｂ’）前記供給流を前記第１の反応器中に導入することを停止する工程、及び
    （ｃ’）液体水性系を用いて前記触媒を洗浄する工程、
    を含み、
    段階（ｉ’）が、工程（ａ’）〜（ｃ’）の一連をｎ’回繰り返す工程をさらに含み、ここで、ｎ’が、整数であり、かつ、少なくとも１であり；
    前記プロピレンオキシドの製造方法は、さらに段階（ｉｉ’）を含み、
    段階（ｉｉ’）は、工程（ａ’）〜（ｃ’）の一連を繰り返した後、（ｃ’）から得た前記触媒をか焼する工程を含み、
    段階（ｉ’）〜（ｉｉ’）の一連を、任意にｍ’回繰り返し、ここで、ｍ’が、整数であり、かつ、少なくとも１であり、
    段階（ｉ’）〜（ｉｉ’）の一連の各回の繰り返しにおいて、ｎ’が同一又は異なり；
    前記プロピレンオキシドの製造方法は、段階（ｉ’’）をさらに含み、
    段階（ｉ’’）は、
    （ａ’’）第２の反応器中でのプロピレンオキシドの連続的製造工程であって、
    （ａ１’’）プロペン、過酸化水素又は過酸化水素源、及び有機溶媒を含む供給流を、触媒活性材料としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒を含有する前記第２の反応器に導入する工程と、
    （ａ２’’）前記第２の反応器中に、触媒の存在下で（ａ１’’）による供給流をエポキシ化条件に付して、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む反応混合物を得る工程と、
    （ａ３’’）前記第２の反応器から、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む生成物流を除去する工程と、
    を含む、前記連続的製造工程、
    （ｂ’’）前記供給流を前記第２の反応器中に導入することを停止する工程、及び
    （ｃ’’）液体水性系を用いて前記触媒を洗浄する工程、
    を含み、
    段階（ｉ’’）が、工程（ａ’’）〜（ｃ’’）の一連をｎ’’回繰り返す工程をさらに含み、ここで、ｎ’’が、整数であり、かつ、少なくとも１であり；
    前記プロピレンオキシドの製造方法が、段階（ｉｉ’’）をさらに含み、
    段階（ｉｉ’’）は、工程（ａ’’）〜（ｃ’’）の一連を繰り返した後、（ｃ’’）から得た前記触媒をか焼する工程を含み、
    段階（ｉ’’）〜（ｉｉ’’）の一連を、任意にｍ’’回繰り返し、ここで、ｍ’’が、整数であり、かつ、少なくとも１であり、
    段階（ｉ’’）〜（ｉｉ’’）の一連の各回の繰り返しにおいて、ｎ’’が同一又は異なり、
    工程（ｂ’）及び（ｃ’）の少なくとも１つの一連、又は工程（ｂ’）、（ｃ’）及び（ｉｉ’）の少なくとも１つの一連の間に、（ａ’’）によりプロピレンオキシドを製造する、方法。
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