JP2018511459A5

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Publication number: JP2018511459A5
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Filing date: 2016-02-12
Publication date: 2019-03-22
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Description

ＥＰ１２２１４４２Ａ１には、過酸化水素でのオレフィンのエポキシ化に使用されたチタンゼオライト触媒の再生が開示されており、該方法がエポキシ化反応を実施する工程を含み、ここで、使用済み触媒の再生が、オレフィンの存在下で、過酸化水素を用いて実施され、それによって、エポキシ化反応が続行され、該再生が、過酸化水素の供給方向を逆転させることによって達成される。また、過酸化水素は、高価な出発材料であり、その自発的に分解する傾向が原因で、取り扱いも困難である。

過酸化水素は、反応混合物中にその場で、好適な触媒又は触媒系の存在下で、例えば、例えばチャコール又は好適な無機酸化物又は無機酸化物の混合物などの好適な担体上に担持された、１種以上の貴金属をさらに含有するチタン含有ゼオライト、又はチタン含有ゼオライト及び１種以上の貴金属を含有するさらなる触媒の存在下で、水素及び酸素から生成されることが可能である。

有機溶媒
（ａ１）で使用される有機溶媒は、原則として、この目的のために知られている全ての溶媒である。好ましくは、アルコール、ニトリル、及びそれらの混合物などの有機溶媒、また、任意に水である。好ましくは、有機溶媒は、メタノール及びアセトニトリルからなる群から選択される。より好ましくは、有機溶媒はアセトニトリルである。

一般的には、（ａ１）による供給流の、プロペンと過酸化水素又は過酸化水素源から得る過酸化水素の１当量とのモル比には、制限されていない。好ましくは、プロペンは、（ａ１）による供給流中に、過酸化水素又は過酸化水素源から得る過酸化水素の１当量に対して、モル過剰で存在する。（ａ１）による供給流において、プロペンの、過酸化水素又は過酸化水素源から得る過酸化水素の１当量に対するモル比は、１〜１．６、より好ましくは１．１〜１．５５、より好ましくは１．２〜１．５、より好ましくは１．４０〜１．４５である。

好ましいカリウム含有の無機塩には、カリウムハロゲン化物、例えば塩化カリウム若しくは臭化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、水酸化カリウム、過塩素酸カリウム、リンを含むカリウム塩、例えばリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム若しくはリン酸カリウム、又はピロリン酸カリウム、例えば一塩基性ピロリン酸カリウム、二塩基性ピロリン酸カリウム、三塩基性ピロリン酸カリウム若しくは四塩基性ピロリン酸カリウム、又はエチドロン酸カリウム、例えば一塩基性エチドロン酸カリウム、二塩基性エチドロン酸カリウム、三塩基性エチドロン酸カリウム若しくは四塩基性エチドロン酸カリウム、シアン酸カリウム、カリウム酸化物、例えば酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、超酸化カリウム（ＫＯ_２）若しくは過酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ_２）が含まれるが、これらに限定されていない。

好ましいカリウム含有の有機塩には、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸水素カリウム、脂肪族飽和カルボン酸、例えば１〜６個、より好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜３個の炭素原子を好ましくは有するギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、２〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を好ましくは有するシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸などのジカルボン酸、６〜１０個の炭素原子を好ましくは有するクエン酸、イソクエン酸若しくはプロパン−１，２，３−トリカルボン酸などのトリカルボン酸、又はテトラカルボン酸のカリウム塩が含まれるが、これらに限定されていない。好ましくは、有機カリウム塩は、１、２、３、４、５又は６個の炭素原子を好ましくは有する脂肪族飽和モノカルボン酸のカリウム塩、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選択される。より好ましくは、有機カリウム塩は、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選択される。より好ましくは、有機カリウム塩は、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選択される。

好ましくは、（ａ１）による供給流は、１×１０^−６：１〜２５０×１０^−６：１、好ましくは５×１０^−６：１〜５０×１０^−６：１の範囲の、ナトリウムの過酸化水素又は過酸化水素源から得る過酸化水素の１当量に対するモル比で、ナトリウムを含む。好ましくは、混合物、好ましくは（ａ１）による供給流は、溶解したリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４）を含まず、より好ましくは、溶解したリン酸二水素ナトリウムも溶解したリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）も含まず、より好ましくは、溶解したリン酸二水素ナトリウムも、溶解したリン酸水素二ナトリウムも、溶解したリン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）も含まない。

過酸化水素又は過酸化水素源を含む流れは、考えられるどの方法によっても製造することができる。カソードで水素を同時に発生させながら、アノード酸化により、硫酸をペルオキソ二硫酸に転化させることによって、過酸化水素を含む流れを得ることが考えられる。次いで、ペルオキソ一硫酸を介して、ペルオキソ二硫酸の加水分解は、過酸化水素、及び戻されたことになる硫酸をもたらす。元素からの過酸化水素の製造も考えられる。特定製造方法により、過酸化水素を含む流れは、例えば、水性又は水性／メタノール性の過酸化水素流、好ましくは水性過酸化水素流であってよい。水性過酸化水素供給を使用する場合、過酸化水素に関する流れの含有量は、通常、３〜８５質量％、好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは３０〜５０質量％、例えば３０〜４０質量％、３５〜４５質量％又は４０〜５０質量％の範囲にある。好ましくは、過酸化水素を含む流れの少なくとも２５質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも３５質量％は、水及び過酸化水素からなる。好ましい範囲は、３０〜８０質量％、３５〜７５質量％又は４０〜７０質量％である。

上記実施態様１〜１７によって、ＺｎＴｉＭＷＷを含む、微粉末及び／又は成形物の形態での（ａ１）による前記触媒の好ましい製造方法に関して、それを基づいて実施態様１．（ａ）における懸濁液が提供されるＺｎＴｉＭＷＷは、考えられる全ての方法に従って製造することができる。例えば、チタン含有の構造型ＭＷＷ（ＴｉＭＷＷ）の微細孔アルミニウムを含有しないゼオライト材料を製造し、ＴｉＭＷＷを好適な処理に付してＺｎＴｉＭＷＷを得ることが可能である。さらに、構造型ＭＷＷ（ＭＷＷ）のアルミニウムを含有しないゼオライト材料を製造し、ＭＷＷを好適な処理に付してＺｎＴｉＭＷＷを得ることが可能であり、ここで、例えば、ＺｎとＴｉの両方は、ＭＷＷ中に適切に組み込まれる。さらに、ＭＷＷ型骨格の合成の間に、Ｔｉを導入し、得られた材料を好適な処理に付してＺｎを組み込むか、又は、Ｚｎを導入し、得られた材料を好適な処理に付してＴｉを組み込むか、又は、ＺｎとＴｉの両方を導入して、構造型ＭＷＷのアルミニウムを含有しないゼオライト材料を製造することが考えられる。ＴｉＭＷＷの考えられる製造方法として、例えば、ＵＳ６，１１４，５５１、又はＷｕらの「ＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｎｏｖｅｌＴｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｗｉｔｈＭＷＷＴｏｐｏｌｏｇｙ」、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ（２０００年）、７７４〜７７５頁に記載されている方法を挙げることができる。好ましくは、Ｔｉ含有構造型ＭＷＷ（ＴｉＭＷＷ）のアルミニウムを含有しないゼオライト材料を、第１の段階及び第２の段階で製造し、ＴｉＭＷＷを好適な処理に付してＺｎＴｉＭＷＷを得る。より好ましくは、ＺｎＴｉＭＷＷを、
（Ｉ）ホウ素含有構造型ＭＷＷ（Ｂ−ＭＷＷ）のアルミニウムを含有しないゼオライト材料を製造する工程と、
（ＩＩ）Ｂ−ＭＷＷを脱ホウ素化して構造型ＭＷＷ（ＭＷＷ）のアルミニウムを含有しないゼオライト材料を得る工程と、
（ＩＩＩ）チタン（Ｔｉ）をＭＷＷ中に組み込んで、Ｔｉ含有構造型ＭＷＷ（ＴｉＭＷＷ）のアルミニウムを含有しないゼオライト材料を得る工程と、
（ＩＶ）好ましくは、ＴｉＭＷＷを酸処理する工程と、
（Ｖ）ＴｉＭＷＷを亜鉛（Ｚｎ）含浸に付してＺｎＴｉＭＷＷを得る工程と
を含む方法によって製造する。

８．合成混合物が、二酸化ケイ素として計算されたケイ素源中に含まれるｋｇでのケイ素に対する、ｋｇでの種材料の量として計算された、ケイ素源に対して、０．０１：１〜１：１、好ましくは０．０２：１〜０．５：１、より好ましくは０．０３：１〜０．１：１の範囲の質量比で種材料を含む、実施態様７に記載の方法。

１３．（ａａ）において、前記酸が、無機酸、好ましくは無機酸を含有する水溶液である、実施態様１１又は１２に記載の方法。

段階（ＩＩＩ）に関する限り、好ましくは、ＭＷＷ及びＴｉ含有前駆体を含有し、好ましくは少なくとも１種の好適な微細孔形成剤を含む好適な出発混合物、好ましくは水性混合物を、自生圧下で水熱結晶化に付する。少なくとも１種の好適な種材料を使用することが考えられる。好適なＴｉ含有前駆体として、オルトチタン酸テトラブチルなどのオルトチタン酸テトラアルキルを例として挙げることができる。好適な微細孔形成剤として、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、又はピペリジンとヘキサメチレンイミンの混合物を例として挙げることができる。好ましくは、結晶化時間は、４〜８日間、より好ましくは４〜６日間の範囲にある。水熱合成の間、結晶化混合物を撹拌してもよい。結晶化の間に適用される温度は、好ましくは１６０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲にある。水熱合成の後、得られた結晶性ゼオライト材料ＴｉＭＷＷを、好ましくは、母液から適切に分離する。母液からＴｉＭＷＷを分離する全ての方法が考えられる。これらの方法には、例えば、濾過、限外濾過、透析濾過（ｄｉａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）及び遠心分離、又は、例えば噴霧乾燥プロセス及び噴霧造粒プロセスが含まれる。これらの方法の２つ以上の組合せを適用することができる。本発明によれば、ＴｉＭＷＷを、好ましくは、濾過によって母液から分離し、好ましくは、好ましくは水での洗浄に付する濾過ケークを得る。続いて、任意に、好適な懸濁液を得るようにさらに処理される濾過ケークを、噴霧乾燥又は限外濾過に付する。ＴｉＭＷＷを母液から分離する前に、懸濁液を濃縮することによって、母液のＴｉＭＷＷ含量を増大させることが可能である。洗浄を施す場合、洗浄水が、１，０００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは９００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは８００マイクロジーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは７００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導度を有するようになるまで、洗浄プロセスを続行することが好ましい。好ましくは濾過によってなされる母液からのＴｉＭＷＷの分離の後に、洗浄した後、ＴｉＭＷＷを含有する洗浄された濾過ケークを、好ましくは、例えば、濾過ケークを、好適なガス流、好ましくは窒素流に、好ましくは４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲の時間付することによって、予備乾燥に付する。続いて、予備乾燥された濾過ケークを、好ましくは、好適な雰囲気、例えば工業用窒素、空気又はリーンエア（lean air）、好ましくは空気又はリーンエア中に、１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７５℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で乾燥する。このような乾燥は、例えば、噴霧乾燥によって達成することができる。乾燥した後、ＴｉＭＷＷを、好適な雰囲気、例えば工業用窒素、空気又はリーンエア、好ましくは空気又はリーンエア中に、５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６７５℃、より好ましくは６００〜６７５℃の範囲の温度でか焼に付することができる。好ましくは、（ＩＩＩ）によるか焼を実施しない。

２４．（ｆ）（ｄ）から、好ましくは（ｅ）から得られたＭＷＷ骨格構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む懸濁液、好ましくは水性懸濁液を製造し（前記懸濁液は、懸濁液の総質量に対して、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲の固形分を有する）、上記懸濁液を噴霧乾燥に付する工程、
をさらに含む、実施態様１４〜２３のいずれか一項に記載の方法。

必要であれば、固定床触媒として使用される触媒成形体の、さらなる加工及び成形のために、少なくとも１種の細孔形成剤を、チタンシリカライト−１と少なくとも１種の結合剤又は少なくとも結合剤前駆体の混合物に添加することができる。使用することができる細孔形成剤は、製造される成形物に関して、特定の細孔径及び／又は特定の細孔径分布及び／又は特定の細孔容積を提供する全ての化合物である。特に、製造される成形物に関して、微細孔及び／又は微細孔、特にメソ細孔及び微細孔を提供する細孔形成剤である。

好ましくは、本発明の工程（ａ２）によるエポキシ化反応は、実質的に一定のエポキシ化剤転化率、好ましくは過酸化水素転化率で行われる。好ましくは、過酸化水素転化率を決定するために、（ａ３）で除去される流出流（effluent stream）における過酸化水素のモル流量（以下、ｍ_ｏｕｔと称される）を、（ａ１）で提供される供給流における過酸化水素のモル流量（以下、ｍ_ｉｎと称される）と比較し、過酸化水素転化率は１００ｘ（１−ｍ_ｏｕｔ／ｍ_ｉｎ）と定義される。好ましくは、過酸化水素転化率を、８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９９〜１００％、より好ましくは９９．５〜１００％、より好ましくは９９．９〜１００％の範囲に実質的に一定に維持するために、上述した熱伝達媒体の入口温度を、前述した好ましい範囲に調整する。この明細書において使用される「エポキシ化条件が含む」という用語は、工程（ａ２）におけるエポキシ化反応に関し、ここで、全体の反応時間の、少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは少なくとも９９．９％の間、過酸化水素転化率は上記の範囲にある。本発明に関連して使用される「全体の反応時間」という用語は、処分される又は再生に付する前に既定の触媒床を使用する反応時間に関する。特に、触媒が新鮮である（ａ２）におけるエポキシ化反応の開始時に、換言すれば、（ａ２）におけるエポキシ化反応の起動時に、過酸化水素転化率は、短時間の間、上記の範囲外であってもよい。好ましくは、反応温度は、反応中に一定に維持されないが、一定の過酸化水素転化率を可能にするために連続的又は段階的に調節される。一般的には、特定の触媒不活性化が原因で、反応温度は連続的又は段階的に増加する。好ましくは、反応温度は、１Ｋ／ｄ（ケルビン／日）以下、より好ましくは１Ｋ／ｄ未満で連続的又は段階的に増加する。

一般的には、（ａ２）におけるエポキシ化反応は、１つ以上の反応器中で行うことができ、ここで、これらの反応器を並列又は直列に配置することができる。好ましくは、（ａ２）における反応は、１つの反応器又は少なくとも２つの反応器、好ましくは直列に配置される２つの反応器で行われ、ここで、直列に配置された２つの反応器の間に、好適な中間処理を行うことができる。反応が直列に配置された２つの反応器で行われる場合、第１の反応器は上記のように、すなわち恒温的に運転される反応器として運転され、第２の反応器、すなわち下流の反応器は断熱的又は実質的に断熱的な反応器として運転されることが好ましい。また、本明細書で使用される「反応器」という用語は、並列に配置された２つ以上の反応器を含み、ここで、通過される供給流を２つ以上のサブ流（sub-streams）に分割し、各サブ流を反応器中に通過し、反応器から除去された流出流を組み合わせて全部の流出流を得る。したがって、エポキシ化反応は、並列に配置され、かつ好ましくは恒温反応器である、少なくとも１つの第１の反応器、例えば２つ以上の第１の反応器、例えば２つ、３つ、４つの第１の反応器、及び並列に配置され、かつ好ましくは断熱的又は実質的に断熱的な反応器である、少なくとも１つの第２の反応器、例えば２つ以上の第２の反応器、例えば２つ、３つ、４つの第２の反応器のような第２の反応器で行うことができる。

（ａ２）によるエポキシ化反応が直列に配置された２つの反応器で行われる場合、好ましくは恒温的に運転される反応器である第１の反応器中に、過酸化水素転化率は、８０〜９９％、好ましくは８５〜９８％、より好ましくは９０〜９７％の範囲に実質的に一定に維持され、好ましくは断熱的又は実質的に断熱的な反応器として配置される第２の反応器中に、全部の過酸化水素転化率、すなわち第１及び第２の反応器における転化率を考慮した過酸化水素転化率は、９９％以上、好ましくは少なくとも９９．５％、より好ましくは少なくとも９９．９％の値になることが好ましい。

工程（ｂ）
工程（ｂ）によれば、工程（ａ１）による反応器中に供給流を導入する工程を停止する。

したがって、好ましい実施態様において、反応器が過酸化水素、プロピレン及びプロピレンオキシドを実質的に含まなくなるまで、実質的に有機溶媒、好ましくはアセトニトリルからなる流れで、（ａ１）による供給流を置き換え、任意に反応器を減圧及び空にすることにより、過酸化水素、プロピレン及びプロピレンオキシドを含まないように反応器を洗い流す。例えば、実質的に有機溶媒、好ましくはアセトニトリルからなる流れは、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％の有機溶媒、及び任意に、好ましくは水を含む少なくとも１種のさらなる液体を含有する。したがって、少なくとも９５質量％、好ましくは９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％の、実質的に有機溶媒、好ましくはアセトニトリルからなる流れは、有機溶媒、好ましくはアセトニトリル及び水からなることが好ましく、ここで、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％の流れは、有機溶媒、好ましくはアセトニトリルからなる。前記洗い流す工程は、好ましくは、２０〜９０℃、より好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは３０〜７０の範囲の、実質的に有機溶媒、好ましくはアセトニトリルからなる前記流れの温度で行われる。

（ｃ）における洗浄はバッチモード又は連続モードで行うことができる。洗浄がバッチモードで行われる場合、触媒は、特定の量の液体水性系と１回又は数回接触される。したがって、洗浄は、触媒を液体水性系に浸すことにより行われてもよい。洗浄の間に、触媒と共に液体水性系を攪拌することが可能である。（ｃ）における洗浄がバッチモードで行われる場合、液体水性系を１回以上交換することが考えられる。

本発明の方法によれば、（ｃ）における洗浄は、典型的に、触媒と接触させた後の液体水性系の全有機炭素濃度によって監視され、（ｃ）における洗浄は、好ましくは、触媒と接触させた後の液体水性系の特定の全有機炭素濃度を達成するまで行われる。（ｃ）における洗浄の間に全有機炭素濃度が最大値を通過するので、好ましくは達成する特定の濃度は、最大値をわたった後に至る値を指す。

好ましくは、（ｃ）における洗浄は、触媒と接触させた後の液体水性系の全有機炭素濃度が、（ｃ）における洗浄の間に検出される全有機炭素濃度の最大値の、２５％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下になるまで行われ、ここで、液体水性系の総体積が、反応器の内容積と等しいか、又はそれより大きい。全有機炭素濃度は、ＤＩＮＥＮ１４８４に従って決定されると理解されたい。

したがって、（ｉｉ）におけるか焼工程は、酸素、好ましくは酸素と窒素を含むガス流中に、３００〜６００℃の範囲の温度の触媒床で１〜１５時間、より好ましくは３５０〜５５０℃の範囲の温度の触媒床で２〜１０時間、より好ましくは４００〜５００℃の範囲の温度の触媒床で３〜７時間行われ、ここで、酸素、好ましくは酸素と窒素を含むガス流が、空気、リーンエア又はそれらの混合物、より好ましくは空気又はリーンエアである。

本発明の触媒の再生方法の段階（ｉ）及び（ｉｉ）の一連は、触媒を処分する前にｍ回（ｍが、少なくとも１の整数である）繰り返されてもよく、ここで、段階（ｉ）及び（ｉｉ）の一連の１回繰り返しごとに、ｎが同一又は異なる。したがって、段階（ｉ）及び（ｉｉ）の一連を、少なくとも１回繰り返し、ここで、段階（ｉ）及び（ｉｉ）の一連の１回繰り返しごとに、ｎが同一又は異なる。好ましくは、ｍは、１〜１０の範囲、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である。より好ましくは、ｍは、１〜６の範囲、すなわち１、２、３、４、５又は６である。より好ましくは、ｍは、１〜４の範囲、すなわち１、２、３又は４である。

再生触媒
さらに、本発明は、本発明の方法により得られうる又は得られる、以下に記載される、触媒活性物質としての、チタン含有ゼオライトを含む再生触媒に関する。

エポキシ化反応において、一定の運転回数の後に、触媒活性物質としてのチタン含有ゼオライトを含む触媒の触媒活性における低下が観察される。触媒活性の低下は、少なくとも１種の出発材料、すなわちオレフィン又はエポキシ化剤の転化率の低下に直接に関し、ここで、低下した転化率が全体の反応温度を増大することにより償われる。これは、触媒の連続運転と共に、開始温度に対する反応温度の漸増が必要とし、エポキシ化プロセスをますます無効になることを意味する。

１７．チタン含有ゼオライトを含む前記触媒が、前記チタン含有ゼオライトを含む成形品として反応器中に存在し、前記成形品が、好ましくは、前記成形品の総質量に対して、７０〜８０質量％の範囲の量の前記チタン含有ゼオライト、及び３０〜２０質量％の範囲の量の結合剤を含み、前記結合剤が好ましくはシリカ結合剤である、実施態様１から１６のいずれか一項に記載の方法。

１８．プロペンを含む流れ、過酸化水素又は過酸化水素源を含む流れ及び有機溶媒を含む流れを混合することにより、（ａ１）による供給流を製造することを含み、（ｂ）により前記反応器中に供給流を導入する工程を停止するために、（ａ１）による供給流の製造が、
（ａ１１）過酸化水素又は過酸化水素源を含む流れを停止し、プロペンを含む流れ及び有機溶媒を含む流れを混合することを継続し、供給流を得る工程と、
（ａ１２）プロペンを含む流れ及び有機溶媒を含む流れを停止する工程と、
を含み、
（ａ１２）の後、（ａ１１）を好ましくは３０分、より好ましくは６０分行い、（ａ１２）の後、前記反応器を任意に減圧及び空にする、実施態様１から１７のいずれか一項に記載の方法。

１９．（ｃ）による前記液体水性系が、前記液体水性系の総質量に対して、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％の水を含有する、実施態様１から１８のいずれか一項に記載の方法。

２０．（ｃ）による前記液体水性系が、前記液体水性系の総質量に対して、５質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００１質量％以下のメタノールを含有する、実施態様１から１９のいずれか一項に記載の方法。

２１．（ｃ）による前記液体水性系が、前記液体水性系の総質量に対して、０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００１質量％以下の過酸化水素を含有する、実施態様１から２０のいずれか一項に記載の方法。

２９．（ａ２）によるエポキシ化反応の選択率が、行う工程（ａ）の最初の１００時間の間に（ａ２）によるエポキシ化反応の平均選択率に対して、４％、好ましくは３％、より好ましくは２％低下した際に、工程（ｂ）及び（ｃ）の一連を行い、前記エポキシ化反応の選択率が、（ａ２）において変換された過酸化水素のモル量に対する、（ａ２）において得られたプロピレンオキシドのモル量として定義される、実施態様１から２８のいずれか一項に記載の方法。

ｃ）流れ（１０）（流れＳ０２）から軽質留分化合物を分離して流れ（１３）（流れＳ１）を得る工程
上記のセクション１．２ｂ）により得られた流れＳ０２を軽質分離カラム（蒸留ユニットＥ）に導入した。この軽質分離カラムは、８ｍの高さ及び１５０ｍｍの呼び径を有し、３５個のバブルトレーを備えていた。２バールの最高圧でカラムを運転し、流れＳ０２を第７のバブルトレー（下から数える）の上に導入した。得られたオーバーヘッド流（流れ（１２）、流速が約１ｋｇ／ｈ）を４０〜４５℃の温度でカラムから出、内部還流を使用しないでカラムを運転したので、それを凝縮しなかった。アセトニトリル（６５００体積ｐｐｍ）以外、このオーバーヘッド流は、主に、２バールの値でのカラム運転温度を維持するために使用する窒素、及び少量の軽質留分（アセトアルデヒド（９００体積ｐｐｍ）、酸素（３００体積ｐｐｍ）、及びプロピオンアルデヒド（３２０体積ｐｐｍ））を含有していた。このトップ流を、処分のためのフレアに供給した。一定量（５ｋｇ／ｈ）の飽和流を１６バールの圧力でサンプ蒸発器に供給することにより、サンプ蒸発器を運転した。カラムの底部温度は１００℃であった。底部流、流れＳ１は、主にアセトニトリル及び水からなり、残りは高沸点留分であった。この流れＳ１は、約８０質量％のアセトニトリル含有量及び約２０質量％の水含有量を有していた。

所要のさらに添加したアセトニトリルの正確な量は、出口流中及び副産物中の損失にも、分析に取ったサンプルの数にも依存した。上述したプロセス設計における、さらに添加するアセトニトリルの典型的な量は、１００〜１５０ｇ／ｈの範囲にあってもよい。

エポキシ化
参考例２による連続的運転を、再開し、反応温度が再び５０℃に至るまで約１３００時間行った。その時点で、過酸化水素の流れを停止することによりエポキシ化反応を停止させた；アセトニトリル及びプロペン流れを、チューブ中のエポキシ化が完了するまで続けた。その後、アセトニトリル及び水の混合物（８０質量％のアセトニトリル、２０質量％の水）を反応器に通過させ（ここで、この反応混合物の温度は５０℃であった）、次にアセトニトリル及び水の混合物の大部分を反応器から排出することにより、Ｈ_２Ｏ_２、プロピレン及びプロピレンオキシドを含有しないように反応器を洗い流した。７０℃の温度での窒素を触媒床に通過させることにより、アセトニトリル及び水の残存量を反応器から除去した。

実施例２．１及び２．２並びに比較例２からの結果
以下、実施例２．１及び２．２並びに比較例２からの結果を、検討し、下記の表２に示す。実施例２．１及び２．２並びに比較例２の両方において、過酸化水素転化率を約９６％に実質的一定に維持するために、参考例２による連続的運転の間に、エポキシ化ユニットＡの熱伝達媒体の入口温度を調整した。表２に提供した過酸化水素に基づくエポキシ化反応の選択率Ｓを（ｎ（ＰＯ）／ｎ（Ｈ_２Ｏ_２））ｘ１００として定義し、式中、ｎ（ＰＯ）は、ユニットＢの直ぐ下流で検出されたプロピレンオキシドのモル量であり、ｎ（Ｈ_２Ｏ_２）は、エポキシ化反応で変換された過酸化水素のモル量である。

Claims

触媒活性材料としてのＭＷＷ骨格構造のチタン含有ゼオライトを含む触媒の再生方法であって、
該方法は段階（ｉ）を含み、
段階（ｉ）は、
（ａ）プロピレンオキシドの連続的製造工程であって、
（ａ１）プロペン、過酸化水素又は過酸化水素源、及び有機溶媒を含む供給流を、触媒活性材料としてのＭＷＷ骨格構造のチタン含有ゼオライトを含む触媒を含有する反応器に導入する工程と、
（ａ２）前記反応器中に、前記触媒の存在下で（ａ１）による前記供給流をエポキシ化条件に付して、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む反応混合物を得る工程と、
（ａ３）前記反応器から、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む生成物流を除去する工程と、
を含む、前記連続的製造工程、
（ｂ）前記供給流を前記反応器中に導入することを停止する工程、及び
（ｃ）液体水性系を用いて前記触媒を洗浄する工程、
を含み、
段階（ｉ）が、工程（ａ）〜（ｃ）の一連をｎ回繰り返す工程をさらに含み、ここで、ｎが、整数であり、かつ、少なくとも１であり；
前記再生方法が、段階（ｉｉ）をさらに含み、
段階（ｉｉ）は、工程（ａ）〜（ｃ）の一連をｎ回繰り返した後、（ｃ）から得た前記触媒をか焼する工程を含み、前記か焼が、３００〜６００℃の範囲の前記触媒の温度で、酸素を含むガス流を用いて行われ、
段階（ｉ）の工程（ｃ）による液体水性系を用いて前記触媒を洗浄する工程を少なくとも１回行い、その後のか焼を行わなく、
段階（ｉ）〜（ｉｉ）の一連を、任意にｍ回繰り返し、ここで、ｍが、整数であり、かつ、少なくとも１であり、
段階（ｉ）〜（ｉｉ）の一連の各回の繰り返しにおいて、ｎが同一又は異なる、方法。
前記有機溶媒が、メタノール又はアセトニトリル、好ましくはアセトニトリルである、請求項１に記載の方法。
前記ＭＷＷ骨格構造のチタン含有ゼオライトの骨格構造の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、ケイ素、チタン及び酸素からなる、請求項１又は２に記載の方法。
前記ＭＷＷ骨格構造のチタン含有ゼオライトがＺｎを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
ＭＷＷ骨格構造のチタン含有ゼオライトを含む前記触媒が、固定床触媒として前記反応器中に存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
（ｃ）による前記液体水性系が、前記液体水性系の総質量に対して、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９．９質量％の水を含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
（ｃ）により、前記触媒の洗浄が、触媒を含有する反応器中に連続モードで行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
（ａ）による前記反応器が管状反応器又は管束反応器であり、（ｃ）による前記洗浄が、液体水性系を用いて、１〜２０ｍ／ｈ、好ましくは５〜１０ｍ／ｈの範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）で行われる、請求項７に記載の方法。
（ｃ）による前記洗浄が、３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲の前記液体水性系の温度で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
（ｃ）による前記洗浄を、前記触媒と接触させた後の前記液体水性系の全有機炭素濃度が、（ｃ）における前記洗浄の間に検出される全有機炭素濃度の最大値の５％以下、好ましくは１％以下となるまで行う、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
（ａ２）によるエポキシ化反応の選択率が、工程（ａ）を行う最初の１００時間の間に（ａ２）によるエポキシ化反応の平均選択率に対して、４％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下低下した際に、工程（ｂ）及び（ｃ）の一連を行い、前記エポキシ化反応の選択率が、（ａ２）において変換された過酸化水素のモル量に対する、（ａ２）において得られたプロピレンオキシドのモル量として定義される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
ｎが、１〜６、好ましくは１〜４の範囲にある、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
段階（ｉｉ）による前記か焼が、３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲の前記触媒の温度で、好ましくは、酸素及び窒素を含むガス流を用いて行われ、前記ガス流が、好ましくは空気又はリーンエアである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
段階（ｉｉ）による前記か焼が前記触媒を含有する反応器中で行われる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
段階（ｉ）〜（ｉｉ）の一連をｍ回繰り返し、ｍが１〜６、より好ましくは１〜４の範囲の整数である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法により得られうる又は得られる、触媒活性物質としてのＭＷＷ骨格構造のチタン含有ゼオライトを含む再生触媒。
プロピレンオキシドの製造方法において、５Ｋ以下、好ましくは２Ｋ以下、より好ましくは１Ｋ以下の転化温度差を示し、前記転化温度差が、
（Ａ１）前記再生触媒が触媒として使用されるプロピレンオキシドの前記製造方法において、過酸化水素の所定の転化率が達成される温度と、
（Ｂ１）他の点では同一のエポキシ化反応条件下で、それぞれの新鮮な触媒が触媒として使用される、プロピレンオキシドの前記製造方法において、過酸化水素の所定の転化率が達成される温度と
の絶対差と定義され、
及び／又は、プロピレンオキシドの製造方法において、１以下の選択率差を示し、前記選択率差が、
（Ａ２）前記再生触媒が触媒として使用されるプロピレンオキシドの前記製造方法において、過酸化水素に基づく選択率と、
（Ｂ２）それぞれの新鮮な触媒が、他の点では同一のエポキシ化反応条件下で触媒として使用されるプロピレンオキシドの前記製造方法において、過酸化水素に基づく選択率と
の間の％ポイントでの絶対差と定義され、
前記過酸化水素に基づく選択率が、製造されたプロピレンオキシドのモルを、消費された過酸化水素のモルで除し、１００を乗じたものと定義される、請求項１６に記載の再生触媒。
プロピレンオキシドの連続的製造方法であって、
該方法は段階（ｉ’）を含み
段階（ｉ’）は、
（ａ’）第１の反応器中でのプロピレンオキシドの連続的製造工程であって、
（ａ１’）プロペン、過酸化水素又は過酸化水素源、及び有機溶媒を含む供給流を、触媒活性材料としてのＭＷＷ骨格構造のチタン含有ゼオライトを含む触媒を含有する前記第１の反応器に導入する工程と、
（ａ２’）前記第１の反応器中に、触媒の存在下で（ａ１’）による供給流をエポキシ化条件に付して、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む反応混合物を得る工程と、
（ａ３’）前記第１の反応器から、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む生成物流を除去する工程と、
を含む、前記連続的製造工程、
（ｂ’）前記供給流を前記第１の反応器中に導入することを停止する工程、及び
（ｃ’）液体水性系を用いて前記触媒を洗浄する工程、
を含み、
段階（ｉ’）が、工程（ａ’）〜（ｃ’）の一連をｎ’回繰り返す工程をさらに含み、ここで、ｎ’が、整数であり、かつ、少なくとも１であり；
前記プロピレンオキシドの製造方法が、さらに段階（ｉｉ’）を含み、
段階（ｉｉ’）は、工程（ａ’）〜（ｃ’）の一連をｎ’回繰り返した後、（ｃ’）から得た前記触媒をか焼する工程を含み、前記か焼が、３００〜６００℃の範囲の前記触媒の温度で、酸素を含むガス流を用いて行われ、
段階（ｉ’）の工程（ｃ’）による液体水性系を用いて前記触媒を洗浄する工程を少なくとも１回行い、その後のか焼を行わなく、
段階（ｉ’）〜（ｉｉ’）の一連を、任意にｍ’回繰り返し、ここで、ｍ’が、整数であり、かつ、少なくとも１であり、
段階（ｉ’）〜（ｉｉ’）の一連の各回の繰り返しにおいて、ｎ’が同一又は異なり；
前記プロピレンオキシドの製造方法は、段階（ｉ’’）をさらに含み、
段階（ｉ’’）は、
（ａ’’）第２の反応器中でのプロピレンオキシドの連続的製造工程であって、
（ａ１’’）プロペン、過酸化水素又は過酸化水素源、及び有機溶媒を含む供給流を、触媒活性材料としてのＭＷＷ骨格構造のチタン含有ゼオライトを含む触媒を含有する前記第２の反応器に導入する工程と、
（ａ２’’）前記第２の反応器中に、触媒の存在下で（ａ１’’）による供給流をエポキシ化条件に付して、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む反応混合物を得る工程と、
（ａ３’’）前記第２の反応器から、プロピレンオキシド及び有機溶媒を含む生成物流を除去する工程と、
を含む、連続的製造工程、
（ｂ’’）前記供給流を前記第２の反応器中に導入することを停止する工程、及び
（ｃ’’）液体水性系を用いて前記触媒を洗浄する工程、
を含み、
段階（ｉ’’）が、工程（ａ’’）〜（ｃ’’）の一連をｎ’’回繰り返す工程をさらに含み、ここで、ｎ’’が、整数であり、かつ、少なくとも１であり；
前記プロピレンオキシドの製造方法が、段階（ｉｉ’’）をさらに含み、
段階（ｉｉ’’）は、工程（ａ’’）〜（ｃ’’）の一連をｎ’’回繰り返した後、（ｃ’’）から得た前記触媒をか焼する工程を含み、前記か焼が、３００〜６００℃の範囲の前記触媒の温度で、酸素を含むガス流を用いて行われ、
段階（ｉ’）の工程（ｃ’）による液体水性系を用いて前記触媒を洗浄する工程を少なくとも１回行い、その後のか焼を行わなく、
段階（ｉ’’）〜（ｉｉ’’）の一連を、任意にｍ’’回繰り返し、ここで、ｍ’’が、整数であり、かつ、少なくとも１であり、
段階（ｉ’’）〜（ｉｉ’’）の一連の各回の繰り返しにおいて、ｎ’’が同一又は異なり、
工程（ｂ’）及び（ｃ’）の少なくとも１つの一連、又は工程（ｂ’）、（ｃ’）及び（ｉｉ’）の少なくとも１つの一連の間に、（ａ’’）によりプロピレンオキシドを製造する、方法。