CN112354557B - 一种整体式钛沸石催化剂制备方法及其应用 - Google Patents

一种整体式钛沸石催化剂制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112354557B
CN112354557B CN202011276809.9A CN202011276809A CN112354557B CN 112354557 B CN112354557 B CN 112354557B CN 202011276809 A CN202011276809 A CN 202011276809A CN 112354557 B CN112354557 B CN 112354557B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium zeolite
mww
catalyst
propylene
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011276809.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112354557A (zh
Inventor
吴鹏
尹金鹏
徐浩
关业军
何鸣元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CN202011276809.9A priority Critical patent/CN112354557B/zh
Publication of CN112354557A publication Critical patent/CN112354557A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112354557B publication Critical patent/CN112354557B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种整体式钛沸石催化剂制备方法及其应用，其特点是将无定形硅基粘结剂和高分子造孔剂混入MWW钛沸石粉体，加水搅拌捏合，机械成型焙烧之后，再浸入复合环状含氮有机物的水溶液中密封加热，经过过滤、干燥、焙烧之后，得到整体式丙烯连续环氧化催化剂。本发明与现有技术相比具有突出的机械强度，可以满足工业固定床反应器的应用需要，有效消除了粘结剂对反应和产物分子的扩散和传质的限制，在丙烯连续环氧化过程中表现出优异的催化活性和环氧丙烷选择性，能实现长周期连续生产。

Description

一种整体式钛沸石催化剂制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及钛沸石催化剂技术领域，尤其是一种用于丙烯连续环氧化反应的整体式钛沸石催化剂制备方法及应用。
背景技术
环氧丙烷(PO)是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇醚、碳酸丙烯酯和非离子型表面活性剂等，全球年需求量超过1100万吨。目前，环氧丙烷的工业生产主要是通过氯醇法和共氧化法，但是前者污染严重，已经逐渐被其他工艺所替代，后者设备投资较大，工艺流程复杂，生产成本高，经济性严重依赖联产品的影响。1983年，意大利的Enichem公司提出了一种生产PO的新方法，即过氧化氢法(HPPO)(USPatent 4410501)，它使用具有MFI结构的第一代钛沸石(TS-1)作为催化剂，使丙烯与过氧化氢在甲醇溶剂中反应生成PO，该过程具有反应活性高，产物选择性好，原料利用率高，绿色环保和生产成本低的特点，目前已经实现了工业化。2007年，Wu等发现具有MWW结构的第二代钛沸石在该过程中表现出更好的反应活性，而且消除了TS-1体系中的醇醚副产物，PO纯度明显提高(Studiesin Surface Science and Catalysis,2007,170,1236)，而且Ti-MWW的合成成本低于TS-1(ChemistryLetters,2000,29,774)，因此开发基于第二代钛沸石的高性能HPPO过程具有重要意义。
目前，工业生产PO主要基于固定床反应器，而钛沸石通常采用水热法进行制备，所获得的微米或纳米级的钛沸石原粉自身强度较低，在反应过程中容易被反应液流夹带，造成反应管路堵塞，同时反应结束之后，催化剂粉末与反应液分离回收难度大，无法在固定床反应器中实现高效的连续生产。为了解决这一问题，专利CN1346705A提出采用具有一定机械强度的小球作为载体，采用滚球成型的方式使得钛沸石在其表面富集，以提高催化剂的机械强度。
专利CN1268400A提出采用氧化铝作为钛沸石的载体，制备出满足工业应用的不同尺寸的催化剂。专利CN106582807A提出在成型时额外添加一定量的钡盐，所获得的催化剂在具有较高的机械强度的同时，还表现出较高的反应选择性。专利CN105579137A提出制备含锌的成型钛沸石，并在反应时共进料一种可溶性钾盐，实现高性能的连续反应过程。专利CN103464197B提出将TS-1与氧化物混合成型，再进行碱处理获得具有高机械强度的催化剂，实现较高的反应性能。
对于成型的钛沸石催化剂而言，加入了惰性的粘结剂，虽然可以提高催化剂的破碎强度，但同时也会使得催化剂整体活性组分比例的降低，部分孔道被堵塞，导致催化剂的性能降低，底物扩散受到限制，更容易积碳失活。因此，为了消除粘结剂所带来的负面影响，需要开发新型的具有高的破碎强度和完全开放孔道的整体式钛沸石催化剂，而且该催化剂还要具有高的反应活性、主产物定向选择性和高稳定性，可以应用于固定床连续丙烯环氧化反应。
现有技术的钛沸催化剂由于钛沸石成型体中粘结剂成分造成活性组分比例降低和孔道堵塞，以致应用于固定床反应器中的丙烯连续环氧化反应活性，存在着选择性和稳定性不高的问题。
发明内容
发明的目的是针对现有技术的不足而设计的一种整体式钛沸石催化剂制备方法及其，采用硅基MWW钛沸石成型体为母体，将其浸入复合环状含氮有机物的水溶液中密封加热，使钛原子全部被封存在催化剂的内部，滤出的固体经干燥、焙烧，获得具有MWW结构的整体式钛沸石，该催化剂具有超高破碎强度，在丙烯连续环氧化反应中具有较好的反应活性、定向性和稳定性，有效消除了粘结剂所带来的负面影响，方法简单、操作方便、条件温和、过程易于控制，能满足固定床反应器的需要，实现高反应活性、定向性和稳定性的丙烯连续环氧化生产环氧丙烷。
实现本发明的具体技术方案是：一种整体式钛沸石催化剂制备方法，其特点是采用硅基MWW钛沸石成型体为母体，将其浸入复合环状含氮有机物的水溶液中密封加热，使钛原子全部被封存在催化剂的内部，滤出的固体经干燥、焙烧，获得具有MWW结构的整体式钛沸石，具体制备包括：硅基MWW钛沸石成型体的制备和整体式MWW钛沸石催化剂合成等步骤。其中，所述整体式MWW钛沸石催化剂合成步骤需要使用硅基MWW钛沸石成型体作为母体。其具体步骤如下：
a、在机械搅拌的条件下，依次将无定型硅基粘结剂和高分子造孔剂混入MWW钛沸石粉体，得到粉末状混合物；将一定量的水加入粉末混合物中，边搅拌边捏合，得到具有一定粘性的固体混合物；将粘性固体混合物通过机械挤压或滚圆造粒的方法制备成具有特定宏观形状的成型体，经过干燥、焙烧，最终得到硅基MWW钛沸石成型体。
所述MWW钛沸石粉体中钛的含量为0.5～10％(以二氧化钛质量分数计)，MWW钛沸石粉体占硅基MWW钛沸石成型体的质量分数为40～90％。
所述无定型硅基粘结剂是选自水玻璃、硅溶胶、硅粉、硅酸钾、正硅酸四乙酯、二甲基硅氧烷、苯基三甲基硅烷的至少一种；所述硅溶胶为非中性硅溶胶，其二氧化硅含量为20～40wt％；所述无定型硅基粘结剂占硅基MWW钛沸石成型体的质量分数为5～50％(以二氧化硅质量计)。
所述高分子造孔剂是选自田菁粉、纤维素、壳聚糖、木质素、淀粉、聚乙二醇、三嵌段聚合物P123或F127中的至少一种，高分子造孔剂占固体混合物的质量分数为0.5～5％。
所述水的添加是为了调节固体混合物的粘度，使其满足机械挤压或滚圆造粒的需要，所添加的水与MWW钛沸石粉体的质量比为0.2～0.8:1，所有的水在进行搅拌捏合前加入完毕。
b、使用步骤a的方法所制备的硅基MWW钛沸石成型体作为母体，将其浸入复合环状含氮有机物的水溶液；将得到的液固混合物密封加热，加热结束后过滤出固体催化剂，经过干燥、焙烧，获得整体式MWW钛沸石催化剂。
所述复合环状含氮有机物的水溶液中，至少分别包含一种单环含氮有机物和一种多环含氮有机物，其中，单环含氮有机物选自哌啶、环己亚胺、环己胺、哌嗪、吡啶中的至少一种；多环含氮有机物选自1-金刚烷胺、邻苯二甲酰亚胺、甲基橙、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、N,N’-1,3-二环己基咪唑鎓氢氧化物中的至少一种。
所述复合环状含氮有机物水溶液中单环含氮有机物与多环含氮有机物的物质的量比为1:0.6～1.4；复合环状含氮有机物的水溶液浓度为0.5～2.5mol/L；硅基MWW钛沸石成型体与其浸入的复合含氮有机物的水溶液的比例为1g:1～15mL。
所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为1～12h；所述焙烧温度为400～700℃，时间为1～12h。
所述密封加热温度为100～200℃，时间为10～168h。
一种整体式钛沸石催化剂的应用，其特点是该整体式MWW钛沸石催化剂应用在丙烯连续环氧化反应中的具体步骤如下：
a、提供一股包含液化丙烯、过氧化氢、溶剂和至少一种碱性物质的液体进料流，使其在液相环氧化的反应条件下，流经装有整体式MWW钛沸石催化剂的固定床反应器，收集到含有环氧丙烷、丙二醇、丙烯、过氧化氢、溶剂和至少一种碱性物质的混合反应液。
所述液体进料流是通过预混(A)液化丙烯和(B)包含过氧化氢、溶剂、至少一种碱性物质的物料流而提供。
所述过氧化氢选用质量分数为10～60％的水溶液，过氧化氢占总液体进料流的质量分数为4～16％；液化丙烯与过氧化氢的摩尔比为1:0.25～1。
步骤c所述的溶剂至少包含一种无机溶剂和一种有机溶剂，其中，无机溶剂为水，有机溶剂选择含2-6个碳原子脂肪腈中的至少一种，优选C2脂肪腈，有机溶剂占总液体进料流的质量分数为40～90％。
所述碱性物质是选自氨水、碳酸铵、碳酸钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、哌啶中的至少一种，浓度为1～50ppm。
所述丙烯连续液相环氧化的反应条件是指经过预混的液体进料流A和B在流经装有整体式MWW钛沸石催化剂的固定床反应器时，保障液体进料流液化并实现环氧化反应的反应温度和压力条件，其中，反应温度特指固定床反应器中催化剂床层的温度，温度范围为30～95℃，反应压力特指整个装置的系统压力，压力范围为10～40bar。
所述液体进料流在预混时实现反应压力条件，液体进料流A和B预混后流经固定床反应器时实现反应温度条件，其中，所述液体进料流总流量为5～20mL·gcat. -1·h-1。
本发明与现有技术相比具有突出的机械强度，可以满足工业固定床反应器的应用需要，有效消除了粘结剂对反应和产物分子的扩散和传质的限制，在丙烯连续环氧化过程中表现出优异的催化活性和环氧丙烷选择性，能实现长周期连续生产，工艺技术简单、操作方便、条件温和、过程易于控制，能实现高反应活性、定向性和稳定性的丙烯连续环氧化生产环氧丙烷。
附图说明
图1为对比例1制备的硅基MWW钛沸石成型体的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的整体式MWW钛沸石催化剂的X光衍射图；
图3为实施例1制备的整体式MWW钛沸石催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。
对比例1
在机械搅拌的条件下，依次将71g碱性硅溶胶(二氧化硅质量分数为30％)和5g田菁粉混入85gMWW钛沸石粉体(二氧化钛质量分数为3.2％)，得到混合均匀的粉末状混合物，然后加入43g水，搅拌捏合4h，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，在100℃温度下干燥6h，然后在550℃焙烧6h，最终得到直径为1.8mm，长1～5cm的圆柱状的硅基MWW钛沸石成型体，记作S1。
参阅附图1，上述硅基MWW钛沸石经扫描电镜显示是薄片状的MWW钛沸石和无定型的硅基粘结剂颗粒的混合物。
实施例1
a、硅基MWW钛沸石成型体的制备同对比例1。
b、将5g上述圆柱状的硅基MWW钛沸石成型体浸入12.5mL浓度为1.75mol/L的环己亚胺与N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(二者物质的量之比为0.83)的混合水溶液，装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜并密封，在150℃加热120h，加热结束之后，过滤出固体物在100℃温度下干燥10h，然后在550℃焙烧6h，得产物为整体式MWW钛沸石催化剂，记作M1。
参阅附图2，上述整体式MWW钛沸石催化剂经X光衍射，具有2θ＝7.3°，8.1°，10.2°，25.2°和26.3°的特征峰，属于典型的MWW结构。
参阅附图3，上述整体式MWW钛沸石催化剂经扫描电镜显示只有薄片状的MWW沸石相，没有无定型硅基粘结剂颗粒相，充分说明粘结剂通过水热处理转变为沸石相。
实施例2
a、在机械搅拌的条件下，依次将71g碱性硅溶胶(二氧化硅质量分数30％)和5g田菁粉混入85gMWW钛沸石粉体(二氧化钛质量分数3.2％)，得到混合均匀的粉末状混合物，然后再加入43g水，搅拌捏合4h，得到具有一定粘性的固体混合物，经滚圆造粒成型后在100℃温度下干燥6h，然后在600℃温度下焙烧5h，最终得到直径为3mm的球状的硅基MWW钛沸石成型体。
b、将5g上述球状的硅基MWW钛沸石成型体浸入15.0mL浓度为1.50mol/L的哌啶与N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(二者物质的量之比为1.0)的混合水溶液，装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜并密封，在130℃温度下加热144h，加热结束之后，过滤出固体物，在80℃干燥10h，然后在650℃焙烧6h，得到所述的整体式MWW钛沸石催化剂，记作M2。
实施例3
a、在机械搅拌的条件下，依次将120g正硅酸四乙酯和2.4g木质素混入80gMWW钛沸石粉体(二氧化钛质量分数1.0％)，得到混合均匀的粉末状混合物，然后再加入24g水，搅拌捏合6h，得到具有一定粘性的固体混合物，经机械挤压成型之后，在120℃温度下干燥12h，然后在450℃温度下焙烧10h，最终得到直径为1.2mm，长1～5cm的圆柱状的硅基MWW钛沸石成型体。
b、将10.0g上述圆柱状的硅基MWW钛沸石成型体浸入80.0mL浓度为2.0mol/L的哌啶与N,N’-1,3-二环己基咪唑鎓氢氧化物(二者物质的量之比为0.6)的混合水溶液，装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜并密封，在170℃温度下加热96h，加热结束之后，过滤出固体催化剂，在120℃温度下干燥12h，然后在600℃温度下焙烧3h，得产物为整体式MWW钛沸石催化剂，记作M3。
实施例4
a、在机械搅拌的条件下，依次将50g苯基三甲基硅烷和4g淀粉混入80gMWW钛沸石粉体(二氧化钛质量分数6.2％)，得到混合均匀的粉末状混合物，然后再加入64g水，搅拌捏合6h，得到具有一定粘性的固体混合物，经滚圆造粒成型后在120℃温度下干燥6h，然后在350℃温度下焙烧12h，最终得到直径为1.8mm，长1～5cm的圆柱状的硅基MWW钛沸石成型体。
b、将10.0g上述圆柱状的硅基MWW钛沸石成型体浸入140.0mL浓度为1.3mol/L的吡啶与N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(二者物质的量之比为1.0)的混合水溶液，装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜并密封，在433K加热120h，加热结束后，过滤出固体物在100℃温度下干燥12h，然后在450℃温度下焙烧6h，得产物为整体式MWW结构催化剂，记作M4。
使用DL-2型颗粒强度测试仪测定S1和M1-M4催化剂的破碎强度；使用BEL SORP吸附仪测定S1和M1-M4催化剂的微孔孔容，计算方法为t-plot法，以对比例S1的微孔孔容为参照值；使用岛津/Kratos AXIS Supra型X射线光电子能谱仪测定S1和M1-M4催化剂的表面钛含量，其测试结果见下表1：
表1.对比例1和实施例1-4制备的催化剂的破碎强度、微孔孔容和表面钛含量
Figure BDA0002779349900000061
由表1结果可知，采用本发明方法合成的整体式MWW钛沸石催化剂具有较高的破碎强度，可以满足固定床反应器的需要，M1-M4的微孔孔容相比S1明显提高，最高增幅可达36.4％，说明整体式MWW钛沸石催化剂的扩散限制得到了降低，S1表面钛含量为0.27mmolg-1，而M1-M4表面没有检测到Ti的信号，说明采用本方法合成的整体式MWW钛沸石催化剂的中的钛原子全部被封存在催化剂的内部。
实施例5
将上述实施例制备的整体式MWW钛沸石催化剂S1在不锈钢质固定床反应装置中进行丙烯液相连续环氧化反应，将3g整体式MWW钛沸石破碎成40～80目颗粒的催化剂S1填充在内径10mm，长10.7cm的不锈钢反应管中，反应管两端用石英棉填充，整个反应管浸没在恒温水浴加热器中。反应控制在液相环氧化的条件，反应温度为40℃，反应压力为20bar，采用下进料上出料的模式。使用氮气平衡丙烯压力至25bar以保证丙烯的完全液化，丙烯原料液单独进料，记为原料液(A)；选用过氧化氢质量分数为30％的水溶液，配制碳酸铵浓度15ppm的过氧化氢水溶液和C2脂肪腈的质量比为0.58的混合溶液，混合液在室温下搅拌至无固体悬浮物的存在，记为原料液(B)。两股原料液分别采用柱塞泵进料，两股原料在流经催化剂床层之前先预混，总液体进料流中，液化丙烯与双氧水摩尔比为1：0.33，总液体进料流流速为6.2mL·gcat. -1·h-1。收集流经催化剂床层之后的反应液，采用硫酸铈滴定法确定过氧化氢的残留率，使用气相色谱(ShimadzuGC2014，FID检测器，RTX-WAX色谱柱)分析产物组成，计算主副产物比，从开启两个柱塞泵时开始计时，当反应液中过氧化氢的残留浓度提高2％时计时结束，其结果如下述表2所示：
表2.对比例1所获得的催化剂S1的催化性能
Figure BDA0002779349900000071
实施例6～9
以实施例1～4所制得的催化剂M1～M4进行本发明所提供的方法，按照实施例5的反应过程，其结果如下述表3所示：
表3.实施例1～4所获得的整体式钛沸石催化剂M1～M4的催化性能
Figure BDA0002779349900000072
对比例1所制备的催化剂S1未经过复合环状含氮有机物的水溶液处理，结合表1和表2的结果可知，实施例1～4所制备的整体式MWW钛沸石催化剂M1～M4的催化性能相较于对比例S1，具有更低的过氧化氢残留率和更高的主副产物比，更重要的是，整体式催化剂的稳定时间最高可到720h，具有较长的催化寿命。
本发明所涉及的相关评价指标定义如下：
催化剂的破碎强度(N×cm-1)＝将催化剂挤压成粉末所需要施加的外力/施力方向上催化剂的尺寸；
Δ微孔孔容(％)＝[(催化剂的微孔孔容—参照值)/参照值]×100％；
过氧化氢残留率(％)＝(反应液中过氧化氢的浓度/进料液中过氧化氢的浓度)×100％；
主副产物比＝反应液中环氧丙烷的浓度/反应液中丙二醇的浓度；
催化剂稳定时间(h)为催化剂在丙烯连续环氧化过程中过氧化氢残留率提高到2％时所运行的时间。
以上只是对本发明作进一步的说明，并非用以限制本专利，在不背离本发明构思的精神和范围下的等效实施，均应包含于本专利的权利要求范围之内。

Claims (6)

1.一种整体式钛沸石催化剂制备方法，其特征在于，采用硅基MWW钛沸石成型体为母体，将其浸入复合环状含氮有机物的水溶液中密封加热，使钛原子全部被封存在催化剂的内部，滤出的固体经干燥、焙烧，获得具有MWW结构的整体式钛沸石，具体制备包括以下步骤：
a、硅基MWW钛沸石成型体的制备
将MWW钛沸石粉体与无定型硅基粘结剂和高分子造孔剂按1：0.005 ~ 0.05：0.05 ~0.5质量比混合，然后加入水边搅拌边捏合，水与MWW钛沸石粉体的质量比为0.2 ~ 0.8 :1，得到的粘性固体混合物经造粒成型、干燥和焙烧，制得硅基MWW钛沸石成型体，所述MWW钛沸石粉体以二氧化钛质量计；所述无定型硅基粘结剂以二氧化硅质量计；
b、整体式MWW钛沸石催化剂的合成
将上述制备的硅基MWW钛沸石成型体作为母体，浸入浓度为0.5 ~ 2.5 mol/L的复合环状含氮有机物的水溶液中，在100~200℃下密封加热10 ~ 168 小时，加热结束后滤出物经干燥和焙烧，获得整体式MWW钛沸石催化剂，所述复合环状含氮有机物由单环含氮有机物与多环含氮有机物混合组成，其摩尔比为1：0.6 ~ 1.4；所述干燥温度为60 ~ 120℃，干燥时间为1 ~ 12 h；所述焙烧温度为400~ 700℃，时间为1 ~ 12 h；所述单环含氮有机物为哌啶、环己亚胺、环己胺、哌嗪、吡啶中的一种或两种以上的混合；所述多环含氮有机物为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、N,N’-1,3-二环己基咪唑鎓氢氧化物中的一种或两种的混合。
2.根据权利要求1所述一种整体式钛沸石催化剂制备方法，其特征在于，所述无定型硅基粘结剂为水玻璃、硅溶胶、硅粉、硅酸钾、正硅酸四乙酯、二甲基硅氧烷、苯基三甲基硅烷中的一种或两种以上的混合，所述硅溶胶为非中性硅溶胶，其二氧化硅含量为20 ~ 40wt%。
3.根据权利要求1所述一种整体式钛沸石催化剂制备方法，其特征在于，所述高分子造孔剂为田菁粉、纤维素、壳聚糖、木质素、淀粉、聚乙二醇、三嵌段聚合物P123、F127中的一种或两种以上的混合。
4.一种根据权利要求1所述整体式钛沸石催化剂制备方法制备的整体式钛沸石催化剂的应用，其特征在于，将含有液化丙烯、过氧化氢水溶液、溶剂和至少一种碱性物质的液体进料流，在液相环氧化的反应条件下，流经装填整体式MWW钛沸石催化剂的固定床反应器进行丙烯液相连续环氧化反应，收集的反应液为含有环氧丙烷、丙二醇、丙烯、过氧化氢、溶剂和至少一种碱性物质的混合液，所述液化丙烯与过氧化氢的摩尔比为1 ：0.25 ~ 1，过氧化氢占液体进料流的质量分数为4 ~ 16%，过氧化氢选用质量分数为10 ~ 60 %的水溶液；所述溶剂至少包含一种无机溶剂和一种有机溶剂，其中无机溶剂为水，有机溶剂为含C2~C6脂肪腈中的至少一种，有机溶剂占液体进料流的质量分数为4 0~ 90%；所述碱性物质为氨水、碳酸铵、碳酸钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、哌啶中的一种的或两种以上的混合，其浓度为1 ~ 50 ppm。
5.根据权利要求4所述整体式钛沸石催化剂制备方法制备的整体式钛沸石催化剂的应用，其特征在于，所述液体进料流总流量为5 ~ 20 mL·gcat. -1·h-1。
6.根据权利要求4所述整体式钛沸石催化剂制备方法制备的整体式钛沸石催化剂的应用，其特征在于，所述固定床反应器中催化剂床层的温度为：30 ~ 95℃，压力为：10 ~ 40bar。
CN202011276809.9A 2020-11-16 2020-11-16 一种整体式钛沸石催化剂制备方法及其应用 Active CN112354557B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011276809.9A CN112354557B (zh) 2020-11-16 2020-11-16 一种整体式钛沸石催化剂制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011276809.9A CN112354557B (zh) 2020-11-16 2020-11-16 一种整体式钛沸石催化剂制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112354557A CN112354557A (zh) 2021-02-12
CN112354557B true CN112354557B (zh) 2023-03-24

Family

ID=74515719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011276809.9A Active CN112354557B (zh) 2020-11-16 2020-11-16 一种整体式钛沸石催化剂制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112354557B (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102039157B (zh) * 2009-10-13 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂mcm-22分子筛催化剂及其制备方法
CN103252252B (zh) * 2013-04-24 2015-07-08 华东师范大学 一种无粘结剂含钛丝光分子筛催化剂的制备方法
EP3256252B1 (en) * 2015-02-13 2021-04-07 Basf Se Process for the regeneration of a titanium zeolite catalyst for propylene epoxidation
CN107512727B (zh) * 2016-06-18 2021-02-09 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂mww结构分子筛的制备方法
CN109821570A (zh) * 2019-04-01 2019-05-31 江西师范大学 一种双模板剂法制备Ti-MWW分子筛膜的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112354557A (zh) 2021-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101885493B (zh) ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法
CN1114495C (zh) 一种复合催化剂的制备及其应用
CN101172240B (zh) 一种丁烯歧化反应制丙烯的方法
CN112280052B (zh) 一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用
CN102190316A (zh) 介孔丝光沸石的合成方法
CN103896302B (zh) 一种硅分子筛及其制备方法
Guo et al. Catalytic conversion of CO 2 into propylene carbonate in a continuous fixed bed reactor by immobilized ionic liquids
CN113617388B (zh) 基于多孔吡啶基共价有机框架的银纳米催化剂及其制备方法和应用
KR100525208B1 (ko) 나노 세공을 갖는 ｖｓｂ-5 분자체의 제조방법
CN102923727A (zh) 一种多级孔结构的硅铝磷酸盐分子筛及其制备方法和应用
Liu et al. Gold and silver nanoparticles supported on metal-organic frameworks: A highly active catalyst for three-component coupling reaction
CN110090664B (zh) 一种酸性离子液体@cof材料及其制备方法和应用
CN111116934A (zh) 一种空心结构的MOFs衍生物的制备及其在催化烯烃环氧化中应用
CN112354557B (zh) 一种整体式钛沸石催化剂制备方法及其应用
CN112409316B (zh) 一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法
Linghu et al. Structure regulation and catalytic performance of amine-functionalized zeolitic imidazolate frameworks for CO2 cycloaddition
Chen et al. Hydrothermal synthesis and catalytic performance of bulky titanium silicalite-1 aggregates assembled by bridged organosilane
CN107285342A (zh) 固体酸后处理合成多级孔sapo-34分子筛的方法
KR20050019530A (ko) 나노 세공을 갖는 금속 함유 ｖｓｂ-5 분자체 조성물과이의 제조방법
CN115536040B (zh) 一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛及合成方法和应用
Hong et al. Glycerol acetalization over highly ordered mesoporous molybdenum dioxide: Excellent catalytic performance, recyclability and water-tolerance
CN113105321B (zh) 一种铜基金属有机框架化合物、制备方法及其应用
CN109928430B (zh) 一种氧化铁及其制备工艺方法
US20040092769A1 (en) Catalyst and process for production of acrylic acid
CN111517337A (zh) 一种ecnu-24分子筛及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant