CN107512727B - 无粘结剂mww结构分子筛的制备方法 - Google Patents

无粘结剂mww结构分子筛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107512727B
CN107512727B CN201610440470.9A CN201610440470A CN107512727B CN 107512727 B CN107512727 B CN 107512727B CN 201610440470 A CN201610440470 A CN 201610440470A CN 107512727 B CN107512727 B CN 107512727B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
mww structure
structure molecular
source
binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610440470.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107512727A (zh
Inventor
杨为民
王振东
孙洪敏
张斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201610440470.9A priority Critical patent/CN107512727B/zh
Publication of CN107512727A publication Critical patent/CN107512727A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107512727B publication Critical patent/CN107512727B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法，主要解决现有技术存在无粘结剂MWW结构分子筛制备过程中的二次晶化时间长，晶化不彻底，催化性能差的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)提供合成态MWW结构分子筛；b)将合成态MWW结构分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得MWW结构分子筛前体；所述粘结剂选自硅溶胶或氧化铝中的至少一种；其中，硅溶胶提供第一硅源，氧化铝提供第一铝源；c)将MWW结构分子筛前体、第二硅源、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥以获得所述无粘结剂MWW结构分子筛；控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20～100的技术方案较好地解决了该问题，可用于无粘结剂MWW结构分子筛的工业生产中。

Description

无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法。
背景技术
MWW结构分子筛是一类以MWW结构片层为基本单元的分子筛材料的总称，MWW结构分子筛之间的差别在于其层间距不同、以及层与层结合方式的不同。最重要的一个MWW结构分子筛是MCM-22。
MCM-22分子筛是美国Mobil公司的研究人员于1990年合成的一种新型硅铝分子筛材料。该分子筛具有两套独立的互不相通的10元环孔道体系：一套二维正弦型交叉孔道，孔道截面为椭圆形，孔径0.41纳米×0.51纳米；另一套十元环孔道孔径0.40纳米×5.5纳米，且孔道包含尺寸为0.71纳米×0.71纳米×1.82纳米的圆柱形12元环超笼。此外，MCM-22分子筛还具有碗状的12元环碗状半超笼位于分子筛晶体的外表面。MCM-22分子筛具有良好的热稳定性、水热稳定性和独特的酸性质，使得MCM-22分子筛在工业催化中有重要应用，以MCM-22分子筛为活性组分制得的催化剂已经成功应用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯工艺和苯与丙烯液相烷基化制异丙苯(枯烯)工艺。
然而，在苯与乙烯液相烷基化制乙苯和苯与丙烯液相烷基化制异丙苯(枯烯)反应中，反应物分子在MWW结构分子筛的10元环孔道中的扩散阻力大，容易发生过度烷基化生成多烷基苯，进而积炭失活。因此，位于MWW结构分子筛的10元环孔道中的酸性位对反应物的转化几乎没有贡献，烷基化反应主要发生在位于晶体外表面的12元环碗状半超笼中。
特别地，为了满足工业应用的要求，需将分子筛与粘结剂、造孔剂等添加剂混合成型，制成具有一定尺寸、形状和强度的催化剂。但是，粘结剂的加入更会覆盖分子筛的活性中心，同时会限制催化剂中作为活性组分的分子筛的含量，一般分子筛的含量低于80质量％。因此，在商品化的成型的MWW结构分子筛催化剂中的活性中心的数量远低于成型前的MWW结构分子筛。
为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN102039157A公开了一种无粘结剂MCM-22分子筛催化剂的制备方法，通过气相转晶将粘结剂转化为MCM-22分子筛。然而，该方法转晶所需时间长达20～300小时。虽然其声称合成的无粘结剂MCM-22分子筛强度高达180牛顿/颗，但本发明的发明人通过大量的实验发现，催化剂强度对催化性能影响显著。在苯与烯烃液相烷基化制烷基苯的反应中，催化剂的抗压强度并不是越高越好，需要寻找合适的抗压强度才能保证催化剂的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在无粘结剂MWW结构分子筛二次晶化时间长，晶化不彻底、在苯与烯烃液相烷基化制烷基苯反应中催化性能低的问题，提供一种新的无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法。该方法短时间即可将粘结剂完全转化为MWW结构分子筛，晶化彻底，所得催化剂抗压强度符合苯与烯烃液相烷基化反应对催化剂的要求，适合大规模工业生产。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a)提供合成态MWW结构分子筛；
b)将所述合成态MWW结构分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得MWW结构分子筛前体；所述粘结剂选自硅溶胶或氧化铝中的至少一种；其中，硅溶胶提供第一硅源，氧化铝提供第一铝源；
c)将所述MWW结构分子筛前体、第二硅源、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥以获得所述无粘结剂MWW结构分子筛；
控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20～100。
上述技术方案中，控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～85，优选SiO2/Al2O3＝30～60。
上述技术方案中，步骤b)中，所述造孔剂选自田菁粉或甲基纤维素中的至少一种；所述酸选自硝酸、盐酸或硫酸中的至少一种。
上述技术方案中，步骤b)中，以焙烧后的MWW结构分子筛前体重量计，MWW结构分子筛前体中的MWW结构分子筛的含量为40～80重量％；优选50～75重量％。
上述技术方案中，步骤b)中，酸的水溶液的质量分数为0.5～10％；优选1～5％。
上述技术方案中，步骤b)中，合成态MWW结构分子筛中的氧化硅与造孔剂、粘结剂、酸的质量比为1:(0.01～0.2):(0.1～2.0):(0.15～1.5)；优选1:(0.02～0.1):(0.2～1.5):(0.2～1.2)。
上述技术方案中，步骤c)中，所述第二硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述第二铝源选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱源选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述有机模板剂选自六亚甲基亚胺、哌啶或高哌嗪中的至少一种。
上述技术方案中，步骤c)中，以第一硅源和第二硅源总的二氧化硅计，二氧化硅、碱源、有机模板剂和水的摩尔比为：1:(0.0125～0.10):(0.025～0.50):(6～30)；优选二氧化硅、碱源、有机模板剂和水的摩尔比为：1:(0.015～0.06):(0.025～0.25):(8～20)。
上述技术方案中，步骤c)中，晶化条件包括：晶化温度150～170℃，晶化时间2小时～2天。
上述技术方案中，所述MWW结构分子筛前体为长度0.3～1.0厘米的柱体，柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形或星形，横断面最大径向尺寸为0.08-0.3厘米，采用挤出成型法制备。
上述技术方案中，步骤c)中仅加入第二硅源，或仅加入第二铝源；仅须控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20～100，优选SiO2/Al2O3＝25～85，更优选SiO2/Al2O3＝30～60即可。
上述技术方案中，所述合成态MWW结构分子筛的硅铝摩尔比为15～1000，优选30～200。所述合成态MWW结构分子筛，是指按照本领域所熟知的水热晶化法合成的、未经焙烧脱除模板剂的MWW结构分子筛。例如，将有机导向剂、硅化合物、铝化合物、碱和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥，既可获得所述合成态的MWW结构分子筛。其中，硅化合物、铝化合物、碱、有机导向剂和水的摩尔比为：1:(0.01～0.07):(0.05～0.30):(0.2～2.0):(6～50)，优选范围为1:(0.015～0.04):(0.06～0.20):(0.3～1.0):(10～30)。水热晶化条件包括：晶化温度130～210℃，优选150～180℃；晶化时间10小时～10天，优选1天～5天。所述硅化合物选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述铝化合物选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述有机导向剂选自六亚甲基亚胺、哌啶或高哌嗪中的至少一种。
本发明所述的无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法具有普适性好的特点，适用于包括、但不限于MCM-22，MCM-56，MCM-49，MCM-36，ITQ-2，IEZ-MWW，UZM-8，SSZ-25，PSH-3，ERB-1，SCM-1，SCM-2，SCM-6，SRZ-21，EMM-10，EMM-12，EMM-13，SSZ-70，ECNU-7，MIT-1在内的所有MWW结构分子筛。
本发明还提供一种根据所述无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法合成的无粘结剂MWW结构分子筛。所述无粘结剂MWW结构分子筛中，粘结剂的含量小于5重量％，优选小于3重量％。所述无粘结剂MWW结构分子筛的抗压强度为60～120N/cm，优选抗压强度为65～100N/cm，更优选抗压强度为65～90N/cm。
本发明提供的无粘结剂MWW结构分子筛，在苯与乙烯液相烷基化制乙苯、苯与丙烯液相烷基化制异丙苯反应中催化性能好，可以作为烷基化催化剂应用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯、苯与丙烯液相烷基化制异丙苯反应中。
本发明的发明人发现，在苯与乙烯液相烷基化制乙苯和苯与丙烯液相烷基化制异丙苯(枯烯)反应中，由于采用固定床反应器，因而需要催化剂具有一定的抗压强度(超过60N/cm)，以免催化剂粉化，进而导致催化剂流失和床层压降增加。但是，催化剂的抗压强度不是越高越好，当催化剂的抗压强度超过120N/cm时，比如130N/cm，此时的催化剂的催化性能明显低于抗压强度为120N/cm的催化剂。因而，用于苯与乙烯和苯与丙烯液相烷基化反应制乙苯、异丙苯的MWW结构分子筛催化剂的抗压强度应控制在60～120N/cm之间，优选抗压强度为65～100N/cm，更优选抗压强度为65～90N/cm。为了获得如此抗压强度的无粘结剂MWW结构分子筛，本发明采用液相转晶技术，利于物料的传输，晶化速度快。同时，控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20～100，就可以实现粘结剂向MWW结构分子筛的快速晶化。在此范围内，所有粘结剂均可晶化为MWW结构分子筛，不会出现转晶不完全。采用本发明的技术方案，仅需1～48小时即可实现粘结剂的快速晶化，所得催化剂的抗压强度为60～120N/cm，且晶化彻底，粘结剂的含量小于5重量％，取得了较好的技术效果。
本发明中所述的无粘结剂MWW结构分子筛，通过XRD测试所含的物相以及各物相的含量。通过扫描电镜观察粘结剂转晶的情况，以及生成的分子筛的形貌。转晶后粘结剂含量通过XRD物相定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量确定。分子筛硅铝比用化学分析的方法确定。分子筛的抗压强度采用压力试验机对焙烧后的催化剂进行测试，测试方法为：选取长度L为0.4～0.6厘米的催化剂颗粒，将催化剂颗粒横向置于测试平台上，逐渐增加压力至催化剂被压碎，仪器自动记录催化剂被压碎时所施加的压力F(牛顿，N)，F与L的比值(F/L)即为单颗催化剂的抗压强度。测试10颗催化剂的抗压强度后取其平均值即为该催化剂的抗压强度。
附图说明
图1为【实施例1】制备的无粘结剂MWW结构分子筛的XRD谱图。从其谱图可以看出，在2Theta＝7.2°，8.0°，10.1°，13.0°，14.5°，16.1°，23.0°，26.3°，27.3°附近的衍射峰与MCM-22分子筛的特征衍射峰吻合。
具体实施方式
【实施例1】
MWW结构分子筛的合成(合成态MWW结构分子筛)：将铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)13.2克、氢氧化钠2.1克、水366.0克、六亚甲基亚胺水溶液(六亚甲基亚胺80.0重量％)103.3克、硅溶胶(SiO2 40.0重量％)250.0克混合均匀，得反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.12
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.5
H2O/SiO2＝18
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化5天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到合成态的MWW结构分子筛。测试合成态MWW结构分子筛的失重率为16.4重量％，采用ICP测得焙烧后MWW结构分子筛的SiO2/Al2O3的摩尔比为29.1。
MWW结构分子筛前体的制备：将上述合成态MWW结构分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)37.5克、田菁粉0.5616克、硝酸水溶液(5质量％)混合均匀，通过挤条成型制备MWW结构分子筛含量为70重量％、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将1.97克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、244克水、15克六亚甲基亚胺水溶液(六亚甲基亚胺80.0重量％)混合均匀，再与上述制得的全部分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化40小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝30。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂MWW结构分子筛。产品的XRD谱图如图1所示。产品中分子筛的含量达99.1重量％，抗压强度为76N/cm。
【实施例2】
同【实施例1】，只是将合成态MWW结构分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)87.5克、田菁粉1.05克、硝酸水溶液(5质量％)混合均匀，通过挤条成型制备MWW结构分子筛含量为50重量％、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将4.0克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、264克水、15克六亚甲基亚胺水溶液(六亚甲基亚胺80.0重量％)混合均匀，再与上述制得的全部分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化46小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝35。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂MWW结构分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.2重量％，抗压强度为68N/cm。
【实施例3】
同【实施例1】，只是将合成态MWW结构分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)21.875克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(5质量％)混合均匀，通过挤条成型制备MWW结构分子筛含量为80重量％、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将0.88克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、264克水、0.2克NaOH(96重量％)、20克六亚甲基亚胺水溶液(六亚甲基亚胺80.0重量％)混合均匀，再与上述制得的全部分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化44小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO240.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝39。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂MWW结构分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达99.5重量％，抗压强度为81N/cm。
【实施例4】
同【实施例1】，只是将合成态MWW结构分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)21.875克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)27.632克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(5质量％)混合均匀，通过挤条成型制备MWW结构分子筛含量为50重量％、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将4.0克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、264克水、15克六亚甲基亚胺水溶液(六亚甲基亚胺80.0重量％)混合均匀，再与上述制得的全部分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化46小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源发烟硅胶、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝35。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂MWW结构分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达97.3重量％，抗压强度为66N/cm。
【实施例5】
同【实施例1】，只是将合成态MWW结构分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)15克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)2.895克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(3质量％)混合均匀，通过挤条成型制备MWW结构分子筛含量为80重量％、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将0.88克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、264克水、0.2克NaOH(96重量％)、20克六亚甲基亚胺水溶液(六亚甲基亚胺80.0重量％)混合均匀，再与上述制得的全部分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化44小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO240.0重量％)、第二硅源发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝39。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂MWW结构分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.7重量％，抗压强度为77N/cm。
【实施例6】
同【实施例1】，只是将合成态MWW结构分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)15克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)2.895克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(3质量％)混合均匀，通过挤条成型制备MWW结构分子筛含量为80重量％、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将0.88克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、264克水、0.2克NaOH(96重量％)、15克六亚甲基亚胺水溶液(六亚甲基亚胺80.0重量％)、3克哌啶(99重量％)混合均匀，再与上述制得的全部分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化40小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝39。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂MWW结构分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.4重量％，抗压强度为79N/cm。
【实施例7】
同【实施例1】，只是将合成态MWW结构分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)15克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)2.895克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(3质量％)混合均匀，通过挤条成型制备MWW结构分子筛含量为80重量％、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将0.88克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、264克水、0.2克NaOH(96重量％)、12克哌啶(99重量％)混合均匀，再与上述制得的全部分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化40小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝39。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂MWW结构分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.6重量％，抗压强度为72N/cm。
【实施例8】
同【实施例1】，只是通过挤条成型制备MWW结构分子筛含量为90重量％、横截面为圆形的条状分子筛前体。控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO240.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝60。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达97.5重量％，抗压强度为75N/cm。
【实施例9】
同【实施例1】，只是通过挤条成型制备MWW结构分子筛含量为90重量％、横截面为圆形的条状分子筛前体。控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO240.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝60。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达97.5重量％，抗压强度为75N/cm。
【实施例10】
同【实施例1】，只是MWW结构分子筛的合成(合成态MWW结构分子筛)步骤，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝40
NaOH/SiO2＝0.15
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.6
H2O/SiO2＝18；
通过挤条成型制备MWW结构分子筛含量为75重量％、横截面为圆形的条状分子筛前体。控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝70。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达97.6重量％，抗压强度为67N/cm。
【实施例11】
同【实施例1】，只是MWW结构分子筛的合成(合成态MWW结构分子筛)步骤，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝50
NaOH/SiO2＝0.09
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.6
H2O/SiO2＝18；
通过挤条成型制备MWW结构分子筛含量为75重量％、横截面为圆形的条状分子筛前体。控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.7重量％，抗压强度为79N/cm。
【比较例1】
同【实施例1】，只是将3.94克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、244克水、15克六亚甲基亚胺水溶液(六亚甲基亚胺80.0重量％)混合均匀，再与分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化40小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝15。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂MWW结构分子筛。产品的XRD谱图与图1类似。产品中分子筛的含量达90.5重量％，抗压强度为101N/cm。
【比较例2】
同【实施例1】，只是将0.495克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、244克水、1.02克NaOH(96重量％)、15克六亚甲基亚胺水溶液(六亚甲基亚胺80.0重量％)混合均匀，再与分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化40小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝120。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂MWW结构分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量为83.8重量％，抗压强度为43N/cm。
【比较例3】
按照文献CN104671253A的方法制备无粘结剂MCM-22分子筛催化剂：将SiO2/Al2O3＝20的MCM-22分子筛60克与碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)40克、硫酸铝16克、1摩尔/升氢氧化钠溶液10mL混合均匀，挤条成型，80℃烘干3h后，置于内胆底层含六亚甲基亚胺和水重量比为1:1的混合溶液40克的200mL的高压釜中，165℃晶化80h取出，120烘干3h后，在400℃焙烧2h，550℃焙烧3h得到MCM-22分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似，产品中分子筛的含量为98.5重量％，抗压强度为150N/cm。
【实施例12】
将【实施例1】中的催化剂用于连续固定床苯与乙烯液相烷基化反应，反应条件为：温度200℃，压力3.5MPa，苯/烯进料比例3，乙烯质量空速9h-1，反应连续进行5h后，乙烯转化率为65.3％。
【比较例4】
将【比较例3】中所得催化剂用于连续固定床苯与乙烯液相烷基化反应，反应条件为：温度200℃，压力3.5MPa，苯/烯进料比例3，乙烯质量空速9h-1，反应连续进行5h后，乙烯转化率仅为45.3％。

Claims (18)

1.一种无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a）提供合成态MWW结构分子筛；
b）将所述合成态MWW结构分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得MWW结构分子筛前体；所述粘结剂为硅溶胶；其中，硅溶胶提供第一硅源；
c）将所述MWW结构分子筛前体、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥以获得所述无粘结剂MWW结构分子筛；
控制第一硅源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=20~100。
2.根据权利要求1所述的无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于，控制第一硅源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=25~85。
3.根据权利要求2所述的无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于，控制第一硅源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=30~60。
4.根据权利要求1所述的无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述造孔剂选自田菁粉或甲基纤维素中的至少一种；所述酸选自硝酸、盐酸或硫酸中的至少一种；
以焙烧后的MWW结构分子筛前体重量计，MWW结构分子筛前体中的MWW结构分子筛的含量为40~80重量%；
酸的水溶液的质量分数为0.5~10%；
合成态MWW结构分子筛中的氧化硅与造孔剂、粘结剂、酸的质量比为1:(0.01~0.2):(0.1~2.0):(0.15~1.5)。
5.根据权利要求4所述的无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于，以焙烧后的MWW结构分子筛前体重量计，MWW结构分子筛前体中的MWW结构分子筛的含量为50~75重量%；
酸的水溶液的质量分数为1~7%；
合成态MWW结构分子筛中的氧化硅与造孔剂、粘结剂、酸的质量比为1:(0.02~0.1):(0.2~1.5) :(0.2~1.2)。
6.根据权利要求1所述的无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于，步骤c）中，所述第二铝源选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱源选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述有机模板剂选自六亚甲基亚胺、哌啶或高哌嗪中的至少一种；
以第一硅源的二氧化硅计，二氧化硅、碱源、有机模板剂和水的摩尔比为：1:(0.0125~0.10):(0.025~0.50):(6~30)；晶化条件包括：晶化温度150~170℃，晶化时间2小时~2天。
7.根据权利要求6所述的无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于，以第一硅源的二氧化硅计，二氧化硅、碱源、有机模板剂和水的摩尔比为：1:(0.015~0.06):(0.025~0.25):(8~20)。
8.根据权利要求1所述的无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于，所述合成态MWW结构分子筛的硅铝摩尔比为15~1000。
9.根据权利要求8所述的无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于，所述合成态MWW结构分子筛的硅铝摩尔比为30~200。
10.根据权利要求1所述的无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于，所述MWW结构分子筛包括MCM-22，MCM-56，MCM-49，MCM-36，ITQ-2，IEZ-MWW，UZM-8，SSZ-25，PSH-3，ERB-1，SCM-1，SCM-2，SCM-6，SRZ-21，EMM-10，EMM-12，EMM-13，SSZ-70，ECNU-7，MIT-1。
11.根据权利要求1所述的无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于，所述MWW结构分子筛前体为长度0.3~1.0厘米的柱体，柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形或星形，横断面最大径向尺寸为0.08~0.3厘米，采用挤出成型法制备。
12.权利要求1~11任一所述无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法合成的无粘结剂MWW结构分子筛。
13.根据权利要求12所述的无粘结剂MWW结构分子筛，其特征在于，所述无粘结剂MWW结构分子筛中，粘结剂的含量小于5重量%。
14.根据权利要求12所述的无粘结剂MWW结构分子筛，其特征在于，所述无粘结剂MWW结构分子筛中，粘结剂的含量小于3重量%。
15.根据权利要求12所述的无粘结剂MWW结构分子筛，其特征在于，所述无粘结剂MWW结构分子筛的抗压强度为60~120牛顿/厘米。
16.根据权利要求15所述的无粘结剂MWW结构分子筛，其特征在于，所述无粘结剂MWW结构分子筛的抗压强度为65~100牛顿/厘米。
17.根据权利要求16所述的无粘结剂MWW结构分子筛，其特征在于，所述无粘结剂MWW结构分子筛的抗压强度为65~90牛顿/厘米。
18.权利要求1~11所述方法合成的无粘结剂MWW结构分子筛在苯与烯烃固定床液相烷基化制烷基苯反应中的应用。
CN201610440470.9A 2016-06-18 2016-06-18 无粘结剂mww结构分子筛的制备方法 Active CN107512727B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610440470.9A CN107512727B (zh) 2016-06-18 2016-06-18 无粘结剂mww结构分子筛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610440470.9A CN107512727B (zh) 2016-06-18 2016-06-18 无粘结剂mww结构分子筛的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107512727A CN107512727A (zh) 2017-12-26
CN107512727B true CN107512727B (zh) 2021-02-09

Family

ID=60720667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610440470.9A Active CN107512727B (zh) 2016-06-18 2016-06-18 无粘结剂mww结构分子筛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107512727B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108940188B (zh) * 2018-06-29 2021-07-13 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种无粘结剂全硅mcm-41分子筛吸附剂的制备方法
CN112354557B (zh) * 2020-11-16 2023-03-24 华东师范大学 一种整体式钛沸石催化剂制备方法及其应用
CN114933315A (zh) * 2022-06-06 2022-08-23 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种高水热稳定性uzm-8分子筛及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1105906A (zh) * 1994-01-29 1995-08-02 复旦大学 一种无粘结剂疏水硅沸石吸附剂及其制备
US5460796A (en) * 1991-01-23 1995-10-24 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing substantially binder-free zeolite
CN102039157A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂mcm-22分子筛催化剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2137566T3 (es) * 1994-11-23 1999-12-16 Exxon Chemical Patents Inc Procedimiento de conversion de hidrocarburos que emplea un catalizador de zeolita unido a zeolita.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5460796A (en) * 1991-01-23 1995-10-24 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing substantially binder-free zeolite
CN1105906A (zh) * 1994-01-29 1995-08-02 复旦大学 一种无粘结剂疏水硅沸石吸附剂及其制备
CN102039157A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂mcm-22分子筛催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
无粘结剂MCM-22分子筛催化剂的制备及其苯乙基化性能;李娜 等;《第十八届全国分子筛学术大会（上海）》;20151025;第1页 *
无黏结剂沸石分子筛的制备和应用进展;王德举 等;《石油化工》;20071031;第36卷;第1061-1066页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107512727A (zh) 2017-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107512729B (zh) 无粘结剂zsm-5分子筛的制备方法
KR102171666B1 (ko) 제올라이트계 물질의 제조 및 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정을 위한 용도
CN107512726B (zh) 无粘结剂Beta分子筛的制备方法
KR102230996B1 (ko) 분자체, 이의 제조 방법 및 용도
CN101384365B (zh) 制备分子筛组合物的方法
CN107512727B (zh) 无粘结剂mww结构分子筛的制备方法
CN103987457A (zh) 制备磷改性的沸石催化剂的方法
JP2013177312A (ja) ケイ酸塩の製造方法
CN105217651A (zh) 硅铝分子筛scm-6、其合成方法及其用途
CN107511169B (zh) Zsm-5分子筛催化剂、制备方法及应用
JP5744730B2 (ja) 低級オレフィン製造用触媒およびそれを用いた低級オレフィンの製造方法
CN107511175B (zh) Mww结构分子筛催化剂、制备方法及应用
CA2891248C (en) Process for the conversion of oxygenates to olefins
CN107511168B (zh) 无粘结剂分子筛催化剂的制备方法
CN106518600B (zh) 液相烷基化制环己基苯的方法
CN107511173B (zh) 烷基苯的生产方法
CN107511163B (zh) 分子筛催化剂、制备方法及应用
CN107511162B (zh) 无粘结剂y分子筛催化剂的制备方法
CN108530247B (zh) 环己烯和苯烷基化制备环己基苯的方法
CN107511171B (zh) 无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法
US9181145B2 (en) Process for the alkylation of organic compounds
CN107511165B (zh) 无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法
CN107511170B (zh) 无粘结剂zsm-5分子筛催化剂的制备方法
CN107511174B (zh) 无粘结剂mww结构分子筛催化剂的制备方法
CN107511164B (zh) Y分子筛催化剂、制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant