JP2011212673A - チタノシリケートの調製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チタノシリケートはプロピレンと過酸化水素とからプロピレンオキサイドを合成する反応等の触媒として使用できることが知られている。かかるチタノシリケートを当該反応の触媒としての使用を継続すると、触媒としての活性、すなわち、触媒能が低下することが一般的である。触媒能が低下したチタノシリケートから、さらに優れた触媒能まで再生されたチタノシリケートを調製する方法が求められている。
【解決手段】触媒能が低下したチタノシリケートと、環状２級アミンと、を混合する工程を含むことを特徴とするチタノシリケートの調製方法、並びに、
前記記載の調製方法で得られたチタノシリケートの存在下、炭素数２〜１２の炭素・炭素二重結合を有する化合物と、過酸化水素とを反応させてオキシラン化合物を得る工程を含むことを特徴とするオキシラン化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、チタノシリケートの調製方法等に関する。

チタノシリケートは、従来からプロピレンなどの炭素・炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素とからプロピレンオキサイドなどのオレフィン等を合成する反応等の触媒として使用できることが知られている。かかるチタノシリケートを当該反応の触媒としての使用を継続すると、触媒としての活性、すなわち、触媒能が低下することが一般的である。
触媒能が低下したチタノシリケートから、触媒能が再生されたチタノシリケートを調製する方法は、例えば特許文献１に記載されている。具体的には、触媒能が低下する前のチタノシリケートを用いて過酸化水素からプロピレンオキサイドを製造すると、プロピレンオキサイドの生成活性は２０．２ｍｍｏｌ（プロピレンオキサイド）／ｇ（チタノシリケート）／ｈであるが、触媒能が低下すると該生成活性が１１．１ｍｍｏｌ（プロピレンオキサイド）／g(チタノシリケート)／ｈに低下する。かかる触媒能が低下したチタノシリケートと、水と、アセトニトリルとを混合して７７℃で２４時間保温することにより、触媒能を再生したチタノシリケートが調製可能であり、この調製されたチタノシリケートの該生成活性は１７．４ｍｍｏｌ（プロピレンオキサイド）／ｇ（チタノシリケート）／ｈに達する。
このように、特許文献１には、触媒能が低下する前のチタノシリケートの触媒能（プロピレンオキサイドの生成活性）を１００％とした場合、８６％まで触媒能を再生したチタノシリケートを調製する方法が記載されていることになる。

特開２００９−２３３６５６号公報（［００５４］〜［００５９］）

このような状況下、触媒能が低下したチタノシリケートから、さらに優れた触媒能まで再生されたチタノシリケートを調製する方法が求められている。

かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞ 触媒能が低下したチタノシリケートと、環状２級アミンと、を混合する工程を含むことを特徴とするチタノシリケートの調製方法。

＜２＞ 触媒能が低下したチタノシリケートが、炭素数２〜１２の炭素・炭素二重結合を有する化合物の酸化生成物と、触媒能が低下する前のチタノシリケートとを混合して得られたものであることを特徴とする＜１＞記載の調製方法。
＜３＞ 触媒能が低下する前のチタノシリケートが、酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケートであることを特徴とする＜２＞記載の調製方法。
＜４＞ 触媒能が低下する前のチタノシリケートがＴｉ−ＭＷＷ前駆体であることを特徴とする＜２＞又は＜３＞記載の調製方法。
＜５＞ 触媒能が低下する前のチタノシリケートが、ケイ素化合物、ホウ素化合物、チタン化合物、水、及び、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成し得る構造規定剤を混合し、熱処理し得られた層状化合物から、該構造規定剤を除いて得られたチタノシリケートであることを特徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれか記載の調製方法。
＜６＞ ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成し得る構造規定剤が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウム塩、及びオクチルトリメチルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造規定剤であることを特徴とする＜５＞記載の調製方法。

＜７＞ 環状２級アミンが、式（Ｉ）

（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₅及びＸ₆は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₅及びＸ₆から選ばれる２つの基からなる組み合わせであって、前記の２つの基は互いに隣接する２つの炭素原子に結合している組み合わせは、互いに結合して前記２つの炭素原子とともに炭化水素環を形成していてもよい。ｎは０〜９の整数を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか記載の調製方法。
＜８＞ 環状２級アミンが、ピペリジン又はヘキサメチレンイミンであることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の調製方法。
＜９＞ 環状２級アミンの混合量が、触媒能が低下したチタノシリケート１重量部に対し、０．１〜１０重量部であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか記載の調製方法。

＜１０＞ 前記工程が、２５〜２５０℃の温度範囲で行われることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の調製方法。
＜１１＞ 前記工程が、過酸化水素の非存在下で混合することを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか記載の調製方法。

＜１２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか記載の調製方法で得られたチタノシリケートの存在下、炭素数２〜１２の炭素・炭素二重結合を有する化合物と、過酸化水素とを反応させてオキシラン化合物を得る工程を含むことを特徴とするオキシラン化合物の製造方法。
＜１３＞ 炭素数２〜１２の炭素・炭素二重結合を有する化合物がプロピレンであり、オキシラン化合物がプロピレンオキサイドであることを特徴とする＜１２＞記載のオキシラン化合物の製造方法。

本発明の調製方法によれば、触媒能が低下したチタノシリケートから、さらに優れた触媒能まで再生されたチタノシリケートが提供可能である。

まず、触媒能が低下する前のチタノシリケートの１種として、チタン化合物及びシリケート化合物等から新たに製造されるチタノシリケート（以下、新チタノシリケートと記すことがある）について説明する。新チタノシリケートは、実質的に４配位Ｔｉ（チタン原子）を持つシリケートであり、多孔構造を有する。また、新チタノシリケートは、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークが現れるものを表す（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １０２６−１０２７，（２００２） 図２（ｄ）、（ｅ）参照）。上記紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いて、拡散反射法にて測定することができる。

本発明における新チタノシリケートは、酸素１０員環以上の細孔を有すると反応原料と細孔内の活性点との接触阻害が抑制される傾向や、細孔内における物質の移動の制限が低減される傾向があることから好ましい。
本明細書において、細孔とは、Ｓｉ−Ｏ結合あるいはＴｉ−Ｏ結合から構成される細孔を意味する。上記細孔は、サイドポケットと呼ばれるハーフカップ状の細孔であってもよい。即ち、該細孔は、チタノシリケートの一次粒子を貫通している必要はない。
上記「酸素１０員環以上」とは、（ａ）細孔において最も細い場所の断面または（ｂ）細孔入口における環構造について酸素原子数が１０以上であることを意味する。
チタノシリケートが酸素１０員環以上の細孔を有することは、一般にＸ線回折パターンの解析により確認されるが、既知の構造であれば、そのＸ線回折パターンと対比させることで簡便に確認できる。

新チタノシリケートは、下記に示す値のＸ線回折パターンを有する。
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．４±０．８
１０．８±０．５
９．０±０．３
６．０±０．３
３．９±０．１
３．４±０．１
これらのX線回折パターンは、銅Ｋ−アルファ放射線を使用した一般的なＸ線回折装置を用いて測定することができる。

前記に示すＸ線回折パターンを有するチタノシリケートとしては、例えば、公開特許公報２００５−２６２１６４号に記載されたＴｉ−ＭＷＷ前駆体、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、アンゲバンテケミー・インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ） ４３，２３６−２４０，（２００４））に記載されたもの、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードで、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＷＷ（例えば、公開特許公報２００３−３２７４２５号に記載されたもの）、同じくＩＺＡの構造コードでＭＳＥ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、公開特許公報２００８−５０１８６号に記載されたもの）等を挙げることができる。

新チタノシリケートにおけるチタン原子の含有量は、ケイ素原子の含有量１モルに対して、例えば、０．００１〜０．１モルの範囲内を挙げることができ。好ましくは、０．００５〜０．０５モルの範囲内が挙げられる。

本発明の新チタノシリケートとしては、例えば、下記１〜７に記載のチタノシリケート等が挙げられる。
１. 酸素１０員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＦＩ構造を有するＴＳ−１（例えば、米国特許第４４１０５０１号）、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １３０， ４４０−４４６， （１９９１））、ＭＲＥ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−４８（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １５， １６４−１７０， （１９９５））、ＦＥＲ構造を有するＴｉ−ＦＥＲ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ８， １６８５−１６８６ （１９９８））等。

２. 酸素１２員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＢＥＡ構造を有するＴｉ−Ｂｅｔａ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９９，４１−４７，（２００１））、ＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−１２（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １５， ２３６−２４２， （１９９５））、ＭＯＲ構造を有するＴｉ−ＭＯＲ（例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １０２， ９２９７−９３０３, （１９９８））、ＩＳＶ構造を有するＴｉ−ＩＴＱ−７（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ７６１−７６２，（２０００））、ＭＳＥ構造を有するＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ６２２４−６２２６， （２００８））、ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ(例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７７４−７７５， （２０００））等。

３. 酸素１４員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１（例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １５， ５１９−５２５， （１９９５））等。
４. 酸素１０員環の細孔を有する層状チタノシリケート：
Ｔｉ−ＩＴＱ−６（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ３９， １４９９−１５０１， （２０００））等。
５. 酸素１２員環の細孔を有する層状チタノシリケート：
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、ヨーロッパ公開特許１７３１５１５Ａ１、公開特許公報２００５−２６２１６４号等）、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ４３， ２３６−２４０， （２００４））、Ｔｉ−ＭＣＭ−３６（例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １１３， １６０−１６４， （２００７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−５６（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１３, ４３５−４４４，（２００８））等

６. メソポーラスチタノシリケート：
Ｔｉ−ＭＣＭ−４１（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０， ２５９−２７１， （１９９７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １４５−１４６， （１９９６））、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １４， １６５７−１６６４， （２００２））等
７. シリル化チタノシリケート：
上記１〜６記載のチタノシリケートをシリル化した化合物

５の酸素１２員環の細孔を有する層状チタノシリケートとは、例えば、結晶性チタノシリケートの層状前駆体、結晶性チタノシリケートの層間を拡張したチタノシリケート等、層状構造を有するチタノシリケートの総称である。層状構造であることは、電子顕微鏡あるいはＸ線回折パターンの測定により確認することができる。

上記層状前駆体とは、脱水縮合等の処理を行うことにより結晶性チタノシリケートを形成するチタノシリケートを意味する。層状チタノシリケートが酸素１２員環以上の細孔を有することは、対応する結晶性チタノシリケートの構造から容易に判断できる。

６のメソポーラスチタノシリケートは、規則性メソ細孔を有するチタノシリケートの総称である。規則性メソ孔とは、メソ孔が規則的に繰り返し配列された構造を意味する。
メソ細孔とは、細孔径２ｎｍ〜１０ｎｍの細孔を意味する。

７のシリル化チタノシリケートは、シリル化剤で上記１〜４記載のチタノシリケートをシリル化することにより得られる。上記シリル化剤として、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる（例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ１４８８８５３Ａ１）。

好ましい新チタノシリケートとしては、例えば、上記２の酸素１２員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートあるいは上記５の酸素１２員環の細孔を有する層状チタノシリケート等を挙げることができ、好ましくは、例えば、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケート（以下、Ｔｉ−ＭＷＷと記すことがある）、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体等が挙げられ、より好ましくは、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体である。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、層状構造を有するチタノシリケート（以下、層状化合物と記すことがある）であり、該Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を脱水縮合することによりＴｉ−ＭＷＷを形成する物質を意味する。上記脱水縮合は、通常、上記Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を、２００℃を超え、１０００℃以下、好ましくは、約３００℃〜６５０℃の温度で加熱することにより行われる。

以下、好ましい新チタノシリケートであるＴｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法について説明する。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法として、例えば、以下の第一の方法、第二の方法及び第三の方法などが挙げられる。

第一の方法は、工程（１−１）及び工程（１−２）を含む方法である。
工程（１−１）；構造規定剤、元素周期表の１３族元素を含有する化合物（以下、この化合物を「１３族元素含有化合物」ということがある。）、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程。
工程（１−２）；工程（１−１）で得られた層状化合物と酸とを混合する工程。
第二の方法は、工程（２−１）及び工程（２−２）を含む方法である。
工程（２−１）；構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程。
工程（２−２）；工程（２−１）で得られた層状化合物、チタン含有化合物及び酸を混合する工程。
第三の方法は、工程（３−１）及び工程（３−２）を含む方法である。
工程（３−１）；構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程。
工程（３−２）；工程（３−１）で得られた層状化合物、チタン含有化合物及び酸を混合する工程。

まず、第一の方法について、工程（１−１）及び工程（１−２）を順次、説明する。
〔工程（１−１）〕
工程（１−１）は、構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程である。

本発明で用いられる構造規定剤としては、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成させることができる窒素含有化合物が挙げられ、具体的には、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の有機アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムイオダイド等）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９１６−９１７ （２００７）記載のオクチルトリメチルアンモニウム塩（オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等）等の４級アンモニウム塩が挙げられる。中でも、ピペリジン及びヘキサメチレンイミンが好ましく、ピペリジンがより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
構造規定剤の使用量は、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．１〜５モルの範囲を挙げることができ、好ましくは、０．５〜３モルの範囲が挙げられる。

本発明で用いられる１３族元素含有化合物としては、例えば、ホウ素含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びガリウム含有化合物等が挙げられ、好ましくはホウ素含有化合物である。
ホウ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸；ホウ酸塩；酸化ホウ素；ハロゲン化ホウ素；及び炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルホウ素化合物等が挙げられる。アルミニウム含有化合物としては、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。ガリウム含有化合物としては、酸化ガリウム等が挙げられる。中でも、ホウ酸が好ましい。
１３族元素含有化合物の使用量は、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、例えば、０．０１〜１０モルの範囲を挙げることができ、好ましくは、０．１〜５モルの範囲が挙げられる。

上記ケイ素含有化合物としては、例えば、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、テトラアルキルオルトケイ酸エステル及びコロイダルシリカ等が挙げられる。
上記ケイ酸としては、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸等が挙げられる。
上記ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸や、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属ケイ酸塩等が挙げられる。
上記酸化ケイ素としては、石英のような結晶性シリカ、ヒュームドシリカのような非晶質シリカ等が挙げられる。
上記ハロゲン化ケイ素としては四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素等が挙げられる。
上記テトラアルキルオルトケイ酸エステルとしては、テトラメチルオルソシリケート、
テトラエチルオルソシリケート等が挙げられる。
中でも、ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカとしては、一般に市販されているＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ〜３８０ｍ^２／ｇのものを使用してもよい。中でも、５０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇのものは取扱い容易であることから好ましく、１００ｍ^２／ｇ〜３８０ｍ^２／ｇのものは水溶液への溶解が容易であることから好ましい。

上記チタン含有化合物としては、例えば、チタンアルコキシド、チタン酸塩、酸化チタン、ハロゲン化チタン、チタンの無機酸塩、及びチタンの有機酸塩等が挙げられる。
チタンアルコキシドとしては、例えば炭素数１〜４のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド、例えばテトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネート、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等が挙げられる。
チタンの有機酸塩としては、例えば酢酸チタン等が挙げられる。
チタンの無機酸塩としては、例えば硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、及び過塩素酸チタン等が挙げられる。
ハロゲン化チタンとしては、例えば四塩化チタン等が挙げられる。
酸化チタンとしては、例えば二酸化チタン等が挙げられる。
中でも、チタンアルコキシドが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネートがより好ましい。
チタン含有化合物としてチタンアルコキシドを用いる場合、過酸化水素を、チタンアルコキシドの加水分解助剤として用いることができる。過酸化水素の使用量モル比は、チタンアルコキシドに対して、例えば、０．１〜２０モルの範囲を挙げることができる。
チタン含有化合物の使用量は、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、０．００５〜０．１モルの範囲が好ましい。

水としては、蒸留水、イオン交換水等の精製水が挙げられる。また、チタノシリケートの調製に用いた水を再利用することもできる。
水の使用量は、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、例えば、５〜２００モルの範囲を挙げることができ、好ましくは１０〜５０モルの範囲が挙げられる。

工程（１−１）をさらに詳しく説明すると、例えば、水と構造規定剤とを混合した後、この溶液を略２分割して、一方にチタン含有化合物を、もう一方に１３族元素含有化合物を混合した後、ケイ素含有化合物を略等分してそれぞれに混合し、得られた混合物をオートクレーブ等の密閉容器に入れ、絶対圧で例えば、０．０１ＭＰａ〜１．１ＭＰａの範囲などで加圧しながら加熱する方法（以下、「混合物を密閉容器にて加熱」することを「水熱合成」することと記すことがある）、例えば、水と構造規定剤とを混合した後、該混合物に１３族元素含有化合物、チタン含有化合物及びケイ素含有化合物を、この順番で添加して混合し、得られた混合物を水熱合成する方法、例えば、水と構造規定剤とを混合した後、該混合物にチタン含有化合物、１３族元素含有化合物及びケイ素含有化合物を、この順番で添加して混合し、得られた混合物を水熱合成する方法、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物、強塩基（例えば、水酸化ナトリウム等）および水を混合し、得られた混合物を乾燥させて得られたドライゲルを密閉容器に入れ、別の容器で加熱された水および構造規定剤の混合蒸気を該密閉容器に加えながら加熱する方法（いわゆるドライゲルコンバージョン法）等が挙げられる。

工程（１−１）における混合温度としては、例えば、０℃〜１００℃の範囲を挙げることができ、好ましくは１０℃〜６０℃の範囲が挙げられる。また、混合時に発熱する場合もあるため、例えば、外気温が０〜４０℃程度の場合、外気温と同程度の温度のまま原料を溶解させ、溶解熱を利用して上記の温度に調整することもできる。
また、溶解熱が過剰の場合は、冷却することにより温度を調整することもできる。
工程（１−１）は、撹拌しながら混合することが好ましい。
工程（１−１）で得られる混合物は、固体成分がコロイド状に分散されたゾルであってもよいし、固体成分が溶解した均一溶液であってもよいし、懸濁溶液であってもよい。

上記のようにして得られた混合物は、層状化合物への変換が起こらない温度及び時間、具体的には、２０℃〜１３０℃の温度範囲内で１〜４８時間、さらに保持してもよい。好ましくは、上記温度範囲及び時間で上記混合物を撹拌する。

上記混合物は、ジオール化合物、アンモニウム塩、アンモニア、過酸化水素、フッ素化合物等の添加剤を含んでいてもよい。
ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ベンゼン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール等が挙げられる。中でも、ベンゼン−１，２−ジオールは、得られる新チタノシリケートの粒径を大きくする傾向があることから好ましい。ジオール化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．００１〜２モルの範囲内を挙げることができる。

アンモニウム塩としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等及びこれらの混合物が挙げられる。アンモニウム塩は、予め水等に溶解させてもよいし、固体で添加してもよい。
アンモニアは、アンモニア水として用いてもガスのまま用いてもよい。
アンモニア及びアンモニウム塩を添加することにより、工程（１−１）で得られるものの粒径が増大する傾向があることから好ましい。
アンモニア及びアンモニウム塩の使用量としては、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．１〜１０モルの範囲内を挙げることができる。

フッ素化合物としては、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ化水素酸塩、フッ化水素酸等が挙げられる。フッ素化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、フッ化物イオンの量が、例えば、０．１〜１０モルとなる範囲を挙げることができる。

工程（１−１）で得られる混合物には、本発明に係る効果を損ねない範囲で、原料由来の不純物や容器からの溶出成分のような不純物が含まれていてもよい。
特に水には鉄、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、塩素等、様々な不純物が含まれている場合がある。混合物中の具体的な不純物としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、亜鉛、銅、鉛、錫、マンガン、タングステン、バナジウム等の遷移金属又はそれらの化合物、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属又はそれらの塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属又はそれらの塩、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン又はそれらの塩、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸等の酸素を含む酸又はそれらの塩、ピリジン、ピペラジン等の含窒素有機化合物、アルコール類、炭化水素化合物等があげられる。これらの不純物の量は、上記混合物中に対する濃度で０．０１質量％以下であることが好ましい。

工程（１−１）における加熱温度としては、例えば、１１０〜２００℃の範囲を挙げることができ、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲が挙げられる。上記温度範囲内で所定時間保持することにより層状化合物が生成する。層状化合物が生成するために必要な時間は、温度が高いほど短く、温度が低いほど長い。加熱温度が、例えば、１１０〜１４０℃の場合、加熱時間は６０〜３６０時間の範囲を挙げることができ、加熱温度が、例えば、１４０℃〜２００℃の場合、３０〜２４０時間の範囲を挙げることができる。混合物を加熱する際の昇温速度は、０．１℃／分〜２℃／分の範囲が好ましい。昇温速度は一定である必要はなく、目的温度が近づいたら徐々に昇温速度を遅くする温度制御方法で行ってもよいし、一定温度で加熱する段階を経て昇温してもよい。

混合物の加熱方法は、オートクレーブのジャケットを加熱する方法のように熱伝導による加熱する方法、マイクロ波照射により加熱する方法等が挙げられる。

加熱する際に、撹拌翼などにより撹拌すると、新チタノシリケートの一次粒子の粒径が小さくなる傾向があることから好ましい。
撹拌翼の形状は、例えば、アンカー翼、パドル翼、平板翼、傾斜パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、中空翼、ファウドラー翼、ダブルヘリカル翼等が挙げられる。これらの撹拌翼は、１種類の撹拌翼を複数組み合せて用いてもよいし、水平方向に対流させる撹拌翼と垂直方向に対流させる撹拌翼との組み合せのように２種類の撹拌翼を組み合せて用いてもよい。具体的には、パドル翼の横長さに対する縦の長さの比が１／２以上である幅広型のパドル翼とアンカー翼とを上下にクロスに配置する組み合わせ、パドル翼とプロペラ翼との組み合わせ、アンカー翼と傾斜パドル翼との組み合わせ等を挙げることができる。
撹拌速度を撹拌翼の先端速度で表すと、０．１ｋｍ／ｈ〜４０ｋｍ／ｈの範囲を例示することができる。撹拌速度が０．１ｋｍ／ｈ以上であると、昇温時は容器内の温度分布が低減され、結晶性が向上する傾向があることから好ましい。撹拌が４０ｋｍ／ｈ以下であると、攪拌に必要な動力が低減される傾向があることから好ましい。
撹拌速度は、一定である必要はなく、例えば、昇温完了後に撹拌速度を下げるなどの一定時間経過後に撹拌速度を下げてもよい。例えば、昇温完了後に撹拌速度を１／２〜１／１００程度に下げることにより、微粒子の形成を抑制される傾向があることから好ましい。

工程（１−１）により得られる層状化合物を含む反応生成物は、必要に応じて冷却した後、例えば、減圧ろ過、加圧濾過、遠心分離により固体成分と液体成分とに固液分離することが好ましい。未反応の原料は、ろ過により液体成分に含まれ、該層状化合物は固体成分に含まれる。固液分離時に供される反応生成物の温度の下限は、例えば、０℃が挙げられ、好ましくは、５０℃以上である。固液分離時に供される反応生成物の温度の上限は、例えば、工程（１−１）における加熱温度を挙げることができる。固液分離時供される反応生成物の温度が０℃以上であると、固液分離が濾過の場合ろ過速度に優れる傾向があることから好ましい。反応生成物の温度が、大気圧の沸点以上の温度である場合は、加圧ろ過すればよい。
固液分離により得られた固体成分は、必要に応じて、通風乾燥、スプレードライ、減圧乾燥、加熱乾燥等により乾燥してもよい。上記乾燥は、０〜２００℃程度の温度で、得られた固体の質量減少が無くなるまで行うことが好ましい。十分に乾燥することにより、工程（１−２）で用いる酸の量と層状化合物との重量比の制御が容易になる傾向がある。

固液分離により得られた固体成分は、乾燥する前に洗浄液により洗浄してもよい。
洗浄液としては、水、塩基性水溶液及び酸性水溶液が挙げられる。好ましい塩基性水溶液としては、例えば、ピペリジン又はヘキサメチレンイミン等のアミン化合物、例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキルアンモニウム水酸化物等を含む水溶液が挙げられ、ピペリジン又はヘキサメチレンイミンを含む水溶液がより好ましい。塩基濃度としては、例えば、０．００００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲を挙げることができる。
酸性水溶液としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸等を含む水溶液が挙げられる。酸濃度は、例えば、０．００００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲を挙げることができる。
洗浄は、洗浄液のｐＨが７〜１１となるまで固体成分を洗浄することが好ましい。洗浄液の温度は、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。洗浄液の好ましい上限温度は大気圧での洗浄液の沸点である。

上記液体成分あるいは洗浄後の洗浄液中に残存する未反応の原料は、液体成分（または洗浄液）のまま工程（１−１）に用いてもよいし、未反応の原料を回収して、工程（１−１）に用いてもよい。液体成分に含まれる構造規定剤は、イオン交換樹脂等を用いて構造規定剤を回収して用いてもよい。

上記固体成分は、さらに、構造規定剤を加えて、再処理を行ってもよい。再処理する方法として好ましいものは、例えば加圧又は減圧ろ過により固体を得た後、加圧又は減圧を解除し、得られた固体と構造規定剤又は構造規定剤を含む溶液とを接触させた後、再びろ過する方法、特開２０１０−９５４２３号公報に記載される方法等が挙げられる。また、ろ過又はろ過及び洗浄により得た固体を乾燥したものと、ガス状又は液状の構造規定剤と接触させる方法も好ましい方法として挙げられる。再処理に用いられる好ましい構造規定剤としては、ピペリジンが挙げられる。
ろ過又はろ過及び洗浄により得た固体と構造規定剤との接触温度は、０℃〜２５０℃が好ましい。接触温度は５０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１１０℃〜工程（１−１）における加熱温度である。温度が低すぎると、構造規定剤による再処理の効果を十分に得るために必要な時間が長くなる恐れがある。

〔工程（１−２）〕
工程（１−２）は、工程（１−１）で得られた層状化合物と酸とを混合する工程である。この工程を行うことにより、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体が生成する。
混合方法としては、例えば、層状化合物に酸又は酸を含む溶液を噴霧する方法、層状化合物に酸又は酸を含む溶液を塗布する方法、加熱したベッセルあるいはチューブ内に酸又は酸を含む溶液と層状化合物とを流通させる方法、酸又は酸を含む溶液に層状化合物を浸漬する方法、酸又は酸を含む溶液と層状化合物とを攪拌する方法等を挙げることができる。
浸漬する方法において、加熱による対流、攪拌等により、酸又は酸を含む溶液を流動させることが好ましい。対流させる場合は、還流によるガスの発生や加熱による液の温度差を利用して行う方法が例示される。
攪拌する方法については、工程（１−１）と同様に攪拌すればよい。
好ましい混合方法としては、酸又は酸を含む溶液と層状化合物とを攪拌する方法、酸又は酸を含む溶液に層状化合物を浸漬する方法が好ましい。

酸としては、無機酸であっても有機酸であってもよい。無機酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ホウ酸及びフルオロスルホン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、及び酒石酸等が挙げられる。ホウ酸は、工程（１−１）で使用されたホウ酸を回収したものであってもよい。酸は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
好ましい酸としては、４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸を少なくとも一種以上含む酸が好ましい。４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸としては、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、硝酸と硫酸との組み合わせ、硝酸とホウ酸との組み合わせ、等が挙げられる。

酸を含む溶液は、例えば、酸を溶媒に溶解させることにより調製することができる。溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒もしくはそれらの混合物が挙げられ、特に水が好ましい。
酸を含む溶液の酸の濃度としては、例えば、０．０１〜２０ｍｏｌ／ｌの範囲を挙げることができる。酸として無機酸を用いる場合には、無機酸の濃度は１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましい。無機酸とホウ酸とを組み合わせる場合、好ましいホウ酸の使用量は、０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌである。

また、酸を含む溶液には有機酸塩又は無機酸塩を含有していてもよい。上記塩を構成するカチオンとしては、例えば、ピペリジンやヘキサメチレンイミン等の有機アミン化合物に水素原子が結合したカチオン；およびステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム；ナトリウム、カリウム、カルシウム、やマグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオン；及びアンモニウムのカチオン等が挙げられる。好ましいカチオンとしては、ピペリジンやヘキサメチレンイミン等の有機アミン化合物に水素原子が結合したカチオンおよびステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウムのカチオンがあげられる。特に好ましいカチオンとしては、ピペリジンやヘキサメチレンイミンに水素原子が結合したカチオンが挙げられる。
酸を含む溶液における塩の濃度としては、０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。

層状化合物と酸又は酸を含む溶液との混合温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲が挙げられ、５０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、６０℃〜１２０℃の範囲がより好ましい。
層状化合物を流動させながら酸と混合する場合、好ましい混合時間は、０．１〜２４０時間の範囲であり、より好ましい混合時間は、２〜４８時間の範囲である。
好ましくは、酸又は酸を含む溶液が還流する程度の温度で混合することが好ましい。工程（１−２）について酸又は酸を含む溶液を還流させる場合、酸又は酸を含む溶液と、ジャケットなどの加熱媒体との温度差は、例えば、１〜５０℃の範囲を挙げることができる。

工程（１−２）における圧力としては、絶対圧で例えば、０．０１ＭＰａ〜１．１ＭＰａの範囲を挙げることができ、好ましくは大気圧である。
工程（１−２）は、バッチ式で行うこともできるし、連続式で行うこともできる。何れの方式においても撹拌翼等により撹拌しながら行うこともできるし、撹拌翼等により撹拌を行わずに行うこともできる。バッチ式で撹拌翼等により撹拌を行わない場合は、工程（１−２）は還流させながら行う方法が好ましい。

工程（１−２）によって得られた反応生成物から、固体として、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を取り出すことができる。該反応生成物からのＴｉ−ＭＷＷ前駆体の取り出しは、固液分離に供される該反応生成物の温度が０℃以上、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲である以外は、工程（１−１）によって得られた反応生成物から層状化合物を含む固体成分を固液分離する方法と同様に行えばよい。
固液分離を複数回に分けて行う場合、沈殿物の固着防止のため、該反応生成物を適宜撹拌しながら必要に応じて１〜３０日程度保管することができる。

取り出されたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、必要に応じて洗浄液で洗浄してもよい。洗浄方法は、固液分離により得られた固体成分を乾燥する前に行う洗浄方法と同様に行えばよい。
上記洗浄方法における洗浄液としては、水、又は、ピペリジン等の構造規定剤及び／若しくはホウ酸を含有する水溶液が好ましい。
上記洗浄方法における洗浄液の温度としては０℃〜１１０℃が好ましい。洗浄回数が複数の場合、洗浄液の温度は毎回異なっていてもよい。
また、比較的ろ過性の良い１回目は３０℃以下の洗浄液を使用し、２回目以降、ろ過性が悪化した後、３０℃以上の温度の洗浄液を使用する方法を例示することができる。
洗浄方法は、洗浄された液のｐＨが４〜８程度になるまで行うことが好ましい。
必要に応じて０．０１〜１０質量％過酸化水素水溶液で洗浄してもよい。

ろ液や洗浄に用いた液を、ろ過等により有効成分を回収し再利用することが好ましい。具体的には、ピペリジンあるいはヘキサメチレンイミンのような構造規定剤を含む溶液を、イオン交換樹脂を用いて回収する方法が挙げられる。また、洗浄工程で用いた液をイオン交換処理等で再生した後、再利用することもできる。

取り出されたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、さらに必要に応じて、通風乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥等により乾燥してもよい。上記乾燥は、５０〜２００℃程度の温度、好ましくは１００℃〜２００℃程度、より好ましくは、１５０℃〜２００℃で程度、得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体の質量減少が無くなるまで行うことが好ましい。乾燥後に得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、密閉容器に入れ、保管することもできる。密閉容器は光を遮断するものであってもよい。保管期間に特に制限はないが、通常１日〜１年程度である。

次に、第二の方法について、工程（２−１）及び工程（２−２）を順次、説明する。
〔工程（２−１）〕
工程（２−１）は、構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程である。
工程（１−１）におけるチタン化合物を用いないこと以外は、第一の方法の工程（１−１）と同様に行えばよい。
工程（２−１）により、層状ボロシリケートを得ることができる。

〔工程（２−２）〕
工程（２−２）は、工程（２−１）で得られた層状化合物、チタン含有化合物及び酸を混合する工程である。この工程を行うことにより、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体が生成する。
工程（２−２）で使用されるチタン含有化合物としては、工程（１−１）に記載されたものと同様のチタン含有化合物である。
チタン含有化合物の使用量は、工程（２−１）で得られた層状化合物１重量部に対して、チタン含有化合物中のチタン原子の重量として、例えば、０．００１重量部〜１重量部の範囲を挙げることができ、好ましくは、０．０１重量部〜０．５重量部の範囲が挙げられる。
酸としては、工程（１−１）に記載されたものと同様の酸である。

〔工程（２−２）〕
工程（２−２）の具体的な混合方法としては、工程（１−２）における工程（１−１）で得られた層状化合物に代えて、工程（２−１）で得られた層状化合物及びチタン含有化合物を用いる以外は、工程（１−２）と同様に行えばよい。

続いて、第三の方法について、工程（３−１）及び工程（３−２）を順次、説明する。
〔工程（３−１）〕
工程（３−１）は、構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程である。
具体的には、工程（１−１）と同様に行えばよい。

〔工程（３−２）〕
工程（３−２）は、工程（３−１）で得られた層状化合物、チタン含有化合物及び酸を混合する工程である。
具体的には、工程（２−２）における工程（２−１）で得られた層状化合物の代わりに、工程（３−１）で得られた層状化合物を用いる場合と同様に行えばよい。

また、前記第一〜第三の方法とは異なるＴｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法としては、例えば、構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して得られる層状ボロシリケートを、好ましくは酸等と接触させ構造規定剤を除いた後、焼成してＢ−ＭＷＷを得て、得られたＢ−ＭＷＷを酸等によりホウ素を除去した後、構造規定剤、チタン含有化合物及び水を加え、得られた混合物を加熱して層状化合物を得て、これを約６Ｍ硝酸と接触させる方法を挙げることもできる（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ １０２６−１０２７，（２００２））。

尚、前記のように種々の方法で得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は５３０℃の温度で焼成することにより、紫外可視吸収スペクトルで２１０ｎｍ〜２３０ｎｍにピークをもつＴｉ−ＭＷＷへと変化する。
新チタノシリケートとしては、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体が好ましく、前記に例示された方法によって得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体がより好ましく、第三の方法によって得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体が、とりわけより好ましい。

Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、前述したように、２００℃を超え、１０００℃以下の温度で加熱することによりＴｉ−ＭＷＷとなる。本発明では、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体からＴｉ−ＭＷＷに加熱する操作を焼成と記すことがある。焼成して得られたＴｉ−ＭＷＷは、紫外可視吸収スペクトルで２１０ｎｍ〜２３０ｎｍにピークを有する。
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は窒素などの不活性ガス雰囲気下で、２００℃を超え、１０００℃以下の所定の温度まで昇温した後、酸化性ガスを導入する方法を挙げることができる。酸化性ガスとしては、空気あるいは空気と窒素の混合ガスが挙げられる。空気は、メンブレンドライヤー等の乾燥装置で乾燥させた空気であっても、水を含んだ空気であってもよい。また、圧縮空気であってもよい。

焼成方式としては、例えば、流通管に充填したＴｉ−ＭＷＷ前駆体に上記ガスを流通させながら加熱する流通方式、ロータリーキルン等を用いてＴｉ−ＭＷＷ前駆体を流動させながら加熱する流動方式、マッフル炉等を用いて、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を静置し、ガスを対流させて加熱する対流方式等が挙げられる。
当該焼成における焼成温度は、２００℃を超え、１０００℃以下の範囲であり、好ましくは３００〜６５０℃の範囲である。２００℃以上であると焼成時間が短縮される傾向があり、１０００℃以下であると層状構造及びＴｉ−ＭＷＷ構造が維持される傾向があることから好ましい。
所定の温度までの昇温速度としては、例えば、３０℃／時間〜６００℃／時間の範囲を挙げることができる。

以下に好ましい焼成方法の具体例を示す。例えば、流通管にＴｉ−ＭＷＷ前駆体を充填し、空気等の酸化性ガスを流通させながら１２０℃／時間程度の昇温速度で５００〜５５０℃程度まで加熱し、該温度を１〜１０時間程度保持する。このような酸化性ガス雰囲気下で焼成を行うことにより、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体に付着する構造規定剤等を燃焼させて除去することができる。
また、窒素のような不活性ガス雰囲気あるいは、酸素濃度１０％未満程度の窒素と空気の混合ガスのような酸化力の低いガス雰囲気中で加熱することにより、焼成時における上記残渣の燃焼による発熱を低減することができる。続いて、加熱したまま必要に応じて空気等の酸素濃度１０％以上の酸化性ガス雰囲気に切替えることにより、上記残渣を十分に除去することができる。
具体的には、窒素で３倍以上に希釈した空気あるいは窒素等のガスを流通させながら１２０℃／時間〜６００℃／時間程度の昇温速度で５００〜５５０℃程度まで加熱し、該温度を１〜５時間程度保持した後、温度を保持したまま空気に切替え、１〜５時間程度保持することにより、有機窒素化合物等の残渣を燃焼させて除去することができる。
また、焼成後の上記残渣がある程度許容できる場合には、窒素のような不活性ガス雰囲気あるいは、酸素濃度１０％未満程度の窒素と空気の混合ガスのような酸化力の低いガス雰囲気中で加熱による上記残渣の除去を行えばよい。具体的には、窒素で３倍以上に希釈した空気あるいは窒素等のガスを流通させながら１２０℃／時間〜６００℃／時間程度の昇温速度で５００〜５５０℃程度まで加熱し、該温度を１〜１０時間程度保持することで上記残渣の低減することができる。
好ましくは、窒素のような不活性ガス雰囲気あるいは、酸素濃度１０％未満程度の窒素と空気の混合ガスのような酸化力の低いガス雰囲気中で加熱した後、空気等の酸素濃度１０％以上の酸化力の高いガス雰囲気に切替えて、構造規定剤等の残渣を十分に除去する方法が好ましい。

本発明の好適な新チタノシリケートとして、前記のＴｉ−ＭＷＷ前駆体に加え、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を焼成して得られたＴｉ−ＭＷＷ（以下、Ｔｉ−ＭＷＷ（Ｉ）と記すことがある）を、再び、構造規定剤と混合（以下、「構造規定剤処理」ということがある）して得られたものも挙げることができる。
構造規定剤処理して得られた新チタノシリケートは、通常、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体である。

構造規定剤処理における構造規定剤の使用量は、チタノシリケート（Ｉ）の使用量１質量部に対し、例えば、０．００１重量部以上が挙げられ、好ましくは、０．１重量部以上である。特に、チタノシリケート（Ｉ）と構造規定剤との混合を撹拌しながら溶媒の存在下で行う場合、構造規定剤の使用量は上記の基準で、１重量部以上がさらに好ましく、２重量部以上がとりわけ好ましい。また、構造規定剤の使用量は、チタノシリケート（Ｉ）の使用量１重量部に対し、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましく、１５重量部以下がとりわけ好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。構造規定剤の量が上記範囲内にあると、構造規定剤処理により得られるチタノシリケートの触媒能が向上する傾向があることから好ましい。

構造規定剤処理は、溶媒存在下で行うこともできる。溶媒は水が好ましい。溶媒の使用量は、構造規定剤１重量部に対し、撹拌を行いながら混合する場合には例えば１重量部〜１００重量部の範囲を挙げることができ、撹拌を行わないで混合する場合には０．０１〜１０質量部の範囲が挙げられる。

構造規定剤処理としては、例えば、チタノシリケート（Ｉ）と構造規定剤とをオートクレーブ等の密閉容器に入れ、加熱しつつ加圧する方法、例えば、大気下、ガラス製フラスコ等の容器中でチタノシリケート（Ｉ）と構造規定剤とを撹拌しながら、あるいは撹拌せずに混合する方法等を挙げることができる。

構造規定剤処理の混合温度の下限としては、例えば、０℃以上を挙げることができ、好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上が挙げられる。また、構造規定剤処理の混合温度の上限としては、例えば、２５０℃以下が挙げられ、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下が挙げられる。
昇温速度は、例えば、６℃／時間〜１２０℃／時間の範囲が挙げられ、好ましくは１２℃／時間〜６０℃／時間の範囲が挙げられる。

構造規定剤処理の際の混合時間としては、４時間〜１２０時間の範囲が挙げられる。
構造規定剤処理の際の混合温度を１００℃以上で行う場合、その混合時間は１時間〜１００時間の範囲が好ましい。
構造規定剤処理の際の圧力は、例えば、ゲージ圧力で０〜１０ＭＰａ程度を挙げることができる。構造規定剤処理して得られたものは、例えば、ろ過等の固液分離により新チタノシリケートを取得することができる。固液分離は、工程（１−１）の項に記載に準じて行えばよい。
尚、構造規定剤処理して得られたものの固液分離を行う場合、固液分離に供される構造規定剤処理して得られたものの下限は、０℃以上を挙げることができ、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。下限は、１８０℃以下が挙げられ、好ましくは１００℃以下である。

構造規定剤処理は、さらに必要に応じて、洗浄、乾燥等の後処理を行ってもよい。洗浄及び乾燥は、工程（１−１）の項に記載に準じて行えばよい。
構造規定剤処理して得られたものの洗浄を行う場合、洗浄液は水が好ましい。洗浄温度の下限は０℃以上が挙げられ、好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。洗浄温度の上限は１００℃以下が好ましい。
構造規定剤処理して得られたものの乾燥を行う場合、乾燥温度は、２５０℃以下が挙げられる。また、棚段式の送風乾燥器を用いて通風乾燥する方法も、効率的に乾燥できるため好ましい。
構造規定剤処理して得られたものをスプレードライで乾燥する場合、固液分離あるいは洗浄を行わずに乾燥することもできる。この場合の乾燥温度は０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。
また、長期間保管する場合は、１００℃〜２００℃で十分に乾燥させた後、密閉性があり遮光性を持つ容器内で保存することが好ましい。

かくして製造される新チタノシリケートは、例えば、オレフィンを過酸化水素によって酸化する反応などの酸化反応等において触媒として使用することができる。新チタノシリケートのＳｉ／Ｎ比は５〜２０の範囲であることが好ましく、５〜１２の範囲であることがより好ましい。新チタノシリケートとしては、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体のほか、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体に、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いてシリル化したものも好適に用いられる。

本発明のチタノシリケートの調製方法は、触媒能が低下したチタノシリケートと、環状２級アミンと、を混合する工程（以下、本工程と記すことがある）を含む。
本工程を施して得られたチタノシリケートを、再生チタノシリケートとも記すことがある。

触媒能が低下したチタノシリケート（以下、劣化チタノシリケートと記すことがある）とは、反応に供せられるチタノシリケートが有する触媒能力よりも低い当該反応における触媒能力を有するチタノシリケートを意味する。
当該反応としては、プロピレンなどの炭素・炭素二重結合を有する化合物（詳細は後述する。）と、過酸化水素とを反応させてオキシラン化合物を得る反応（以下、オキシラン化反応と記すことがある。詳細は後述する。）等を挙げることができる。

反応に供せられるチタノシリケートとしては、触媒能が低下する前のチタノシリケートであり、例えば、前記の新チタノシリケート及び本発明の調製方法によって得られるチタノシリケート（以下、再生チタノシリケートと記すことがある）等を挙げることができる。

劣化チタノシリケートの調製方法としては、炭素数２〜１２の炭素・炭素二重結合を有する化合物の酸化生成物（例えば、プロピレンの酸化生成物であるプロピレンオキサイド、プロピレングリコール等）と、触媒能が低下する前のチタノシリケートとを混合する方法等を挙げることができる。
炭素数２〜１２の炭素・炭素二重結合を有する化合物の酸化生成物は、これら酸化生成物をそのまま用いてもよいし、オキシラン化反応を行うことによって生じる酸化生成物を用いてもよい。
具体的な劣化チタノシリケートとしては、例えば、（i）新チタノシリケートの存在下、オキシラン化反応を行った後に回収されるチタノシリケート、例えば、（ii）再生チタノシリケートの存在下、オキシラン化反応を行った後に回収されるチタノシリケート、例えば、（iii）別途、調製された酸化生成物と、新チタノシリケート及び／又は再生チタノシリケートと、を混合した後に回収されるチタノシリケート等を挙げることができる。
（ii）のオキシラン化反応については後述する酸化工程で詳しく説明し、（i）のオキシラン化反応については後述する酸化工程における再生チタノシリケートを新チタノシリケートに置き換えて行えばよい。

本工程に供せられる劣化チタノシリケートのＳｉ／Ｎ比は、通常、新チタノシリケートのＳｉ／Ｎ比よりも高く、例えば、１０〜３０であり、好ましくは、１５〜２０等である。

劣化チタノシリケートのＸ線回折パターンは上記に示す値にピークを有するＸ線回折パターンであること好ましく、劣化チタノシリケートの紫外可視吸収スペクトルは、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークが現れることが好ましい。すなわち、劣化チタノシリケートは、新チタノシリケートと同様のＴｉ−ＭＷＷ前駆体構造を有することが好ましい。

本工程に供せられる劣化チタノシリケートは酸化反応等の反応に使用されていた形状のままで、本工程を施してもよいし、反応に使用されていた劣化チタノシリケートを破砕してから本工程を施してもよい。また、劣化チタノシリケートは反応に使用した劣化チタノシリケート以外の触媒や、アルミナ等の反応充填物と混合された状態で、本工程を施してもよい。

本工程は、例えば、２５〜２５０℃の温度範囲等、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃の温度範囲等で混合する。

本工程の圧力としては、例えば、ゲージ圧力で０〜１０ＭＰａ程度の常圧から加圧下が好ましい。再生チタノシリケートは、例えば、ろ過により環状２級アミンと分離される。必要により、分離した再生チタノシリケートを、水によって洗浄した後、乾燥等の後処理を行ってもよい。

本工程の具体例としては、例えば、劣化チタノシリケートと、環状２級アミンとをオートクレーブ等の密閉容器で混合し、上記温度範囲に保温及び加圧する方法、例えば、常圧下、ガラス製焼成管等の容器内で劣化チタノシリケートと環状２級アミンとを混合し上記温度範囲で保温する方法等が挙げられる。

本工程の好ましい混合時間の下限は１０分間であり、好ましくは２時間であり、より好ましくは１０時間であり、さらにより好ましくは１２時間である。上限は１２０時間であり、好ましくは７２時間であり、より好ましくは３０時間であり、さらにより好ましくは２４時間である。

本工程で用いられる環状２級アミンとは、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素であって該環を形成する炭素原子の少なくとも１つがイミノ基に置き換わった化合物であり、言い換えれば、環構造にイミノ基を有する環式化合物であって、該環構造は非芳香族性である化合物を意味する。

環状２級アミンとしては、例えば、式（Ｉ）

（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₅及びＸ₆は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₅及びＸ₆から選ばれる２つの基からなる組み合わせであって、前記の２つの基は互いに隣接する２つの炭素原子に結合している組み合わせは、互いに結合して前記２つの炭素原子とともに炭化水素環を形成していてもよい。ｎは０〜９の整数を表す。）
で表される化合物などが挙げられる。

ここで、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル基等の炭素数２〜１２のアルキニル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基が例示される。
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。

前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、下記Ａ群から選ばれる少なくともひとつの置換基を有していてもよい。
前記シクロアルキル基は、下記Ｂ群から選ばれる少なくともひとつの置換基を有していてもよい。
前記アリール基は、下記Ｃ群から選ばれる少なくともひとつの置換基を有していてもよい。
Ａ群：シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲンおよびアミノ基からなる群。
Ｂ群：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲンおよびアミノ基からなる群。
Ｃ群：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲンおよびアミノ基からなる群。
Ａ群、Ｂ群およびＣ群におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基に関しては、前記と同じ意味を表す。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
アルコキシカルボニル基としては、前記例示のアルコキシ基とカルボニル基とからなる基が例示される。

具体的な式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アゾカン等の炭素数３〜１２の脂環式炭化水素の１つのメチレン基がイミノ基（−ＮＨ−）に置き換わった化合物（式（Ｉ）におけるｎが０〜９で、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₅及びＸ₆がいずれも水素原子である化合物）；例えば、１,２,３,４-テトラヒドロキナルジン、１,２,３,４-テトラヒドロキノリン等の式（Ｉ）におけるＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₅及びＸ₆から選ばれる２つの基からなる組み合わせであって、前記の２つの基は互いに隣接する２つの炭素原子に結合している組み合わせは、互いに結合して前記２つの炭素原子とともに炭化水素環を形成している化合物；例えば、２-メチルピペリジン、４-メチルピペリジン、１,２,２,６,６-ペンタメチルピペリジン、３,５-ジメチルピペリジン、２,６-ジメチルピペリジン、２-エチルピペリジン、４-エチルピペリジン、１,２,２,６,６-ペンタエチルピペリジン、３,５-ジエチルピペリジン、２,６-ジエチルピペリジン、２,２,６,６-テトラメチルピペリジン等の式（Ｉ）におけるＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₅又はＸ₆が、アルキル基である化合物等が挙げられる。
好ましい環状２級アミンとしては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。

環状２級アミンは、酸とともに塩となっていてもよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、炭素数１〜１２の脂肪酸、炭素数１〜１２のスルホン酸が挙げられる。好ましい酸としては硝酸が挙げられる。
好ましい環状第２アミンの塩としては、例えばピペリジンあるいはヘキサメチレンイミンの酸塩（たとえば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭素数１〜１２の脂肪酸塩、炭素数１〜３のアルキル硫酸塩、スルホン酸塩）が挙げられる。

環状２級アミンの混合量の下限としては、触媒能が低下したチタノシリケート１重量部に対し、例えば、０．０１重量部、好ましくは、０．１重量部、より好ましくは、１重量部であり、さらにより好ましくは２重量部である。環状２級アミンの混合量の上限としては、触媒能が低下したチタノシリケート１重量部に対し、１００重量部であり、好ましくは１０重量部、より好ましくは５重量部である。

本工程は、さらに、水及び／又は有機溶媒の存在下に混合してもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜６のアルコール、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの炭素数３〜６のケトン溶媒、例えば、アセトニトルなどのニトリル溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ポリプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ポリプロピレングリコールジアセテートなどのエステル溶媒およびそれらの混合物が挙げられる。
本工程は水又は水と炭素数１〜６のアルコールの混合溶媒の存在下で行うことが好ましく、水の存在下で混合することが好ましい。

環状２級アミン又はその塩は標準状態で液状であることが好ましい。標準状態で液状であることによって工業的に容易に取り扱うことが可能である。本発明においては標準状態とは２０℃、１気圧を意味する。

本工程は、過酸化水素の非存在下で行うことが好ましく、炭素数２〜１２の炭素・炭素二重結合を有する化合物の酸化生成物及び過酸化水素の非存在下で行うことが好ましい。

本工程によって得られる再生チタノシリケートのＳｉ／Ｎ比は、劣化チタノシリケートのＳｉ／Ｎ比よりも低くてもよく、新チタノシリケートのＳｉ／Ｎ比に達する必要はない。具体的には、５〜２０の範囲が例示され、例えば、１０〜１５の範囲であっても優れた触媒能を示す。
再生チタノシリケートのＸ線回折パターンは上記に示す値にピークを有するＸ線回折パターンであること好ましく、再生チタノシリケートの紫外可視吸収スペクトルは、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークが現れることが好ましい。すなわち、劣化チタノシリケートは、新チタノシリケート及び劣化チタノシリケートと同様のＴｉ−ＭＷＷ前駆体構造を有することが好ましい。

本工程によって得られた再生チタノシリケートは、例えば、炭素・炭素二重結合を有する化合物と、過酸化水素とを反応させてオキシラン化合物を得る反応（オキシラン化反応）の触媒等に用いることができる。
以下、再生チタノシリケートの存在下、炭素・炭素二重結合を有する化合物と、過酸化水素とを反応させてオキシラン化合物を得る反応（以下、酸化工程と記すことがある）について説明する。

炭素・炭素二重結合を有する化合物としては、例えば、炭素数２〜１２の炭素・炭素二重結合を有する化合物を挙げることができ、好ましくは、炭素数２〜１２のアルケン又は炭素数４〜１２のシクロアルケンであり、該アルケン及び該シクロアルケンは置換基を有していてもよい化合物等を挙げることができる。炭素数２〜１２の炭素・炭素二重結合を有する化合物を総称して「オレフィン」と記すことがある。
オレフィンに含まれる置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン及び３−デセン等が例示される。
炭素数４〜１０のシクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等が例示される。
より好ましいオレフィンは、プロピレンである。

酸化工程に供する再生チタノシリケートは、再生チタノシリケート及び過酸化水素が予め接触させる工程（以下、接触工程と記すことがある）を行った後にオレフィンと反応させてもよい。
接触工程に用いられる過酸化水素は、過酸化水素溶液であることが好ましい。該過酸化水素溶液における過酸化水素濃度は、例えば、０．０００１重量％〜５０重量％の範囲等を挙げることができる。過酸化水素溶液としては、例えば、水単独の溶液、前記有機溶媒の溶液、または水と有機溶媒との混合溶液である。
接触工程における温度としては、例えば、０〜１００℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、０〜６０℃の範囲等が挙げられる。

過酸化水素は、例えば、０．０００１重量％〜１００重量％の濃度範囲でオレフィンを酸化する反応に用いられる。オレフィンに対する過酸化水素の量は、オレフィン：過酸化水素のモル比として、例えば、１０００：１〜１：１０００の範囲等を挙げることができる。
過酸化水素としては、公知の方法で製造されたものを用いてもよいし、酸化工程の行われる反応器内で酸素と水素から製造される過酸化水素を使用することもできる。

過酸化水素は、例えば、貴金属触媒の存在下、酸素と水素とから製造することによって得ることができる。かかる貴金属触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等の貴金属、またはそれらの合金もしくは混合物があげられる。好ましい貴金属としては、パラジウム、白金、金が挙げられる。さらにより好ましい貴金属はパラジウムである。パラジウムとしては、例えば、パラジウムコロイドを用いてもよい（例えば、特開2002-294301号公報、実施例１等参照）。上記貴金属触媒として、酸化工程内で還元することにより貴金属に変換される貴金属化合物を用いてもよく、好ましい貴金属化合物はパラジウム化合物である。なお、該貴金属触媒として、パラジウムを用いる場合、更に白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等のパラジウム以外の金属も添加混合して用いることができる。好ましいパラジウム以外の金属としては、金、白金が挙げられる。
該パラジウム化合物として、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類が例示される。

貴金属は、担体に担持して使用されることが好ましい。貴金属は、チタノシリケートに担持して使用することもできるし、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物；ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物；炭素；あるいはそれらの混合物に担持して使用することもできる。チタノシリケート以外に貴金属を担持させた場合、貴金属を担持した担体をチタノシリケートと混合し、当該混合物を触媒として使用することができる。チタノシリケート以外の担体の中では、炭素が好ましい担体として挙げられる。炭素担体としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等が知られている。ここで、貴金属を担持し得るチタノシリケートとしては新チタノシリケートであっても再生チタノシリケートであってもよい。

貴金属触媒の調製方法としては、例えば、貴金属化合物を担体上に担持した後、還元する方法が知られている。貴金属化合物の担持は、含浸法等の従来公知の方法を用いることができる。
還元方法として、還元ガスを用いる場合には、適当な充填管に固体状の貴金属化合物の担持物を充填し、該充填管に還元性ガスを注入するといった簡便な操作で還元処理を行うことができる。還元性ガスは、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等、あるいはこれらから選ばれる２種以上の混合ガスが例示される。中でも、水素が好ましい。また、還元性ガスは、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン又は水蒸気（スチーム）等、あるいはこれらから選ばれる２種以上を混合した希釈ガスで希釈してもよい。

上記貴金属触媒は、貴金属を、例えば、０．０１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で含む。貴金属の使用量（下限）は、チタノシリケート触媒１重量部に対し、例えば、０．００００１重量部以上を挙げることができ、好ましくは０．０００１重量部以上、より好ましくは０．００１重量部以上を挙げることができる。貴金属の使用量（上限）は、チタノシリケート１重量部に対し、例えば、１００重量部以下等が挙げられ、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下が挙げられる。

酸化工程は、例えば、再生チタノシリケートの存在下、過酸化水素を含む溶液とオレフィンとを混合する方法、例えば、酸素、水素及びオレフィンの混合物に、再生チタノシリケート及び貴金属触媒の存在下に過酸化水素を発生させながらオレフィンを酸化する方法等を挙げることができる。
酸化工程は、溶媒を含む液相中で行われることが好ましい。該溶媒としては、水、有機溶媒あるいはその両者の混合物等が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル溶媒およびそれらの混合物が挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔ−ブタノール等の炭素数１〜８の脂肪族アルコール；例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数２〜８のグリコール等が挙げられる。好ましいアルコール溶媒としては、例えば、炭素数１〜４の１価アルコール等を挙げることができ、より好ましくはｔ−ブタノール等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素が挙げられる。
ニトリル溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等の炭素数２〜４のアルキルニトリルおよびベンゾニトリル等を挙げることができ、好ましくはアセトニトリル等が挙げられる。
酸化工程に用いられる溶媒としては、触媒活性、選択性の観点から、炭素数１〜４の１価アルコール、アセトニトリル等が好ましい。

酸化工程における反応温度の下限としては、例えば、０℃を挙げることができ、好ましくは４０℃が挙げられる。酸化工程における反応温度の上限としては、例えば、２００℃を挙げることができ、好ましくは１５０℃が挙げられる。
酸化工程における反応圧力（ゲージ圧）の下限としては、例えば、０．１ＭＰａの加圧下を挙げることができ、好ましくは１ＭＰａの加圧下を挙げることができ、より好ましくは２０ＭＰａの加圧下を挙げることができ、さらにより好ましくは１０ＭＰａを挙げることができる。
酸化工程の生成物から蒸留分離等の公知の方法によりオキシラン化合物を得ることができる。

酸化工程に用いられるオレフィンの量は、その種類や反応条件等によって異なるが、液相の溶媒の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。上記有機化合物の量は、液相の溶媒の合計量１００重量部に対して、好ましい上限が１０００重量部、より好ましい上限が１００重量部である。

酸化工程において、再生チタノシリケートの量は、反応の種類に応じて適宜選択することができ、酸化工程に用いられる溶媒の合計量１００重量部に対して、下限が、例えば、０．０１重量部、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．５重量部を挙げることができ、上限としては、例えば、２０重量部、好ましくは１０重量部、より好ましくは８重量部が挙げられる。

酸化工程においては、緩衝剤を存在させた場合、触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させたり、貴金属触媒の存在下に酸素及び水素から過酸化水素を調製しながら酸化工程を行う場合、酸素及び水素の利用効率を向上させる傾向があることから好ましい。

上記緩衝剤は、溶液中に溶解させることにより酸化工程中に存在させることが好ましいが、同一工程内で製造した過酸化水素を酸化剤として用いる場合、過酸化水素製造用の貴金属触媒の一部に含ませておいてよい。例えば、Ｐｄテトラアンミンクロリド等のアンミン錯体等を担体上に含浸法等によって担持した後、還元し、アンモニウムイオンを残存させ、酸化反応中に緩衝剤を発生させる方法等を挙げることができる。緩衝剤の添加量は、溶媒１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。

上記緩衝剤としては、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンおよびＣ_１−Ｃ_１０カルボン酸イオンからなる群より選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルアンモニウム、Ｃ_７−Ｃ_２０アルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれるカチオンとからなる緩衝剤が例示される。
炭素数１〜１０のカルボン酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオン等が挙げられる。
アルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等が挙げられる。

好ましい緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩および酢酸アンモニウム等の炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩が挙げられ、好ましいアンモニウム塩としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム等が挙げられる。

酸化工程は、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩の存在下に行うことも可能である。

酸化工程において、酸化工程内で貴金属触媒の存在下に酸素と水素とから過酸化水素を調製する場合は、キノイド化合物を酸化工程中に存在させることにより、オキシラン化合物への選択性をさらに増大させる傾向があることから好ましい。
キノイド化合物としては、例えば、式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、又は、Ｒ^１とＲ^２と、若しくは、Ｒ^３とＲ^４とが、互いに結合して、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれが結合している炭素原子とともに、置換基を有していてもよいベンゼン環若しくは置換基を有していてもよいナフタレン環を形成していてもよい。ＸおよびＹはそれぞれ独立に、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。

式（１）で表される化合物としては、例えば
１）式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が例示される。

式（１）で表される化合物の他の例示として、式（２）

（式中、ＸおよびＹは前記と同じ意味を表し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基）で表されるアントラキノン化合物等を挙げることができる。

式（１）で表される化合物におけるＸおよびＹは、酸素原子が好ましい。
上記キノイド化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン等のキノン化合物、アントラキノン、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物、例えば、１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物、例えば、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン化合物等があげられる。

好ましい式（１）で表される化合物としては、例えば、アントラキノン、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子を表し、Ｒ^５がアルキル基を表し、Ｒ^６が水素を表し、Ｒ^７およびＲ^８が水素原子を表す。）等があげられる。

酸化工程におけるキノイド化合物の使用量としては、液相の溶媒１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．０１ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲等が挙げられる。

キノイド化合物は、キノイド化合物のジヒドロ体を酸化工程内で酸素等を用いて酸化させることにより調製することもできる。例えばヒドロキノンや、９，１０−アントラセンジオール等のキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。
キノイド化合物のジヒドロ体としては、例えば、式（１）で表される化合物のジヒドロ体である式（３）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ＸおよびＹは、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物、

例えば、式（２）で表される化合物のジヒドロ体である式（４）

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物等を挙げることができる。
式（３）および式（４）における好ましいＸおよびＹとしては、酸素原子である。
好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、上述の好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。

予め調製した過酸化水素を用いる酸化工程の場合、反応装置に特に制限はないが、貴金属触媒存在下に酸素と水素とから過酸化水素を調製しながら行う酸化工程においては、例えば、流通式固定床反応装置、流通式スラリー完全混合装置等を用いることが好ましい。

貴金属触媒存在下に酸素と水素とから過酸化水素を調製しながら行う酸化工程の場合、反応器に供給する酸素と水素のモル比は、例えば、酸素：水素＝１：５０〜５０：１の範囲等を挙げることができ、好ましくは、酸素：水素＝１：２〜１０：１の範囲等が挙げられる。酸素：水素＝１：５０よりも酸素の比率が高いとオレフィンの炭素・炭素二重結合が水素原子で還元された副生物の生成が低減され、オキシラン化合物への選択性が向上する傾向があることから好ましく、酸素：水素＝５０：１よりも酸素の比率が低いとオキシラン化合物の生成速度が向上する傾向があることから好ましい。

貴金属触媒存在下に酸素と水素とから過酸化水素を調製しながら行う酸化工程において、酸素および水素ガスは希釈されていてもよい。希釈に用いるガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン等を挙げることができる。
酸素原料としては、例えば、酸素ガスおよび空気等があげられる。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。

上記の酸化工程に用いられた再生チタノシリケートが再び、触媒能が低下し、劣化チタノシリケートとして回収されたとしても、本工程を施すことにより触媒能が再生されたチタノシリケートが提供可能である。

以下、本発明を実施例により説明する。

（実施例に用いた分析装置）
［元素分析方法］
Ｔｉ（チタン）、Ｓi（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）の含有量は、アルカリ融解−硝酸溶解−ＩＣＰ発光分析法により、測定した。Ｎ（窒素）含量は、スミグラフ（住友化学分析センター製）を用い、酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方法にて測定した。

［粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）］
サンプルを以下の装置、条件で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
装置：理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
線源：Ｃｕ Ｋα線
出力 ４０ｋＶ−３００ｍＡ
走査範囲：２θ＝０．７５〜３０°
走査速度： １°／分

［紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）］
サンプルをメノウ製の乳鉢でよく粉砕し、更にペレット化（７ｍｍφ）することにより測定用サンプルを調製し、該測定用サンプルについて以下の装置、条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
装置：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製 Ｐｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓ）
付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製 Ｖ−７１００）
圧力：大気圧
測定値：反射率
データ取込時間：０．１秒
バンド幅：２ｎｍ
測定波長：２００〜９００ｎｍ
スリット高さ：半開
データ取込間隔：１ｎｍ
ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ_４ペレット（７ｍｍφ）

（参考例１）
［新チタノシリケートの調製］
後述する参考例２および参考例３で使用した新チタノシリケートは、以下の方法により調製した。すなわち、２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン（和光純薬社製）８９９ｇ、イオン交換水２４０２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート[ＴＢＯＴ]（和光純薬社製）４６ｇ、ホウ酸（和光純薬社製）５６５ｇ、ヒュームドシリカ（製品名ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ、キャボット社製）４１０ｇを溶解させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られたゲルを撹拌しながら8時間かけて、１５０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。
この懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液がｐＨ１０付近になるまで水洗した。次に、洗浄後の固形物を５０℃で重量減少がほぼ見られなくなるまで乾燥することで、層状化合物１を得た。
層状化合物１ ７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬ、ＴＢＯＴ ９．５ｇを加え、溶媒還流温度で、２０時間保温した。反応混合物をろ過し、得られた固形物を、洗浄液が中性付近になるまで水洗した後、重量減少がほぼ見られなくなるまで、１５０℃真空乾燥して６１ｇの白色粉末（固体生成物１）を得た。固体生成物１は、Ｘ線回折パターンを測定した結果、ＭＷＷ前駆体構造を有することが確認された。同様の操作を２回繰り返すことにより、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体１を計１２２ｇ得た。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体１ ６１ｇを５３０℃で６時間焼成し、５５ｇの固体生成物２を得た。同様の操作を２回繰り返すことにより、計１１０ｇの固体生成物２を得た。固体生成物２は、Ｘ線回折パターンとして格子面間隔ｄ＝１２．１、１０．８、８．９、６．１、３．９、３．４Åにピークを有しており、紫外可視吸収スペクトル測定により２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークを持つことから、Ｔｉ−ＭＷＷであると判定した。
２５℃、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン３００ｇ、イオン交換水６００ｇ、固体生成物２ ８０ｇを懸濁させた後、１．５時間熟成させた。さらに、オートクレーブを密閉し、得られた懸濁液を攪拌しながら、４時間かけて１７０℃まで昇温した後、同温度で２４時間保持することにより懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液がｐＨ９付近になるまで水洗した。次に該固形物を、真空中１５０℃で重量減少がほぼ見られなくなるまで乾燥し、７９ｇの白色粉末である新チタノシリケート（触媒Ａ）を得た。触媒Ａは、Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトル測定結果から、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることが判明し、チタン含量は２．０８重量％であり、Ｓｉ／Ｎ比が９．２であった。

（参考例２）
［劣化チタノシリケートの調製］
劣化チタノシリケートは、以下の方法にて調製した。２５℃、空気雰囲気下、ガラス製ナスフラスコに前記の方法で調製した触媒Ａ １０ｇ、プロピレンオキサイド（和光純薬社製）７５ｇ、プロピレングリコール（和光純薬社製）１５０ｇ、イオン交換水 ５２５ｇを懸濁させた。得られた懸濁液を攪拌しながら９０℃に昇温し、同温度で２４時間保持することにより懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、２０℃のイオン交換水６Ｌを用いて洗浄した。次に該固形物を、真空中１５０℃で重量減少がほぼ見られなくなるまで乾燥し、９ｇの白色粉末の劣化チタノシリケート（触媒Ｂ）を得た。触媒Ｂは、Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトル測定結果から、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることが判明し、チタン含量は２．１２重量％であり、Ｓｉ／Ｎ比が１５．６であった。

（実施例１）
［再生チタノシリケートの調製方法］
（参考例２）で調製された劣化チタノシリケートを以下の方法にて再生した。２５℃、空気雰囲気下、ガラス製ナスフラスコに、前記の触媒Ｂ １ｇ、ピペリジン（和光純薬社製）３ｇ、イオン交換水 ４５ｇを懸濁させ、得られた懸濁液を攪拌しながら１７０℃に昇温し、同温度で２４時間保持することにより懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、得られた固形物を、洗浄液がｐＨ９付近になるまで水洗した。次に該固形物を、真空中１５０℃で重量減少がほぼ見られなくなるまで乾燥し、０．６ｇの白色粉末の再生チタノシリケート（触媒Ｃ）を得た。触媒Ｃは、Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトル測定結果から、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることが判明し、チタン含量は２．１３重量％であり、Ｓｉ／Ｎ比が１３．３であった。

（実施例２）
［再生チタノシリケートを用いるプロピレンの酸化工程］
３０重量％過酸化水素水溶液（和光純薬社製）と、アセトニトリル（ナカライテスク社製）と、イオン交換水を用い、０．５重量％の過酸化水素を含むアセトニトリル／水混合溶媒（重量比４／１）溶液を調製した。調製した溶液６０ｇと触媒Ｃ １０ｍｇを１００ｍＬステンレスオートクレーブに充填した。次に、オートクレーブを氷浴に移し、プロピレン１．２ｇを充填した。さらにアルゴンで２ＭＰａ（ゲージ圧）まで反応系内を昇圧した。オートクレーブを攪拌しながら、１５分かけて６０℃まで昇温し、同温度にて１時間保温することにより反応を行った。反応後、攪拌を止めオートクレーブを氷冷した。氷冷後、液相をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、初期過酸化水素量あたりの（過酸化水素基準の）プロピレンオキサイド収率は８６％であった。また、プロピレンオキサイドの生成活性は７３８．６ｍｍｏｌ（プロピレンオキサイド）／ｇ（チタノシリケート）／ｈであった。

（参考例３）
［新チタノシリケートを用いるプロピレンの酸化工程］
触媒Ｃの代わりに触媒Ａを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、初期過酸化水素量あたりのプロピレンオキサイド収率は８５％であった。また、プロピレンオキサイドの生成活性は７３０．０ｍｍｏｌ（プロピレンオキサイド）／ｇ（チタノシリケート）／ｈであった。

（参考例４）
［劣化チタノシリケートを用いるプロピレンの酸化工程］
触媒Ｃの代わりに触媒Ｂを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、初期過酸化水素量あたりのプロピレンオキサイド収率は３６％であった。また、プロピレンオキサイドの生成活性は３０５．７ｍｍｏｌ（プロピレンオキサイド）／ｇ（チタノシリケート）／ｈであった。
結果を表１にまとめた。表１からも明らかなように、本発明によれば、再生チタノシリケートは、触媒調製直後（新チタノシリケート）と同等程度の触媒能を有することがわかる。

＊１：初期過酸化水素量あたりのプロピレンオキサイド収率
＊２：［ｍｍｏｌ(プロピレンオキサイド)／ｇ(チタノシリケート)／ｈ］
＊３：参考例３（新チタノシリケート）を１００とする生成活性の相対比
［ｍｍｏｌ(プロピレンオキサイド)／ｇ(チタノシリケート)／ｈ］

（参考例５）
［新チタノシリケートＤの調製］
室温、空気雰囲気下で、オートクレーブ中に、ピペリジン８９９ｇ、イオン交換水２４０２ｇ、ＴＢＯＴ４６ｇ、ホウ酸５６５ｇ、ヒュームドシリカ（キャボット製ｃａｂ-ｏ-ｓｉｌ Ｍ７Ｄ）４１０ｇを仕込み、同温度・同雰囲気下で、これらを撹拌しながら溶解させてゲルを調製した。得られたゲルを、１．５時間熟成させた後、オートクレーブを密閉した。さらに撹拌しながら８時間かけて１５０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持することで、水熱合成を行った後、冷却した。水熱合成後の反応生成物は懸濁溶液であった。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが１０．３になるまでイオン交換水で水洗した。次に、ろ塊を、質量減少が見られなくなるまで乾燥（乾燥温度：５０℃）し、５２４ｇの層状化合物を得た。得られた層状化合物７５ｇに２Ｍ硝酸水溶液３７５０ｍＬと９．６ｇのＴＢＯＴとを加えた後、加熱し、還流を維持しながら２０時間加熱した。冷却後、ろ過し、ろ液が中性付近になるまでイオン交換水で水洗し、質量減少が見られなくなるまで、１５０℃で真空乾燥した。得られた生成物は、白色粉末であった。上記の操作を数回行い、合計１２０ｇの白色粉末（以下「白色粉末（Ｄ１）」という。）を得た。この白色粉末（Ｄ１）を５３０℃で６時間焼成し、白色粉末を得た。上記の操作を数回行い、合計１０８ｇの白色粉末（以下「白色粉末（Ｄ２）」という。）を得た。

室温、空気雰囲気下で、オートクレーブ中に、ピペリジン３００ｇ、イオン交換水６００ｇ、上記で得られた白色粉末（Ｄ２）８０ｇを仕込み、同温度・同雰囲気下で撹拌しながら溶解させてゲルを調製した。得られたゲルを１．５時間熟成させた後、オートクレーブを密閉した。さらに撹拌しながら４時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で２４時間保持した。得られた反応物は懸濁溶液であった。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．６になるまでイオン交換水で水洗した。次に、濾上物を質量減少が見られなくなるまで、１５０℃で真空乾燥し、白色粉末（以下「白色粉末（Ｄ３）」という。）を得た。
室温、空気雰囲気下で、ガラス製３つ口フラスコに、トルエン１７５ｍＬ、上記の通り得られた白色粉末（Ｄ３）４．０ｇを仕込み、還流下で２時間加熱した。冷却後、ろ過し、アセトニトリル／イオン交換水＝４／１（質量比）５００ｍＬでさらに洗浄した。さらに、質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥し、３．６ｇの白色粉末を得た。この白色粉末のＸ線回折パターン及び紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、この白色粉末はＴｉ−ＭＷＷ前駆体（以下「新チタノシリケートＤ」という。）であった。元素分析の結果、新チタノシリケートＤは、２．０８質量％のＴｉと３６．４質量％のＳｉを含有していた。この値から計算されたＴｉ／Ｓｉのモル比は、０．０３４であった。

（参考例６）
［新チタノシリケートＥの調製］
室温、空気雰囲気下で、オートクレーブ中に、ピペリジン８９８ｇ、イオン交換水２４０３ｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）１１２ｇ、ホウ酸５６５ｇ、ヒュームドシリカ（キャボット製ｃａｂ-ｏ-ｓｉｌ Ｍ７Ｄ）４０９ｇを仕込み、同温度・同雰囲気下で、これらを撹拌しながら溶解させてゲルを調製した。得られたゲルを、１．５時間熟成させた後、オートクレーブを密閉した。さらに撹拌しながら８時間かけて１５０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持することで、水熱合成を行った後、冷却した。水熱合成後の反応物は懸濁溶液であった。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが１０付近になるまで濾上物をイオン交換水で水洗した。次に、濾上物を、重量減少が見られなくなるまで乾燥（乾燥温度：５０℃）し、５１７ｇの層状化合物を得た。得られた層状化合物７５ｇに２Ｍ硝酸水溶液３７５０ｍＬを加えた後、還流するまで加熱し、還流を維持しながら２０時間加熱した。得られた反応生成物を冷却後、ろ過し、ろ液が中性付近になるまで濾上物をイオン交換水で水洗し、さらに、重量減少が見られなくなるまで、１５０℃で真空乾燥した。得られた生成物は、白色粉末であった（以下、「白色粉末（Ｅ１）」という。）。この白色粉末（Ｅ１）を５３０℃で６時間焼成した。上記の操作を数回行い、白色粉末（以下、「白色粉末（Ｅ２）」という。）を得た。

室温、空気雰囲気下で、オートクレーブ中に、ピペリジン３００ｇ、イオン交換水６００ｇ、上記で得られた白色粉末（Ｅ２）１００ｇを仕込み、同温度・同雰囲気下で撹拌しながら溶解させてゲルを調製した。得られたゲルを１．５時間熟成させた後、オートクレーブを密閉した。さらに撹拌しながら４時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度にてさらに１日間、攪拌した。得られた反応物は懸濁溶液であった。該懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが９付近になるまで濾上物をイオン交換水で水洗した。次に、濾上物の重量減少が見られなくなるまで、濾上物を１５０℃で真空乾燥し、白色粉末を得た。元素分析の結果、得られた白色粉末は１．７４質量％のＴｉおよび３６．６質量％のＳｉを含有していた。この値から計算されたＴｉ／Ｓｉのモル比は、０．０２８であった。この白色粉末の紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、この白色粉末はＴｉ−ＭＷＷ前駆体であった（以下「新チタノシリケートＥ」という。）。

（参考例７）
〔新チタノシリケートＦ〕
室温、空気雰囲気下、４０Ｌオートクレーブにピペリジン９．１ｋｇ、純水２５．６ｋｇを混合し撹拌した。次に、得られた混合物にホウ酸６．２ｋｇを加えて撹拌し溶解させた。溶解液の液温は４０℃付近まで昇温した。次にＴＢＯＴ ０．５４ｋｇを加えて撹拌し溶解させた。続いてＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ４．５ｋｇを徐々に加え、完全に混合させ、更に１．５時間撹拌を続けた。オートクレーブ径０．４ｍφに対して０．３ｍφの撹拌翼を具備するオートクレーブに、攪拌して得られたものに入れて該オートクレーブを密閉した。続いて、該撹拌翼の先端速度が６ｋｍ／時間になるように撹拌しながら、オートクレーブの内容物を１０時間かけて約１７０℃まで昇温した後、同温度にて７日間保持し、層状化合物を含む懸濁溶液を得た。この懸濁溶液の一部を加圧ろ過器でろ過した後、純水で濾上物を洗浄して、洗浄されたろ液のｐＨが１０付近になるまで洗浄した。次に洗浄して得られた濾上物を５０℃で乾燥させ、層状化合物の白色固体を得た。得られた白色固体のうち、３５０ｇを粉砕し、得られた粉砕物と、１３質量％の硝酸を含む水溶液３．５Ｌとを還流管を具備するガラス製フラスコに加えた。該フラスコを１４０℃に調整されたオイルバス中に置いて加熱し、該フラスコの内容物を２０時間還流させた。還流中の内容物の温度は１０４℃であった。次いで、内容物をろ過し、ろ過により得られた濾上物を純水で洗浄して、洗浄されたろ液のｐＨが５以上になるまで水洗し、水洗後の濾上物を５０℃で十分乾燥することにより９８ｇの白色粉末を得た。元素分析結果によるこの白色粉末のＴｉ含有量は１．１質量％であった。島津製作所製ＵＶ−２４５０型紫外・可視・近赤外分光光度計を用いた紫外可視吸収スペクトル分析の結果、この白色粉末は、チタノシリケートであった（以下「新チタノシリケートＦ」という。）。

上記で得られた新チタノシリケートＦのうち６４ｇをガラス管に入れ、窒素６Ｌ（０℃、１ａｔｍ換算）／時間で流通させ、室温（約２０℃）から５３０℃まで１２０℃／時間で昇温し、該温度で１時間保持後、窒素を空気に切替え、６Ｌ（０℃、１ａｔｍ換算）／時間で５時間流通させて焼成を行うことにより、白色粉末を得た。Ｘ線回折分析の結果、この白色粉末はＭＷＷ構造を持つことが確認された。このことより、新チタノシリケートＦはＴｉ−ＭＷＷ前駆体であった。

（参考例８）
〔新チタノシリケートＧ〕
室温（２２℃）、空気雰囲気下、ピペリジン８９９ｇ、イオン交換水２４０２ｇを混合し撹拌した。次に、得られた混合物にＴＢＯＴ４６ｇ滴下し、撹拌しながら溶解させた。ＴＢＯＴが溶解した後、ホウ酸５６５ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。次に、ヒュームドシリカ（キャボット製ｃａｂ-ｏ-ｓｉｌ Ｍ７Ｄ）４１０ｇを仕込み、空気雰囲気下で、撹拌しながら溶解させ、さらに１．５時間熟成させた。２枚のアンカー型撹拌翼を具備した５Ｌオートクレーブに熟成させた溶液を移したあと、該オートクレーブを密閉した。アルゴンガスを用いて１．５ＭＰａ（ゲージ圧）で気密テストを行った後、脱圧して、再び密閉した。続いて、該撹拌翼を回転させながら該オートクレーブの内容物を８時間かけて１５０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持した後、冷却した。得られた反応物は懸濁溶液であった。得られた懸濁溶液をろ過した後、イオン交換水で濾上物を洗浄して、洗浄されたろ液のｐＨが１０付近になるまで洗浄した。次に、濾上物の質量減少が見られなくなるまで乾燥（乾燥温度：５０℃）した。続いて、得られた乾燥物をイオン交換水で洗浄及び乾燥し、約５２０ｇの層状化合物を得た。上記操作を６回繰り返し、計３１２０ｇの層状化合物を得た。２０℃〜３０℃の外気温、空気雰囲気下、グラスライニングが施された金属製容器（２００Ｌ、ジャケット及び還流管を具備）に、得られた層状化合物３ｋｇと２Ｍ硝酸水溶液１５８ｋｇとＴＢＯＴ０．３８ｋｇを仕込んだ。該容器のジャケット温度を１１５℃まで昇温し、同温度で９時間に保持し、更にジャケット温度１２４℃に昇温し、同温度で７時間還流させた。続いてジャケットの加熱を止め、室温まで放冷させた。続いて、得られた内容物をろ過した後、イオン交換水で濾上物を洗浄して、洗浄されたろ液のｐＨが５付近になるまで洗浄した。次に、濾上物の質量減少が見られなくなるまで乾燥（乾燥温度：８０℃）し、白色固体を得た。このようにして得た白色固体を粉砕し、白色粉末を得た。この白色粉末の一部をガラス管に充填し、６Ｌ（０℃、１ａｔｍ換算）／時間の窒素気流下、室温から５３０℃まで２時間で昇温し、同温度で２時間保持した後、窒素気流の代わりに６Ｌ（０℃、１ａｔｍ換算）／時間の空気気流に切替えて、５３０℃を４時間保持することで、焼成を行った。次に、室温、空気雰囲気下で、１．５Ｌオートクレーブ中に、ピペリジン３００ｇ、イオン交換水６００ｇ、および焼成により得た上記粉末を１５０ｇ仕込み、同温度・同雰囲気下で撹拌しながら溶解させ、さらに１．５時間程度熟成させた。得られた熟成物をオートクレーブに入れ密閉し、４時間かけて約１５０℃程度まで昇温した。その後、１６０℃を目安として１５０〜１７０℃の範囲の温度を保持するようにして１日間、加熱した。得られた懸濁溶液をろ過した後、１００℃近くまで加熱したイオン交換水で濾上物を洗浄して、洗浄されたろ液のｐＨが９付近になるまで洗浄し、白色固体を得た。この白色固体を、真空乾燥器を用いて１５０℃で十分乾燥し粉砕することにより白色粉末を得た。元素分析結果によれば、この白色粉末のＴｉ含有量は２．０質量％、Ｓｉ含有量は３６質量％であった。紫外可視吸収スペクトル分析の結果、この白色粉末はチタノシリケート（以下、「新チタノシリケートＧ」という。）であった。

（参考例９）
〔新チタノシリケートＨ〕
室温、空気雰囲気下、ピペリジン２６６ｇ、イオン交換水６６７ｇを混合し撹拌した。次に、得られた混合物にＴＢＯＴ１３ｇ滴下し、撹拌しながら溶解させた。ＴＢＯＴが溶解した後、さらにホウ酸１５７ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。溶解液の液温は３０℃〜４０℃程度に上昇していた。続いて、該溶解液を撹拌しながらフッ化アンモニウム１４７ｇを添加した。ここで液のｐＨは１０．５〜１１程度まで下がっていた。次にＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ１１７ｇを仕込み、空気雰囲気下のまま、１．５時間程度撹拌することで熟成させ、混合物を得た。得られた混合物を、２枚のアンカー型撹拌翼を具備した１．５Ｌオートクレーブ中に入れ、該オートクレーブ内を室温、空気雰囲気下にて密閉した。次に、アルゴンガスを用いて１．５ＭＰａ（ゲージ圧）で該オートクレーブの気密テストを行った後、脱圧して、再び密閉した。続いて、該オートクレーブの内容物を撹拌しながら８時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃〜１７０℃の温度を５日間保持し、冷却し、懸濁溶液を得た。このようにして得られた懸濁溶液をろ過し、得られた濾上物に１．５Ｌのイオン交換水を加えてリパルプした後、再びろ過する水洗を行った。該水洗を２回繰り返した後、洗浄に用いるイオン交換水の量を１．５Ｌから２Ｌに変更し、同様の水洗を３回繰り返した。最後のろ過におけるろ液のｐＨは８．３であった。水洗により得られた濾上物を送風乾燥器にて５０℃で質量減少が認められなくなるまで乾燥し、１３５ｇの層状化合物を得た。得られた層状化合物のうち１５ｇを、１．９ｇのＴＢＯＴと混合した７５０ｍｌの２Ｍ硝酸水溶液と、１Ｌガラスフラスコ中で混合し、懸濁溶液を得た。続いて、該フラスコを１３５℃に調整されたオイルバスで加熱し、該フラスコの内容物である懸濁溶液を８時間還流させた。還流終了後、１００℃以下まで下がったことを確認し、ろ過を行い、濾上物を得た。続いて得られた濾上物に室温のイオン交換水１．４Ｌを加え、リパルプした後再びろ過を行うことで水洗を行った。この操作を２回繰り返した。次に、得られた濾上物に１００℃付近に加熱したイオン交換水１．４Ｌを加えリパルプした後、０．７Ｌろ過したところで残った濾上物とイオン交換水との混合物に１００℃付近に加熱したイオン交換水０．７Ｌを加え、リパルプした後、０．７Ｌろ過したところで残った濾上物とイオン交換水との混合物に１００℃付近に加熱したイオン交換水０．７Ｌを加えた。加熱したイオン交換水を用いることにより、ろ過速度の改善が確認された。この操作を１０回繰り返した後、全量ろ過し、白色固体を得た。最後の濾過により得られたろ液のｐＨはおよそ５であった。得られた白色固体を、真空乾燥器を用いて１５０℃で該白色固体の質量減少が認められなくなるまで乾燥することにより９８ｇの白色粉末を得た。元素分析結果によれば、この白色粉末のＴｉ含有量は２．０質量％、Ｓｉ含有量は３８質量％であった。また、酸素燃焼−イオンクロマトグラフ分析法によれば、この白色粉末におけるフッ素原子の含有量（以下、Ｆ含有量と記すことがある）は０．０５質量％であった。また、紫外可視吸収スペクトル分析の結果、この白色粉末はチタノシリケート（以下、「新チタノシリケートＨ」という。）であった。

（参考例１０）
〔新チタノシリケートＩ〕
上記で得られた１．３３ｇの新チタノシリケートＨを、０．００５Ｍに調整した酢酸カルシウム水溶液７００ｍｌに加え、０．５時間撹拌した後、ろ過した。ろ液のｐＨは６であった。続いて室温のイオン交換水７００ｍｌを加えてリパルプし、再びろ過する水洗を行った。該水洗を５回繰り返した後、得られた濾上物を１５０℃で真空乾燥し、１．１ｇのチタノシリケート粉末（以下、「新チタノシリケートＩ」という。）を得た。最後の水洗操作におけるろ液のｐＨは７であった。元素分析結果によれば、新チタノシリケートＩのＴｉ含有量は２．０質量％、Ｓｉ含有量は３８質量％であった。また、酸素燃焼−イオンクロマトグラフ分析法によれば、新チタノシリケートＩのＦ含有量は、検出下限の０．０１質量％未満であった。

（参考例１１〜１６）
［新チタノシリケートを用いるプロピレンの酸化工程］
触媒Ｃの代わりに上記（参考例５〜１０）記載の新チタノシリケートＤ〜Ｉを用いる以外は、実施例２と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドの製造を行う。

（参考例１７〜２２）
［劣化チタノシリケートの調製］
チタノシリケートＡの代わりに上記（参考例５〜１０）記載の新チタノシリケートＤ〜Ｉを用いる以外は、参考例２と同様の操作を行い、それぞれ対応する劣化チタノシリケートＤ〜Ｉを得る。

（参考例２３〜２８）
［劣化チタノシリケートを用いるプロピレンの酸化工程］
触媒Ｃの代わりに上記（参考例１７〜２２）記載の劣化チタノシリケートＤ〜Ｉを用いる以外は、実施例２と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドの製造を行う。

（実施例３〜８）
［再生チタノシリケートの調製］
触媒Ｂの代わりに上記（参考例１７〜２２）記載の劣化チタノシリケートＤ〜Ｉ用いる以外は、実施例１と同様の処理を行い、それぞれ対応する再生チタノシリケートＤ〜Ｉを得る。
（実施例９〜１４）
［再生チタノシリケートを用いるプロピレンの酸化工程］
触媒Ｃの代わりに上記（実施例３〜８）記載の再生チタノシリケートＤ〜Ｉを用いる以外は、実施例２と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドの製造を行うことにより、それぞれ対応する新チタノシリケートＤ〜Ｉと同等の結果を得ることができる。

本発明の調製方法によれば、触媒能が低下したチタノシリケートから、さらに優れた触媒能まで再生されたチタノシリケートが提供可能である。

Claims (13)

1. 触媒能が低下したチタノシリケートと、環状２級アミンと、を混合する工程を含むことを特徴とするチタノシリケートの調製方法。
2. 触媒能が低下したチタノシリケートが、炭素数２〜１２の炭素・炭素二重結合を有する化合物の酸化生成物と、触媒能が低下する前のチタノシリケートとを混合して得られたものであることを特徴とする請求項１記載の調製方法。
3. 触媒能が低下する前のチタノシリケートが、酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケートであることを特徴とする請求項２記載の調製方法。
4. 触媒能が低下する前のチタノシリケートがＴｉ−ＭＷＷ前駆体であることを特徴とする請求項２又は３記載の調製方法。
5. 触媒能が低下する前のチタノシリケートが、ケイ素化合物、ホウ素化合物、チタン化合物、水、及び、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成し得る構造規定剤を混合し、熱処理し得られた層状化合物から、該構造規定剤を除いて得られたチタノシリケートであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか記載の調製方法。
6. ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成し得る構造規定剤が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウム塩、及びオクチルトリメチルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造規定剤であることを特徴とする請求項５記載の調製方法。
7. 環状２級アミンが、式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₅及びＸ₆は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₅及びＸ₆から選ばれる２つの基からなる組み合わせであって、前記の２つの基は互いに隣接する２つの炭素原子に結合している組み合わせは、互いに結合して前記２つの炭素原子とともに炭化水素環を形成していてもよい。ｎは０〜９の整数を表す。）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の調製方法。
8. 環状２級アミンが、ピペリジン又はヘキサメチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の調製方法。
9. 環状２級アミンの混合量が、触媒能が低下したチタノシリケート１重量部に対し、０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の調製方法。
10. 前記工程が、２５〜２５０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の調製方法。
11. 前記工程が、過酸化水素の非存在下で混合することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の調製方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか記載の調製方法で得られたチタノシリケートの存在下、炭素数２〜１２の炭素・炭素二重結合を有する化合物と、過酸化水素とを反応させてオキシラン化合物を得る工程を含むことを特徴とするオキシラン化合物の製造方法。
13. 炭素数２〜１２の炭素・炭素二重結合を有する化合物がプロピレンであり、オキシラン化合物がプロピレンオキサイドであることを特徴とする請求項１２記載のオキシラン化合物の製造方法。