JP2014533653A - メソポーラスシリカ構造体を調製する環境的に優しい方法 - Google Patents

Abstract

メソポーラス構造体である架橋酸化ケイ素の構造体を調製するためのプロセスであって、その構造体の調製において使用される材料の一部が、さらなる構造体の調製において使用するために再利用される、プロセス。【選択図】なし

Description

本発明は、架橋酸化ケイ素単位に基づくメソポーラスシリカ構造体を調製するための新規プロセスに関し、ここで、そのプロセスは、そのプロセスにおいて使用された成分の回収および再利用を含む。

メソポーラス構造体とは、Ｓｔｕｃｋｙら、米国特許出願公開第２００９／００４７３２９号（その全体が参照により本明細書中に援用される）に開示されているような窒素吸着／脱着法を使用して測定されたとき約１００ナノメートル以下の平均ポアサイズを有する高表面積の多孔質オキシド（例えば、酸化ケイ素）のことを指す。いくつかのメソポーラスオキシド構造体は、メソ多孔性フォーム（ｍｅｓｏｃｅｌｌｕｌａｒ ｆｏａｍ）の形態で調製され得る。メソポーラス酸化ケイ素に基づく構造体は、種々の用途において有用であると考えられている。そのような用途の例としては、とりわけ、断熱材、出血している傷の処置、触媒、分子分離、燃料電池、吸着剤、パターン化デバイス開発、光電子デバイスおよび生物学的センサーにおけるものが挙げられる。これらのメソポーラス構造体は、比較的低いコスト、取り扱いやすさ、および光誘導性腐食に対する高耐性を提供すると考えられている。

メソポーラス構造体は、通常、水中の界面活性剤および必要に応じて１つ以上のミセル膨潤有機溶媒のマイクロエマルションまたはエマルションにおいて、金属またはメタロイド（例えば、酸化ケイ素）の供給源を架橋条件に曝露することによって調製される。酸化ケイ素は、界面活性剤のミセル、および必要に応じて１つ以上のミセル膨潤剤の界面上で架橋することにより、メソポーラス構造体を形成する。ポアのサイズは、形成されるミセルのサイズに関係する。界面活性剤ミセルのサイズは、１つ以上のミセル膨潤剤を用いて膨潤することによって調整され得る。メソポーラス構造体を含む反応媒質は、ポアの構造および特性をさらに調整するために高温に曝露される。メソポーラス構造体は、水性反応媒質から分離され、その後、メソポーラス構造体に含まれる有機材料のいくつかが揮発および／または燃焼によって除去される温度に曝露される。メソポーラス材料の構造は、それらがか焼する温度、例えば、最高５００℃に加熱することによって変化することがある。初期のメソポーラス構造体は、結晶性であると報告され、約１．０〜約１００ナノメートルのサイズのメソ孔を示した。Ｋｒｅｓｇｅら、米国特許第５，０９８，６８４号；Ｂｅｃｋら、米国特許第５，３０４，３６３号；およびＫｒｅｓｇｅら、米国特許第５，２６６，５４１号（これらの全体が参照により本明細書中に援用される）を参照のこと。そのようなメソポーラス酸化ケイ素に基づく構造体は、本質的に結晶性であり、脆く、かつ薄いポア壁を有すると開示されている。Ｐｉｎｎａｖｉａら、米国特許第６，６４１，６５７号；および米国特許第６，５０６，４８５号（これらの全体が参照により本明細書中に援用される）は、比較的密であり、比較的小さいポア容積を示し、かつ架橋酸化ケイ素の骨格にシラノール基をほとんど有しない非晶質の高度に架橋された酸化ケイ素メソポーラス構造体を調製することによってこの問題に対処している。絶縁フォームなどのある特定の用途の場合、高ポア容積が望ましい。他の用途（例えば、機能的化合物をメソポーラス構造体に結合させることが望ましい用途）では、高シラノール濃度が望ましい。Ｃｈｍｅｌｋａら、米国特許出願公開第２００６／０１１８４９３号；およびＳｔｕｃｋｙ、米国特許出願公開第２００９／００４７３２９号（これらの全体が参照により本明細書中に援用される）も参照のこと。

公知のメソポーラス酸化ケイ素に基づく構造体を調製するためのプロセスは、課題を提示している。ＣｈｍｅｌｋａらおよびＳｔｕｃｋｙらは、酸化ケイ素の供給源としてテトラアルキルオルトシリケート（例えば、テトラエチルオルトシリケート）の使用を開示している。テトラアルキルオルトシリケートは、比較的高価であり、これのせいで、それから調製されるメソポーラス構造体の用途のいくつかが制限される。さらに、テトラアルキルオルトシリケートの使用によって、アルカノール副産物が生成され、その副産物の存在は、得られるメソポーラス構造体にばらつき（例えば、より広いポアサイズ分布）をもたらし得る。Ｐｉｎｎａｖａｉａら、米国特許第６，６４１，６５７号；およびＰｉｎｎａｖａｉａら、米国特許第６，５０６，４８５号は、酸化ケイ素の供給源として水溶性シリケート（例えば、イオン性シリケート）の使用を開示している。そのイオン性シリケートは、生じる生成物中および架橋酸化ケイ素メソポーラス構造体を回収した後に残される水性混合物中に残留イオン（例えば、アルカリ金属イオン）を残す。最終的なメソポーラス構造体にそれらのイオンが存在することは、ある特定の用途にとって問題になり得る。その構造体の調製において使用される有機材料のいくつかは、水性反応媒質から構造体を回収した後の構造体に保持され得る。それらの有機材料および／またはイオンは、架橋酸化ケイ素メソポーラス構造体を回収した後の水性混合物中に残されていることがある。その水性反応混合物は、しばしば、メソポーラス構造体から分離した後に界面活性剤および有機材料も含む。そのような材料が存在することは、水性混合物の処分に関して難題になり得る。例えば、シリカおよび／または有機材料を含む組成物の処分は、費用のかかるものである（かつ環境的に優しくない）。

必要とされているものは、高度に多孔質のシリカ材料を調製する際に存在する反応媒質および有機材料の回収およびリサイクルまたは再利用を容易にする、メソポーラス構造体を調製するためのプロセスである。

本発明は、Ａ）メソポーラス構造体が形成されるような条件下において、酸化ケイ素前駆体（酸化ケイ素含有成分）の１つ以上を、１つ以上の界面活性剤を含む水性反応媒質と接触させる工程；Ｂ）メソポーラス構造体の所望の構造およびポアサイズを達成するのに十分な時間にわたって、メソポーラス構造体を含む水性反応媒質を高温に曝露する工程；Ｃ）メソポーラス構造体を水性反応媒質から分離する工程；Ｄ）その水性反応媒質をさらなる酸化ケイ素前駆体と接触させて、さらなるメソポーラス構造体を調製する工程を含む、プロセスである。水性反応媒質は、水性反応媒質中の界面活性剤によって形成されるミセルを膨潤することができる１つ以上のミセル膨潤剤をさらに含み得る。架橋酸化ケイ素構造体の形成中に、アルカノールなどの副産物が形成され得る。界面活性剤、副産物および／またはミセル膨潤剤の一部は、界面活性剤、副産物および／またはミセル膨潤剤に対する洗浄溶媒と接触させることによって、メソポーラス構造体から除去され得る。界面活性剤および／またはミセル膨潤剤は、洗浄溶媒から分離され得、次いで、メソポーラス構造体を調製するために水性反応媒質中で再利用され得る。

本発明の別の態様は、Ａ）メソポーラス構造体が形成されるような条件下において、酸化ケイ素前駆体含有成分の１つ以上を、１つ以上の界面活性剤を含む水性反応媒質と接触させる工程；Ｂ）所望の構造およびポアサイズを達成するのに十分な時間にわたって、メソポーラス構造体を含む水性反応媒質を高温に曝露する工程；Ｃ）メソポーラス構造体を水性反応媒質から分離する工程；Ｄ）メソポーラス構造体に含まれる界面活性剤、副産物および／またはミセル膨潤剤をメソポーラス構造体から分離する工程を含むプロセスである。界面活性剤、副産物および／またはミセル膨潤剤の一部は、界面活性剤、副産物および／またはミセル膨潤剤がメソポーラス構造体から除去され得る温度、好ましくは、界面活性剤、副産物および／またはミセル膨潤剤が揮発する温度にメソポーラス構造体を曝露することによって、メソポーラス構造体から除去され得る。工程Ｂから揮発するミセル膨潤剤または界面活性剤は、回収され得、メソポーラス構造体を調製する際に使用するために水性反応媒質に加えられ得る。メソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｐｏｕｓ）構造体から分離された水性反応媒質は、再利用またはリサイクル（ｒｅｃｙｌｉｎｇ）の前に不純物について分析され得る。その分析の結果は、水性反応媒質が、メソポーラス構造体を調製するために使用される前にさらなる成分（例えば、水、界面活性剤またはミセル膨潤剤）を必要とするかを判断するために使用され得る。本発明に係るプロセスは、水性反応媒質のリサイクルまたは再利用の前に、未使用の（ｖｉｒｇｉｎ）水、界面活性剤およびミセル膨潤剤の１つ以上を水性反応混合物に加える工程をさらに含み得る。

本発明の任意の態様に係るプロセスは、メソポーラス構造体に含まれるミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤の一部が除去される条件下において、工程Ｃにおいて分離されたメソポーラス構造体をミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤に対する洗浄溶媒と接触させる工程；ミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤を洗浄溶媒から分離する工程；ならびにメソポーラス構造体を調製するために水性反応媒質中のミセル膨潤剤および／または界面活性剤を使用する工程をさらに含み得る。本発明の別の態様は、Ａ）メソポーラス構造体が形成されるような条件下において、１つ以上の酸化ケイ素前駆体を、１つ以上の界面活性剤および１つ以上のミセル膨潤剤を含む水性反応媒質と接触させる工程；Ｂ）所望の構造およびポアサイズを達成するのに十分な時間にわたって、メソポーラス構造体を含む水性反応媒質を高温に曝露する工程（ここで、そのミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤の沸点は、ミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤の揮発性物質流を形成するように、上記高温より低い）；Ｃ）揮発性物質を冷却器に通し、凝縮された材料を回収する工程；ならびにＤ）回収された凝縮された材料からミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤を分離する工程を含むプロセスを含む。

上記プロセスによって調製される生成物は、いくつかの用途（本明細書の上文に列挙された用途を含む）において使用され得る。本発明のプロセスは、上記構造体を調製する際に使用されるまたは生成される有機材料の回収および再利用またはリサイクルを可能にする。本発明のプロセスは、本プロセスにおける再利用の前の水性反応媒質からの、金属イオンなどの望ましくない材料の除去を可能にする。

本明細書中に示される説明および例証は、他の当業者に本発明、その原理およびその実際の用途を知らせることを目的としている。述べられる本発明の特定の実施形態は、本発明を網羅しているまたは限定していると意図されていない。ゆえに、本発明の範囲は、上記の説明に照らして決定されるべきでなく、その代わりに、添付の請求項に権利付与される等価物の全範囲に加えて、そのような請求項に照らして決定されるべきである。特許出願および刊行物を含むすべての論文および参考文献の開示が、すべての目的のために参照により援用される。本願は、２０１１年１１月２３日に出願された米国特許仮出願第６１／５６３，２３７号明細書の優先権を主張し、その全体を参照により援用する。

本発明は、メソポーラス酸化ケイ素に基づく構造体を調製するための新規プロセスに関する。その酸化ケイ素に基づく構造体は、ＳｉＯ_４（ケイ素テトラオキシド（ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａ ｏｘｉｄｅ））に基づくものであり得、かなりの濃度のケイ素テトラオキシド単位を含む。以下の特徴および本明細書中に開示されるようなそれらの好ましい実施形態は、任意の組み合わせで使用され得ることが企図される。特許請求されるプロセスに関して、以下の特徴は、任意の組み合わせで使用され得る：水性反応媒質は、界面活性剤によって形成されるミセルを仕切り、そのミセルを膨潤し、油中水型エマルションまたはマイクロエマルション中で油相を仕切る任意の溶媒である、１つ以上のミセル膨潤剤をさらに含み；水性反応媒質のｐＨは、使用される材料およびプロセス条件に適応するように調整され；水性反応媒質からメソポーラス構造体を分離した後、界面活性剤、副産物および／またはミセル膨潤剤の一部は、その界面活性剤、副産物および／またはミセル膨潤剤に対する洗浄溶媒との接触によってメソポーラス構造体から除去され；界面活性剤、副産物および／またはミセル膨潤剤の一部は、界面活性剤、副産物および／またはミセル膨潤剤がメソポーラス構造体から除去され得る温度にメソポーラス構造体を曝露することによって、メソポーラス構造体から除去され；ミセル膨潤剤と界面活性剤との重量比は、約１：４〜約８：１であり；ミセル膨潤剤は、形成される酸化ケイ素構造体の所望の構造およびポアサイズを達成するために使用される上記高温より低い沸点を示し；水性反応混合物が上記高温に曝露されたときに生じる揮発性物質は、冷却器に通され、凝縮された材料が回収され；ミセル膨潤剤が、冷却器から回収され、メソポーラス構造体を調製する際に使用するための水性反応媒質に加えられ；メソポーラス構造体から分離された水性反応媒質は、リサイクルまたは再利用の前に不純物について分析され；未使用の水、界面活性剤およびミセル膨潤剤の１つ以上が、リサイクルまたは再利用の前の水性反応混合物に加えられ；水性反応媒質から分離される際に分離されたメソポーラス構造体は、メソポーラス構造体に含まれるミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤の一部を除去する条件下において、ミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤に対する１つ以上の洗浄溶媒と接触され；そのミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤が洗浄溶媒から分離され；その溶媒は、水または極性有機溶媒であり；その溶媒は、アルコール、ケトン、ニトリルおよびエステルのうちの１つ以上であり；メソポーラス構造体は、所望量のミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤をその構造体から除去するのに十分な洗浄溶媒と接触され；バッチプロセスにおいて、そのメソポーラス構造体は、約１〜約５回洗浄され得；水性反応媒質から分離されたメソポーラス構造体は、ミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤が揮発する条件に曝露され、揮発したミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤をメソポーラス構造体から除去するためにそのメソポーラス構造体に流体が流され；加水分解性の酸化ケイ素含有成分の１つ以上は、ケイ酸またはポリケイ酸を含み；界面活性剤は、単官能性ヒドロキシルまたはアミン末端Ｃ_１−２０ヒドロカルビルポリアルキレンオキシドであり；有機副産物は、形成中、または酸化ケイ素構造体の所望の構造およびポアサイズを達成するためにメソポーラス構造体を高温に曝露している間に形成され得；水性反応媒質または調製されたメソポーラス構造体から有機副産物を分離する工程をさらに含み；水性反応媒質をさらなる酸化ケイ素含有成分と接触させることにより、メソポーラス構造体が調製され；メソポーラス構造体から分離された後の水性反応媒質から金属イオンが除去され；メソポーラス構造体から分離された後の水性反応媒質は、イオン交換樹脂またはイオン交換膜と接触される。本明細書において別段述べられない限り、重量パーセントは、文節の内容によって示されるような、水性反応混合物または調製されたメソポーラス構造体の重量に対して言及している。

本発明のプロセスによって調製される組成物は、通常、酸化ケイ素単位、好ましくは、ケイ素テトラオキシド（ＳｉＯ_４）単位を含む架橋メソポーラス構造体を含む。本質的に、酸化ケイ素の鎖は、それらの鎖の間に架橋を有する状態で調製される。架橋構造では、かなりの数の酸化ケイ素単位が、他のケイ素原子にさらに結合された３または４つの酸素原子を有する。架橋酸化ケイ素単位は、多孔質構造体において有用な任意の断面形状（例えば、断面が不規則、層状、円形、楕円形、多角形）であり得る、ポアを規定する壁を含む構造に形成される。これらのポア規定構造は、筋交い（ｓｔｒｕｔｓ）の形である架橋酸化ケイ素構造によって相互接続され得る。ポア規定構造を接続する筋交いは、ポア規定構造の壁と筋交いとの間に開口を作り出す（その開口は、一般にウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）と呼ばれる）。これらの高パーセンテージの相互接続されたポア規定構造を含む構造体は、比較的大きいポア容積およびその結果として低密度を有するので、フォームと呼ばれることがある。形成される構造は、複数の接続されたポア規定構造を含み、それらは、必要に応じて、複数の筋交いなどの構造によって接続され得、その構造を通る蛇行状の開放性の通路を示す。高ポア容積および蛇行状の通路は、本明細書の上文に記載されたような種々の用途における重要な利点を提供する。メソポーラス構造体は、一般に、ＩＵＰＡＣによって定義されるように、約２ナノメートル以上のサイズ、および約１００ナノメートル以下、好ましくは、約５０ナノメートル以下のサイズを有するポアを有すると認められている。酸化ケイ素単位のネットワークの架橋レベルの１つの基準は、３つの他の隣接ケイ素単位（Ｑ^３）および２つの他の隣接ケイ素単位（Ｑ^２）に結合している単位の数と比較される、４つの隣接ケイ素原子（Ｑ^４）に結合している単位の数である。この比は、Ｑ^４／（Ｑ^３＋Ｑ^２）と表現される。酸化ケイ素単位上の酸素原子が、隣接ケイ素原子に結合していない場合、その酸素原子は、典型的には水素原子に結合して、シラノール構造（−ＳｉＯＨ）を形成する。相対的な架橋密度および存在するシラノール基の数は、どのようにメソポーラス構造体が使用され得るかに影響する。その架橋密度は、メソポーラス構造体の所望の特性を提供する任意の密度であり得る。好ましくは、メソポーラス構造体は、式Ｑ^４／（Ｑ^３＋Ｑ^２）に従って、約０．５以上および約１．０以上という架橋率を示す。好ましくは、メソポーラス構造体は、式Ｑ^４／（Ｑ^３＋Ｑ^２）に従って、約２０．０以下、より好ましくは、約８．０以下、最も好ましくは、約２．５以下という架橋率を示す。好ましくは、架橋メソポーラス構造体におけるシラノール基の濃度は、メソポーラス構造体の壁の所望の官能性レベルをもたらすのに十分な濃度である。本発明の１つの態様において、メソポーラス構造体におけるＯＨ基の濃度は、約０．５重量パーセント以上、最も好ましくは、約３．０重量パーセント以上である。好ましくは、メソポーラス構造体におけるシラノール基由来のＯＨ基の濃度は、約４０．０重量パーセント以下、最も好ましくは、約３２．０重量パーセント以下である。ポア容積は、メソポーラス構造体のいくつかの用途にとって重要であり、指定された用途を容易にするように選択される。メソポーラス構造体は、好ましくは、約１．５ｃｍ^３／ｇ（Ｓｔｕｃｋｙら、米国特許出願公開第２００９／００４７３２９号明細書に開示されているようなＮ_２吸着／脱着によって測定される）以上、より好ましくは、約２．０ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは、約２．５ｃｍ^３／ｇ以上のポア容積を示す。メソポーラス構造体は、好ましくは、約６．０ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは、約３．１ｃｍ^３／ｇ以下のポア容積を示す。ポアを形成する構造体の壁は、メソポーラス構造体が十分な構造的完全性を有するような十分な厚さの壁である。一般に、ポアから外面までが測定されるときの壁の厚さは、約２ｎｍ以上、より好ましくは、約３ｎｍ以上である。一般に、ポアから外面までが測定されるときの壁の厚さは、約６ｎｍ以下、より好ましくは、約５ｎｍ以下である。本発明のメソポーラス構造体は、Ｓｔｕｃｋｙら、米国特許出願公開第２００９／００４７３２９号明細書に開示されているような窒素吸着／脱着等温式を使用して計算される、メソポーラス構造体の認められている定義の範囲内のポアを有するメソポーラス構造体である。１つの実施形態において、メソポーラス構造体は、メソ多孔性フォーム（そのようなフォームの認められている定義の範囲内のポアを有する）と呼ばれることがある。好ましくは、メソポーラス構造体のポアは、約２ナノメートル以上、より好ましくは、約５ナノメートル以上、最も好ましくは、約１０ナノメートル以上である。好ましくは、メソポーラス構造体のポアは、約１００ナノメートル以下、より好ましくは、約５０ナノメートル以下、最も好ましくは、約２０ナノメートル以下である。本明細書の上文に記載されたようなウィンドウは、典型的には、上記ポアとは異なるサイズを有する。好ましくは、メソポーラス構造体のウィンドウは、約１ナノメートル以上、より好ましくは、約４ナノメートル以上、最も好ましくは、約１０ナノメートル以上である。好ましくは、そのウィンドウは、約１００ナノメートル以下、より好ましくは、約４５ナノメートル以下、最も好ましくは、約２０ナノメートル以下である。ポアサイズおよびウィンドウサイズは、Ｓｔｕｃｋｙら、米国特許出願公開第２００９／００４７３２９号明細書（その全体が参照により本明細書中に援用される）に開示されているような窒素吸着／脱着法を使用して測定される。ポアサイズとウィンドウサイズとの比は、ポアの中へのおよび外への成分の拡散の速度を抑えることによってメソポーラス構造体の特性に影響し、ならびにメソポーラス構造体のセル強度に影響する。好ましくは、ポアサイズとウィンドウサイズとの比は、約０．５以上、より好ましくは、約０．８以上、最も好ましくは、約１．３以上である。好ましくは、ポアサイズとウィンドウサイズとの比は、約２．０以下、より好ましくは、約１．５以下、最も好ましくは、約１．３以下である。述べたような比は、述べられる数字：１、例えば、０．５：１〜２：１のように表現され得る。１つの実施形態において、本発明のプロセスは、金属、金属酸化物、金属イオンおよび／またはカチオン（例えば、アンモニウムに基づくカチオン）が低含有量であるメソポーラス構造体の調製を容易にする。メソポーラス構造体が、金属、金属酸化物および／または金属イオンを含む場合、好ましくは、約０．５重量パーセント以下、好ましくは、約０．２重量パーセント以下、最も好ましくは、約０．０５重量パーセント以下の金属、金属酸化物および／または金属イオンが存在する。金属、金属酸化物、金属イオンおよび／またはカチオンが存在する場合、それらは、約０．０１重量パーセント以上の量で存在し得る。出発物質中に存在し得る任意の金属、金属酸化物または金属イオンが存在し得る。１つの実施形態において、金属は、アルカリ金属であり、カリウムおよびナトリウムが、最も可能性の高い金属である。１つの態様において、本プロセスは、有機化合物を含むメソポーラス構造体の調製を容易にする。本プロセスは、残留有機化合物のいくつかを除去するまたは保持するように調整され得る。通常、それらの有機化合物は、形成される架橋構造に閉じ込められるミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤である。メソポーラス構造体は、所望の用途における機能を干渉しない任意の量の有機材料を含み得る。好ましくは、メソポーラス構造体は、約２０重量パーセント以下、より好ましくは、約５．０重量パーセント以下、より好ましくは、約１重量パーセント以下の残留有機化合物を含む。有機化合物が存在する場合、それらは、約０．０１重量パーセント以上の量で存在し得る。調製されたメソポーラス構造体は、好ましくは、非晶質である（本質的に結晶性でない）。好ましくは、メソポーラス構造体は、２θ＝０〜１０°の範囲にピークを含まない。非晶質材料の粉末Ｘ線回折パターンは、２θ＝０〜１０°にピークを含まない。

本発明のプロセスは、１つ以上の酸化ケイ素前駆体から開始し、その前駆体は、上記反応条件下で、ケイ素テトラオキシドなどの架橋酸化ケイ素に変換され得る。架橋酸化ケイ素に変換され得る任意の酸化ケイ素は、酸化ケイ素前駆体である、このプロセスに対する出発物質として使用され得る。二酸化ケイ素単位を含む材料は、優良な出発物質である。例示的な出発物質としては、テトラアルキルオルトシリケート（例えば、テトラエトキシシリケート）コロイドケイ酸、および／または水溶性シリケート、ケイ酸もしくはポリケイ酸の１つ以上が挙げられる。例示的な水溶性シリケートとしては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸アルキルアンモニウムが挙げられ、ケイ酸ナトリウムが好ましい。好ましい酸化ケイ素としては、ケイ酸およびポリケイ酸が挙げられ、ポリケイ酸が、より好ましい。好ましいポリケイ酸は、式（ＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_４−２ｘ）_ｎに対応し、式中、ｘは、個々に各存在において、１または２であり、ｎは、ポリケイ酸が水溶性であるように選択され、好ましくは、個々に各存在において、約１以上、より好ましくは、約４以上の実数である。好ましくは、ｎは、約１００以下、より好ましくは、約５０以下の実数である。いくつかの従来技術プロセスでは、酸化ケイ素は、メソポーラス構造体の調製中に切断される置換基（例えば、アルコキシ基）を含み、副産物（例えば、アルカノール）を形成する。その副産物は、反応媒質中に存在し得るか、またはメソポーラス構造体に捕捉され得るか、もしくは別途メソポーラス構造体に組み込まれ得る。好ましくは、酸化ケイ素の供給源は、プロセス中にエタノールなどのアルカノールを生成しない。

出発物質に対する前駆体がイオン基を含む実施形態において、その出発物質は、出発物質上のイオン基を水素原子で置換することによって調製され得る。出発物質が、ケイ酸または１つ以上のポリケイ酸である場合、そのケイ酸または１つ以上のポリケイ酸は、１つ以上のイオン性シリケート上のイオン基を水素原子で置換することによって調製され得る。カチオン置換を行うことができる任意の公知のプロセスが利用され得る。イオン基を水素イオンで置換するための好ましいプロセスは、水溶性シリケートをイオン交換樹脂に通す工程を含む。通常、水溶性シリケートは、水に溶解されて、イオン交換樹脂に通される。カチオンを水素イオンに交換し得る任意のイオン交換樹脂が使用され得る。好ましいイオン交換樹脂は、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲ１２０水素型イオン交換樹脂およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３５イオン交換樹脂などである。前駆体シリケートは、水素イオンによるカチオンの置換を促進する任意の条件下において、イオン交換樹脂カラムに通され得るか、またはイオン交換樹脂と接触され得る。

酸化ケイ素の供給源は、界面活性剤を含む水の水性反応媒質と接触される。その水性反応媒質は、そのｐＨが、所望のメソポーラス構造体を調製する際に使用される反応条件および反応体に適合するように調整されている必要があり得る。その反応体および反応条件にとって有用な任意のｐＨが使用され得る。その反応体および反応条件に応じて、約０〜１４のｐＨが使用され得る。１つの好ましい実施形態において、水性反応媒質は、酸性ｐＨを示す。水性反応媒質のｐＨは、ｐＨを調整するのに十分な量の酸または塩基を加えることによって調整される。ｐＨは、酸化ケイ素単位を架橋するプロセスが妥当な速度で進むように選択される。好ましくは、水性反応媒質のｐＨは、０以上、より好ましくは、約１．０以上である。好ましくは、水性反応媒質のｐＨは、約９以下、より好ましくは、７以下、さらにより好ましくは、５以下、さらにより好ましくは、約４以下、最も好ましくは、約３以下である。ｐＨは、強酸を加えることによって酸性に調整され得る。例示的な強酸としては、鉱酸（例えば、硫酸、硝酸および塩酸）および強カルボン酸（例えば、酢酸、グリコール酸、ギ酸およびクエン酸、ならびにトリフルオロ酢酸などの誘導体）が挙げられる。所望のｐＨを達成するのに十分な量の酸が、水反応媒質に加えられる。当業者は、所望のｐＨを達成するために水性反応媒質に加える酸の適切な量を決定できる。

水性反応媒質は、反応条件下において、特に、撹拌下において、ポア含有構造体を形成するための鋳型として機能するミセルを形成する１つ以上の界面活性剤を含む。所望のサイズのポアを有するメソポーラス構造体を形成するための鋳型として役立ち得るミセルを水中で形成する任意の界面活性剤が、メソポーラス構造体の調製において使用され得、結果として、水中油型エマルションまたはマイクロエマルションが形成される。それらの界面活性剤は、好ましくは、本質的に非イオン性である。好ましい界面活性剤は、親水性部分として１つ以上のエチレンオキシド鎖および１つ以上の疎水性鎖を含む。そのような疎水性鎖は、炭化水素鎖、疎水性アルキレンオキシド鎖またはそれらの組み合わせであり得る。例示的な疎水性アルキレンオキシド鎖としては、プロピレンオキシド鎖およびブチレンオキシド鎖が挙げられる。エチレンオキシド親水性鎖を含む例示的な界面活性剤は、ヒドロカルビルポリエチレンオキシド、エチレンオキシドと疎水性アルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド）とのブロック共重合体、エチレンオキシドと１つ以上の疎水性アルキレンオキシドとのアミン開始ブロック共重合体、および他の両親媒性ブロック共重合体である。例示的なヒドロカルビルポリエチレンオキシドは、アルキルポリエチレンオキシドおよびアルキルフェニルポリエチレンオキシド（Ｐｉｎｎａｖａｉａ 米国特許第６，５０６，４８５号明細書の第４欄の第１４〜３３行（参照により本明細書中に援用される）に開示されているものを含む）である。エチレンオキシドと疎水性アルキレンオキシドとの例示的なブロック共重合体は、Ｐｉｎｎａｖａｉａ 米国特許第６，５０６，４８５号明細書の第４欄の第３４〜４３行（参照により本明細書中に援用される）に開示されており、Ｃｈｅｍｅｌｋａら、米国特許出願公開第２００６／０１１８４９３号明細書の６頁の段落００８３〜００９０（参照により本明細書中に援用される）に開示されているような両親媒性界面活性剤と呼ばれる界面活性剤である。エチレンオキシドと１つ以上の疎水性アルキレンオキシドとの例示的なアミン開始ブロック共重合体は、Ｐｉｎｎａｖａｉａ、米国特許第６，５０６，４８５号明細書の第４欄の第４４〜５０行（参照により本明細書中に援用される）に開示されている。好ましい界面活性剤としては、単官能性ヒドロキシルまたはアミン末端Ｃ_１−２０ヒドロカルビルポリアルキレンオキシドが挙げられる。好ましくは、界面活性剤は、両親媒性ブロック共重合体、アミノ官能性ヒドロキシルまたはアミン末端Ｃ_１−２０ヒドロカルビルポリアルキレンオキシドである。好ましくは、単官能性ヒドロキシルまたはアミン末端Ｃ_１−２０ヒドロカルビルポリアルキレンオキシドは、以下の式Ｒ^１−Ｘ−（ＣＨ（Ｒ^２）ＣＨ（Ｒ^２）Ｏ）_ｐ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨに対応し、式中、Ｒ^１は、個々に各存在において、Ｃ_１−２０ヒドロカルビル基であり；Ｘは、個々に各存在において、ＯまたはＮ（Ｒ^３）であり；Ｒ^２およびＲ^３は、個々に各存在において、水素または低級アルキルであり；ｐは、０以上の数であり；ｑは、１以上の数であり；ｐおよびｑは、形成される化合物が界面活性剤として機能し、かつ界面活性剤から形成されるミセルが所望のサイズのポアを形成するように所望のサイズであるように選択される。Ｒ^１は、好ましくは、Ｃ_１−２０アルキル、アリール、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）またはアラルキルである。１つの実施形態において、Ｒ^１は、フェニルまたはアルキルフェニルである。Ｒ^２は、好ましくは、水素またはメチルである。好ましくは、各単位において、ただ１つのＲ^２が、低級アルキル基であり、他のものは、水素である。Ｒ^３は、好ましくは、水素またはＣ_１−４低級アルキル、最も好ましくは、水素である。Ｘは、好ましくは、Ｏである。好ましくは、ｐは、約０以上、より好ましくは、約１以上、最も好ましくは、約２以上の数である。好ましくは、ｐは、約５以下、最も好ましくは、約３以下の数である。好ましくは、ｑは、約２以上、より好ましくは、約４以上、さらにより好ましくは、約５以上、最も好ましくは、約６以上の数である。好ましくは、ｑは、約１５以下、より好ましくは、約９以下、最も好ましくは、約８以下の数である。そのような界面活性剤は、好ましくは、反応開始剤（例えば、１つ以上のアミンまたはアルコール基を有する化合物）を１つ以上のアルキレンオキシドと反応させることによって調製される。より好ましい実施形態において、その反応開始剤は、アルコールである。１つの好ましい実施形態において、そのアルコールは、種子油などの天然の供給源に由来する混合物である。上記アミンまたはアルコールは、ヒドロキシル基またはアミノ基を、１つ以上のアルキレンオキシド基の１つ以上の鎖で置換することによってアルコキシル化される。一般に公知の任意のアルキレンオキシドが、アルコールまたはアミンと反応することにより、アルキレンオキシド鎖を形成し得る。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどである。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがより好ましい。アルキレンオキシド鎖は、１つのまたは１つより多いアルキレンオキシドを含み得る。好ましくは、アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド鎖およびプロピレンまたはブチレンオキシド鎖を含む。２つ以上のアルキレンオキシドが使用される場合、それらは、好ましくはブロックに配置される。より好ましいアルキレンオキシド鎖としては、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドが挙げられる。さらにより好ましい実施形態において、その鎖は、アルコールまたはアミンの残基に結合されたプロピレンオキシドブロック、およびそのプロピレンオキシドブロックに結合されたエチレンオキシドブロックを含む。アルコキシル化アルコールの調製は、米国特許第５，８４４，１１５号明細書；およびＷＯ２００８／０８８６４７（米国特許出願第１２／５２１，８２７号明細書）（参照により本明細書中に援用される）に記載されている。１つの実施形態において、界面活性剤は、種子油に基づく界面活性剤である。種子油に基づく界面活性剤は、ポリアルキレンオキシドを調製するための反応開始剤として種子油を使用する。一般に、これらの反応開始剤は、ポリアルキレンオキシド鎖の形成を開始することができる（ｃａｐａｂｌｅ ｏｒ ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ）化合物の混合物を含む。好ましいアルコキシル化アルコールは、アルコキシル化種子油アルコール（ＷＯ２００８／０８８６４７（米国特許出願第１２／５２１，８２７号明細書）（参照により本明細書中に援用される）に記載されているものを含む）である。好ましいアルコキシル化アルコールは、式Ｒ^７−Ｏ−（ＣＨ（Ｒ^２）ＣＨ（Ｒ^２）Ｏ）_ａ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｂＨ_ｃによって記載され；式中：Ｒ^２は、本明細書の上文に記載されたとおりである。Ｒ^７は、個々に各存在において、Ｃ_１−２０直鎖もしくは分枝鎖アルキルもしくはアルケニル基またはアルキル置換アリール基であり；ａは、個々に各存在において、約０〜約６、より好ましくは、約０〜約３の数であり；ｂは、個々に各存在において、約２〜約１０の数であり；ｃは、個々に各存在において、約１〜約６、より好ましくは、約１〜約３の数、最も好ましくは、１である。１つの実施形態において、Ｒ^７は、以下のとおりのアルキル部分分布を有する種子油に基づく直鎖アルキル部分の混合物であり、ここで、各重量パーセントは、その分布で存在するすべてのアルキル部分の重量に基づき、各分布に対する全重量パーセントは、総計すると１００重量パーセントになる：部分における炭素原子の量；Ｃ_６０ｗｔ％〜４０ｗｔ％ Ｃ_８２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％；Ｃ_１０２０ｗｔ％〜４５ｗｔ％；Ｃ_１２１０ｗｔ％〜４５ｗｔ％；Ｃ_１４０ｗｔ％〜４０ｗｔ％；およびＣ_１６−Ｃ_１８０ｗｔ％〜１５ｗｔ％。好ましい界面活性剤は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ^ｔｍ１５Ｓ−ｙ（ここで、ｙは、界面活性剤に関連する数値である）；ならびにＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能なＥＣＯＳＵＲＦ^ｔｍＳＡ−４、ＳＡ−７、ＳＡ−９およびＳＡ−１５種子油に基づく界面活性剤などである。それらの界面活性剤は、所望のサイズのポアを形成する所望のサイズのミセルを形成するのに好適な構造および分子量である。特定の構造が、所望のサイズのミセルを調製するために望まれる分子量に影響する。好ましくは、界面活性剤の分子量は、約１３０以上、最も好ましくは、２１５以上である。好ましくは、界面活性剤の分子量は、約３，０００以下、最も好ましくは、２，０００以下である。界面活性剤におけるエチレンオキシド単位の数は、好ましくは、約１以上、より好ましくは、２以上、最も好ましくは、約３以上である。界面活性剤におけるエチレンオキシド単位の数は、好ましくは、約６０以下、より好ましくは、４０以下、最も好ましくは、約２０以下である。使用される界面活性剤の量は、所望のメソポーラス酸化ケイ素多孔質構造体の効率的な形成を促進するように選択される。その量は、好ましくは、酸化ケイ素出発化合物と界面活性剤との比として決定される。好ましくは、使用される酸化ケイ素化合物と界面活性剤との重量比は、約１：６以上、より好ましくは、約１：２以上、より好ましくは、約３：４以上である。好ましくは、使用される酸化ケイ素化合物と界面活性剤との重量比は、約２：１以下、より好ましくは、約３：２以下、より好ましくは、約１：１以下である。これらのパラメータの範囲内で、水性反応媒質中の界面活性剤の濃度は、好ましくは、約１重量パーセント以上、より好ましくは、約１．５重量パーセント以上、最も好ましくは、２重量パーセント以上である。これらのパラメータの範囲内で、水性反応媒質中の界面活性剤の濃度は、好ましくは、約５重量パーセント以下、より好ましくは、約４．５重量パーセント以下、最も好ましくは、４重量パーセント以下である。

水性反応媒質は、必要に応じてミセル膨潤剤を含み得る。このプロセスにおいて有用なミセル膨潤剤は、界面活性剤によって形成されるミセルを仕切り、そのミセルを膨潤し、油中水型エマルションまたはマイクロエマルション中で油相を仕切る任意の溶媒である、有機溶媒である。ミセル膨潤剤は、所望のサイズのポア形成構造体を調製するための所望のサイズの鋳型を提供するようにミセルを膨潤することによってミセルのサイズを調整するために存在する。ミセル膨潤剤は、好ましくは、水などの極性液体から相分離するか、または極性液体に可溶性でない。好ましいクラスの溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、長鎖エステル、長鎖アルコール、長鎖ケトン（これらは、分枝状であっても、非分枝状であってもよい）などである。好ましいミセル膨潤剤としては、アルキル置換芳香族化合物が挙げられる。好ましいミセル膨潤剤としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメンまたはそれらの混合物が挙げられ、１，３，５−トリメチルベンゼンが、最も好ましい。ミセル膨潤剤は、ミセル膨潤剤の混合物であり得る。存在するミセル膨潤剤の量は、ミセルのサイズが、所望のサイズのポアを調製するために所望のサイズであるように選択される。使用されるミセル膨潤剤の量は、通常、ミセル膨潤剤と界面活性剤との所望の重量比を提供するように決定される。ミセル膨潤剤と界面活性剤との好ましい比を使用することによって、ポア形成構造体間における筋交いの形成を増加させる。好ましくは、ミセル膨潤剤と界面活性剤との比は、約０：１以上、より好ましくは、約１：４以上、さらにより好ましくは、約１：１以上、最も好ましくは、約２：１以上である。好ましくは、ミセル膨潤剤と界面活性剤との比は、約８：１以下、より好ましくは、約６：１以下、さらにより好ましくは、約４：１以下、最も好ましくは、約３：１以下である。これらのパラメータの範囲内で、水性反応媒質中のミセル膨潤剤の濃度は、好ましくは、約１重量パーセント以上、より好ましくは、約２重量パーセント以上、最も好ましくは、２．５重量パーセント以上である。これらのパラメータの範囲内で、水性反応媒質中のミセル膨潤剤の濃度は、好ましくは、約６重量パーセント以下、より好ましくは、約５重量パーセント以下、最も好ましくは、４重量パーセント以下である。

１つ以上の酸化ケイ素前駆体が、形成された水性反応媒質に加えられる。その水性反応媒質中の酸化ケイ素含有化合物の濃度は、架橋酸化ケイ素の形成を促進するように選択される。好ましくは、水性反応媒質中の酸化ケイ素含有化合物の濃度は、約０．５重量パーセント以上、より好ましくは、約１．０重量パーセント以上、最も好ましくは、約２．０重量パーセント以上である。好ましくは、水性反応媒質中の酸化ケイ素含有化合物の濃度は、約１０重量パーセント以下、より好ましくは、約８．０重量パーセント以下、最も好ましくは、約５重量パーセント以下である。酸化ケイ素含有化合物は、十分撹拌されながら水性反応媒質と接触することにより、水中油型マイクロエマルションまたはエマルションを形成し、ここで、ミセルが、界面活性剤および任意のミセル膨潤剤によって形成される。水性反応媒質は、１つ以上の形態の撹拌およびまたは剪断に供されて、エマルションを形成する。撹拌および剪断は、インペラー、ミキサーブレード、超音波処理、ローターステーターミキサーなどを使用することによって行われ得る。マイクロエマルションまたはエマルションまたは懸濁液の工業規模生産の場合、タンク／重合容器の外に配置された剪断場に水性反応媒質を、所望のミセルサイズが達成されるまで数回通すことが望ましい。剪断場をもたらすための例示的な装置は、ローターステーターの原理に従って作動する粉砕機、例えば、歯付き輪型分散機、コロイドミルおよびコランダムディスクミルならびに高圧および超音波ホモジナイザーである。ミセルのサイズを制御するために、エマルションまたは懸濁液が循環する回路にポンプおよび／またはフローリストリクターをさらに設置することが有益であり得る。接触される液体は、撹拌および／または剪断の１つ以上の形態に供されることにより、所望のエマルションまたは懸濁液が形成される。撹拌および剪断は、インペラー、ミキサーブレード、超音波処理、ローターステーターミキサーなどを使用することによって行われ得る。ミセルのサイズは、所望のポアサイズを提供するように選択される。そのミセルは、ポア形成構造体におけるポアのための鋳型を形成する。形成されるポアは、界面活性剤および／またはミセル膨潤剤のミセルのサイズによって影響される。

酸化ケイ素含有化合物を水性反応媒質と接触させた後、その水性反応媒質は、架橋酸化ケイ素がミセルの界面上に形成され、必要に応じて、ミセル上に形成された架橋酸化ケイ素構造体の間に筋交いが形成されるような条件に曝露される。メソポーラス構造体を調製するための反応工程および条件は、当該分野で公知であるか、本明細書中に記載されているか、または６１／５６３，１８９というＳｅｒｉａｌ Ｎｕｍｂｅｒを有する２０１１年１１月２３日に出願された“Ｈｉｇｈ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”という表題の共同所有の同時係属特許出願（参照により本明細書中に援用される）に記載されている、任意の反応工程および条件であり得る。公知のプロセスに含められるのは、Ｐｉｎｎａｖｉａら、米国特許第６，６４１，６５７号明細書；Ｐｉｎｎａｖａｉａら、米国特許第６，５０６，４８５号明細書；Ｃｈｍｅｌｋａら、米国特許出願公開第２００６／０１１８４９３号明細書；Ｓｔｕｃｋｙ、米国特許出願公開第２００９／００４７３２９号明細書；Ｋｒｅｓｇｅら、米国特許第５，０９８，６８４号明細書；Ｂｅｃｋら、米国特許第５，３０４，３６３号明細書；およびＫｒｅｓｇｅら、米国特許第５，２６６，５４１号明細書（それらの全体が参照により本明細書中に援用される）に開示されているプロセスである。調製されたメソポーラス構造体の性質は、引用される参考文献から明らかであるように、選択される出発物質およびプロセス条件によって影響される。

水性反応媒質は、ミセルの界面上で架橋酸化ケイ素の形成が生じる温度、および必要に応じて、ミセル上に形成されるポア形成構造体間に筋交いなどの構造が架橋オキシドから形成される温度に曝露される。好ましくは、その温度は、約２０℃以上、より好ましくは、約３０℃以上、最も好ましくは、約４０℃以上である。好ましくは、その温度は、約６０℃以下、より好ましくは、約５０℃以下、最も好ましくは、約４５℃以下である。水性反応媒質は、所望の構造体を形成するのに十分な時間にわたって上記のような温度に曝露される。好ましくは、水性反応媒質は、所望の構造体が形成される温度に約２時間以上、より好ましくは、約１２時間以上、最も好ましくは、１６時間以上（ｏｆ ｇｒｅａｔｅｒ）にわたって曝露される。好ましくは、水性反応媒質は、所望の構造体が形成される温度に約１２０時間以下、より好ましくは、約１００時間以下、最も好ましくは、８０時間以下（ｏｆ ｌｅｓｓ）にわたって曝露される。そのプロセスは、周囲条件（例えば、大気圧）下および大気の存在下において行われ得る。他の圧力または環境も使用され得る。

その後、水性反応媒質は、架橋酸化ケイ素に基づくポア形成構造体のポアの構造および特性をさらに調整するためにさらなる高温に曝露される。この工程は、以下の特徴；ポアサイズ、ポア容積、ポア密度および全体の多孔度のうちの１つ以上に適合され得る。好ましくは、その温度は、ポアの構造および特性をさらに調整するように；好ましくは、以下の特徴；ポアサイズ、ポア容積、ポア密度および全体の多孔度のうちの１つ以上に適合するように選択される。いくつかのプロセスにおいて、これは、エイジングと呼ばれる。好ましくは、その温度は、約６０℃以上、より好ましくは、約７０℃以上、最も好ましくは、約８０℃以上である。好ましくは、その温度は、約１８０℃以下、より好ましくは、約１５０℃以下、最も好ましくは、約１２０℃以下である。水性反応媒質は、以下の特徴；ポアサイズ、ポア容積、密度および全体の多孔度のうちの１つ以上に適合するのに十分な時間にわたって上記のような温度に曝露される。好ましくは、そのような温度に曝露するための時間は、ポアの構造および特性をさらに調整するように；好ましくは、以下の特徴；ポアサイズ、ポア容積、密度および全体の多孔度のうちの１つ以上に適合するように選択される。好ましくは、そのような時間は、約１時間以上、より好ましくは、約６時間以上、最も好ましくは、１２時間以上である。好ましくは、そのような時間は、約８０時間以下、より好ましくは、約６０時間以下、最も好ましくは、５０時間以下である。この工程の後、形成された構造は、所望のポアの構造および特性を有する複数の形成構造体を含む。１つの実施形態において、ポアは、複数の強化構造体（例えば、筋交い）によって相互接続される。得られる形成された生成物は、メソポーラス構造体と、非晶質の重合酸化ケイ素に基づく構造体（メソポーラス構造体の形態および／または完全にメソポーラス構造体ではないポア形成構造体の集塊物の形態ではない）との混合物であり得る。好ましくは、その混合物は、約４０容量パーセント以上、より好ましくは、約５０容量パーセント以上、最も好ましくは、約６２容量パーセント以上のメソポーラス構造体を含む。本発明の文脈において使用される「増強される」は、本明細書中以後列挙される、形成される構造体の１つ以上の（ｏｎｅ ｏｆ ｍｏｒｅ）増強；強化、さらなる架橋構造体の形成、架橋構造体のより厚い壁の形成などが生じることを意味する。好ましくは、その生成物は、固体であり、液体媒質から固体を分離するための任意の公知の方法によって水性反応混合物から分離され得る。好ましくは、その分離は、濾過、遠心分離、粉体分離（ｃｙｃｌｏｎｉｃ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）、デカンテーションなどによって行われる。形成された構造体を高温に曝露する工程において、時間および温度のばらつきは、ポア容積、多孔度、密度およびポアサイズを変化させ得る。時間を長くすることおよび／または温度を高くすることは、通常、ポア容積、多孔度、密度およびポアサイズの１つ以上を増加させる。

メソポーラス構造体は、このプロセスの後、そのまま使用され得る。あるいは、本明細書中以後、有機化合物と広く呼ばれる、メソポーラス構造体に存在する任意の残留ミセル膨潤剤、副産物または界面活性剤の一部または全部が、除去され得る。メソポーラス構造体の構造または機能に悪影響を及ぼさない、有機化合物の所望の部分を除去する任意のプロセスが使用され得る。１つの好ましい実施形態において、有機化合物は、その有機化合物に対する洗浄溶媒との接触によって除去され得る。１つの実施形態において、その接触は、メソポーラス構造体からの有機化合物の抽出をもたらし得る。所望の量の有機化合物を除去する任意の洗浄溶媒が使用され得る。好ましい洗浄溶媒は、極性有機溶媒または水である。好ましい極性有機溶媒は、アルコール、ケトン、ニトリルおよびエステルである。より好ましい極性有機溶媒は、アルコールおよびケトンであり、エタノールおよびアセトンが好ましい。メソポーラス構造体が、洗浄溶媒に浸漬されるか、または洗浄溶媒が、メソポーラス構造体床に通される。メソポーラス構造体は、有機化合物の所望の部分を除去するのに十分な時間にわたって洗浄溶媒と接触される。極性溶媒または水をメソポーラス構造体床に通す実施形態において、その極性溶媒または水は、所望の量の有機化合物を除去するのに十分な量でメソポーラス構造体と接触され得る。バッチプロセスにおいて、極性溶媒または水が、メソポーラス構造体床に数回通される。極性溶媒または水をメソポーラス構造体に通す回数は、メソポーラス構造体に所望のレベルの有機化合物をもたらすように選択される。極性溶媒または水は、１回以上、好ましくは、２回以上、最も好ましくは、３回以上、メソポーラス構造体に通され得る。最大回数は、メソポーラス構造体において望まれる有機化合物の所望の最終レベルに基づく。通常、５回以下が好ましい。抽出の条件は、メソポーラス構造体からの有機化合物の除去を促進する任意の条件であり得る。周囲の温度、圧力および環境が使用され得るが、その他のものも企図され得る。

別の実施形態において、有機化合物、ミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤は、それらを揮発させるかまたは燃焼することによって、形成されたメソポーラス構造体から除去され得る。これは、調製されたメソポーラス構造体を、そのメソポーラス構造体に含まれる有機化合物（例えば、ミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤）が揮発されるかまたは分解されてメソポーラス構造体から除去される条件に曝露することによって達成される。メソポーラス構造体は、有機化合物が揮発されるかまたは分解される温度に曝露される。好ましくは、その温度は、１６０℃超、最も好ましくは、約３００℃以上である。好ましくは、その温度は、約５００℃以下、より好ましくは、約４００℃以下、最も好ましくは、約３００℃以下である。流体をメソポーラス構造体に流して、揮発された有機化合物または分解産物を除去することが好ましい。メソポーラス構造体を損なわない任意の流体が、この目的のために使用され得る。好ましくは、その流体は、気体状態である。好ましい流体は、大気、窒素または不活性ガスである。流速は、揮発された有機化合物または分解産物を効率的に除去するのに十分な流速である。好ましい流速は、約５ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは、約２５ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは、約５０ｃｍ^３／ｇ以上である。好ましい流速は、約１００ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは、約７５ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは、約６０ｃｍ^３／ｇ以下である。あるいは、揮発された有機化合物または分解産物を除去するために高温に曝露しつつ、真空がメソポーラス構造体に適用され得る。メソポーラス構造体は、有機化合物の揮発または燃焼が行われた環境から取り出される。回収された材料は、さらなるメソポーラス構造体を調製する目的で、水性反応媒質において再利用され得る。

メソポーラス構造体は、回収されたまま使用され得るか、または所望の用途のためにさらに処理され得る。メソポーラス構造体は、結合剤を用いてまたは用いずに、所望の形状に形成され得る。あるいは、メソポーラス構造体は、メソポーラス構造体を官能化する成分と反応され得る。そのようなプロセスは、当該分野で公知である。いくつかの実施形態では、残留シラノール基を、ヒドロキシル基と反応する化合物と反応させて水素イオンを置換し、それにより、そのような化合物を架橋酸化ケイ素構造体に付着させる。この官能化によって、メソポーラス構造体が、ある特定の所望の機能を発揮することが可能になる。例えば、Ｓｔｕｃｋｙ、米国特許出願公開第２００９／００４７３２９号明細書を参照のこと。

メソポーラス構造体が、水性反応媒質から取り出された後、その反応媒質は、さらなるメソポーラス構造体を調製するために再利用され得る。その反応媒質の一部または全部が、このプロセスの第１工程において、すなわちメソポーラス構造体を形成するための水性反応媒質として、再利用され得る。以前に使用された水性反応媒質が、第１工程のために使用されるとき、その水性反応媒質の全部がリサイクルされ得るか、またはこのプロセスにおいて以前に使用されていない反応媒質の一部が新たに加えられ得る。好ましくは、５０重量パーセント超、より好ましくは、７５重量パーセント超、最も好ましくは、９０重量パーセント超の水性反応媒質が、リサイクルされ得る。１つの実施形態において、水性反応媒質の一部は、そのプロセスにおいて以前に使用されており、その水性反応媒質の別の部分は、水、界面活性剤および／またはミセル膨潤剤から構成される。補給材料（例えば、水、界面活性剤および／またはミセル膨潤剤）を使用することにより、水性反応媒質が、そのプロセスが効率的に行えないところまで分解するのが妨げられる。この実施形態において、補給材料の量は、約１重量パーセント以上、最も好ましくは、５重量パーセント以上である。この実施形態において、補給材料の量は、約９０重量パーセント以下、最も好ましくは、７５重量パーセント以下である。回収された水性反応媒質は、不純物または成分の濃度について分析され得る。そのような分析は、公知の分析手法を用いて行われ得る。回収された水性反応媒質の一部が、採取され得、回収された水性反応媒質中の不純物および／または成分（例えば、ミセル膨潤剤および／または界面活性剤）の濃度について分析され得る。あるいは、１つ以上のセンサーがそのプロセスに含められ得、ここで、そのセンサーまたはそれらのセンサーは、水性反応媒質中の不純物の濃度および／または上記成分の濃度を測定する。

有機材料（例えば、ミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤）が反応媒質から揮発される実施形態において、そのような材料は、本明細書の上文で論じられたように回収され得る。揮発された材料は、冷却器において回収され得る。１つの実施形態において、回収された揮発性物質は、反応媒質由来の水を含み得、それもまた、本明細書中に記載されるように回収および再利用され得る。回収された有機材料は、出発水性反応媒質において使用するために再利用またはリサイクルされ得る。好ましくは、水性反応媒質において使用される有機材料の５０重量パーセント超、好ましくは、７５重量パーセント超、より好ましくは、９０重量パーセント超が、リサイクルまたは再利用され得る。洗浄溶媒を使用して有機材料がメソポーラス構造体から除去される実施形態において、その有機材料は、洗浄溶媒、極性有機溶媒または水から分離され得、水性反応媒質において使用するためにリサイクルまたは再利用され得る。洗浄溶媒から界面活性剤を回収するために、その中に分散された界面活性剤を含む洗浄溶媒が、さらなるメソポーラス構造体を調製するために水性反応媒質において使用され得る界面活性剤を残して洗浄溶媒を揮発させる蒸発条件に曝露される。第１段階として、洗浄溶媒および界面活性剤が回転蒸発条件に供されて、洗浄溶媒の一部が除去され得る。その後、蒸発によって、例えば、窒素ボックスにおいて、残りの洗浄溶媒が除去され得る。上記構造体が高温に曝露される温度において、ミセル膨潤剤、有機副産物または界面活性剤が揮発性である場合、その揮発性成分は、揮発性物質流から分離され得る。これは、揮発性物質を冷却器に通し、公知の手法を用いてそれらの成分を分離することによって達成され得る。

いくつかの実施形態において、回収された有機材料は、再利用またはリサイクルの前に除去される必要がある不純物を含み得る。いくつかの実施形態において、不純物は、未反応の酸化ケイ素または部分的に反応した酸化ケイ素である。これらの材料が固体である場合、それらは、デカンテーション、濾過（例えば、膜、フィルターまたはふるいを使用することによるもの）、遠心分離などによって除去され得る。不純物がイオン（例えば、金属イオン）である場合、その有機材料をイオン交換樹脂またはイオン交換膜に通すことにより、それらのイオンが除去され得るか、またはそれらの有機材料を水で洗浄することにより、それらのイオンが除去され得る。回収された水性反応媒質は、パージ工程に供され得、ここで、一定量の水性反応媒質が除去され、新しい成分で置換されることにより、所望の開始濃度が達成され得る。あるいは、成分の濃度が、分析的にまたはセンサーを使用して測定され得、その濃度が、それらの成分の所望の開始量に達するように調整され得る。これは、回収された材料のいくらかを除去するか、新しい成分を加えるか、またはその両方によって達成され得る。再利用された水性反応媒質または水性反応媒質中の成分を使用して回収されるメソポーラス構造体は、予想される特性を示す。

本発明の例証的な実施形態
以下の実施例は、本発明を例証するために提供されるものであって、その範囲を限定することを目的としていない。すべての部およびパーセンテージは、別段示されない限り、重量基準である。

メソポーラス構造体の調製プロセス
まず、室温において界面活性剤を１．６Ｍ ＨＣｌに溶解することによって、マイクロエマルションサンプルを調製する。そのマイクロエマルション溶液に、所望のミセル膨潤剤／界面活性剤比をもたらす量の１，３，５−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）をゆっくり加え、次いで、その混合物を４０℃に加熱する。６０分後、シリカ供給源材料（すなわち、テトラエチルオルトシリケート、調製されたばかりのケイ酸またはケイ酸Ｎａ）を加える。ケイ酸は、５ｇのケイ酸ナトリウムを３０ｍｌのＨ_２Ｏに溶解し、それを、２５ｍｌの粒状の形態のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ樹脂（ＩＲ１２０水素型，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用するイオン交換プロセスと接触させてプラスチックビーカー内で１０分間撹拌することによって、調製される。その混合物を４０℃で２０〜２４時間撹拌する。得られた乳白色溶液を密閉容器に移し、１００℃で２４時間保持する。得られた混合物を外界温度に冷却する。沈殿した固体生成物を濾過することにより、沈殿物を単離する。その沈殿物（本明細書中以後に記載されるように洗浄され得る）を外界温度で２日間乾燥する。回収された反応産物を空気流中において５００℃で８時間か焼する。

洗浄手順
上に記載されたように単離され、外界温度で２日間乾燥された反応沈殿物を、溶媒瓶に加え、静かに混合する。ナンバー４定性濾紙をブフナー漏斗に置き、溶媒で湿らせる。アスピレーターをオンにして、スラリーを漏斗に注ぎ込む。さらなる溶媒を使用して、瓶に残っている沈殿物をすすぐ。濾過ケークを干上がらせた後、吸引を停止する。この洗浄工程を、各沈殿物サンプルに対して４回行う。その後、回収された固体を空気流中において５００℃で８時間か焼する。単離された洗浄溶媒を回転蒸発させ、小瓶に入れる。その小瓶を窒素流の下に置くことにより、残っている溶媒を除去する。回収された界面活性剤が、乾燥後の瓶の中に残存している。

材料
テトラエチルオルトシリケート２０８．３３ｇ／モル
１，３，５−トリメチルベンゼン１２０ｇ／モル
２０単位のエチレンオキシド、７０単位のプロピレンオキシドおよび２０単位のエチレンオキシドのブロック共重合体を含むＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３界面活性剤５７５０グラム／モル

本明細書の上文に記載されたようなプロセスを使用して、メソポーラス構造体を、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３界面活性剤、１，３，５−トリメチルベンゼンおよびテトラエチルオルトシリケートを使用して調製する、いくつかの実施例を行う。いくつかの実施例において、界面活性剤は、メソポーラス構造体から回収され、場合によっては再利用される。種々の極性有機溶媒を抽出溶媒として使用する。メソポーラス構造体を、窒素吸着／脱着；結晶化度のためのＸ線回折を用いてポア容積について調べる。メソポーラス構造体の材料の開始量および特性を表１にまとめる。抽出溶媒とは、実験において界面活性剤を回収するために使用された溶媒のことを指す。

ＢＥＴ表面積ｍ^２／ｇおよびＢＪＨ脱着累積ポア容積ｃｍ^３／ｇ、吸着平均ポア幅（ＢＥＴによる４Ｖ／Ａ）オングストローム、ＢＪＨ脱着平均ポア直径オングストロームを、下に記載される手順に従って測定する。メソポーラスセルラーフォームの表面積、ポアサイズおよびポア容積を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２４２０装置において従来の手法を用いて７７．４Ｋにおける窒素吸着によって測定する。吸着測定の前に、サンプルを室温において少なくとも１２時間、真空中で脱気する。ポアサイズ分布、平均ポア直径およびポア容積を、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）手順を使用して、等温式の吸着枝から決定する。同様の様式において、Ｎ_２等温式データの脱着枝を使用して、ウィンドウサイズを調査する。ＢＥＴ法を用いて表面積を計算する。

メソポーラス構造体を調製するためのリサイクルされた界面活性剤の使用
新しい（以前に使用されていない）界面活性剤およびリサイクルされた界面活性剤（以前に使用された反応物であり、回収されたもの）界面活性剤を使用して、メソポーラス構造体を調製する。表２は、反応体、回収溶媒およびメソポーラス構造体の分析結果を示している。用語「界面活性剤世代」とは、界面活性剤サンプルが合成のために使用された回数のことを指す。例えば、世代１は、初めて使用される新しい界面活性剤であり、世代２は、回収されて再利用された界面活性剤であり、世代３は、反応において以前に２回使用されており、３回目に使用される界面活性剤である。

表１および２における実施例は、シリカ供給源としてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、界面活性剤としてＰ１２３、および膨潤剤としてトリメチルベンゼンを使用して新しいメソポーラス構造体を調製する、三（３）世代にわたる界面活性剤の回収およびリサイクルを説明している。実施例はまた、シリカ供給源としてケイ酸ナトリウム、界面活性剤としてＰ１２３、および膨潤剤としてトリメチルベンゼンを使用しても生成された。反応体のこの特定の組み合わせを使用して、メソポーラス構造体は、四（４）世代まで証明された。別の実施形態において、異なる界面活性剤であるＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ１５−Ｓ−７を、調製されたばかりのケイ酸およびトリメチルベンゼン膨潤剤と組み合わせて使用することにより、メソポーラス構造体を調製した。そのＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ界面活性剤は、粒子洗浄のためにエタノールを使用して回収され、この様式で回収された界面活性剤を再度使用した。この場合、３つの世代の界面活性剤リサイクルが、各世代においてメソポーラス構造体を生成すると証明された。記載された特定の実施例は、次の世代のリサイクル合成を証明するために前の合成工程から回収された界面活性剤だけを使用しているが、当業者は、メソポーラス構造体を生成するために、実際には、回収された界面活性剤と新しい界面活性剤との任意の組み合わせが使用されることを認識するだろうということに注意されるべきである。

本明細書中で使用される重量部は、具体的に言及されている組成物の１００重量部に対して言及している。上記の願書において列挙された任意の数値は、任意のより低い値と任意のより高い値との間に少なくとも２単位の開きがある場合、より低い値からより高い値までの１単位の増分でのすべての値を含む。１未満の値の場合、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。これらは、明確に意図されているものの単なる例であり、列挙されている最低値と最高値との間の数値のすべての可能性のある組み合わせが、同様の様式で本願において明示的に述べられていると考えられるべきである。別段述べられない限り、すべての範囲は、両方の終点およびそれらの終点の間のすべての数字を含む。範囲と接続した「約」または「およそ」の使用は、その範囲の両端に適用される。したがって、「約２０〜３０」は、少なくとも明記されている終点を含む「約２０〜約３０」を包含すると意図されている。特許出願および刊行物を含むすべての論文および参考文献の開示が、すべての目的のために参照により援用される。組み合わせを記載するための用語「〜から本質的になる」は、特定されているエレメント、材料、成分または工程、ならびにその組み合わせの基本的なおよび新規の特徴に実質的に影響しないそのような他のエレメント、材料、成分または工程を含むものとする。本明細書中のエレメント、材料、成分または工程の組み合わせを記載するための用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の使用は、エレメント、材料、成分または工程から本質的になる実施形態も企図する。複数のエレメント、材料、成分または工程は、単一の統合されたエレメント、材料、成分または工程によって提供され得る。あるいは、単一の統合されたエレメント、材料、成分または工程は、別々の複数のエレメント、材料、成分または工程に分割され得る。エレメント、材料、成分または工程を記載するための「ａ」または「１つ（ｏｎｅ）」の開示は、さらなるエレメント、材料、成分または工程を排除すると意図されていない。

Claims (20)

1. Ａ）メソポーラス構造体が形成されるような条件下において、酸化ケイ素含有成分の１つ以上を、１つ以上の界面活性剤を含む水性反応媒質と接触させる工程；
   Ｂ）該メソポーラス構造体の所望の構造およびポアサイズを達成するのに十分な時間にわたって、該メソポーラス構造体を含む該水性反応媒質を高温に曝露する工程；
   Ｃ）該メソポーラス構造体を該水性反応媒質から分離する工程；
   Ｄ）該水性反応媒質をさらなる酸化ケイ素含有成分と接触させて、さらなるメソポーラス構造体を調製する工程
   を含む、プロセス。
2. 前記水性反応媒質が、該水性反応媒質中の界面活性剤によって形成されるミセルを膨潤することができる１つ以上のミセル膨潤剤をさらに含む、請求項１記載のプロセス。
3. 前記水性反応媒質を高温に曝露して該メソポーラス構造体を調製している間に１つ以上の有機副産物が形成される、請求項１〜２のいずれか一項に記載のプロセス。
4. 前記水性反応媒質から分離されたメソポーラス構造体を、前記ミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤が揮発する条件に曝露し、揮発されたミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤を該メソポーラス構造体から除去するために該メソポーラス構造体に流体を流す、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記メソポーラス構造体を、前記界面活性剤、副産物および／またはミセル膨潤剤が前記メソポーラス構造体から除去され得る温度に曝露することによって、該界面活性剤、副産物および／またはミセル膨潤剤の一部が、該メソポーラス構造体から除去される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記ミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤が、前記メソポーラス構造体の所望の構造およびポアサイズを達成するために前記水性反応混合物が高温に曝露されるときに使用される温度より低い沸点を示す、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記メソポーラス構造体の所望の構造およびポアサイズを達成するために前記水性反応混合物を高温に曝露している間に揮発性物質が形成され、該揮発性物質が、冷却器を通過し、凝縮された材料が、回収される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記凝縮された材料が、界面活性剤、副産物、ミセル膨潤剤および／またはおよび水を含み、該凝縮された材料から該ミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤を分離する、請求項７記載のプロセス。
9. 前記水性反応媒質から前記メソポーラス構造体を分離した後、形成された副産物、界面活性剤および／またはミセル膨潤剤の一部が、それらを洗浄溶媒と接触させることによって該メソポーラス構造体から除去される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記ミセル膨潤剤、副産物および／または界面活性剤を前記洗浄溶媒から分離する工程をさらに含む、請求項９記載のプロセス。
11. 前記洗浄溶媒が、水または極性有機溶媒である、請求項９または１０記載のプロセス。
12. 前記洗浄溶媒が、アルコール、ケトン、エステルおよびニトリルのうちの１つ以上である、請求項９または１０記載のプロセス。
13. 回収されたミセル膨潤剤および／または界面活性剤が、メソポーラス構造体の調製において使用される水性反応媒質に加えられる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. ミセル膨潤剤と界面活性剤との重量比が、約１：４〜約８：１である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 前記メソポーラス構造体から分離された水性反応媒質が、さらなるメソポーラス構造体を調製するために使用する前に、不純物について分析される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
16. 未使用の水、界面活性剤およびミセル膨潤剤のうちの１つ以上が、さらなるメソポーラス構造体を調製するために使用する前に、前記水性反応混合物に加えられる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
17. 酸化ケイ素含有成分のうちの１つ以上が、ケイ酸またはポリケイ酸を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
18. 前記界面活性剤が、両親媒性ブロック共重合体、アミノ官能性ヒドロキシルまたはアミン末端Ｃ_１−２０ヒドロカルビルポリアルキレンオキシドである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
19. 前記メソポーラス構造体から分離された後の水性反応媒質から金属イオンが除去される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
20. 前記メソポーラス構造体から分離された後の水性反応媒質を、イオン交換樹脂またはイオン交換膜と接触させる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。