200505886 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備環氧丙烷之方法，其中將丙烯與 過氧化氫化物在腈或包含腈的溶劑中反應。該反應藉由X 射線檢晶結構類型MWW之沸石觸媒來催化。本發明主要係 關於X射線檢晶結構類型MWW之沸石在藉由過氧化氳化物 所進行的丙稀之環氧化中的用途。 【先前技術】 在先前技術之諸多文獻中均涉及到在觸媒及至少一種溶 劑之存在下使用過氧化氫化物來進行的石蝶之環氧化。 因此，例如WO 02/28774 A2描述了一種方法，其中將 MWW結構類型之沸石觸媒用於具有C-C雙鍵之化合物的環 氧化。此處，待反應之該化合物須不僅具有C-C雙鍵且還具 有至少一其它官能基。揭示了作為其它官能基的一系列其 它官能基，包括i素、醛、酮、酯、醯胺或胺基。在 WO 02/28774 A2之方法中，僅使用了沸石之多孔物質；成 形之觸媒體並非生成自多孔物質。 在"Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology”，Chemistry Letters 2000，pp.774-775 中， Wu等人描述了具有MWW結構之新穎鈦矽質岩（titanium silicalite)的製備。直接使用硼作為結構形成劑 (structure-forming agent)來製備此石夕質岩。測試以此方式製 備之含鈦MWW沸石在烯烴之液相氧化中的催化活性。此等 催化測試僅使用沸石之多孔物質來執行；觸媒成形體並非 92863.doc 200505886 生成自多孔物質。Wu等人明確揭示藉由MWW沸石來氧化 之唯一烯煙為環己烯。Wu等人描述了環己晞作為包括甲苯 (其在MWW沸石觸媒存在下歧化）及苯（其在Mww沸石觸媒 存在下炫基化）之系列的一部分。當在環己烧舆過氧化氫之 反應中使用MWW活性物質時，必須接受至少28%的乙二醇 之不良下游產物之選擇率，且在與第三丁基過氧化氫之反 應中其仍至少為4°/〇。 【發明内容】 本發明之一目的為提供一種方法，藉由該方法可使烯烴 反應從而使不良乙二醇反應產物之選擇率低於先前技術中 所描述之選擇率。 吾人已發現此目的可藉由製備環氧丙烧之方法來達成， 其包含至少步驟⑴及（ii): ⑴提供包含至少一種多孔氧化物質之觸媒； ⑻在⑴之觸媒之存在下，將丙烯與過氧化氫化物在作為溶 劑之至少-種腈中或在包含至少一種猜之溶劑混合物 中反應， 質為經X射線檢晶確定為 其中該至少一種多孔氧化物 MWW類型的沸石。 本發明之方法中 為至少90%。 基於過氧化氫化物 之選擇率至少為80% 88%。 丙稀反應之過氧化氫化物之轉化率 本發明之方法中過程產物環氧丙烷 幸又仏至少為85%且尤其較佳為至少 92863.doc 200505886 基於起始過氧化氫化物，本發明之方法中所形成之環氧 化物反應產物的選擇率不高於1 〇%，更佳不高於8。/❶，且更 佳不高於6%及尤其較佳不高於5〇/0。 相應地，本發明亦提供如上所描述的方法，其中環氧化 物反應產物之選擇率基於過氧化氫化物為不高於1〇%。 本發明之内容中，術語，，環氧化物反應產物"係指所有可 能的下游產物，其可自反應（ii)期間在執行丙烯與起始過氧 化氫化物之反應的反應器中形成之環氧丙烷來形成。詳言 之，其為諸如丙二醇之二醇及聚醚多元醇及/或過氧化氫化 物，其形成自所形成的環氧丙烷及所使用之過氧化氫化 物，例如過氧化氫。 源自環氧化物反應產物之乙二醇反應產物之選擇率不高 於5%，較佳不高於4%，更佳不高於3%且尤其較佳不高於 2%。 在⑴中提供且用於（ii)中之反應的觸媒包含多孔氧化材 料，其為特定結構類型之沸石。已知沸石係具有整齊通道 及籠式結構且具有（例如）較佳小於約〇·9 nm之微孔的晶體 鋁矽酸鹽。此等沸石之網格由以〇4及八1〇4四面體組成，該 四面體藉由共用氧橋來連接。已知結構的概述可在例如 W.M· Meier，D.H. Olson及 Ch. Baerlocher，，Atlas of Zeolite Structure Types，Elsevier，5th edition，Amsterdam 2001 中發 現。 不含鋁且其中矽酸鹽晶格中Si(IV)部分經鈦（如Ti(IV))取 代之彿石同樣為已知。此等鈦沸石（詳言之為具有Mww類 92863.doc 200505886 型之晶體結構之鈦沸石）及製備其之可能之方法，描述於（例 如）上述WO 02/28774 A2或上述Wu等人之文章中，其個別 内容以引用的方式併入本文。例如，Ti-MWW之特定八成 法在WO 02/28774 A2之實例1至5中得以描述。 除矽及鈦以外，此等物質可進一步包含額外元素諸如 鋁、銼、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、鍺、硼或少量之氟。在較 佳用於本發明之方法中的鈦沸石觸媒中，沸石之鈦可部分 或全部經釩、锆、鉻或鈮或其兩種或兩種以上之混合物所 取代。鈦及/或釩、錯、鉻或鈮與矽及鈦及/或釩及鍅及/ 或鉻及/或鈮之和的莫耳比一般在自〇 〇〇1 ·· 1至〇1 ··工之範 圍内。 已知具有MWW結構之鈦濟石可藉由特定χ射線繞射圖幸 及亦藉由紅外區域（IR)驗5 <的晶格振動㈣⑹ ^?：)來識別，且以此方式區別於驗金屬鈦酸鹽或晶體 及非阳體⑽相’例如金紅石、銳鈦礦或板欽礦。 一般而言，所有上述Mww結構類型之沸石可料本發明 之方法中。使用鈦沸石係給定之較佳選擇。 相應地，本發明亦提供所 石係料石。 U之方法，其中類型之濟 【實施方式】 在尤其較佳之實施例中，用於 剞之敍^曰士 x月之方法中的MWW類 弗石具有下列化學組合物⑴或（11广 X · Tl〇2 (1-X) · Si〇2 其中 0.0001 SxSO.2，或 ⑴ 92863.doc 200505886 χ · Ti〇2 y · M2〇3 (l-x-2y) · Si〇2 (Π) 其中0.0001么復2且0.0001 ^^〇.1，且]^係至少一種選自 由鋁、硼、鉻、鎵、鍺及鐵所組成之群的元素。變量χ及y 為相應莫耳分數。 關於MWW結構類型之進一步詳情可在上述WM. My% D.H· Olson及 Ch. Baerlocher，，Atlas of Ze〇me 如⑽咖 Types，，，Elsevier，5th edition，pages 202及2〇3, Amsterdam, 2001之參考文獻中發現，其相應的内容以引用的方式併入 本文。 在本發明之方法中，亦可使用鈦沸石觸媒，其包含組合 物（I)之至少兩種鈦沸石或組合物（11)之至少兩種鈦沸石，或 組合物（I)之至少一種鈦沸石及組合物（11)之至少一種鈦沸 石。 原則上可將多孔氧化物f用作本發明之方法中的此等觸 媒。多孔氧化物質的製備基本不受任何限制，只要獲取 M W W、、O構類型之彿石且較佳為鈦沸石。關於多孔氧化物質 的合成，可參考（例如）上文所引用之WO 02/28774 A2及Wu 等人，其相關内容因此以引用的方式完全併入本專利申請 案中。 本I月之方法中_尤其較佳之實施例中’藉由適當之 方法將（例如）如，〇 02/28774 A2所製備之MWW類型之 鈦：：:其母液中分離，且更佳藉由一或多種適當之方法 將/、乾秌，且再者較佳隨後將其煅燒。煅燒較佳在（例如） 92863.doc -10- 200505886 :::=r執™ 一…她氣 過:===“法均為可能。其包括_ 乾燥方法及以顆 tlon)及離心方法或（例如）喷霧 超過遽法來自母液分離。自母液中分=謂乾燥或 遭縮該懸浮液來增加母液中彿石 =可猎由 一或客接、曲同樣可專門使用 中、 法而不是自母液中分離沸石。關於自母、夜 引用之方式完全併入本專利申請案之揭=容現。’其因此以 自==在«乾狀後需要進_步乾燥，料常將已 、之刀離之鈦彿石在自8〇至⑽。C、較佳自9m饥 :::較佳自ΙΟ·"。。。下乾燥。較佳隨後發生之煅燒通 书在自伽至75代、較佳自彻至_且尤其較佳自490 至530C下執行。 〃本發明之方法之其它實施例中，在已將濟石自母液分離 隻可使/、開始與含水組合物接觸。該接觸同樣可在上述 錢程序及/或上述锻燒之後第—次執行或重複執行。在該 等狀況下’可在與含水組合物接觸之後接著進行一或多種 上述濃縮或分離處理。作為含水組合物，較佳為（例如）水本 身:同樣可能使用胺之水溶液，#中所存在之胺或胺類可 為氨水、有機脂族胺或氫氧化第四胺，其中此等氮化合物 中之氮可與例如甲基、乙基或丙基之烧基結合且二種或兩 種以上的不同烷基亦可與一個氮原子結合。較佳地與水本 92863.doc -11- 200505886 身之接觸-般發生在自室溫至75(rc、較佳⑽至謂。c及尤 其較佳自120至175t，且時間為較佳自12至48小時。此接 觸尤其較佳在高壓荃中進行。 若彿石在自母液中分離後已經乾燥及/或锻燒且已隨後 開始與含水組合物接觸’則可接著進行另一乾燥及/或煅燒 步驟。此乾燥-般在自8〇至i 6代下執行，較佳自9〇至i45 C且尤其較佳自⑽至丨抓。較佳進行之隨後锻燒一般在 自4〇0至75〇°C下、較佳自㈣至斷且尤其較佳自490至 530°C下執行。 除了與含水組合物接觸外或取代與含水組合物，可以（例 如）過氧化氫溶液、較佳為低硫過氧化氫溶液來沖洗沸石。 同樣可以驗金屬離子來處理彿石物質以使彿石自Η形態轉 化為陽離子形態。 若根據較佳實施例使沸石在自母液分離後與含水組合物 接觸，則在用於本發明之方法時’與未經處理之彿石相比， 所獲得之彿石物質所具有之優勢為：引起不良副產物氧之 反應的選擇率(基於過氧化物)顯著減少。而在未經處理之沸 石的狀況下’氧選擇率-般在自W15%之範圍内，根據本 發明為較佳之與含水組合物之接觸可使氧選擇率減少至不 南：跳、較佳不高於9%、更佳不高於8%且尤其較佳不高 於7/。。其它相關參數，例如過氧化氫化物轉化率、環氧化 物反應產物之選擇率及環氧丙烧選擇率保持在上述較佳範 圍内。 鈦沸石”孔氧化物質—般可用作用於環氧化反應之此 92863.doc -12- 200505886 等觸媒此等環氧化反應為如亦描述於上述WO 〇2/28774 A2 中/、有至種其它官能基之石蝶的反應或描述於上述 同樣提及之Wu等人之文章中的環己烯反應之狀況下。在本 ^月之方法之車乂佳貫施例中，多孔氧化物質，即沸石觸媒 之活f生組伤，在煅燒後並非直接用作觸媒，而是在一額外 處理步驟中自多孔氧化物質生成觸媒體。 因此’本發明亦提供_種如上所述之方法，其中⑴中所 提供之觸媒的產生包含至少步驟（a)及（b): (a) 製備至少一種多孔氧化物質； (b) 使用獲自⑷之多孔氧化物質來生成成形體㈣ body) ° 觸媒成n般可藉由所有適當方法來生成。關於成形 體產生之蚊步驟，可參考w〇 98/55229及de⑽32傷9， 其相應内容以引用的f 4广，、1 + 用的方式併入本專利申請案之揭示内容 中0 較佳選擇為將沸石物質與至少—種膠著劑混合，該沸石 ㈣已自母液中分離且（若適當）經受了至少-種上述進一 /提及之處理’例如沖洗、乾燥、锻燒、與含水組合物接 觸或以過減氫溶液處理。> 自先前技術可知，可同樣添 加其它添加劑，諸如水與至少一種醇或至少一種黏性增強 有機化合物或至少成孔化合物之混合物。 原則上可將此夠增加彿石物質之粒子間的内聚力 (.sicm)的任⑤化合物用作膠著劑。較佳膠著劑係選自由 含切膠、料、料、四絲基㈣鹽、㈣氧基欽酸 92863.doc 200505886 鹽、四烷氧基錯酸鹽及其令之 ,, 者或兩者以上之混合物所 、、且成之群的膠著劑。尤其較 _ # 杈彳土 &擇為四f氧基矽酸鹽、四 乙乳基矽S夂鹽、四丙氧基石夕 凰四丁虱基矽酸鹽或矽溶 秦。尤其較佳選擇為四f氧基 也〜娜 又I 四乙虱基矽酸鹽及 矽浴骖，而矽溶膠係極為尤其較佳。 η嶋5229及DE 102 32 406.9中描述了其它膠著劑，其 相_谷以引用的方式併入本專利申請案之揭示内容。 所和:及之膠著劑可單獨徒 平殉便用或將其中之兩者或兩者以上 混合物使用。此外，可使用其它膠著劑，諸如m 鉛及/或鈦之氧化物。 土根據本發明之成形體之產生一般使用高達80重量％、較 至75重里％且及尤其較佳自20至40重量。/。（基於成形 體之總重量）之膠著劑來執行。 一 I月之方法之另一較佳實施例中，至少將一種成孔 Μ:加^弗石物質。在此狀況下較佳選擇係使用聚合體， 更么為可刀散、乳化或懸浮於水或水性溶劑中之聚合體。 此聚合體或此等聚合體較佳係選自由諸如聚苯乙烯之乙烯 基水口體、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚石蠟、聚醯 減聚S|所組成之群。在成形體產生之後，此等成孔聚合 體藉由在合適之溫度下燉燒而自成形體中移除。若添加聚 口 作為成孔劑，其通常以5至5〇重量％、較佳自7至乃重 i 尤其車乂佳以10至20重量％之比例添加，在各種狀況下 。亥等比例均基於膠著劑與沸石之無機組份的總重量。 進步之較佳選擇係添加至少一種擠壓助劑（extrusi〇n 92863.doc -14- 200505886 aid)。大體上可將任何導致混合、捏合或流動特性之改良的 化合物用作擠壓助劑。較佳選擇係有機親水聚合體，諸如 纖維素、纖維素衍生物（例如烷基纖維素）、澱粉、聚丙烯酸 醋、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、$乙烯料院酉同、聚異 丁烯或聚四氫呋喃。根據本發明，使用該等化合物因為其 可牦加成形體之機械穩定性，較佳地在成形及乾燥期間， 及在作為觸媒成形體之隨後使用期間。此等化合物藉由在 適當溫度下煅燒而自成形體中移除。 在 EP 0 389 041 A、EP 0 200 260 A及 WO 95/19222 中描述 了其它添加劑，其相關内容以引用的方式併入本專利申請 案之揭示内容中。 本毛月之方法之較佳貫施例中，在將該（等）膠著劑 添加至h物質之後’添加至少—種有機黏性增加化合物 亚在捏合裝置或擠壓器中均質化所得之組合物Μ至⑽分 鐘:該均質化—般在低於擠壓助劑之彿點約阶之溫度下 執行。所採用之壓力一般大約為環境壓力或稍微高於大氣 在本發明之方法之另-較佳實施例中，首先’將該（等 成孔化合物及隨後該(等)膠著劑在捏合程序期間添加至消 石物質中。在其添加之後，將該(等)含水組合物，較佳為水 在一或多個步驟中添加。在另-較佳實施例中，首先，在 捏合期間添加該（等）成孔化合物 ^ 物及^後部分該（等）膠著 劑，且隨後在一或多個步驟中、^ ^ j加°卩分该（等）含水組合物， 較佳為水。隨後添加其餘膠著劑，之後在一或多個步驟中 92863.doc 200505886 添加其餘該（等）含水組合物（較佳為水）。 較佳選擇料⑪㈣及/或聚苯乙料散物及 ^或纖維素街生物（諸如料纖維素）及/或聚環氧乙院及素 :二添加至彿石物質。例如，較佳將彿石物質與矽溶膠、 二：：分散物、甲基纖維素及水混合，且隨後藉由在適 田口又備中捏合來均質化（h〇m〇genized)。 、因此，本發明亦提供一種如上所描述之方法，其 成形體之產生包含至少步驟（aa) ·· ㈣藉由添加至少一種膠著劑或至少一種擠屢助劑或至少 一種成孔劑或一種含水組合物或其中兩種或兩種以上 之混合物來捏合該獲自⑷之多孔氧化物質。 =:較佳實施例中，使如上述經捏合之組合物成形以 '形體。此通常可藉由任意適當之方法來執行。在本 二月：方法中’成形體較佳藉由擠壓器來生成。較佳選擇 乾=有直徑範圍自e10mm、更佳自⑴咖且尤其 土自1至2 mm之擠出物。 =可在環境壓力或高於環境壓力之壓力下執行 自1至〜此外，可在環境溫度或高於環境 行成形，通常在為自2之溫度範圍。成形 ο Γ控制之氣氛中執行’一般為惰性氣體氣氛、還原 工乳或氧化氣氛。 所=個成形體—般可自模塑組合物之線Cd)分離，藉由 人物2之方法離開擠壓器。尤其較佳藉由使糊狀模塑組 …、匕合至少一種流體介質之至少-液流接觸以將其劃 92863.doc -16 - 200505886 分，從而使擠壓器中模塑組合物之糊狀線分離。該流體介 質更佳為空氣或液體，尤其較佳為空氣。較佳選擇同樣為 經週期性劃分之糊狀模塑組合物之線。減前技術之機械 分離方法所獲得之成形體相比’該方法使產生具有更高容 積密度之成形體成為可能。當成形體用於固定床反應器 時，此尤其有利。 ^ % 因此，本發明亦提供-種如上述之方法，其中⑼中成形 體之產生至少包含步驟（aa)及（bb): ㈣藉由添加至少一種膠著劑或至少一種擠壓助劑或至少 -種成孔劑或-種含水組合物或其中兩種或兩種以上 之混合物來捏合該獲自（a)之多孔氧化物質； (bb)使獲自（aa)之捏合混合物成形以得到至少—種成形體。 本發明因此大體上亦關於—種包含至少—作為催化活性 物質之多孔氧化物質的觸媒成形體，其中該多孔氧化物質 係經X光檢晶確定為MWW類型的沸石。 除了經X光檢晶確定為Mww類型的沸石之外，本發明之 成形體可進-步包含（例如）至少一種上述可用於成㈣之 產生的添加劑。 隨後將成形體較佳於30至140。0下、較佳於60至13代下 且尤其較佳於9(m13(rc下乾燥，乾燥時間一般在小 時之範圍内’較佳在2至1〇 h且尤其較佳⑴小時之範圍 内。所用加熱速率一般為0 5至5t/分鐘，較佳⑴。 且尤其較佳1.5至3°C/分鐘。 里 口此本|明亦提供一種如上所述之方法，丨中⑻中成 92863.doc -17- 200505886 形體之產生包含至少步驟（aa)至（cc): (aa)藉由添加至少一種膠著劑或至少一種擠壓助劑或至少 一種成孔劑或一種含水組合物或其中兩種或兩種以上 之混合物來捏合該獲自⑷之多孔氧化物質； (bb)使獲自（aa)之捏合混合物成形以得到至少—種成形體； (cc)乾燥該獲自（bb)之成形體。 銓乾煉之成形體隨後較佳在4〇〇至8〇〇它下、較佳在 至_°C下且尤其較佳在㈣至5⑼。c下锻燒，锻燒時間一般 在1至20 h、較佳在2至1〇 h、且尤其較佳在3至7 h之範圍 内。所採用之加熱速率一般為〇25至2。口分鐘，較佳為〇5 ^ 1.5 C/分鐘且尤其較佳為G 75壯25χ：/分鐘。極為尤其較 佳選擇為在空氣及/或稀薄空氣下锻燒該乾燥成形體。 口此本明亦提供一種如上所述之方法其中（b)中成 形體之產生包含至少步驟0甸至（d句： ㈣错由添加至少—種膠著劑或至少—種擠壓助劑或至少 一種成孔劑或一種含水組合物或其中兩種或兩種以上 之混合物來捏合該獲自⑷之多孔氧化物質； (bb)使獲自（aa)之捏合混合物成形以得到至少—種成形體； (CC)乾燥該獲自（bb)之成形體； (dd)煅燒獲自（cc)之乾燥成形體。 因此’本發明亦提供—種如上述之觸媒成形體，其藉由 包含步驟（aa)或步驟（aa)及（bb)或步驟（aa)、⑽)及㈣或步 驟（aa)、（bb)、（cc)及（dd)之方法來獲得。 在乾燥及/或緞燒獲自（bb)之成形體之前或之後，如上文 92863.doc -18- 200505886 關於沸石物質所描述，可使其與含水組合物接觸。若使經 乾燥及/或緞燒之成形體與含水組合物接觸，則此較佳接著 進行另一乾燥/及煅燒步驟，其係如同（cc)及/或（dd)之描述 來執行。 因此’本發明亦提供一種如上所述之觸媒成形體，其可 藉由包含步驟（aa)或步驟（aa)及（bb)或步驟（aa)、（bb)及（cc) 或步驟（aa)、（bb)、（cc)及（dd)之方法來獲得，其中在步驟（bb) 或步驟（cc)或步驟（dd)之後使該成形體與含水組合物接觸。 本發明之方法較佳得到具有體積通常在〇.5至2〇…化之 間、較佳在0.7至1.4 ml/g之間、尤其較佳在〇9至13 ml/g 之間之孔的成形體。本文中孔之體積為藉由根據DIN66133 之水銀孔隙率所測定之值。 在較佳獲得之成形體中，約8〇%之孔的直徑在4 nm至 1 μπι之間該等孔具有雙峰式分佈（bimodal distribution)， 其中最大孔直徑為約60 nm及最小為約2〇 nm。 在直徑為1.5 mm之擠出物形式之較佳成形體中，側向耐 壓強度在2至9N之範圚肉，兌. 内/、使用來自Zwick，U1 m，型號 Z2.5/TS1S之硬度量測儀器，以預先推進率(preliminary advance rate) 1〇 mm/分鐘及測試推進率^糧“她） 1.6 mm/分鐘來测定。 μ衣置5羊情可見’’Technisches
Handbuch 441801，，〇 因此’本發明亦提供—種如上描述之方法，其"〇%之 成形體之雙峰式分佈孔的直徑在4nmu_之範圍内。 本舍明因此同樣提供—種如上描述之成形體，其中80% 92863.doc -19- 200505886 之成形體之雙峰式分佈孔的直捏在4随至¥之範圍内。 在本發明之方法中，至少-種過氧化氫化物與丙烯反 應。為了本專利申請案之目的，術語”過氧化氮化物"係指 通式為ROOH之化合物。本發明之方法中，尤其關於過氧化 氫化物之製備及關於可應用之過氧化氯化物的詳情可來見 DE 198 35 9〇7Α’其相關内容以引用的方式併入本專利申 請案的揭示内容。可用於本發明之目的之過氧化氯化物之 實例，尤其為第三丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、第三戊 基過氧化氫、異丙基苯過氧化氯、環己基過氧化氯、甲基 環己基過氧化氫、四氫化萘過氧化氫、異丁基苯過氧化氫土、 乙基萘過氧化氫、過酸（例如過乙酸），及過氧化氯。根據 本發明’亦可使用兩種或兩種以上過氧化氳化物之混合 物:較佳選擇為使用過氧化氫作為本發明之方法中的過氧 化氫化物’且進-步之較佳選擇為使料氧化氫之水溶液。 〃因此’本發明亦提供—種如上所述之方法，其中過氧化 氫化物係過氧化氫。 ,根據本發明所使用之用於使丙烯轉化為環氧丙烧之溶劑 ，至）-種腈或包含至少—種腈之溶劑混合物。該等猜 實例係乙腈、丙腈及苯基腈。 一：匕§至父種腈之溶劑混合物用於本發明之方法 中’則除了該（等）腈之外，亦可使用任意適於將丙婦轉化為 環氧丙烷之溶劑。可提及之實例為·· … -水； -醇，較佳為具有少於6個碳原子之醇，例如甲醇、乙醇、 92863.doc -20- 200505886 丙醇、丁醇及戊醇； -二元醇或多元醇，較佳為具有少於6個碳原子之二元醇或 多元醇； _酯類，諸如乙酸甲酯或丁内酯； -醯胺類，諸如二甲基甲醯胺、- 一 τ基乙醯胺或N-甲基吡 咯烷酮。 -酮類，諸如丙酮； -兩種或兩種以上上述化合物的混合物。 尤其較佳選擇係將乙腈或水鱼& ^ G腈的混合物用作本發明 之目的之溶劑。 因此，本發明亦提供一種如上 吓返之方法，其中該至少 一種腈為乙腈。 本發明同樣提供一種如上所述之方 万去，其中該包括至少 一種腈之溶劑混合物係水與乙腈的混合物。 本發明因此亦提供-種如上所述之方法，其中該過氧化 氯化物係過氧化氫且該至少一種腈係乙腈。 (ii)中之反應通常可以任意適當 田 < 万式來執行。因此，例 如，其可在分批反應器中或在至少-連續操作之反應器中 執订。尤其當使用上述觸媒成形體時’較佳為連續模式之 操作。 因此，本發明亦提供一種如上所 吓述之方法，其中（ii)中之 反應在至少一連續操作反應器中執行。 在一較佳實施例中，該反應在單獨 个词逆續刼作反應器中執 行。在此實施例中，反應較佳在2〇 主8〇C下、更佳在25至 92863.doc -21 * 200505886 7吖下且尤其較佳在3〇至6rc下執行。該種狀況下反應器 :的Μ力為i 5至45 bar之間，較佳在2G越bar之間且尤其 較佳在25至35 bar之間。在本發明之方法之尤其較佳之實施 例中’該反應在使反應混合物為液態且由單相組成之溫度 及壓力進行。 因此’本發明亦提供-種如上所述之方法，其中反應⑼ 在20至8(TC下且於15至45 bar之範圍内的壓力下執行。 本發明因此亦提供一種如上所述之方法，其中（ϋ)中該反 應在至少一連續操作反應器中於如至⑼它下且^至仏bar 之範圍内的壓力下執行。 該觸媒之工作壽命一般至少為24小時，較佳達到小時 之範圍’更佳達到小時之範圍且尤其較佳達到1〇〇〇小時 之範圍。 反應之後’該方法中所使用之觸媒可在反應器内或者在 反應器外或者同時在反應器之内與之外藉由_或多種適當 之方法來再生。在-較佳方法中藉由在超過nc、較佳超 過35(TC且尤其在識至㈣之間的氣流之存在下於其 中發生丙烯反應之反應器巾對觸料行熱處理，來使其再 生。在熱處理期間，經過觸媒之氣流的基於質量之滯留時 間（residence time)超過2小時，較佳在3至1〇小時之範圍内 且尤其較佳在4至6小時之範圍内。再生氣體一般含有低於 2〇體積。/。、較佳為自〇·β1〇體積％、尤其為自〇1至5體積％ 且更佳為自G.1至2體積％之氧氣。較佳選擇為使用空氣與適 當體積之氮氣的混合物。用於本發明之目的之術語，，基於質 92863.doc -22- 200505886 量之滯留時間”係指再生中觸媒質量(Ο除以氣流質量 之比。-般而言’執行再生使得反應器之壓降不超 過4bar，較佳不超過3 bar且尤其不超過25 “卜 在本發明之方法之同樣較佳之實施例中，丙烯之反應可 以兩個或兩個以上之階段來執行。例如，兩個階段之^雇 之執行如下： “ ⑷在作為溶劑之至少—種腈中或在包含至少—種猜的溶 劑混，物中，於如⑴中所提供之觸媒之存在下，使丙稀 與過氧化氫化物（較佳過氧化氯化物）反應，以得到包含 環氧丙院及未反應之過氧化氫化物（較佳為未反應過氧 化氫）之混合物。 ⑻將未反應過氧化氫化物，較佳為過氧化氫，自㈧生成 之混合物中分離。 ⑹使已自（B)分離之過氧化氫化物（較佳為過氧化氯）與丙 烯反應。 個之分離階段。 ’其因此以引用 同樣可具有兩個以上反應階段及多於一 關於多階段反應，可參見1)£ 198 35 9〇7 A 的方式併入本專利申請案之揭示内容。 行’尤其較佳在固定床管狀及虛 承吕狀反應态中執行。詳言之，（A)中 之反應在等溫固定床反庫哭φ舳— 汉應杰中執仃，而（C)中之反應在絕熱 固定床反應器中執行。 該種狀況下之反應較佳在4或較佳為3且尤其較佳為2個 階段並在該等階段之間加上-個上述分離階段來執行。㈧ 及（C)中之反應各自極為尤其較佳在—固定床反應器中執 92863.doc 23 - 200505886 在此實施例中，（A)中之反應較佳在20至80t、更佳為25 至7〇 C且尤其較佳為30至65°C下執行。該反應器中所用壓 力為15至45 bar，較佳為2〇至40 bar且尤其較佳為25至35 bar 〇 (c)中之反應較佳在2〇至8〇它、更佳為25至7〇艺且尤其較 仏為J0至65 c下執行。此種狀況下，該反應器中所用之壓 力為15至45 bar，較佳為20至4〇 bar且尤其較佳為以至 35 bar 〇 所使用之過氧化氫化物可藉由任意適當之方法在（b)中 分離。較佳藉由使用一或多個蒸餾塔（較佳為一個蒸餾塔） 之蒸餾來將所較佳使用之過氧化氫分離。 若將兩個或兩個以上反應器用於該反應，則較佳操作該 等反應器使得在第一反應器中獲得85_95%範圍内的過氧化 氫化物轉化率，且在該（等）其它反應器中完成剩餘之轉化。 用於個別反應為之觸媒可如上所述一般再生，且一個反 應裔之觸媒可以與另一反應器之觸媒相同方式或不同之方 式來再生。 在本發明之方法之又一較佳實施例中，丙烷與過氧化氮 化物之反應亦可如上所述在一或多個反應器中執行，其中 至少一反應态以懸置模式（suspension mode)操作。 本發明通常係關於鈦沸石之用途，其可經又光檢晶確定為 MWW類型，用作丙烯與過氧化氫化物的環氧化，尤其用作 丙烯與過氧化氫化物（較佳為與過氧化氫）環氧化之觸媒。 本發明進一步提供了經X光檢晶確定為Mww類型之鈦沸 92863.doc -24- 200505886 石的用途，用认备 環氧化。 ；在作為溶劑之乙腈尹藉著過氧化氫將丙烯 7明之方法亦可在至少一個反應器中使用至少兩種不 地二觸媒來執行’該觸媒中至少兩種係物理上彼此分離 地使用。至少一絲、办 種沸石觸媒係具有晶體結構類型Mww之沸 石觸媒，，較佳為具有晶體結構類型MWW之鈦濟石觸媒。如 上所描述，彿石觸媒可於沸石物質本身或為成形體形式下 使用’且沸石物質之間及成形體之間可存在差異。 關於彿石物質之差異為，例如： -觸媒物質之鈦含量； _除鈦以外其它化學元素之含量； …弗石之孔隙率，由於孔隙率可根據不同沸石觸媒之孔的 幾何結構而變化，且其因此可具娜)不同的孔體 積、不同的孔直徑或不同的孔表面積；沸石亦可有不同 之孔分佈； -沸石物質之晶體結構； -沸石物質之表面修飾； -沸石物質之酸性。 關於成形體之差異為，例如： -觸媒成形體之幾何結構； -成形體之孔隙率； 成形體之機械強度； -觸媒成形體之膠著劑含量； -用於生成該觸媒成形體之膠著劑物質的類型 92863.doc 200505886 -觸媒成形體中催化活把、泳 ， 生/弗石物質的含量 -成形體之碳含量。 術^ ”不同的沸石觸媒，’亦涵盍 觸媒混合物，其彼此不 且其可分別包含至少兩種不同 的成形體或同樣至少兩錄 種不同沸石觸媒，或至少一種成形 體及同樣至少一種沸；私片斤 物貝。不同觸媒混合物因此係如上 所描述之混合物，其差異在於 至夕種在，弗石觸媒或成形體所例示之前述區別特徵， -或者存在於混合物中之組份的混合比， -或者-種在沸石物質或成形體例示之前述區別特徵與存 在於混合物中之組份的混合比二者。 用於本發明之目的的術語，’物理上分離，，係指該等實施 例，其中執行反應之裝置具有至少兩個隔室，其中一隔室 含有沸石m某且至少一個其它隔室含有至少一種與第一隔 至中之沸石觸媒不同的其它沸石觸媒。 "亥等》成區（compartmentalization)可在（例如）單一反 應的中只現，而該分隔成區之不同實施例可同樣為可能。 在一尤其較佳實施例中，該分隔成區（例如）藉由不同觸 媒之結構化床（structured bed)來達成。在該種狀況下，該反 應器之第一區藉由第一沸石觸媒床來提供，其代表第一觸 媒卩同至。该反應器之第二區隨後藉由將不同於第一沸石觸 媒之第二沸石觸媒傾注至第一隔室上形成第二隔室來生 成。同樣，可添加第三隔室或進一步之隔室，其中該三隔 室或進一步之隔室中可使用前兩種觸媒中之一種或與前兩 92863.doc -26- 200505886 種觸媒不同之沸石觸媒。此生成觸媒區之方式即稱作用於 本發明之目的的”結構化床”。 與其中反應器僅配備有單一沸石觸媒的習知方法，該結 構化床具有以下優勢：用於不同反應器區之觸媒的目標選 擇使（例如）反應中之轉化率受到積極影響。例如，在其中使 反應物丙烯及過氧化氫化物輸送經過該反應器且穿過具有 不同沸石觸媒之各個反應裔區的連續方法中，個別觸媒可 與反應進度相匹配。
因此，例如，有可能在反應器之第—區（其中未反應之石 應物濃度較高）選#彿石觸媒使得轉化率（例如在放熱反方 中）較高以至於放熱仍可被移除。在下一反應器區（其中反及 物濃度較低）中，隨後可使用達到（例如）更高轉化率之彿义 觸媒，意即，就反應而言更具活性之沸石觸媒。因此，' 藉由適當選擇不同的彿石觸媒且由此導致（例如）整個反肩 器内觸媒活性之不均勻性，來補償當反應物過氧化氫化彩 及丙烯穿過反應器時其濃度之㈣勾性以及包含反應物站 氧化氫化物及丙烯之反應混合物或自其生成之反應產勒 (或多種反應產物）中最終不均勻性。 例如，過氧化氫化物與丙稀可能反應形成可進一步與遇 氧化氫化物或丙烯或過氧化氫化物與丙烯二者反應：產 物’從而形成不良下游產物。在該種狀況下’當反應混合 物穿過反應器時，所要< $ # _ 心 吓晋之產物之濃度及由此形成之不良下 游產物之可能性不斯變、士 小大。目此，例如，可在第—反應器 區中使用第一浠石觸拔而+々々_ ” 在弟二反應器區中使用不同的沸 92863.doc -27- 200505886 石觸媒’該不同之觸媒仍可催化過氧化氫化物與有機化合 物之反應，但與第一反應器區中之缔石觸媒相比，對於不 良下游產物之進一步反應之反應性較低。 八=佳選擇為，例如，在反應器第_隔室中使用具有高欽 含量及因此具有關於丙稀與過氧化氯化物之高活性的晶體 結構«Ti-MWw鈦濟石觸媒，而在第二隔室中使用具有 低於第欽彿石觸媒之鈦含量的晶體結構類型Ti-MWW鈦 滞石觸媒。在同樣之較佳實施例中，兩種欽沸石觸媒具有 不同晶體結構，例如在第—隔室中之觸媒之狀況下使用麗 類型晶體結構，而A裳-a 士 >々
, 一^至中之觸媒之狀況下使用MWW T型晶體結構。同樣，第一隔室中之觸媒可具有MWW類型 構而第一 至中之觸媒可具有娜工類型晶體結構。 在此等實施例中’尤其較佳選擇為反應混合物在穿過反應 器時首先穿過該第一隔室且隨後穿過該第二隔室之。 因此:本發明亦提供—種用於丙烯與過氧化氫化物反應 之反應器，其包含至少兩個物 II物理刀離、Mww晶體結構類型 之不同沸石觸媒。 才據本《月之刀成區亦可藉由（例如）使用至少兩個串 聯之反應器來達成，其中至少一 夕種沸石觸媒用於第一反應 中之反應且至V矛重不同於第一反應器中所使用之沸石 觸賴它沸石觸媒用於至少一個其它反應器中之反應， X等觸媒中之至V 一種為沸石觸媒，較佳為晶體結構類 型MWW之鈦沸石觸媒。 在此實施例中，有可能，例如，在至少一第一反應器中 92863.doc -28- 200505886 使用第一觸媒而在至少— 媒之第二觸媒’苴中第二—反應’中使用不同於第-觸 質mu — 反應器中之觸媒可為（例如）彿石物 =或或絲體㈣石物f與成形體之混合物㈣式， 一反應裔中之觸媒可或、、也τ μ 杲了為沸石物質或成形體或沸石 形體之混合物的形式。 貝/、成 同樣，該觸媒可（例如）用作基於惰性編織網格之網格觸 媒，該等編織網格為諸如由金屬、塑料、氧化銘、玻璃光 •截石反纖維及/或石墨構成之惰性編織網格。以沸石觸媒之 f量計：此等網格觸媒較佳具有低於5〇〇 PPm之鹼金屬含 量。此等網格觸媒較佳藉自以下方法製造，其中至少一種 弗石車又‘至少一種鈦沸石，結晶於惰性編織網格上。此 類型之網格觸媒及生成其的方式在EP G 883 439 B1中得以 描述，其相關内容以引用的方式完全併入本發明之揭示内 容。 因此，本發明亦提供一種用於丙浠與過氧化氫化物之反 應的串聯之反應器總成，其包含至少兩個反應器且其中至 少兩個反應器含有不同沸石觸媒。 作為不同於晶體結構MWW之沸石觸媒的沸石觸媒，可特 別提及含鈦、鍺、碲、釩、鉻、鈮及锆之沸石，其具有pentasil ’弗石結構’詳言之，此結構可經X射線檢晶確定為下列類型 結構及衍生自兩種或兩種以上的下列結構之混合結構： ABW、AC〇、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、 AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、 APD、AST、ATN、ΑΤΟ、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、 92863.doc -29- 200505886 BEA、ΒΙΚ、BOG、ΒΡΗ、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、 CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、 DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、 EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、 ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、 LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、 MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、NAT、NES、 NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、 RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、 SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、 VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON。亦可 設想在本發明之方法中使用具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、 UTD-1、CIT_1或CIT-5結構之含鈦沸石。其它可提及之含鈦 沸石為具有ZSM-48或ZSM-12結構之含鈦沸石。 此等結構類型之詳情可參見上述參考文獻W.M. Meier， D.H. Olson及 Ch· Baerlocher ’’Atlas of Zeolite Structure Types’’，Elsevier，5th edition，pp. 202 及 203，Amsterdam 2001 〇 鈦沸石，詳言之為具有MFI類型晶體結構之鈦沸石，及 製備其之可能方式已描述與（例如）WO 98/55228、EP_A 0 3 1 1 983或EP-A 0 405 978中，其相關内容以引用的方式完 全併入本專利申請案中。 在該串聯反應器總成中，可（例如）在第一反應器中於 TS-1類型之第一觸媒之存在下執行反應而在第二反應器中 92863.doc -30- 200505886 於MWW類型之第二觸媒之存在下執行反應。較佳選擇為 (例如）在第一反應器中使用甲醇或甲醇/水之混合物作為溶 d，而在第二反應器中使用至少一種腈（較佳為乙腈）或腈/ 水之此合物（較佳為乙腈/水之混合物）作為溶劑。同樣可在 第一反應器中使用MWW類型之觸媒而在第二反應器中使 用TS-1類型之觸媒。 下列實例說明了本發明。 實例 實例la :使用甲醇中之TS-丨作為溶劑之活性測試 在配備有一攪拌器之2公升鋼高壓釜中，將根據DE-A 199 39 416中之工作實例所製備的1〇〇 g經喷霧乾燥、煅燒之鈦 沸石（Ti含量：1·5重量％)與1〇8§氨水溶液（濃度··乃重量％) 及972 g去離子水在300 rpm下攪拌，且維持在i2yc下以小 時。 在反應完成後，對反應器所含物質進行吸入式過濾且以 總計1500 ml之去離子水分三次沖洗該固體。 在空氣中於120 C下乾燥濾、餅（filter cake)4小時且最終在 空氣中於550°C下煅燒3小時。 產物重量為93 g，且該物質含有1乃重量％之鈦。 在催化活性測試中，0.5 g如上述所製備之丁^丨鈦沸石與 45 ml甲醇一起引入玻璃壓力反應器中，且在〇。〇下引入 20 ml丙烯且隨後藉由泵饋入18 g過氡化氫（Merck，水中 30重量％)。在5小時之反應時間後，將混合物減壓且用氣相 色譜法來分析液相。反應混合物含有6.2重量％之環氧丙少完。 92863.doc -31 - 200505886 實例ib:使用乙腈中之作為溶劑之活性測試 重複貫例1 a ’其中使用乙猜替枝审 研曰代甲醇作為溶劑來執行催 化活性測試。 反應混合物含有1 · 1重量％之環氧丙燒。 實例2a:使用乙腈中之Ti_Mww作為溶劑之活性測試 /〇W〇G2/28774之實例1中所描述來執行該製備。將112g 氧相二氧切用作⑦石源。Ti_Mww產物之重量為心且該 物質具有4.6重量％之Ti含量且顯示典型Ti_Mww之χ光繞 射圖。 在催化活性測試中，將〇.5§鈦彿石Ti_Mw^45mi乙猜 一起引入玻璃壓力反應器中，且在〇。〇下引入2〇 mi丙烯且 隨後藉由泵饋入18g過氧化氳（Merck，水中3〇重量％)。在5 小時之反應時間後，將混合物減壓且以氣相色譜法來分析 液相。反應混合物含有5.3重量％之環氧丙烧。 實例2b:使用甲醇中之Ti_Mww作為溶劑之活性測試 重複實例2a，其中使用甲醇替代乙腈作為溶劑來執行催 化活性測試。 反應混合物含有1 ·9重量％之環氧丙烧。 實例3 : 將35 g如貫例2a中之描述所製備之Ti_MWW粉末與45 g 矽溶膠（Ludox® AS 40，40重量％之二氧化矽）及總計2〇 g之 聚苯乙烯分散物（水中33·5重量％)亦及丨·5 g之曱基纖維素 (Walocel®)及45 g水在捏合機中充分混合。 在捏合期間，在超過1分鐘之時期内不斷添加聚苯乙烯分 92863.doc -32- 200505886 散物且在3分鐘後，緩慢添 37·5 gLudox®。在另外捏合2 刀鐘後，添加1 〇 g水，且Α讽 1 且再過10分鐘後，緩慢添加15g水。 再過10分鐘後，添加剩餘夕 ^ ± 幻餘之矽浴膠且隨後將剩餘水在10分 鐘日守期内每次少量添加直至 6田 《、、加元带。將甲基纖維素首先 與乾煉粉末在捏合機中混合。 在總捏合時間70分鐘後，將 析所侍糊狀物在柱塞式壓出機 中於60 bar之壓力下擠壓穿渦 牙0具有h5 mm孔之模具以形成 擠出物。 將如此所獲得之產物在空氣中以2C/分鐘之加熱率加熱 至12(TC從而乾燥4小時。隨後在空氣中以rc/分鐘之加熱 率加熱至49(TC從而鍛燒5小時。產量為41 g。 以此方式所製備之觸媒的鈦含量為2·8重量％，且藉由根 據DIN 66133之水銀孔隙率測定法所測定之孔體積為丨·2 ml/g。 實例4 將如貝例3描述所獲得之1 5 · 1 g觸媒安裝在 長1.3 m之管 狀反應器中，且於20 bar之壓力下，使66 g/h乙腈、8.9 g/h 過氧化氫（40重量％)及7 g/h之丙烯（96體積％之丙烯）在30至 6〇°C範圍内之溫度下穿過該觸媒。 在連續運作400小時後，殘留在反應器中之產物混合物的 分析顯示，基於過氧化氫的環氧丙烷之平均選擇率為81.5〇/〇 且基於過氧化氫的環氧化物反應產物之平均選擇率為 4.7%。乙二醇作為環氧化物反應產物之平均選擇率為 1_4%。關於氧的選擇率平均為ι3·8%。 實例5 : 92863.doc -33- 200505886 將來自實例3之9 g觸媒與100 g去離子水在高壓釜中加熱 至140°C並同時攪拌，攪拌達36小時。隨後將混合物冷卻， 濾出固體’在120°C下乾燥4小時且在450°C下於空氣中煅 燒。產物重量為8.8g。 實例6 : 將實例5中獲得之8·8 g觸媒安裝在管狀反應器中（長13 m)， 且於20 bar下，將42 g/h乙腈、5·5 g/h過氧化氫（4〇重量％) 及4.5 g/h丙烯（96體積％之丙烯）在川至以它範圍内之溫度 穿過該觸媒。 在連續運作325小時後，對殘留在反應器中之產物混合物 的分析顯不，基於過氧化氫的環氧丙烷之平均選擇率為 8 7.6 %且基於過氧化氫的環氧化物反應產物之平均選擇率 為6.0%。乙二醇作為環氧化物反應產物之平均選擇率為 1.6%。關於氧的選擇率平均為&5〇/〇。 92863.doc -34-