PL236166B1 - Sposób utleniania limonenu do 1,2-epoksylimonenu - Google Patents
Sposób utleniania limonenu do 1,2-epoksylimonenu Download PDFInfo
- Publication number
- PL236166B1 PL236166B1 PL422186A PL42218617A PL236166B1 PL 236166 B1 PL236166 B1 PL 236166B1 PL 422186 A PL422186 A PL 422186A PL 42218617 A PL42218617 A PL 42218617A PL 236166 B1 PL236166 B1 PL 236166B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- mol
- catalyst
- selectivity
- conversion
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 142
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims description 71
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 8
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- 229930007453 limonene-1,2-epoxide Natural products 0.000 title description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 66
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 50
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 28
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)C1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 11
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 11
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- CCEFMUBVSUDRLG-KXUCPTDWSA-N (4R)-limonene 1,2-epoxide Natural products C1[C@H](C(=C)C)CC[C@@]2(C)O[C@H]21 CCEFMUBVSUDRLG-KXUCPTDWSA-N 0.000 description 3
- WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N 1,8-cineole Natural products C1CC2CCC1(C)OC2(C)C WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CCEFMUBVSUDRLG-XNWIYYODSA-N Limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1[C@H](C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-XNWIYYODSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUMOYJJNUMEFDD-UHFFFAOYSA-N perillyl aldehyde Chemical compound CC(=C)C1CCC(C=O)=CC1 RUMOYJJNUMEFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 description 1
- XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N (+)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N (-)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3-(2-methyloxiran-2-yl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CC2(C)OC2CC1C1(C)CO1 RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000011046 carnelian Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- -1 glycols epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002627 limonene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania limonenu do 1,2-epoksylimonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu jako utleniacza i w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych, takich jak: Ti-SBA-15, Ti-MWW, Ti-MCM-41 i TS-1.
Limonen jest związkiem bardzo cennym dla przemysłu organicznego. Dodatkową zaletą tego związku jest to, że można go pozyskiwać z biomasy jaką są odpadowe skórki pomarańczy. Jednocześnie jest to także odnawialny surowiec. Szereg związków o właściwościach zapachowych lub wykazujących działanie biologicznie aktywne (mających zastosowanie w medycynie) ma zbliżony do limonenu szkielet węglowy, co powoduje, że związek ten znalazł zastosowanie do ich otrzymywania, często na drodze prostych, jedno- lub dwuetapowych przemian. Do związków tych należą: α-terpineol, karweol, karwon, alkohol perillowy, mentol, 1,2-tlenek limonenu i jego diol (utlenione pochodne limonenu) oraz powstający na drodze odwodornienia limonenu p-cymen. Wszystkie te związki są o wiele cenniejsze niż limonen i mają zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym jako składniki kompozycji zapachowych do aromatyzowania kosmetyków, napojów i żywności. Dodatkowo alkohol perillowy wykazuje bardzo silne działanie przeciwnowotworowe.
Znany jest z literatury sposób epoksydacji limonenu za pomocą nadtlenku wodoru, z wykorzystaniem katalizatorów tytanowo-silikalitowych i tytanowo-silikatowych, przy czym głównie stosowano w tym procesie katalizatory mezoporowate Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 i Ti-MMM-2.
C. Berlini ze współpracownikami (C. Berlini, M. Guidotti, G. Moretti, R. Psaro, N. Ravasio, Catalytic epoxidation of unsaturated alcohols on Ti-MCM-41, Catalysis Today 60 (2000) 219-225) opisał epoksydację limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu na dwóch rodzajach katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MCM-41. Pierwszy był otrzymywany metodą bezpośrednią, tzn. podczas syntezy struktury typu MCM-41 jednocześnie następowało włączanie tytanu do tej struktury, natomiast drugi był otrzymywany metodą „graftingu”, tzn. najpierw otrzymywano strukturę MCM-41, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu. Epoksydację limonenu prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 85°C, stosując jako rozpuszczalniki acetonitryl i octan etylu. Jako czynnik utleniający stosowano bezwodny roztwór wodoronadtlenku t-butylu w postaci 5M roztworu w dekanie. Stosunek molowy utleniacz/substrat organiczny wynosił 1:1, a ilość katalizatora w stosunku do substratu organicznego wynosiła 30% wag. Czas reakcji wynosił 24 godziny. Prowadząc proces epoksydacji w wyżej wymienionych warunkach w acetonitrylu uzyskano konwersję acetonitrylu 62% mol, natomiast selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 79% mol. W octanie etylu konwersja limonenu wynosiła 68% mol, a selektywność 1,2-epoksylimonenu 62% mol.
F. Chiker ze współpracownikami (F. Chiker, F. Launay, J.P. Nogier, J.L. Bonardet, Green epoxidation on Ti-mesoporous catalyst, Environ. Chem. Lett. 1 (2003) 117-120 i F. Chiker, F. Launay, J.P. Nogier, J.L. Bonardet, Green and selective epoxidation of alkenes catalysed by new TiCL-SiCL SBA mesoporous solids, Green Chem. 5 (2003) 318-322) opisali epoksydację (R)-limonenu na katalizatorze Ti-SBA-15 otrzymanym metodą „graftingu” (w tej metodzie najpierw otrzymywano strukturę SBA-15, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu). Jako czynniki utleniające stosowano nadtlenek wodoru i wodoronadtlenek t-butylu. Reakcję epoksydacji prowadzono w acetonitrylu jako rozpuszczalniku przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji katalizator oddzielano na wirówce, przemywano acetonitrylem i stosowano znowu w procesie epoksydacji. Badania z udziałem nadtlenku wodoru prowadzono w temperaturze 70°C, używając 10 mmoli limonenu i 30 mmoli nadtlenku wodoru (stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 3:1). W badaniach z udziałem nadtlenku wodoru jako utleniacza 1,2-epoksylimonen otrzymywano z selektywnością 100% mol, przy konwersji limonenu 40% mol i efektywności przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych 18% mol. Badania z udziałem wodoronadtlenku t-butylu jako utleniacza prowadzono z udziałem 7 mmoli limonenu, 11 mmoli wodoronadtlenku t-butylu (5M roztwór w dekanie) - stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 1,6:1, przez 24 h i w temperaturze 80°C. W tych warunkach selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 100% mol, konwersja limonenu była dwa razy wyższa niż podczas badań z udziałem nadtlenku wodoru i wynosiła 97% mol, a efektywność przemiany wodoronadtlenku t-butylu do związków organicznych osiągała wartość 89% mol.
M.V. Cagnoli ze współpracownikami (M.V. Cagnoli, S.G. Casuscelli, A.M. Alvarez, J.F. Bengoa, N.G. Gallegos, N.M. Samaniego, M.E. Crivello, G.E. Ghione, C.F. Perez, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, “Clean” limonene epoxidation using Ti-MCM-41 catalyst, Appl. Catal. A: General 287 (2005) 227-235)
PL 236 166 B1 opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią. Epoksydację prowadzono w temperaturze 70°C, w reaktorze okresowym wyposażonym w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 40 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,70 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 0,5 h do 8 h. Katalizator po reakcji oddzielano przez odfiltrowanie w temperaturze prowadzenia reakcji i ponownie stosowano w procesie epoksydacji limonenu. W badanym zakresie czasów reakcji konwersja limonenu rosła od 20% mol do około 60% mol, konwersja nadtlenku wodoru od około 32% mol do około 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych zmieniała się od około 60% mol do 65-68% mol. W czasie od 0,5 h do 8 h: selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od około 65% mol (dla czasu reakcji 0,5h) do około 60% mol, selektywność do karweolu i karwonu od 40% mol (czas 0,5 h) do 20% mol (pozostałe czasy reakcji z badanego zakresu), selektywność do diepoksylimonenu od 0% mol (czas 0,5 h) do 10% mol (pozostałe czasy reakcji), a selektywność do glikoli (glikoli epoksydów 1,2- i 8,9-) również od 0% mol do 10% mol.
M.V. Cagnoli ze współpracownikami (M.V. Cagnoli, S.G. Casuscelli, A.M. Alvarez, J.F. Bengoa, N.G. Gallegos, N.M. Samaniego, M.E. Crivello, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, Ti-MCM-41 sililation: Development of a simple methodology for its estmation. Silylation effect on the activity and selectivity in the limonene oxidation with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią, przy czym katalizator ten po syntezie został poddany sililowaniu za pomocą heksametylodisilazanu w celu zwiększenia jego hydrofobowości. Badania nad epoksydacją limonenu na niesililowanym i sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 65,85 mmola acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1 h do 7 h. Wyniki pokazały, że sililowany katalizator Ti-MCM-41 był o 50% bardziej aktywny niż niesililowany katalizator Ti-MCM-41, przy czy sililowanie nie zmieniło strukturalnych właściwości tego materiału. Na niesililowanym katalizatorze TiMCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7 h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 66% mol do 56% mol, selektywność przemiany do karwonu od 10% mol do 12% mol, selektywność przemiany do karweolu od 8% mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 9% mol do 14% mol, selektywność przemiany do glikoli od 7% mol do 8% mol, konwersja limonenu od 24% mol do 54% mol, konwersja nadtlenku wodoru od 46% mol do 71% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 53% mol do 75% mol. Na sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7 h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 63% mol do 65% mol, selektywność przemiany do karwonu wynosiła 13% mol, selektywność przemiany do karweolu od 9% mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 10% mol do 8% mol, selektywność przemiany do glikoli wynosiła 5% mol, konwersja limonenu od 37% mol do 81% mol, konwersja nadtlenku wodoru od 40% mol do 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 92% mol do 98% mol.
D. Marino ze współpracownikami (D. Marino, N.G. Gallegos, J.F. Bengoa, A.M. Alvarez, M.C. Cagnoli, S.G. Casuscelli, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, Ti-MCM-41 catalysts prepared by post-synthesis with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze TiMCM-41 otrzymanym metodą mokrej impregnacji (najpierw synteza struktury MCM-41, a później impregnacja tej struktury związkiem będącym źródłem tytanu). Badania nad epoksydacją limonenu na impregnowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,7 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1 h do 7 h. Wyniki pokazały, że zmiana sposobu otrzymywania katalizatora Ti-MCM-41 (synteza w wyniku mokrej impregnacji) nie zmieniła praktycznie aktywności katalizatora Ti-MCM-41 (w porównaniu do Ti-MCM-41 otrzymywanego w bezpośredniej syntezie), jedynie zaobserwowano w zależności od badanej próbki katalizatora nieznaczne obniżenie selektywności przemiany do 1,2- i 8,9-epoksydu (wartości dla impre
PL 236 166 B1 gnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 43 do 58% mol) i zwiększenie sumarycznej selektywności przemiany do karwonu i karweolu (wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 32 do 22% mol).
A.J. Bonon ze współpracownikami (A.J. Bonon, D. Mandelli, O. A. Kholdeeva, M.V. Barnatova, Y.N. Kozlov, G.B. Shulpis, Oxidation of alkanes and olefins with hydrogen peroxide in acetonitrile solution catalyzed by a mesoporous titanium-silicate Ti-MMM-2, Appl. Catal. A: General 365 (2009) 96-104) prowadził badania nad epoksydacją limonenu na jednym z najnowszych mezoporowatych katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MMM-2. Epoksydację limonenu prowadzono w temperaturze 60°C, a sumaryczna objętość roztworu reakcyjnego wynosiła 5 ml, jako rozpuszczalnik stosowano acetonitryl. Do reakcji stosowano 2,7 mmola (S)-limonenu, 5,2 mmola nadtlenku wodoru (70% roztwór wodny) - stosunek molowy limonen nadtlenek wodoru wynosił 0,5:1 oraz 9,8 mg katalizatora Ti-MMM-2. Prowadząc w tych warunkach reakcję epoksydacji limonenu autorzy otrzymali dużą ilość produktów, przy czym ilość tworzących się związków epoksydowych była 3 razy większa od ilość pozostałych produktów. Wśród pozostałych produktów przeważał karwon, który tworzył się w znacznej ilości w stosunku do karneolu, ponadto w produktach występował również aldehyd perillowy.
W zgłoszeniu patentowym P. 409652 opisano sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru i w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1. Katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowano w ilości 3% wag. Proces prowadzono w temperaturach 0-120°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz = 1:2 i w czasie od 0,5 h do 24 h. Rozpuszczalnikiem w procesie był metanol, a jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 80% wag. Epoksydację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, a surowce wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. Mikroporowaty katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowany w badaniach nad procesem epoksydacji limonenu przedstawionych w tym zgłoszeniu otrzymano metodą A. Thangaraja i współpracowników (A. Thangaraj, R. Kumar, P. Ratnasamy, Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57 (1990) L1-L3, A. Thangaraj, R. Kumar, S.P. Mirajkar, P. Rantansamy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130 (1991) 1-8). Zawartość tytanu w otrzymanym katalizatorze TS-1 wynosiła 2,01% wag.
W zgłoszeniu patentowym P.413146 przedstawiono sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru lub roztworu 5M wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w obecności takich katalizatorów tytanowo-silikalitowych, jak: TS-1, TS-2, Ti-Beta, Ti-MCM-41, Ti-MWW i TiSBA-15. Badania prowadzono pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturach 150-160°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1 iw czasie reakcji 3 h. Ilość katalizatora w mieszanie reakcyjnej wynosiła 3% wag., a proces prowadzono w obecności metanolu jako rozpuszczalnika, przy czym jego stężenie w mieszanie reakcyjnej było stałe i wynosiło 80% wag. ponadto mieszaninę reakcyjną mieszano z intensywnością 500 obr/min. Surowce wprowadzano do autoklawu w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz.
W zgłoszeniu patentowym P.417821 opisano sposób epoksydacji limonenu za pomocą 5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych Ti-MCM41 i Ti-MWW oraz metanolu jako rozpuszczalnika, który charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-80°C lub autogenicznym w temperaturze 90-140°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1-5:1, w czasie reakcji 6-24 h, przy stężeniu metanolu w mieszanie reakcyjnej 60-90% wagowych, zaś katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się w ilości 1-6% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Korzystnie proces epoksydacji limonenu prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Korzystnie surowce wprowadza się do autoklawu w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. Głównymi produktami otrzymane w reakcji to: karweol, diol 1,2-epoksylimonenu i alkohol perillowy.
W zgłoszeniu patentowym P.421653 z 2017 roku opisano sposób utleniania limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych Ti-MCM-41 i Ti-MWW oraz metanolu jako rozpuszczalnika. Proces prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 20-80°C lub autogenicznym w temperaturze 90-150°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1-5:1, w czasie reakcji 6-24 h, przy stężeniu metanolu w mieszanie reakcyjnej 60-90% wagowych. Katalizator tytanowo-silikalitowy stosowano w ilości 1-6% wag. w mieszaninie reakcyjnej, szybkość mieszania wynosiła 500 obr/min, a surowce wprowadzano do reaktora w następującej kolejności:
PL 236 166 B1 limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. W zależności od zastosowanych warunków, otrzymywano wysokie selektywności przemiany limonenu do takich pochodnych tlenowych, jak: karwon, karweol i alkohol perillowy.
Niespodziewanie okazało się, że epoksydacja limonenu zachodzi bardzo selektywnie do 1,2-epoksylimonenu, kiedy do środowiska reakcji nie jest wprowadzany żaden rozpuszczalnik reakcji, a proces jest prowadzony na takich katalizatorach tytanowo-silikalitowych jak: Ti-SBA-15, Ti-MWW, Ti-MCM-41 i TS-1.
W badanych stosowano katalizatory tytanowo-silikatowe otrzymane według znanych metod. TS1 otrzymnano metodą A. Thangaraja i współpracowników (Thangaraj, A., Kumar, R., Ratnasamy, P. (1990). Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. CatalA: General 57, L1-L3, Thangaraj, A., Kumar, R., Mirajkar, S.P., Rantansamy, P. (1991). Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130, 1-8). Katalizator TS-2 otrzymano metodą opisaną przez
Reddy’ego i współpracowników (Reddy, J.S., Kumar, R., Ratnasamy, P. (1990). Titanium silicalite-2: Synthesis, characterization and catalytic properties, Appl. Catal. A: General, 58, L1-L4). Ti-Beta otrzymano metodą opisaną przez Camblor’a i współpracowników (Camblor, M.A., Corma, A., Perez-Pariente, J. (1993). Synthesis of titanoaluminosilicates isomorphous to zeolite Beta, active as oxidation catalysts, Zeolites, 13, 82-87). Ti-MCM-41 otrzymano metodą opisaną przez Gruna i współpracowników (Grun, M., Unger, K.K., Matsumoto, A., Tsutsumi, K. (1999). Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology, Micropor. Mesopor. Mat., 27, 207-216). Katalizator Ti-MWW otrzymano metodą opisana przez Wu i współpracowników (Wu, P., Tatsumi, T., Komatsu, T., Yashima, T. (2001). A Novel Titanosilicate with MWW Structure. I. Hydrothermal Synthesis, Elimination of Extraframework Titanium, and Characterizations, J. Phys. Chem. B, 105 (15), 2897), a Ti-SBA-15 metodą opisaną przez Berube i współpracowników (Berube F, Kleitz F, Kaliaguine S (2008) A comprehensive study of titanium-substituted SBA-15 mesoporous materials prepared by direct synthesis. J Phys Chem C 112, 14403-14411). Zawartość tytanu w stosowanych katalizatorach tytanowo-silikatowych wynosiła odpowiednio: w katalizatorze TS-1 2,01% wag, w katalizatorze TS-2 1.5% wag., w katalizatorze Ti-Beta 1.2% wag., w katalizatorze Ti-MCM-41 1.5% wag., w katalizatorze Ti-MWW 3.22% wag., a w katalizatorze Ti-SBA-15 2.46% wag.
Sposób utleniania limonenu do 1,2-epoksylimonenu, według wynalazku, za pomocą 5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych Ti-SBA-15, TiMWW, Ti-MCM-41 i TS-1 w ilości 3% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1, charakteryzuje się tym, że proces bez dodatku rozpuszczalnika prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 80°C, w czasie 6 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Korzystnie surowce wprowadza się do reaktora w następującej kolejności: limonen, katalizator i na końcu utleniacz.
Zaletą zaproponowanego sposobu epoksydacji jest otrzymywanie w nim wysokich selektywności 1,2-epoksylimonenu - do 82% mol, przy konwersji limonenu sięgającej 88% mol., bez dodatku rozpuszczalnika. Prowadzenie procesu bez rozpuszczalnika obniża koszty prowadzenia procesu związane z odzyskiem rozpuszczalnika i jego zawracaniem do procesu. 1,2-epoksylimonen jest bardzo cennym związkiem do syntez polimerów, w tym pachnących polimerów i do syntez w chemii organicznej.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Do reaktora szklanego o pojemności 25 cm3 i wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,230 g limonenu, 0,065 g katalizatora Ti-SBA-15 na końcu 1,119 g 5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie. Reakcje prowadzono w temperaturze 80°C i w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do tlenku limonenu 78% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność karwonu 8% mol, selektywność karweolu 14% mol i selektywność alkoholu perillowego 1% mol. Konwersja limonenu wyniosła 21% mol.
P r z y k ł a d 2
Do reaktora szklanego o pojemności 25 cm3 i wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,008 g limonenu, 0,074 g katalizatora Ti-MWW na końcu 1,116 g 5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie. Reakcje prowadzono w temperaturze 80°C i w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, ilość
PL 236 166 B1 katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do tlenku limonenu 82% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność karwonu 5% mol, selektywność karweolu 3% mol i selektywność alkoholu perillowego 9% mol. Konwersja limonenu wyniosła 80% mol.
P r z y k ł a d 3
Do reaktora szklanego o pojemności 25 cm3 i wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,118 g limonenu, 0,071 g katalizatora Ti-MCM-41 na końcu 1,123 g 5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie. Reakcje prowadzono w temperaturze 80°C i w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do tlenku limonenu 58% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność karwonu 9% mol, selektywność karweolu 9% mol i selektywność alkoholu perillowego 23% mol. Konwersja limonenu wyniosła 80% mol.
P r z y k ł a d 4
Do reaktora szklanego o pojemności 25 cm3 i wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,035 g limonenu, 0,071 g katalizatora TS-1 na końcu 1,123 g 5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie. Reakcje prowadzono w temperaturze 80°C i w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 67% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność karwonu 10% mol, selektywność karweolu 22% mol i selektywność alkoholu perillowego 1% mol. Konwersja limonenu wyniosła 11% mol.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób utleniania limonenu za pomocą 5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych Ti-SBA-15, Ti-MWW, Ti-MCM-41 i TS-1 w ilości 3% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1, znamienny tym, że proces bez dodatku rozpuszczalnika prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 80°C, w czasie 6 godzin.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr/min.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowce wprowadza się do reaktora w następującej kolejności: limonen, katalizator i na końcu utleniacz.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422186A PL236166B1 (pl) | 2017-07-11 | 2017-07-11 | Sposób utleniania limonenu do 1,2-epoksylimonenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422186A PL236166B1 (pl) | 2017-07-11 | 2017-07-11 | Sposób utleniania limonenu do 1,2-epoksylimonenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL422186A1 PL422186A1 (pl) | 2019-01-14 |
| PL236166B1 true PL236166B1 (pl) | 2020-12-14 |
Family
ID=64958896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL422186A PL236166B1 (pl) | 2017-07-11 | 2017-07-11 | Sposób utleniania limonenu do 1,2-epoksylimonenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236166B1 (pl) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL226640B1 (pl) * | 2014-09-30 | 2017-08-31 | Zachodniopomorski Univ Tech W Szczecinie | Sposób epoksydacji limonenu |
| PL228408B1 (pl) * | 2015-07-17 | 2018-03-30 | Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie | Sposób epoksydacji limonenu |
-
2017
- 2017-07-11 PL PL422186A patent/PL236166B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL422186A1 (pl) | 2019-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hutter et al. | Titania silica mixed oxides: II. Catalytic behavior in olefin epoxidation | |
| US5214168A (en) | Integrated process for epoxide production | |
| Wu et al. | A novel titanosilicate with MWW structure: III. Highly efficient and selective production of glycidol through epoxidation of allyl alcohol with H2O2 | |
| US5684170A (en) | Epoxidation process | |
| US5262550A (en) | Epoxidation process using titanium-rich silicalite catalysts | |
| US5384418A (en) | Integrated process for epoxide production | |
| US6518441B2 (en) | Method for oxidizing an organic compound containing at least one C-C double bond | |
| RU2332409C2 (ru) | Способ получения пропиленоксида | |
| Wu et al. | Extremely high trans selectivity of Ti-MWW in epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide | |
| Kubota et al. | Synthesis and catalytic performance of Ti-MCM-68 for effective oxidation reactions | |
| Reddy et al. | Selective oxidation of cyclohexane over TS-2, a titanium silicate molecular sieve | |
| TW201138968A (en) | Process for producing propylene oxide using a pretreated epoxidation catalyst | |
| US5463090A (en) | Integrated process for epoxide production | |
| Ahmat et al. | Epoxidation of limonene and pinenes by dimethyldioxirane in microemulsions | |
| JP2002527428A (ja) | 少なくとも１個のｃ−ｃ二重結合を有する有機化合物の酸化法 | |
| US5744619A (en) | Titanovanadosilicalites as epoxidation catalysts for olefins | |
| PL236166B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu do 1,2-epoksylimonenu | |
| PL235958B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu | |
| PL228408B1 (pl) | Sposób epoksydacji limonenu | |
| Reddy et al. | Selective oxidation of n-hexane over a titanium silicate molecular sieve with MEL structure | |
| Tatsumi | Metallozeolites and applications in catalysis | |
| PL231516B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu | |
| PL234627B1 (pl) | Sposób epoksydacji limonenu | |
| TW201244820A (en) | Regenerating a titanium silicalite catalyst | |
| Huybrechts et al. | Alkane Oxygenations by H2O2 on Titanium Silicalite |