PL234627B1 - Sposób epoksydacji limonenu - Google Patents
Sposób epoksydacji limonenu Download PDFInfo
- Publication number
- PL234627B1 PL234627B1 PL419641A PL41964116A PL234627B1 PL 234627 B1 PL234627 B1 PL 234627B1 PL 419641 A PL419641 A PL 419641A PL 41964116 A PL41964116 A PL 41964116A PL 234627 B1 PL234627 B1 PL 234627B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- mol
- catalyst
- titanium
- selectivity
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 145
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims description 73
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 53
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims description 31
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 78
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 23
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 46
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 22
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 10
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 10
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)C1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930007453 limonene-1,2-epoxide Natural products 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N (-)-perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 3
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 3
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUMOYJJNUMEFDD-UHFFFAOYSA-N perillyl aldehyde Chemical compound CC(=C)C1CCC(C=O)=CC1 RUMOYJJNUMEFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 description 1
- XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N (+)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N (-)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3-(2-methyloxiran-2-yl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CC2(C)OC2CC1C1(C)CO1 RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910003082 TiO2-SiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000011046 carnelian Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- -1 glycols epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 150000002627 limonene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru, w obecności katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MCM-41 i Ti-SBA-15.
Limonen jest tanim związkiem, który można pozyskiwać z biomasy - odpadowe skórki pomarańczy. Jednocześnie jest to także odnawialny surowiec. Do głównych metod pozyskiwania limonenu z odpadowych skórek pomarańczy należą: destylacja z parą wodną, destylacja prosta, ekstrakcja rozpuszczalnikami i tłoczenie na zimno. Zawartość limonenu w olejku pomarańczowym pozyskanym ze skórek pomarańczy jest bardzo wysoka i wynosi około 97%. Limonen ze względu na intensywny zapach stosowany jest do aromatyzowania produktów spożywczych oraz jako komponent zapachowy w perfumach, kosmetykach i środkach do czyszczenia. Ponadto w syntezach chemicznych limonen zastępuje toksyczne rozpuszczalniki chlorowęglowodorowe. Związek ten znalazł zastosowanie jako biodegradowalny, przyjazny środowisku naturalnemu rozpuszczalnik do odtłuszczania powierzchni metalowych przed obróbką przemysłową (stężenie limonenu 30-100%), jako środek czyszczący w przemyśle elektronicznym i drukarskim (stężenie limonenu 50-100%) oraz jako rozpuszczalnik w farbach. Limonen charakteryzuje się niską toksycznością u ssaków, a wysoką u owadów, ma właściwości antygrzybicze i antybakteryjne, stąd jest wykorzystywany w rolnictwie i w weterynarii jak insektycyd i repelent. Szereg związków o właściwościach zapachowych lub wykazujących działanie biologicznie aktywne (mających zastosowanie w medycynie) ma zbliżony do limonenu szkielet węglowy, co powoduje, że związek ten znalazł zastosowanie do ich otrzymywania, często na drodze prostych, jedno- lub dwuetapowych przemian. Do związków tych należą: α-terpineol, karweol, karwon, alkohol perillowy, mentol, 1,2-tlenek limonenu i jego diol (utlenione pochodne limonenu) oraz powstający na drodze odwodornienia limonenu p-cymen. Wszystkie te związki są o wiele cenniejsze niż limonen i mają zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym jako składniki kompozycji zapachowych do aromatyzowania kosmetyków, napojów i żywności. Dodatkowo alkohol perillowy wykazuje bardzo silne działanie przeciwnowotworowe.
Znany jest z literatury sposób epoksydacji limonenu za pomocą nadtlenku wodoru z wykorzystaniem katalizatorów tytanowo-silikalitowych i tytanowo-silikatowych, przy czym głównie stosowano w tym procesie katalizatory mezoporowate Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 i Ti-MMM-2.
C. Berlini ze współpracownikami (C. Berlini, M. Guidotti, G. Moretti, R. Psaro, N. Ravasio, Catalytic epoxidation of unsaturated alcohols on Ti-MCM-41, Catalysis Today 60 (2000) 219-225) opisał epoksydację limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu na dwóch rodzajach katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MCM-41. Pierwszy był otrzymywany metodą bezpośrednią, tzn. podczas syntezy struktury typu MCM-41 jednocześnie następowało włączanie tytanu do tej struktury, natomiast drugi był otrzymywany metodą „graftingu”, tzn. najpierw otrzymywano strukturę MCM-41, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu. Epoksydację limonenu prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 85°C, stosując jako rozpuszczalniki acetonitryl i octan etylu. Jako czynnik utleniający stosowano bezwodny roztwór wodoronadtlenku t-butylu w postaci 5M roztworu w dekanie. Stosunek molowy utleniacz/substrat organiczny wynosił 1:1, a ilość katalizatora w stosunku do substratu organicznego wynosiła 30% wag. Czas reakcji wynosił 24 godziny. Prowadząc proces epoksydacji w wyżej wymienionych warunkach w acetonitrylu uzyskano konwersję acetonitrylu 62% mol, natomiast selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 79% mol. W octanie etylu konwersja limonenu wynosiła 68% mol, a selektywność 1,2-epoksylimonenu 62% mol.
F. Chiker ze współpracownikami (F. Chiker, F. Launay, J.P. Nogier, J.L. Bonardet, Green epoxidation on Ti-mesoporous catalyst, Environ. Chem. Lett. 1 (2003) 117-120 i F. Chiker, F. Launay, J.P. Nogier, J.L. Bonardet, Green and selective epoxidation of alkenes catalysed by new TiO2-SiO2 SBA mesoporous solids, Green Chem. 5 (2003) 318-322) opisali epoksydację (R)-limonenu na katalizatorze Ti-SBA-15 otrzymanym metodą „graftingu” (w tej metodzie najpierw otrzymywano strukturę SBA-15, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu). Jako czynniki utleniające stosowano nadtlenek wodoru i wodoronadtlenek t-butylu. Reakcję epoksydacji prowadzono w acetonitrylu jako rozpuszczalniku przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji katalizator oddzielano na wirówce, przemywano acetonitrylem i stosowano znowu w procesie epoksydacji. Badania z udziałem nadtlenku wodoru prowadzono w temperaturze 70°C, używając 10 mmoli limonenu i 30 mmoli nadtlenku wodoru (stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 3:1). W badaniach z udziałem nadtlenku wodoru jako utleniacza 1,2-epoksylimonen otrzymywano z selektywnością 100% mol, przy konwersji limonenu 40% mol i efektywności przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych 18% mol. Badania
PL 234 627 B1 z udziałem wodoronadtlenku t-butylu jako utleniacza prowadzono z udziałem 7 mmoli limonenu, 11 mmoli wodoronadtlenku t-butylu (5M roztwór w dekanie) - stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 1,6:1, przez 24 h i w temperaturze 80°C. W tych warunkach selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 100% mol, konwersja limonenu była dwa razy wyższa niż podczas badań z udziałem nadtlenku wodoru i wynosiła 97% mol, a efektywność przemiany wodoronadtlenku t-butylu do związków organicznych osiągała wartość 89% mol.
M.V. Cagnoli ze współpracownikami (M.V. Cagnoli, S.G. Casuscelli, A.M. Alvarez, J.F. Bengoa,
N. G. Gallegos, N.M. Samaniego, M.E. Crivello, G.E. Ghione, C.F. Perez, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, “Clean” limonene epoxidation using Ti-MCM-41 catalyst, Appl. Catal. A: General 287 (2005) 227-235) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią. Epoksydację prowadzono w temperaturze 70°C, w reaktorze okresowym wyposażonym w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 40 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,70 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 0,5 h do 8 h. Katalizator po reakcji oddzielano prze odfiltrowanie w temperaturze prowadzenia reakcji i ponownie stosowano w procesie epoksydacji limonenu. W badanym zakresie czasów reakcji konwersja limonenu rosła od 20% mol do około 60% mol, konwersja nadtlenku wodoru od około 32% mol do około 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych zmieniała się od około 60% mol do 65-68% mol. W czasie od 0,5 h do 8 h: selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od około 65% mol (dla czasu reakcji 0,5 h) do około 60% mol, selektywność do karweolu i karwonu od 40% mol (czas
O, 5 h) do 20% mol (pozostałe czasy reakcji z badanego zakresu), selektywność do diepoksylimonenu od 0% mol (czas 0,5 h) do 10% mol (pozostałe czasy reakcji), a selektywność do glikoli (glikoli epoksydów 1,2- i 8,9-) również od 0% mol do 10% mol.
M.V. Cagnoli ze współpracownikami (M.V. Cagnoli, S.G. Casuscelli, A.M. Alvarez, J.F. Bengoa, N.G. Gallegos, N.M. Samaniego, M.E. Crivello, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, Ti-MCM-41 sililation: Development of a simple methodology for its estmation. Silylation effect on the activity and selectivity in the limonene oxidation with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią, przy czym katalizator ten po syntezie został poddany sililowaniu za pomocą heksametylodisilazanu w celu zwiększenia jego hydrofobowości. Badania nad epoksydacją limonenu na niesililowanym i sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 65,85 mmola acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1 h do 7 h. Wyniki pokazały, że sililowany katalizator Ti-MCM-41 był o 50% bardziej aktywny niż niesililowany katalizator Ti-MCM-41, przy czym sililowanie nie zmieniło strukturalnych właściwości tego materiału. Na niesililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7 h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 66% mol do 56% mol, selektywność przemiany do karwonu od 10% mol do 12% mol, selektywność przemiany do karweolu od 8% mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 9% mol do 14% mol, selektywność przemiany do glikoli od 7% mol do 8% mol, konwersja limonenu od 24% mol do 54% mol, konwersja nadtlenku wodoru od 46% mol do 71% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 53% mol do 75% mol. Na sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7 h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 63% mol do 65% mol, selektywność przemiany do karwonu wynosiła 13% mol, selektywność przemiany do karweolu od 9% mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 10% mol do 8% mol, selektywność przemiany do glikoli wynosiła 5% mol, konwersja limonenu od 37% mol do 81% mol, konwersja nadtlenku wodoru od 40% mol do 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 92% mol do 98% mol.
D. Marino ze współpracownikami (D. Marino, N.G. Gallegos, J.F. Bengoa, A.M. Alvarez, M.C. Cagnoli, S.G. Casuscelli, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, Ti-MCM-41 catalysts prepared by post-synthesis with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą mokrej impregnacji (najpierw synteza struktury MCM-41, a później impregnacja tej struktury związkiem będącym źródłem tytanu). Badania nad epoksydacją limonenu na
PL 234 627 B1 impregnowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,7 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1 h do 7 h. Wyniki pokazały, że zmiana sposobu otrzymywania katalizatora Ti-MCM-41 (synteza w wyniku mokrej impregnacji) nie zmieniła praktycznie aktywności katalizatora Ti-MCM-41 (w porównaniu do Ti-MCM-41 otrzymywanego w bezpośredniej syntezie), jedynie zaobserwowano w zależności od badanej próbki katalizatora nieznaczne obniżenie selektywności przemiany do 1,2- i 8,9-epoksydu (wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 43 do 58% mol) i zwiększenie sumarycznej selektywności przemiany do karwonu i karweolu (wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 32 do 22% mol).
A.J. Bonon ze współpracownikami (A.J. Bonon, D. Mandelli, O.A. Kholdeeva, M.V. Barnatova, Y.N. Kozlov, G.B. Shulpis, Oxidation of alkanes and olefins with hydrogen peroxide in acetonitrile solution catalyzed by a mesoporous titanium-silicate Ti-MMM-2, Appl. Catal. A: General 365 (2009) 96-104) prowadził badania nad epoksydacją limonenu na jednym z najnowszych mezoporowatych katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MMM-2. Epoksydację limonenu prowadzono w temperaturze 60°C, a sumaryczna objętość roztworu reakcyjnego wynosiła 5 ml, jako rozpuszczalnik stosowano acetonitryl. Do reakcji stosowano 2,7 mmola (S)-limonenu, 5,2 mmola nadtlenku wodoru (70% roztwór wodny) - stosunek molowy limonen nadtlenek wodoru wynosił 0,5:1 oraz 9,8 mg katalizatora Ti-MMM-2. Prowadząc w tych warunkach reakcję epoksydacji limonenu autorzy otrzymali dużą ilość produktów, przy czym ilość tworzących się związków epoksydowych była 3 razy większa od ilość pozostałych produktów. Wśród pozostałych produktów przeważał karwon, który tworzył się w znacznej ilości w stosunku do karneolu, ponadto w produktach występował również aldehyd perillowy.
W zgłoszeniu patentowym P 409 652 opisano sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru i w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1. Katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowano w ilości 3% wag. Proces prowadzono w temperaturach 0-120°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz = 1:2 i w czasie od 0,5 h do 24 h. Rozpuszczalnikiem w procesie był metanol, a jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 80% wag. Epoksydację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, a surowce wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. Mikroporowaty katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowany w badaniach nad procesem epoksydacji limonenu przedstawionych w tym zgłoszeniu otrzymano metodą A. Thangaraja i współpracowników (A. Thangaraj, R. Kumar, P. Ratnasamy, Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57 (1990) L1-L3, A. Thangaraj, R. Kumar, S.P. Mirajkar, P. Rantansamy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130 (1991) 1-8). Zawartość tytanu w otrzymanym katalizatorze TS-1 wynosiła 2,01% wag.
W zgłoszeniu patentowym P 413 145 opisano sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% roztworu nadtlenku wodoru, w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 oraz metanolu jako rozpuszczalnika. Katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowano w ilości 4-8% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces epoksydacji prowadzony był przy stosunku molowym limonen/utleniacz od 1:1 do 5:1 oraz w czasie od 2 do 11 dni. Stężenie metanolu w mieszaninie reakcyjnej zmieniało się od 85 do 95% wag. Proces epoksydacji limonenu prowadzono w temperaturze 0-140°C i pod ciśnieniem atmosferycznym w aparaturze szklanej. Surowce wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. Kolbę reakcyjną ogrzewano w łaźni olejowej lub chłodzono w wodzie z lodem do zadanej temperatury reakcji i od tego momentu liczony był czas prowadzenia reakcji. W badaniach użyto mikroporowaty katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 otrzymany metodą A. Thangaraja i współpracowników (A. Thangaraj, R. Kumar, P. Ratnasamy, Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57 (1990) L1-L3, A. Thangaraj, R. Kumar, S.P. Mirajkar, P. Rantansamy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130 (1991) 1-8). Zawartość tytanu w otrzymanym katalizatorze TS-1 wynosiła 2,01% wag.
W zgłoszeniu patentowym P 413 146 opisano sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru lub roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych. Proces prowadzono pod ciśnieniem autogenicznym, w tempera
PL 234 627 B1 turze 150-160°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1, w czasie reakcji 3 h, zaś jako katalizatory tytanowo-silikalitowe stosowano katalizatory TS-1, TS-2, Ti-Beta, Ti-MCM-41, Ti-MWW i Ti-SBA-15 w ilości 3% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces epoksydacji limonenu prowadzono w obecności metanolu jako rozpuszczalnika przy jego stężeniu w mieszaninie reakcyjnej 80% wag. Mieszaninę reakcyjną mieszano z intensywnością 500 obr/min. Stosowano 5M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w dekanie. Surowce wprowadzano do autoklawu w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. W badanych stosowano katalizatory tytanowo-silikatowe otrzymane według znanych metod. TS-1 otrzymano metodą A. Thangaraja i współpracowników (Thangaraj, A., Kumar, R., Ratnasamy, P. (1990). Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: Generał 57, L1-L3, Thangaraj, A., Kumar, R., Mirajkar, S.P., Rantansamy, P. (1991). Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130, 1-8). Katalizator TS-2 otrzymano metodą opisaną przez Reddy'ego i współpracowników (Reddy, J.S., Kumar, R., Ratnasamy, P. (1990). Titanium silicalite-2: Synthesis, characterization and catalytic properties, Appl. Catal. A: General, 58, L1-L4). Ti-Beta otrzymano metodą opisaną przez Camblor'a i współpracowników (Camblor, M.A., Corma,
A. , Perez-Pariente, J. (1993). Synthesis of titanoaluminosilicates isomorphous to zeolite Beta, active as oxidation catalysts, Zeolites, 13, 82-87). Ti-MCM-41 otrzymano metodą opisaną przez Gruna i współpracowników (Grun, M., Unger, K.K., Matsumoto, A., Tsutsumi, K. (1999). Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology, Micropor. Mesopor. Mat., 27, 207-216). Katalizator Ti-MWW otrzymano metodą opisaną przez Wu i współpracowników (Wu,
P., Tatsumi, T., Komatsu, T., Yashima, T. (2001). A Novel Titanosilicate with MWW Structure. I. Hydrothermal Synthesis, Elimination of Extraframework Titanium, and Characterizations, J. Phys. Chem.
B, 105 (15), 2897), a Ti-SBA-15 metodą opisaną przez Berube i współpracowników (Berube F, Kleitz F, Kaliaguine S (2008) A comprehensive study of titanium-substituted SBA-15 mesoporous materials prepared by direct synthesis. J Phys Chem C 112, 14403-14411). Zawartość tytanu w stosowanych katalizatorach tytanowo-silikatowych wynosiła odpowiednio: w katalizatorze TS-1 2,01% wag, w katalizatorze TS-2 1,5% wag., w katalizatorze Ti-Beta 1,2% wag., w katalizatorze Ti-MCM-41 1,5% wag., w katalizatorze Ti-MWW 3,22% wag., a w katalizatorze Ti-SBA-15 2,46% wag.
W zgłoszeniu patentowym P 417 821 opisano sposób epoksydacji limonenu za pomocą 5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych Ti-MCM-41 i Ti-MWW oraz metanolu jako rozpuszczalnika. Proces prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-80°C lub autogenicznym w temperaturze 90-140°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1-5:1, w czasie reakcji 6-24 h, przy stężeniu metanolu w mieszaninie reakcyjnej 6090% wag. oraz ilości katalizatora tytanowo-silikalitowego 1-6% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Podczas procesu stosowano intensywność mieszania 500 obr/min. Surowce wprowadzano do autoklawu w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. W badaniach stosowano katalizatory tytanowo-silikalitowe otrzymane według znanych metod. Katalizator Ti-MCM-41 otrzymano metodą opisaną przez Gruna i współpracowników (Grun, M., Unger, K.K., Matsumoto, A., Tsutsumi, K. (1999). Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology, Micropor. Mesopor. Mat., 27, 207-216). Katalizator Ti-MWW otrzymano metodą opisaną przez Wu i współpracowników (Wu, P., Tatsumi, T., Komatsu, T., Yashima, T. (2001). A Novel Titanosilicate with MWW Structure. I. Hydrothermal Synthesis, Elimination of Extraframework Titanium, and Characterizations, J. Phys. Chem. B, 105 (15), 2897). Zawartość tytanu w stosowanych katalizatorach tytanowo-silikat owych wynosiła odpowiednio: w katalizatorze Ti-MCM-41 1,5% wag., a w katalizatorze Ti-MWW 3,22% wag.
Sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych Ti-MCM-41 i Ti-SBA-15 oraz rozpuszczalnika, charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się z użyciem takich rozpuszczalników, jak toluen, acetonitryl, etanol i izopropanol, przy ich stężeniu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym 80% wagowych, w temperaturze 0-120°C. Proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1, w czasie reakcji od 15 minut do 48 godzin, z udziałem katalizatorów tytanowo-silikalitowych w ilości 3% wag. w mieszaninie reakcyjnej, stosując intensywność mieszania 500 obr/m in. Surowce wprowadza się do reaktora szklanego w następującej kolejności: limonen, rozpuszczalnik, katalizator i na końcu utleniacz.
W badanych stosowano katalizatory tytanowo-silikatowe otrzymane według znanych metod. Ti-MCM-41 otrzymano metodą opisaną przez Gruna i współpracowników (Grun, M., Unger, K.K., Matsumoto, A., Tsutsumi, K. (1999). Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials:
PL 234 627 B1 control of porosity and morphology, Micropor. Mesopor. Mat., 27, 207-216), a Ti-SBA-15 metodą opisaną przez Berube i współpracowników (Berube F, Kleitz F, Kaliaguine S (2008) A comprehensive study of titanium-substituted SBA-15 mesoporous materials prepared by direct synthesis. J Phys Chem C 112, 14403-14411). Zawartość tytanu w stosowanych katalizatorach tytanowo-silikatowych wynosiła odpowiednio: w katalizatorze Ti-MCM-41 1,5% wag., a w katalizatorze Ti-SBA-15 2,46% wag.
Dużą zaletą zaproponowanego sposobu epoksydacji jest otrzymywanie w nim wysokich selektywności wybranych produktów (głównie 1,2-epoksylimonenu, karweolu i alkoholu perillowego) w zależności od wybranego rozpuszczalnika oraz wysokich konwersji substratu - limonenu.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 50 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 3,004 g limonenu, 16,940 g toluenu, 0,672 g katalizatora Ti-MCM-41 i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,222 g. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 0°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie od 15 minut do 48 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie toluenu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag. W badanych czasach reakcji od 15 minut do 48 h selektywności produktów zmieniały się następująco: selektywność do 1,2-tlenku limonenu wynosiła 0% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu od 15% mol do 8% mol, selektywność karwonu wynosiła 0% mol, selektywność karweolu od 85% mol do 92% mol i selektywność alkoholu perillowego wynosiła 0% mol. Konwersja limonenu w badanych czasach reakcji rosła od 1 do 3% mol.
P r z y k ł a d 2
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 50 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 3,012 g limonenu, 16,986 g acetonitrylu, 0,672 g katalizatora Ti-MCM-41 i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,236 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 120°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie od 15 minut do 48 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie acetonitrylu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag. W badanych czasach reakcji od 15 minut do 48 h selektywności produktów zmieniały się następująco: selektywność do 1,2-tlenku limonenu od 1% mol do 10% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu od 22% mol do 21% mol, selektywność karwonu od 47% do 35% mol, selektywność karweolu od 29% mol do 35% mol i selektywność alkoholu perillowego wynosiła 0% mol. Konwersja limonenu w badanych czasach reakcji rosła od 9 do 26% m ol. P r z y k ł a d 3
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 50 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 3,011 g limonenu, 16,941 g etanolu, 0,650 g katalizatora Ti-MCM-41 i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,225 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 80°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie od 15 minut do 48 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie etanolu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag. W badanych czasach reakcji od 15 minut do 48 h selektywności produktów zmieniały się następująco: selektywność do 1,2-tlenku limonenu od 35% mol do 49% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu od 9% mol do 17% mol, selektywność karwonu od 13% do 22% mol, selektywność karweolu od 43% mol do 22% mol i selektywność alkoholu perillowego wynosiła 0% mol. Konwersja limonenu w badanych czasach reakcji rosła od 12 do 35% mol. P r z y k ł a d 4
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 50 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 3,002 g limonenu, 16,941 g izopropanolu, 0,672 g katalizatora Ti-SBA-15 i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,222 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 60°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie od 15 minut do 48 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie izopropanolu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag. W badanych czasach reakcji od 15 minut do 48 h selektywności produktów zmieniały się następująco: selektywność do 1,2-tlenku limonenu wynosiła 0% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu od 11 mol do 22% mol, selektywność karwonu od 17% do 20% mol, selektywność karweolu od 46% mol do 44% mol i selektywność alkoholu perillowego od 27% mol do 14,4% mol. Konwersja limonenu w badanych czasach reakcji rosła od 53 do 54% mol.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych Ti-MCM-41 i Ti-SBA-15 oraz rozpuszczalnika, znamienny tym, że proces prowadzi się z użyciem takich rozpuszczalników, jak toluen, acetonitryl, etanol i izopropanol, przy ich stężeniu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym 80% wagowych, w temperaturze 0-120°C.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1, w czasie reakcji od 15 minut do 48 godzin, z udziałem katalizatorów tytanowo-silikalitowych w ilości 3% wag. w mieszaninie reakcyjnej, stosując intensywność mieszania 500 obr/min.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowce wprowadza się do reaktora szklanego w następującej kolejności: limonen, rozpuszczalnik, katalizator i na końcu utleniacz.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419641A PL234627B1 (pl) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | Sposób epoksydacji limonenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419641A PL234627B1 (pl) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | Sposób epoksydacji limonenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL419641A1 PL419641A1 (pl) | 2018-06-04 |
| PL234627B1 true PL234627B1 (pl) | 2020-03-31 |
Family
ID=62223374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL419641A PL234627B1 (pl) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | Sposób epoksydacji limonenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL234627B1 (pl) |
-
2016
- 2016-12-01 PL PL419641A patent/PL234627B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL419641A1 (pl) | 2018-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | A novel titanosilicate with MWW structure: III. Highly efficient and selective production of glycidol through epoxidation of allyl alcohol with H2O2 | |
| US5214168A (en) | Integrated process for epoxide production | |
| Wróblewska et al. | Epoxidation of allyl alcohol to glycidol over the microporous TS-1 catalyst | |
| CA2137048A1 (en) | Integrated process for epoxide production | |
| US8703983B2 (en) | Process for producing propylene oxide using a pretreated epoxidation catalyst | |
| Wu et al. | Extremely high trans selectivity of Ti-MWW in epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide | |
| Corma et al. | A New Environmentally Benign Catalytic Process for the Asymmetric Synthesis of Lactones: Synthesis of the Flavouring δ‐Decalactone Molecule | |
| De Baerdemaeker et al. | Ti-substituted zeolite Beta: a milestone in the design of large pore oxidation catalysts | |
| Gawarecka et al. | Limonene oxidation over Ti-MCM-41 and Ti-MWW catalysts with t-butyl hydroperoxide as the oxidant | |
| Goa et al. | Catalytic performance of [Ti, Al]-beta in the alkene epoxidation controlled by the postsynthetic ion exchange | |
| Clerici et al. | Oxidation Reactions Catalyzed by Transition‐Metal‐Substituted Zeolites | |
| Přech et al. | Nanosponge TS‐1: A Fully Crystalline Hierarchical Epoxidation Catalyst | |
| US8981132B2 (en) | Pretreated epoxidation catalyst and a process for producing an olefin therewith | |
| Suh et al. | One-pot synthesis of campholenic aldehyde from α-pinene over Ti-HMS catalyst II: effects of reaction conditions | |
| PL228408B1 (pl) | Sposób epoksydacji limonenu | |
| PL234627B1 (pl) | Sposób epoksydacji limonenu | |
| Tatsumi | Metallozeolites and applications in catalysis | |
| PL231516B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu | |
| Reddy et al. | Selective oxidation of n-hexane over a titanium silicate molecular sieve with MEL structure | |
| PL235958B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu | |
| Wróblewska et al. | Epoxidation of allyl alcohol over mesoporous Ti-MCM-41 catalyst | |
| PL236166B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu do 1,2-epoksylimonenu | |
| TW201244820A (en) | Regenerating a titanium silicalite catalyst | |
| Wróblewska et al. | The oxidation of limonene at raised pressure and over the various titanium-silicate catalysts | |
| PL227306B1 (pl) | Sposób epoksydacji limonenu |