PL231516B1 - Sposób utleniania limonenu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu w dekanie jako utleniacza i w obecności takich katalizatorów tytanowo-silikalitowych, jak: Ti-MCM-41 i Ti-MWW.

Limonen jest związkiem bardzo cennym dla przemysłu organicznego. Dodatkową zaletą tego związku jest to, że można go pozyskiwać z biomasy jaką są odpadowe skórki pomarańczy. Jednocześnie jest to także odnawialny surowiec. Do głównych metod pozyskiwania limonenu z odpadowych skórek pomarańczy należą: destylacja z parą wodną, destylacja prosta, ekstrakcja rozpuszczalnikami i tłoczenie na zimno. Zawartość limonenu w olejku pomarańczowym pozyskanym ze skórek pomarańczy jest bardzo wysoka i wynosi około 97%. Limonen ze względu na intensywny zapach stosowany jest do aromatyzowania produktów spożywczych oraz jako komponent zapachowy w perfumach, kosmetykach i środkach do czyszczenia. Ponadto w syntezach chemicznych limonen zastępuje toksyczne rozpuszczalniki chlorowęglowodorowe. Związek ten znalazł zastosowanie jako biodegradowalny, przyjazny środowisku naturalnemu rozpuszczalnik do odtłuszczania powierzchni metalowych przed obróbką przemysłową (stężenie limonenu 30-100%), jako środek czyszczący w przemyśle elektronicznym i drukarskim (stężenie limonenu 50-100%) oraz jako rozpuszczalnik w farbach. Limonen charakteryzuje się niską toksycznością u ssaków, a wysoką u owadów, ma właściwości antygrzybicze i antybakteryjne, stąd jest wykorzystywany w rolnictwie i w weterynarii jak insektycyd i repelent. Szereg związków o właściwościach zapachowych lub wykazujących działanie biologicznie aktywne (mających zastosowanie w medycynie) ma zbliżony do limonenu szkielet węglowy, co powoduje, że związek ten znalazł zastosowanie do ich otrzymywania, często na drodze prostych, jedno- lub dwuetapowych przemian. Do związków tych należą: α-terpineol, karweol, karwon, alkohol perillowy, mentol, 1,2-tlenek limonenu i jego diol (utlenione pochodne limonenu) oraz powstający na drodze odwodornienia limonenu p-cymen. Wszystkie te związki są o wiele cenniejsze niż limonen i mają zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym jako składniki kompozycji zapachowych do aromatyzowania kosmetyków, napojów i żywności. Dodatkowo alkohol perillowy wykazuje bardzo silne działanie przeciwnowotworowe.

Znany jest z literatury sposób epoksydacji limonenu za pomocą nadtlenku wodoru z wykorzystaniem katalizatorów tytanowo-silikalitowych i tytanowo-silikatowych, przy czym głównie stosowano w tym procesie katalizatory mezoporowate Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 i Ti-MMM-2.

C. Berlini ze współpracownikami (C. Berlini, M. Guidotti, G. Moretti, R. Psaro, N. Ravasio, Catalytic epoxidation of unsaturated alcohols on Ti-MCM-41, Catalysis Today 60 (2000) 219-225) opisał epoksydację limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu na dwóch rodzajach katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti- MCM-41. Pierwszy był otrzymywany metodą bezpośrednią, tzn. podczas syntezy struktury typu MCM-41 jednocześnie następowało włączanie tytanu do tej struktury, natomiast drugi był otrzymywany metodą „graftingu”, tzn. najpierw otrzymywano strukturę MCM-41, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu. Epoksydację limonenu prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 85°C, stosując jako rozpuszczalniki acetonitryl i octan etylu. Jako czynnik utleniający stosowano bezwodny roztwór wodoronadtlenku t-butylu w postaci 5M roztworu w dekanie. Stosunek molowy utleniacz/substrat organiczny wynosił 1:1, a ilość katalizatora w stosunku do substratu organicznego wynosiła 30% wag. Czas reakcji wynosił 24 godziny. Prowadząc proces epoksydacji w wyżej wymienionych warunkach w acetonitrylu uzyskano konwersję acetonitrylu 62% mol, natomiast selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 79% mol. W octanie etylu konwersja limonenu wynosiła 68% mol, a selektywność 1,2-epoksylimonenu 62% mol.

F. Chiker ze współpracownikami (F. Chiker, F. Launay, J.P. Nogier, J.F. Bonardet, Green epoxidation on Ti-mesoporous catalyst, Environ. Chem. Lett. 1 (2003) 117-120 i F. Chiker, F. Launay, J.P. Nogier, J.L. Bonardet, Green and selective epoxidation of alkenes catalysed by new TiO2-SiO2 SBA mesoporous solids, Green Chem. 5 (2003) 318-322) opisali epoksydację (R)-limonenu na katalizatorze Ti-SBA-15 otrzymanym metodą „graftingu” (w tej metodzie najpierw otrzymywano strukturę SBA-15, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu). Jako czynniki utleniające stosowano nadtlenek wodoru i wodoronadtlenek t-butylu. Reakcję epoksydacji prowadzono w acetonitrylu jako rozpuszczalniku przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji katalizator oddzielano na wirówce, przemywano acetonitrylem i stosowano znowu w procesie epoksydacji. Badania z udziałem nadtlenku wodoru prowadzono w temperaturze 70°C, używając 10 mmoli limonenu i 30 mmoli nadtlenku wodoru (stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 3:1). W badaniach z udziałem nadtlenku wodoru jako utleniacza 1,2-epoksylimonen otrzymywano z selektywnością 100% mol, przy konwersji limonenu

PL 231 516 B1

40% mol i efektywności przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych 18% mol. Badania z udziałem wodoronadtlenku t-butylu jako utleniacza prowadzono z udziałem 7 mmoli limonenu, 11 mmoli wodoronadtlenku t-butylu (5M roztwór w dekanie) - stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 1,6:1, przez 24 h i w temperaturze 80°C. W tych warunkach selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 100% mol, konwersja limonenu była dwa razy wyższa niż podczas badań z udziałem nadtlenku wodoru i wynosiła 97% mol, a efektywność przemiany wodoronadtlenku t-butylu do związków organicznych osiągała wartość 89% mol.

M.V. Cagnoli ze współpracownikami (M.V. Cagnoli, S.G. Casuscelli, A.M. Alvarez, J.F. Bengoa, N.G. Gallegos, N.M. Samaniego, M.E. Crivello, G.E. Ghione, C.F. Perez, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, “Clean” limonene epoxidation using Ti-MCM-41 catalyst, Appl. Catal. A: General 287 (2005) 227-235) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią. Epoksydację prowadzono w temperaturze 70°C, w reaktorze okresowym wyposażonym w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 40 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,70 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 0,5 h do 8 h. Katalizator po reakcji oddzielano przez odfiltrowanie w temperaturze prowadzenia reakcji i ponownie stosowano w procesie epoksydacji limonenu. W badanym zakresie czasów reakcji konwersja limonenu rosła od 20% mol do około 60% mol, konwersja nadtlenku wodoru od około 32% mol do około 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych zmieniała się od około 60% mol do 65-68% mol. W czasie od 0,5 h do 8 h: selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od około 65% mol (dla czasu reakcji 0,5 h) do około 60% mol, selektywność do karweolu i karwonu od 40% mol (czas 0,5 h) do 20% mol (pozostałe czasy reakcji z badanego zakresu), selektywność do diepoksylimonenu od 0% mol (czas 0,5 h) do 10% mol (pozostałe czasy reakcji), a selektywność do glikoli (glikoli epoksydów 1,2- i 8,9-) również od 0% mol do 10% mol.

M.V. Cagnoli ze współpracownikami (M.V. Cagnoli, S.G. Casuscelli, A.M. Alvarez, J.F. Bengoa, N.G. Gallegos, N.M. Samaniego, M.E. Crivello, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, Ti-MCM-41 sililation: Development of a simple methodology for its estmation. Silylation effect on the activity and selectivity in the limonene oxidation with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią, przy czym katalizator ten po syntezie został poddany sililowaniu za pomocą heksametylodisilazanu w celu zwiększenia jego hydrofobowości. Badania nad epoksydacją limonenu na niesililowanym i sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 65,85 mmola acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1 h do 7 h. Wyniki pokazały, że sililowany katalizator Ti-MCM-41 był o 50% bardziej aktywny niż niesililowany katalizator Ti- MCM-41, przy czym sililowanie nie zmieniło strukturalnych właściwości tego materiału. Na niesililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 66% mol do 56% mol, selektywność przemiany do karwonu od 10% mol do 12% mol, selektywność przemiany do karweolu od 8% mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 9% mol do 14% mol, selektywność przemiany do glikoli od 7% mol do 8% mol, konwersja limonenu od 24% mol do 54% mol, konwersja nadtlenku wodoru od 46% mol do 71% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 53% mol do 75% mol. Na sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7 h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 63% mol do 65% mol, selektywność przemiany do karwonu wynosiła 13% mol, selektywność przemiany do karweolu od 9% mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 10% mol do 8% mol, selektywność przemiany do glikoli wynosiła 5% mol, konwersja limonenu od 37% mol do 81% mol, konwersja nadtlenku wodoru od 40% mol do 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 92% mol do 98% mol.

D. Marino ze współpracownikami (D. Marino, N.G. Gallegos, J.F. Bengoa, A.M. Alvarez, M.C. Cagnoli, S.G. Casuscelli, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, Ti-MCM- 41 catalysts prepared by post-synthesis with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą mokrej impregnacji (najpierw synteza struktury MCM-41, a później impregnacja tej struktury związkiem będącym źródłem tytanu). Badania nad epoksydacją limonenu na

PL 231 516 B1 impregnowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,7 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1 h do 7 h. Wyniki pokazały, że zmiana sposobu otrzymywania katalizatora Ti-MCM-41 (synteza w wyniku mokrej impregnacji) nie zmieniła praktycznie aktywności katalizatora Ti-MCM-41 (w porównaniu do Ti-MCM-41 otrzymywanego w bezpośredniej syntezie), jedynie zaobserwowano w zależności od badanej próbki katalizatora nieznaczne obniżenie selektywności przemiany do 1,2- i 8,9-epoksydu (wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 43 do 58% mol) i zwiększenie sumarycznej selektywności przemiany do karwonu i karweolu (wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 32 do 22% mol).

A.J. Bonon ze współpracownikami (A.J. Bonon, D. Mandelli, O.A. Kholdeeva, M.V. Barnatova, Y.N. Kozlov, G.B. Shulpis, Oxidation of alkanes and olefins with hydrogen peroxide in acetonitrile solution catalyzed by a mesoporous titanium-silicate Ti-MMM-2, Appl. Catal. A: General 365 (2009) 96-104) prowadził badania nad epoksydacją limonenu na jednym z najnowszych mezoporowatych katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MMM-2. Epoksydację limonenu prowadzono w temperaturze 60°C, a sumaryczna objętość roztworu reakcyjnego wynosiła 5 ml, jako rozpuszczalnik stosowano acetonitryl. Do reakcji stosowano 2,7 mmola (S)-limonenu, 5,2 mmola nadtlenku wodoru (70% roztwór wodny) - stosunek molowy limonen nadtlenek wodoru wynosił 0,5:1 oraz 9,8 mg katalizatora Ti-MMM-2. Prowadząc w tych warunkach reakcję epoksydacji limonenu autorzy otrzymali dużą ilość produktów, przy czym ilość tworzących się związków epoksydowych była 3 razy większa od ilości pozostałych produktów. Wśród pozostałych produktów przeważał karwon, który tworzył się w znacznej ilości w stosunku do kameolu, ponadto w produktach występował również aldehyd perillowy.

W zgłoszeniu patentowym P 409 652 opisano sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru i w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1. Katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowano w ilości 3% wag. Proces prowadzono w temperaturach 0-120°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz = 1:2 i w czasie od 0,5 h do 24 h. Rozpuszczalnikiem w procesie był metanol, a jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 80% wag. Epoksydację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, a surowce wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. Mikroporowaty katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowany w badaniach nad procesem epoksydacji limonenu przedstawionych w tym zgłoszenieu otrzymano metodą A. Thangaraja i współpracowników (A. Thangaraj, R. Kumar, P. Ratnasamy, Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57 (1990) L1-L3, A. Thangaraj, R. Kumar, S.P. Mirajkar, P. Rantansamy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130 (1991) 1-8). Zawartość tytanu w otrzymanym katalizatorze TS-1 wynosiła 2,01% wag.

W zgłoszeniu patentowym P 413 146 przedstawiono sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru lub roztworu 5M wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w obecności takich katalizatorów tytanowo-silikalitowych, jak: TS-1, TS-2, Ti-Beta, Ti-MCM-41, Ti-MWW i Ti-SBA-15. Badania prowadzono pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturach 150-160°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1 i w czasie reakcji 3 h. Ilość katalizatora w mieszanie reakcyjnej wynosiła 3% wag., a proces prowadzono w obecności metanolu jako rozpuszczalnika, przy czym jego stężenie w mieszanie reakcyjnej było stałe i wynosiło 80% wag. ponadto mieszaninę reakcyjną mieszano z intensywnością 500 obr/min. Surowce wprowadzano do autoklawu w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. W badanych stosowano katalizatory tytanowo-silikatowe otrzymane według znanych metod. TS-1 otrzymnano metodą A. Thangaraja i współpracowników (Thangaraj, A., Kumar, R., Ratnasamy, P. (1990). Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57, L1-L3, Thangaraj, A., Kumar, R., Mirajkar, S.P., Rantansamy, P. (1991). Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130, 1-8). Katalizator TS-2 otrzymano metodą opisaną przez Reddy'ego i współpracowników (Reddy, J.S., Kumar, R., Ratnasamy, P. (1990). Titanium silicalite-2: Synthesis, characterization and catalytic properties, Appl. Catal. A: General, 58, L1-L4). Ti-Beta otrzymano metodą opisaną przez Camblor'a i współpracowników (Camblor, M.A., Corma, A., Perez-Pariente, J. (1993). Synthesis of titanoaluminosilicates isomorphous to zeolite

PL 231 516 B1

Beta, active as oxidation catalysts, Zeolites, 13, 82-87). Ti-MCM-41 otrzymano metodą opisaną przez Gruna i współpracowników (Grun, M., Unger, K.K., Matsumoto, A., Tsutsumi, K. (1999). Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology, Micropor. Mesopor. Mat., 27, 207-216). Katalizator Ti-MWW otrzymano metodą opisaną przez Wu i współpracowników (Wu, P., Tatsumi, T., Komatsu, T., Yashima, T. (2001). A Novel Titanosilicate with MWW Structure. I. Hydrothermal Synthesis, Elimination of Extraframework Titanium, and Characterizations, J. Phys. Chem. B, 105 (15), 2897), a Ti-SBA-15 metodą opisaną przez Berube i współpracowników (Berube F, Kleitz F, Kaliaguine S (2008) A comprehensive study of titanium-substituted SBA-15 mesoporous materials prepared by direct synthesis. J Phys Chem C 112,14403-14411). Zawartość tytanu w stosowanych katalizatorach tytanowo-silikatowych wynosiła odpowiednio: w katalizatorze TS-1 2,01% wag, w katalizatorze TS-2 1.5% wag., w katalizatorze Ti-Beta 1.2% wag., w katalizatorze Ti-MCM-41 1.5% wag., w katalizatorze Ti-MWW 3.22% wag., a w katalizatorze Ti-SBA-15 2.46% wag.

Sposób epoksydacji limonenu, według wynalazku, za pomocą 5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych Ti-MCM-41 i Ti-MWW oraz metanolu jako rozpuszczalnika, charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-80°C lub autogenicznym w temperaturze 90-140°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1-5:1, w czasie reakcji 6-24 h, przy stężeniu metanolu w mieszanie reakcyjnej 60-90% wagowych, zaś katalizator tytanowo-silikalitow stosuje się w ilości 1-6% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Korzystnie proces epoksydacji limonenu prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Korzystnie surowce wprowadza się do autoklawu w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz.

W badaniach stosowano katalizatory tytanowo-silikalitowe otrzymane według znanych metod. Katalizator Ti-MCM-41 otrzymano metodą opisaną przez Gruna i współpracowników (Grun, M., Unger, K.K., Matsumoto, A., Tsutsumi, K. (1999). Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology, Micropor. Mesopor. Mat., 27, 207-216). Katalizator Ti-MWW otrzymano metodą opisaną przez Wu i współpracowników (Wu, P., Tatsumi, T., Komatsu, T., Yashima, T. (2001). A Novel Titanosilicate with MWW Structure. I. Hydrothermal Synthesis, Elimination of Extraframework Titanium, and Characterizations, J. Phys. Chem. B, 105 (15), 2897). Zawartość tytanu w stosowanych katalizatorach tytanowo-silikatowych wynosiła odpowiednio: w katalizatorze Ti-MCM-41 1,5% wag., a w katalizatorze Ti-MWW 3,22% wag.

Dużą zaletą zaproponowanego sposobu epoksydacji jest otrzymywanie w nim wysokich konwersji limonenu oraz w zależności od zastosowanych warunków wysokich selektywności przemiany limonenu do różnych pochodnych tlenowych limonenu, takich jak: diol 1,2-epoksylimonenu, karwon, karweol i alkohol perillowy. Związki te są bardzo cennymi związkami, które znalazły liczne zastosowania w przemyśle kosmetycznym, perfumeryjnym, spożywczym, a także w medycynie i w rolnictwie. Na podkreślenie zasługuje również fakt, że konwersje limonenu dla metody utleniania pod ciśnieniem autogenicznym są znacząco wyższe niż dla metody utleniania pod ciśnieniem atmosferycznym.

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm³ wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,514 g limonenu, 4,209 g metanolu, 0,162 g katalizatora Ti-MWW i na końcu utleniacz tzn. 5 M roztwór wodoronadtlenku t- butylu w dekanie w ilości 0,573 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 140°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 4 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora 4% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 9% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność karwonu 28% mol, selektywność karweolu 59% mol i selektywność alkoholu perillowego 10% mol. Konwersja limonenu wyniosła 56% mol.

P r z y k ł a d 2

Do reaktora szklanego o pojemności 25 cm³ i wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,538 g limonenu, 4,210 g metanolu, 0,168 g katalizatora Ti-MWW i na końcu utleniacz tzn. 5M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 0,562 g. Reakcje prowadzono w temperaturze 20°C i w czasie 4 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora 4% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku

PL 231 516 B1 limonenu 0% mol, selektywność karwonu 5% mol, selektywność karweolu 95% mol i selektywność alkoholu perillowego 0% mol. Konwersja limonenu wyniosła 4% mol.

P r z y k ł a d 3

Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm³ wprowadzano substraty w następującej kolejności: 2,022 g limonenu, 10,142 g metanolu, 0,402 g katalizatora Ti-MCM-41 i na końcu utleniacz tzn. 5M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 0,534 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 130°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 5:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 4% mol, selektywność karwonu 0% mol, selektywność karweolu 22% mol i selektywność alkoholu perillowego 74% mol. Konwersja limonenu wyniosła 48% mol.

P r z y k ł a d 4

Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm³ wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,001 g limonenu, 3,163 g metanolu, 0,163 g katalizatora Ti-MCM-41 i na końcu utleniacz tzn. 5M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 1 ,104 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 130°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 60% wag., ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 6% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 7% mol, selektywność karwonu 1% mol, selektywność karweolu 30% mol i selektywność alkoholu perillowego 56% mol. Konwersja limonenu wyniosła 88% mol.

P r z y k ł a d 5

Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm³ wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,503 g limonenu, 9,467 g metanolu, 0,330 g katalizatora Ti-MCM-41 i na końcu utleniacz tzn. 5M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 0,554 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 130°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 90% wag., ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 1 % mol, selektywność karwonu 0% mol, selektywność karweolu 0% mol i selektywność alkoholu perillowego 99% mol. Konwersja limonenu wyniosła 79% mol.

P r z y k ł a d 6

Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm³ wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,028 g limonenu, 5,420 g metanolu, 0,074 g katalizatora Ti-MCM-41 i na końcu utleniacz tzn. 5 M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 1,134 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 130°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora 1% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 45% mol, selektywność karwonu 27% mol, selektywność karweolu 25% mol i selektywność alkoholu perillowego 3% mol. Konwersja limonenu wyniosła 22% mol.

P r z y k ł a d 7

Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm³ wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,001 g limonenu, 3,647 g metanolu, 0,333 g katalizatora Ti-MWW i na końcu utleniacz tzn. 5M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 0,552 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 140°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 2:1, stężenie metanolu 70% wag., ilość katalizatora 6% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 5% mol, selektywność karwonu 6% mol, selektywność karweolu 31% mol i selektywność alkoholu perillowego 58 mol. Konwersja limonenu wyniosła 37% mol.

P r z y k ł a d 8

Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm³ wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,000 g limonenu, 3,628 g metanolu, 0,231 g katalizatora Ti-MWW i na końcu utleniacz tzn. 5M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 0,551 g. Mieszaninę

PL 231 516 B1 reakcyjną ogrzewano do temperatury 140°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 24 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 2:1, stężenie metanolu 70% wag., ilość katalizatora 4% wag., a intensywność mieszania 500 obr/min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 1% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 14% mol, selektywność karwonu 0% mol, selektywność karweolu 32% mol i selektywność alkoholu perillowego 53 mol. Konwersja limonenu wyniosła 27% mol.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób epoksydacji limonenu za pomocą 5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych Ti-MCM-41 i Ti-MWW oraz metanolu jako rozpuszczalnika, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-80°C lub autogenicznym w temperaturze 90-140°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1-5:1, w czasie reakcji 6-24 h, przy stężeniu metanolu w mieszanie reakcyjnej 60-90% wagowych, zaś katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się w ilości 1-6% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji limonenu prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr/min.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowce wprowadza się do autoklawu w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz.