PL226640B1 - Sposób epoksydacji limonenu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydacji limonenu za pomocą wodnego roztworu nadtlenku wodoru jako utleniacza obecności katalizatora.

Jednym z najbardziej rozpowszechnionych w przyrodzie monoterpenów jest limonen (inna nazwa karwen). Związek ten posiada jedno centrum asymetrii na 4 atomie węgla i z tego względu może on występować w postaci dwóch enancjomerów R(+), S(-) lub w postaci mieszaniny racemicznej (nazwa ogólna - limonen, obejmuje wszystkie te związki). Jest to związek wonny, przy czym jego enancjomery różnią się zapachem. R(+)-limonen jest składnikiem olejku pomarańczowego, cytrynowego, kminkowego, selerowego i ma zapach określany jako cytrusowy, natomiast S(-) - limonen występuje w olejku świerkowym i jodłowym i ma zapach charakterystyczny dla drzew i krzewów iglastych. Limonen racemiczny znaleziono w olejku kamforowym i bergamotowym. Limonen można również otrzymać w wyniku dimeryzacji izoprenu, a także przez zachodzącą w temperaturze 250°C racemizację enancjomerów. Powstaje on również w trakcie termicznej izomeryzacji pinenu i kamfenu oraz podczas pirolizy naturalnego kauczuku. Na skalę przemysłową limonen jest produkowany w ilości 73 000 ton/rok. Głównym źródłem tego związku są skórki pomarańczy, będące odpadem z przemysłu produkującego soki owocowe. Do głównych metod pozyskiwania limonenu z odpadowych skórek pomarańczy należą: destylacja z parą wodną, destylacja prosta, ekstrakcja rozpuszczalnikami i tłoczenie na zimno. Zawartość limonenu w olejku pomarańczowym pozyskanym ze skórek pomarańczy jest bardzo wysoka i wynosi około 97%. Do innych składników tego olejku należą seskwiterpeny, aldehyd decylowy i geraniol. Niski koszt surowca do produkcji limonenu sprawia, że jest to związek tani i łatwo dostępny. Limonen ze względu na intensywny zapach stosowany jest do aromatyzowania produktów spożywczych oraz jako komponent zapachowy w perfumach, kosmetykach i środkach do czyszczenia. Ponadto w syntezach chemicznych limonen zastępuje toksyczne rozpuszczalniki chlorowęglowodorowe. Związek ten znalazł zastosowanie jako biodegradowalny, przyjazny środowisku naturalnemu rozpuszczalnik do odtłuszczania powierzchni metalowych przed obróbką przemysłową (stężenie limonenu 30-100%), jako środek czyszczący w przemyśle elektronicznym i drukarskim (stężenie limonenu 50-100%) oraz jako rozpuszczalnik w farbach. Limonen charakteryzuje się niską toksycznością u ssaków, a wysoką u owadów, ma właściwości antygrzybicze i antybakteryjne, stąd jest wykorzystywany w rolnictwie i w weterynarii jak insektycyd i repelent. Szereg związków o właściwościach zapachowych lub wykazujących działanie biologicznie aktywne (mających zastosowanie w medycynie) ma zbliżony do limonenu szkielet węglowy, co powoduje, że związek ten znalazł zastosowanie do ich otrzymywania, często na drodze prostych, jedno- lub dwuetapowych przemian. Do związków tych należą: α-terpineol, karneol, karwon, alkohol perillowy, mentol, 1,2-tlenek limonenu i jego diol (utlenione pochodne limonenu) oraz powstający na drodze odwodornienia limonenu p-cymen. Wszystkie te związki są o wiele cenniejsze niż limonen i mają zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym jako składniki kompozycji zapachowych do aromatyzowania kosmetyków, napojów i żywności. Dodatkowo alkohol perillowy wykazuje bardzo silne działanie przeciwnowotworowe.

Znany jest z literatury sposób epoksydacji limonenu za pomocą nadtlenku wodoru z wykorzystaniem katalizatorów tytanowo-silikalitowych i tytanowo-silikatowych, przy czym głównie stosowano w tym procesie katalizatory mezoporowate Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 i Ti-MMM-2.

C. Berlini ze współpracownikami (C. Berlini, M. Guidotti, G. Moretti, R. Psaro, N. Ravasio, Catalytic epoxidation of unsaturated alcohols on Ti-MCM-41, Catalysis Today 60 (2000) 219-225) opisał epoksydację limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu na dwóch rodzajach katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MCM-41. Pierwszy był otrzymywany metodą bezpośrednią, tzn. podczas syntezy struktury typu MCM-41 jednocześnie następowało włączanie tytanu do tej struktury, natomiast drugi był otrzymywany metodą „graftingu”, tzn. najpierw otrzymywano strukturę MCM-41, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu. Epoksydację limonenu prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 85°C, stosując jako rozpuszczalniki acetonitryl i octan etylu. Jako czynnik utleniający stosowano bezwodny roztwór wodoronadtlenku t-butylu w postaci 5M roztworu w dekanie. Stosunek molowy utleniacz/substrat organiczny wynosił 1:1, a ilość katalizatora w stosunku do substratu organicznego wynosiła 30% wag. Czas reakcji wynosił 24 godziny. Prowadząc proces epoksydacji w wyżej wymienionych warunkach w acetonitrylu uzyskano konwersję acetonitrylu 62% mol, natomiast selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 79% mol. W octanie etylu konwersja limonenu wynosiła 68% mol, a selektywność 1,2-epoksylimonenu 62% mol.

PL 226 640 B1

F. Chiker ze współpracownikami (F. Chiker, F. Launay, J.P. Nogier, J.L. Bonardet, Green epoxidation on Ti-mesoporous catalyst, Environ. Chem. Lett. 1 (2003) 117-120 i F. Chiker, F. Launay, J.P. Nogier, J.L. Bonardet, Green and selective epoxidation of alkenes catalysed by new TiO₂-SiO₂ SBA mesoporous solids, Green Chem. 5 (2003) 3 1 8-322) opisali epoksydację (R)-limonenu na katalizatorze Ti-SBA-15 otrzymanym metodą „graftingu” (w tej metodzie najpierw otrzymywano strukturę SBA-15, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu). Jako czynniki utleniające stosowano nadtlenek wodom i wodoronadtlenek t-butylu. Reakcję epoksydacji prowadzono w acetonitrylu jako rozpuszczalniku przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji katalizator oddzielano na wirówce, przemywano acetonitrylem i stosowano znowu w procesie epoksydacji. Badania z udziałem nadtlenku wodoru prowadzono w temperaturze 70°C, używając 10 mmoli limonenu i 30 mmoli nadtlenku wodoru (stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 3:1). W badaniach z udziałem nadtlenku wodom jako utleniacza 1,2-epoksylimonen otrzymywano z selektywnością 100% mol, przy konwersji limonenu 40% mol i efektywności przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych 18% mol. Badania z udziałem wodoronadtlenku t-butylu jako utleniacza prowadzono z udziałem 7 mmoli limonenu, 11 mmoli wodoronadtlenku t-butylu (5M roztwór w dekanie) - stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 1,6:1, przez 24 h i w temperaturze 80°C. W tych warunkach selektywność

1,2-epoksylimonenu wynosiła 100% mol, konwersja limonenu była dwa razy wyższa niż podczas badań z udziałem nadtlenku wodom i wynosiła 97% mol, a efektywność przemiany wodoronadtlenku t-butylu do związków organicznych osiągała wartość 89% mol.

M.V. Cagnoli ze współpracownikami (M.V. Cagnoli, S.G. Casuscelli, A.M. Alvarez, J.F. Bengoa, N.G. Gallegos, N.M. Samaniego, M.E. Crivello, G.E. Ghione, C.F. Perez, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, “Clean” limonene epoxidation using Ti- MCM-41 catalyst, Appl. Catal. A: General 287 (2005) 227-235) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią. Epoksydację prowadzono w temperaturze 70°C, w reaktorze okresowym wyposażonym w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 40 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,70 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 0,5 h do 8 h. Katalizator po reakcji oddzielano przez odfiltrowanie w temperaturze prowadzenia reakcji i ponownie stosowano w procesie epoksydacji limonenu. W badanym zakresie czasów reakcji konwersja limonenu rosła od 20% mol do około 60% mol, konwersja nadtlenku wodoru od około 32% mol do około 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych zmieniała się od około 60% mol do 65-68% mol. W czasie od 0,5 h do 8 h: selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od około 65% mol (dla czasu reakcji 0,5 h) do około 60% mol, selektywność do karweolu i karwonu od 40% mol (czas 0,5 h) do 20% mol (pozostałe czasy reakcji z badanego zakresu), selektywność do diepoksylimonenu od 0% mol (czas 0,5 h) do 10% mol (pozostałe czasy reakcji), a selektywność do glikoli (glikoli epoksydów 1,2- i 8,9-) również od 0% mol do 10% mol.

M.V. Cagnoli ze współpracownikami (M.V. Cagnoli, S.G. Casuscelli, A.M. Alvarez, J.F. Bengoa,

N.G. Gallegos, N.M. Samaniego, M.E. Crivello, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, Ti-MCM-41 sililation: Development of a simple methodology for its estmation. Silylation effect on the activity and selectivity in the limonene oxidation with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią, przy czym katalizator ten po syntezie został poddany sililowaniu za pomocą heksametylodisilazanu w celu zwiększenia jego hydr o fobowości. Badania nad epoksydacją limonenu na niesililowanym i sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 65,85 mmola acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1 h do 7 h. Wyniki pokazały, że sililowany katalizator Ti-MCM-41 był o 50% bardziej aktywny niż niesililowany katalizator Ti- MCM-41, przy czy sililowanie nie zmieniło strukturalnych właściwości tego materiału.

Na niesililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7 h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 66% mol do 56% mol, selektywność przemiany do karwonu od 10% mol do 12% mol, selektywność przemiany do karweolu od 8% mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 9% mol do 14% mol, selektywność przemiany do glikoli od 7% mol do 8% mol, konwersja limonenu od 24% mol do 54% mol, konwersja nadtlenku wo4

PL 226 640 B1 doru od 46% mol do 71% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 53% mol do 75% mol. Na sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7 h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 63% mol do 65% mol, selektywność przemiany do karwonu wynosiła 13% mol, selektywność przemiany do karweolu od 9% mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 10% mol do 8% mol, selektywność przemiany do glikoli wynosiła 5% mol, konwersja limonenu od 37% mol do 81% mol, konwersja nadtlenku wodoru od 40% mol do 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodom do związków organicznych od 92% mol do 98% mol.

D. Marino ze współpracownikami (D. Marino, N.G. Gallegos, J.F. Bengoa, A.M. Alvarez, M.C. Cagnoli, S.G. Casuscelli, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, Ti-MCM-41 catalysts prepared by post-synthesis with H₂O₂, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą mokrej impregnacji (najpierw synteza struktury MCM-41, a później impregnacja tej struktury związkiem będącym źródłem tytanu). Badania nad epoksydacją limonenu na impregnowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,7 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1 h do 7 h. Wyniki pokazały, że zmiana sposobu otrzymywania katalizatora Ti-MCM-41 (synteza w wyniku mokrej impregnacji) nie zmieniła praktycznie aktywności katalizatora Ti-MCM-41 (w porównaniu do Ti-MCM-41 otrzymywanego w bezpośredniej syntezie), jedynie zaobserwowano w zależności od badanej próbki katalizatora nieznaczne obniżenie selektywności przemiany do 1,2- i 8,9-epoksydu(wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 43 do 58% mol) i zwiększenie sumarycznej selektywności przemiany do karwonu i karweolu (wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 32 do 22% mol).

A.J. Bonon ze współpracownikami (A.J. Bonon, D. Mandelli, O.A. Kholdeeva, M.V. Barnatova, Y.N. Kozlov, G.B. Shulpis, Oxidation of alkanes and olefins with hydrogen peroxide in acetonitrile solution catalyzed by a mesoporous titanium-silicate Ti-MMM-2, Appl. Catal. A: General 365 (2009) 96-104) prowadził badania nad epoksydacją limonenu na jednym z najnowszych mezoporowatych katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MMM-2. Epoksydację limonenu prowadzono w temperaturze 60°C, a sumaryczna objętość roztworu reakcyjnego wynosiła 5 ml, jako rozpuszczalnik stosowano acetonitryl. Do reakcji stosowano 2,7 mmola (S)-limonenu, 5,2 mmola nadtlenku wodoru (70% roztwór wodny) - stosunek molowy limonen nadtlenek wodoru wynosił 0,5:1 oraz 9,8 mg katalizatora Ti-MMM-2. Prowadząc w tych warunkach reakcję epoksydacji limonenu autorzy otrzymali dużą ilość produktów, przy czym ilość tworzących się związków epoksydowych była 3 razy większa od ilość pozostałych produktów. Wśród pozostałych produktów przeważał karwon, który tworzył się w znacznej ilości w stosunku do kameolu, ponadto w produktach występował również aldehyd perillowy.

Jak wynika z przedstawionego wyżej przeglądu literaturowego epoksydacja limonenu na katalizatorach Ti-SBA-15, Ti-MCM-41 i TiMM-2 nie jest procesem łatwym, gdyż wymaga ona doboru odpowiedniego katalizatora i odpowiednich warunków reakcji, aby ograniczyć ilość tworzących się w tym procesie produktów ubocznych. Podczas prowadzenia tego procesu oprócz produktu głównego 1,2-tlenku limonenu, mogą się tworzyć w znaczących ilościach następujące produkty uboczne: diol

1,2-tlenku limonenu, 8,9-tlenek limonenu, diol 8,9-tlenku limonenu, diepoksyd, diol diepoksydu, karweol i karwon:

PL 226 640 B1

W tych procesach epoksydacji nie obserwowano znaczącego zachodzenia izomeryzacji

1,2-tlenku limonenu do alkoholu perillowego, to znaczy alkohol perillowy nie był jednym z 2 głównych produktów tego procesu. Bezpośrednią hydroksylację limonenu (nie izomeryzację 1,2-tlenku limonenu do alkoholu perillowego) obserwowano jedynie prowadząc proces hydroksylacji limonenu z udziałem biokatalizatorów, których źródłem były: bakterie, grzyby, czy drożdże (W.A. Duetz i współpracownicy, Appl. Microbiol. Biotechnol. 61 (2003) 268-277, J. Alonso-Gutierrez i współpracownicy, Metabolic Engineering 19 (2013) 33-41).

Nieoczekiwanie, podczas badań nad zastosowaniem mikroporowatego katalizatora tytanowosilikalitowego TS-1 w procesie epoksydacji limonenu nadtlenkiem wodoru, okazało się, że ten mikroporowaty materiał może być katalizatorem do otrzymywania jako produktów głównych 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego z limonenu, przy czym w mieszaninie poreakcyjnej mogą występować jeszcze trzy inne cenne związki, tzn. karwon i karweol i diolu 1,2-tlenku limonenu.

Sposób epoksydacji limonenu za pomocą wodnego roztworu nadtlenku wodom, w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego oraz rozpuszczalnika, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że jako katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się katalizator TS-1 w ilości 3% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Proces prowadzi się 60% roztworem wodnym nadtlenku wodom, w temperaturach 0-120°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz = 1:2, w czasie od 0,5 h do 24 h. Proces prowadzi się w obecności metanolu jako rozpuszczalnika i stosuje się jego stężenie w mieszanie reakcyjnej 80% wagowych, pod ciśnieniem atmosferycznym. Surowce wprowadza się do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz.

Mikroporowaty katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowany w badaniach nad procesem epoksydacji limonenu przedstawionych w tym zgłoszeniu otrzymano metodą A. Thangaraja i współpracowników (A. Thangaraj, R. Kumar, P. Ratnasamy, Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57 (1990) L1-L3, A. Thangaraj, R. Kumar, S.P. Mirajkar, P. Rantansamy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130 (1991) 1-8). Zawartość tytanu w otrzymanym katalizatorze TS-1 wynosiła 2,01% wag.

Zaletą proponowanego sposobu epoksydacji jest zastosowanie w nim limonenu pozyskiwanego z odpadowych skórek pomarańczy. Jest to tani surowiec, a jego metody pozyskiwania nie są skomplikowane. Drugą zaletą zaproponowanego sposobu epoksydacji jest otrzymywanie w tym procesie bardzo cennych związków dla przemysłu perfumeryjnego i spożywczego: 1,2-tlenku limonenu, alkoholu perillowego (1,2-tlenek limonenu i alkohol perillowy są produktami głównymi tego procesu), karwonu, karweolu i diolu 1,2-tlenku limonenu. Szczególnie cenny jako produkt jest alkohol perillowy, gdyż wykazano, że oprócz zastosowań w przemyśle spożywczym i perfumeryjnym może on mieć szerokie zastosowanie w medycynie, ponieważ wykazuje działanie przeciwnowotworowe. Tworzenia w tak znacznych ilościach alkoholu perillowego nie obserwowano na dotąd stosowanych w tym procesie katalizatorach tytanowo-silikatowych: Ti-SBA-15, Ti-MCM-41 i Ti-MMM-2. Związek ten powstawał natomiast jako produkt bezpośredniej hydroksylacji limonenu w obecności biokatalizatorów pochodzących z bakterii, grzybów czy drożdży.

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 3,011 g limonenu, 16,997 g metanolu, 0,659 g katalizatora TS-1 i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,253 g. Mieszaninę reakcyjną schładzano do temperatury 0°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie od 0,5 h do 24 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 2 h, 2,5 h, 3 h i 24 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 24 h) selektywności produktów reakcji zmieniały się następująco: selektywność przemiany 1,2-tlenku limonenu od 91,3% mol (czas 0,5 h) do 84,2% mol (czas 24 h), selektywność alkoholu perillowego wynosiła 0% mol w zakresie badanych czasów reakcji, selektywność przemiany do karwonu wynosiła 0% mol w zakresie badanych czasów reakcji, selektywność przemiany do karweolu wynosiła 0% mol w zakresie badanych czasów reakcji i selektywność przemiany do diolu 1,2-tlenku limonenu od 8,7% mol (czas 0,5 h) do 14,3% mol (czas 24 h).

PL 226 640 B1

P r z y k ł a d 2

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 3,005 g limonenu, 16,997 g metanolu, 0,659 g katalizatora TS-1 i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,249 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 40°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie od 0,5 h do 24 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 2 h, 2,5 h, 3 h i 24 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 24 h) selektywności produktów reakcji zmieniały się następująco: selektywność przemiany 1,2-tlenku limonenu od 50,2% mol (czas 0,5 h) do 10,4% mol (czas 24 h), selektywność alkoholu perillowego od 36,9% mol (czas 0,5 h) do 74,6% mol (czas 24 h), selektywność przemiany do karwonu wynosiła 0% mol w zakresie badanych czasów reakcji, selektywność przemiany do karweolu od 1,9% mol (czas 1 h) do 4,7% mol (czas 3 h) i selektywność przemiany do diolu 1,2-tlenku limonenu od 12,9% mol (czas 0,5 h) do 15% mol (czas 24 h).

P r z y k ł a d 3

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 3,000 g limonenu, 16,997 g metanolu, 0,659 g katalizatora TS-1 i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,256 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 80°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie od 0,5 h do 24 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 2 h, 2,5 h, 3 h i 24 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił

1:2, stężenie metanolu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 24 h) selektywności produktów reakcji zmieniały się następująco: selektywność przemiany 1,2-tlenku limonenu od 33,6% mol (czas 0,5 h) do 10,6% mol (czas 24 h), selektywność alkoholu perillowego od 36,8% mol (czas 0,5 h) do 50,1% mol (czas 24 h), selektywność przemiany do karwonu od 17,8% mol (czas 0,5 h) do 17,2% mol (czas 24 h), selektywność przemiany do karweolu od 0,0% mol (czas 1 h) do 11,2% mol (czas 3 h) i selektywność przemiany do diolu 1,2-tlenku limonenu od 11,7% mol (czas 0,5 h) do 10,9% mol (czas 24 h).

P r z y k ł a d 4

Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 3,004 g limonenu, 16,998 g metanolu, 0,659 g katalizatora TS-1 i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 1,244 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 120°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie od 0,5 h do 24 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 2 h, 2,5 h, 3 h i 24 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił

1:2, stężenie metanolu 80% wag., a ilość katalizatora 3% wag. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 24 h) selektywności produktów reakcji zmieniały się następująco: selektywność przemiany 1,2-tlenku limonenu od 56,0% mol (czas 0,5 h) do 0,0% mol (czas 24 h), selektywność alkoholu perillowego od 24,8% mol (czas 0,5 h) do 50,2% mol (czas 24 h), selektywność przemiany do karwonu od 11,5% mol (czas 0,5 h) do 17,5% mol (czas 24 h), selektywność przemiany do karweolu od 0,0% mol (czas 1 h) do 6,7% mol (czas 3 h) i selektywność przemiany do diolu 1,2-tlenku limonenu od 7,7% mol (czas 0,5 h) do 24,7% mol (czas 24 h).

Claims (4)

1. Sposób epoksydacji limonenu za pomocą wodnego roztworu nadtlenku wodoru, w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego oraz rozpuszczalnika, znamienny tym, że jako katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się katalizator TS-1 w ilości 3% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzi się 60% roztworem wodnym nadtlenku wodoru, w temperaturach 0-120°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz =1:2, w czasie od 0,5 h do 24 h.

PL 226 640 B1

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji limonenu prowadzi się w obecności metanolu jako rozpuszczalnika i stosuje się jego stężenie w mieszanie reakcyjnej 80% wagowych.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji limonenu prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowce wprowadza się do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz.